QUIMICA INORGANICA II

MODULO (0)

SIMETRIA
 SIMETRÍA.

Objetivos:

Reconocer los elementos de simetría de una molécula

Enunciar las operaciones de simetría generadas por cada

elemento de simetría

Clasificar las moléculas por su simetría

 SIMETRIA

 Si nos fijamos en la relación entre los objetos tridimensionales de la figura de

abajo, descubriremos un  nuevo elemento de simetría denominado centro de
simetría, que sería el punto imaginario colocado entre ambos objetos

Dos objetos relacionados por un centro de simetría

 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA

 Concepto de simetría

 Se dice que un objeto es simétrico cuando posee al menos dos

orientaciones indistinguibles.

 Al intercambiarlas no se genera un cambio con respecto a la

orientación original.

 Para intercambiarlas el objeto se puede rotar, reflejar o invertir.

 La simetría de las moléculas se define en términos de elementos de

simetría y de operaciones de simetría.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA

 Concepto de simetría

 Las operaciones de simetría que se aplican a cada molécula pueden

también aplicarse a algunas funciones o variables asociadas con ella,
por ejemplo:

 Las coordenadas cartesianas, las funciones orbitales atómicas o

moleculares, los enlaces, la polaridad de los enlaces, el momento
dipolar, etc.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA
 Concepto de simetría

 Bajo las operaciones de simetría de un grupo puntual determinado, la variable

considerada se comporta de una de las formas siguientes :

 1. La variable no cambia por acción de la operación de simetría, . Esta acción

de puede representarse por un número; en este caso seleccionaremos el
número 1.

 2. La variable se invierte por acción de . En este caso representaremos el

resultado de la acción por ‑1.

 3. Por acción de la operación, la variable se transforma en otra variable. El

resultado se representará entonces por esta última variable.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA

 Operaciones de simetría: Definición

 Es un movimiento que, realizado sobre un cuerpo cualquiera, conduce

a una configuración equivalente a la inicial.

 Por equivalente se entiende indistinguible, pero no necesariamente

idéntica.

 Todas las operaciones de simetría de un cuerpo cualquiera puede ser

expresadas en dos tipos de operaciones básicas: rotaciones y
reflexiones.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA
 Elemento de simetría: Definición

 Son las entidades geométricas (puntos, líneas y planos) respecto de

las cuales se realizan las operaciones de simetría.

 La posibilidad de realizar una operación de simetría con un objeto pone

de manifiesto que ese objeto posee el correspondiente elemento de
simetría.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE
SIMETRÍA
 Identidad: Se simboliza por la letra E

 Es una operación trivial equivalente a no hacer nada, deja cualquier objeto inalterado

 Es necesaria por razones matemáticas a la hora de definir el concepto de grupo

matemático

 Si aplicamos cualquier operación de simetría un cierto número de

veces el resultado es equivalente a aplicar la operación identidad
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA

Rotación: Se simboliza por Cnm

♦ La operación de rotación consiste en realiza un giro de m·360º/n alrededor de un

eje de rotación, Cn.

♦ El subíndice n indica el orden de la rotación. Si n=2 se gira 180º, si n=3 se gira

120º.

♦ En general el ángulo de giro es: α=360º/n=2π/n

• Una rotación (en el sentido de las agujas del reloj) alrededor de él

relaciona dos o más posiciones equivalentes de un objeto
ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA

 Ejes de rotación: Se le asigna el símbolo Cn.

 Cuando existen dos o más ejes de rotación, uno de ellos suele ser el
de mayor orden y se dispone perpendicular al resto, recibe el nombre
de eje de rotación principal

 Conviene alinear este eje de rotación principal de modo que coincida

con el eje de coordenadas z.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA

 Es frecuente que coexistan ejes de rotación del mismo orden en una

molécula pero que geométricamente no sean equivalentes. Caso XeF4:
tiene un C4, pero 5 C2

 Al eje binario colineal con el eje principal no se le añade ninguna identificación

adicional.

 Se suele añadir una (‘) para los ejes que pasan por un mayor número de
átomos.

 Dobles comillas para los que pasan por un número menor de átomos.
 ELEMENTOS Y OPERACIONES DE SIMETRÍA

 Operaciones generadas por un Cn

 Un eje de rotación de orden n(Cn) origina n-1 operaciones de simetría

genuínas designadas como Cnm.

 Cuando una operación es idéntica a otra más sencilla se prefiere escribirla

del modo más sencillo (minimizando la fracción m/n). Por ejemplo C 42 = C2.

 Los ejes de orden par implican la presencia de ejes de menor orden

 Un eje de orden 4 implica la necesaria coexistencia de otro de orden 2

 Un eje de orden 6 implica la necesaria coexistencia de uno de orden 3 y otro

de orden 2.
OPERACIONES GENERADAS POR UN Cn
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Reflexión: Se denota mediante el símbolo σ

 Esta operación se lleva a cabo a través de un plano (plano de
reflexión) que produce una imagen reflejada coincidente con el objeto
original
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Reflexión: Se denota mediante el símbolo σ

 Esta operación se lleva a cabo a través de un plano (plano de
reflexión) que produce una imagen reflejada coincidente con el objeto
original
 Tipos de planos de reflexión

 En una molécula cuadrada plana podemos identificar 3 planos de reflexión

geométricamente no equivalentes:

 σh: Plano de simetría horizontal se sitúa perpendicularmente al eje de rotación

propia principal

 σv: Plano de simetría vertical Plano que contiene al eje de rotación principal. Se
reserva para los planos que atraviesan el mayor número de átomos o para los que
contienen a los ejes cartesianos de referencia

 σd: Plano diédrico (tipo especial de plano vertical) Plano que biseca el ángulo
diédrico determinado por el eje de rotación principal y dos ejes binarios
perpendiculares adyacentes perpendiculares al eje principal
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Inversión
 Es una operación que traslada un punto en una línea a través del
origen (centro de inversión) a una distancia igual al otro lado del origen,
de modo que transforma un punto con coordenadas (x, y, z) en otro
con coordenadas (-x, -y, -z).

 Equivale a hacer una rotación de 180º seguida de una reflexión en un

plano perpendicular al eje de rotación

Para un complejo octaédrico?

 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Inversión
 Es una operación que traslada un punto en una línea a través del
origen (centro de inversión) a una distancia igual al otro lado del origen,
de modo que transforma un punto con coordenadas (x, y, z) en otro
con coordenadas (-x, -y, -z).

 Equivale a hacer una rotación de 180º seguida de una reflexión en un

plano perpendicular al eje de rotación
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Rotación impropia
 Rotación-Reflexión Snm

 La rotación-reflexión es una operación compuesta denominada rotación

impropia.

 Snm Consiste en una rotación de m·360º/n alrededor de un eje Cn seguida

de m reflexiones a través del plano perpendicular a dicho eje de rotación.

 El orden con que se llevan a cabo estas dos operaciones es indiferente

dado que las operaciones de rotación y de reflexión conmutan.
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 (rotación–reflexión): S1 y S2

 Note que
 una rotación S1 equivale a una reflexión y que
 una rotación S2 equivale a un centro de inversión
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 (rotación –reflexión): S4
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 (rotación –reflexión): S4
ELEMENTOS DE SIMETRIA
ELEMENTOS DE SIMETRIA
ELEMENTOS DE SIMETRIA
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

Conformación etano alternada

ELEMENTOS DE SIMETRIA
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Grupos puntuales

 Un grupo puntual es el conjunto de operaciones de simetría que describen

 la simetría total de un objeto.

 Cn Dn Sn
 Cnh Dnh Grupos lineales
 Cnv Dnd C∞v y D∞v
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Grupos puntuales

 Grupos Cn, Cnh, Cnv

 Grupos generados por repetición de una operación Cn. Un grupo Cn posee n

operaciones Cn.
 H2O2

 Un grupo Cnh contiene además de los ejes Cn un plano σh.

 Trans- HFC=CHF

 Un grupo Cnv si además de los ejes Cn hay un plano de σv. que contiene el
eje Cn. El plano σv puede ser reproducido n veces.
 NH3
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Grupos puntuales

 Grupos Dn, Dnh y Dnd:

 Si en la molécula existen además del eje Cn n ejes C2 perpendiculares a

 este se genera un grupo diedro Dn. Contiene un total de 2n elementos de
simetría.
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Grupos puntuales

 Grupos Dn, Dnh y Dnd:

 Adicionando un plano σh a Dn se obtiene un grupo Dnh. Contiene un total

de 4n elementos de simetría.
 ELEMENTOS DE SIMETRIA

 Grupos puntuales

 Grupos Dn, Dnh y Dnd:

 Adicionando un plano vertical que pase entre los ejes C2, se genera un grupo
Dnd. A este plano se le denomina σd.
4C3, 3C2, 3S4, 6d

Td
 SIMETRÍA.

Los números, caracteres, que indican los cambios de una

propiedad de una molécula, p. ej. una vibración, por acción de las
operaciones de simetría, se presentan en una fila de una tabla
llamada tabla de caracteres y se llama representación
irreducible.

En una tabla de caracteres aparecen todas las representaciones

irreducibles de una molécula.

Las representaciones irreducibles pueden ser monodegeneradas,

A y B, doblemente degeneradas, E o triplemente degeneradas T.
TABLA DE CARACTERES.
C3V

E, C3, v
Orden = 4

Encontrar las otras representaciones para la molécula de H2O

Vibraciones y operadores de proyección:
H2 O
Entonces, la reflexión v(xz) para la molécula de H2O se
representa como :

Para encontrar el carácter, se suman únicamente los elementos diagonales de la

matriz, por lo tanto el carácter de la operación v(xz) para el grupo C2v es 3.
 Puede realizarse el mismo ejercicio con todas las operaciones de simetría del grupo para encontrar
las cuatro matrices de transformación 9x9 correspondientes.

 Como lo que interesa son sólo los caracteres de las matrices, éstos se pueden hallar rápidamente si
se tiene en cuenta que los vectores que contribuyen al carácter de la matriz son únicamente aquellos
cuyo origen no se traslada por acción de la operación de simetría.

 Así, se tiene para las operaciones de simetría de la molécula:

E: Ningún vector se traslada por la operación identidad, por lo tanto cada uno contribuye con 1 y el
carácter de la matriz es  9.

C2: Los átomos de H cambian de posición, luego sus 6 vectores contribuyen con 0 al carácter. Los
vectores x,y del átomo de O se invierten, luego contribuyen con -1 al carácter; el vector z de este
átomo permanece igual y contribuye con 1. El carácter es:

c(C2) = (-1)+(-1)+1 = -1

v(xz) : Ya se ilustró, el carácter es 3.

v(yz) : Con esta reflexión los H cambian de posición, luego la contribución de sus vectores es 0; el
vector x del átomo de O cambia de dirección, por lo tanto su contribución es -1, mientras que los
vectores y, z  no cambian de dirección, para una contribución individual de 1. El carácter es:

c(v (yz)) = -1+1+1 = 1

 Vibraciones y operadores de
proyección: H2O
En resumen, el carácter de la representación reducible es:
C2v E C2(z) xz yz
G 9 -1 3 1

El siguiente paso consiste en descomponer G en sus representaciones irreducibles,

teniendo en cuenta la tabla de caracteres del grupo C2v

# de representaciones = 1/orden* (carácter de representacion)* (carácter de

irreducibles de un tipo irreducible representacion reducible)

 nA1  =  1/4 [1*9 + 1*(-1) + 1*3 + 1*1]  =  3

 nA2  = 1/4 [1*9 + 1*(-1) + (-1)*3 + (-1)*1]  =  1
 nB1  =  1/4 [1*9 + (-1)*(-1) + 1*3 + (-1)*1]  =  3
 nB2  =  1/4 [1*9 + (-1)*(-1) + (-1)*3 + 1*1]  =  2

 G  =  3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 Encuentro las bandas posibles en el IR

 Vibraciones y operadores de
proyección: H2O
En la representación reducible que da lugar a todas estas
representaciones irreducibles se tuvieron en cuenta todos los
movimientos posibles de los átomos.

Cuando los vectores paralelos están en fase ocurren las

traslaciones o rotaciones de la molécula como un todo, las
cuales no deforman a la misma y por lo tanto no constituyen
vibraciones propiamente dichas, entonces hay necesidad de
restar las representaciones irreducibles correspondientes a
las traslaciones en x,y,z y a las rotaciones sobre x,y,z.
 Vibraciones y operadores de
proyección: H2O

La tabla de caracteres del grupo C 2v muestra que las traslaciones a lo largo de los
ejes x,y,z se transforman como A1+B1+B2 y que las rotaciones Rx,Ry,Rz se
transforman como A2+B1+B2. Al restar estas representaciones de los modos
normales de vibración:

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2

3A1 + A2 + 3B1 + 2B2 - A1 - A2 - 2B1 - 2B2  =  2A1 + B1

 Las moléculas se trasladan y rotan y sus átomos vibran. La vibración es muy
compleja, pero la teoría del movimiento oscilatorio ha permitido deducir que
puede considerarse la combinación de varios movimientos vibratorios muy
simples, dependiendo de la complejidad de la molécula. En el caso de la
molécula de H2O son de tres tipos:
 Vibraciones y operadores de
proyección: H2O
En términos de la teoría de grupos, esto quiere decir que un modo de
vibración es activo en el infrarrojo si corresponde a una representación
irreducible que se transforme como los ejes de coordenadas
cartesianas, puesto que el momento dipolar se transforma como estos
ejes Y DEBE EXISTIR UN MOMENTO DIPOLAR EN LA MOLECULA
LUEGO DE LA VIBRACION

O O O

H H H H
H H
A1 B1 A1

tensión simétrica tensión antisimétrica deformación angular

3652 cm-1 3756 cm-1 1595 cm-1
Algunas consecuencias inmediatas
de la simetría
 La existencia de algunas propiedades en las moléculas está directamente relacionada
con la simetría. A continuación se mencionan dos ejemplos típicos

 Actividad Óptica

 Una molécula quiral es aquella que no puede superponerse con su imagen especular.
Las moléculas quirales son ópticamente activas puesto que rotan el plano de la luz
polarizada. 

 Una molécula es quiral si no posee ningún eje impropio de rotación S n, ni las
operaciones que son casos especiales de la operación S n, como son un plano, que es
equivalente a la operación S1 y un centro de inversión que es equivalente a la
operación S2.

 La relación que existe entre los compuestos ópticamente activos es la disimetría, que
no es equivalente a asimetría.

 La asimetría indica carencia de simetría, mientras que la disimetría puede implicar la

existencia de algunos elementos de simetría; el término se aplica a moléculas que no
poseen ejes impropios de simetría
Algunas consecuencias inmediatas
de la simetría
 Polaridad

 Una molécula polar es la que tiene un momento dipolar eléctrico

permanente.

 Por consiguiente, cuando existan operaciones de simetría que conviertan un

extremo de la molécula en el otro (centro de simetría, plano horizontal) no
puede haber polaridad en la molécula, puesto que la carga de un lado se
cancela por una carga igual en el otro lado; si están presentes dos o más
ejes Cn (n>1), no existe un dipolo porque el vector no puede estar
simétricamente a lo largo de más de un eje.

 Puede concluirse que los grupos C n, Cnv y Cs pueden tener momento

dipolar eléctrico, y que en el caso de C n y Cnv éste debe estar a lo largo
del eje de rotación;

 Por otra parte, no puede haber momento dipolar en las moléculas que
pertenezcan a los grupos Cnh, Dn, Dnh, Dnd puesto que hay operaciones de
simetría que transforman un extremo de la molécula en el otro.
 Este tema a continuación no se aborda en
este curso. Si se desea cada estudiante
revisará este contenido por su cuenta.
 Ejemplo:
 amoníaco, grupo puntual C3v:

 Sistema de referencia:
 La rotación de 120º a través del eje z traslada un punto de coordenadas (x,y) a uno de
nuevas coordenadas (x’,y’):

 En azul se representa el nuevo sistema de coordenadas rotado un

 ángulo 
Podemos determinar las nuevas coordenadas (x’,y’) a partir de las
(x,y) expresadas en el sistema de referencia fijo (en negro):
 Calculemos el pedacito…
 entonces: x’ = xcos - ysen

 Calculemos ahora y’:

 entonces: y’ = x sen  + y cos 

 CONCLUSIÓN:

 x’ = xcos - ysen

 y’ = x sen  + y cos 

 CON  = 2  /3=120º
 Así que las matrices de transformación son:

 Notar que siempre el plano vertical en el NH3 debe contener el átomo de

nitrógeno y uno de los hidrógenos, dejando dos Hidrógenos para el cambio
tras la operación.
 También se observa que en las matrices, z nunca esta mezclada con x o con y, esto es,
z’ es función de z solamente. Por tanto, z Constituye una representación irreducible
independiente del grupo. Por otra parte x Y y forman conjuntamente una representación.
Esto es equivalente a ver las matrices en forma de bloques diagonalizados.
 Con diagonales:
 Con las propiedades de los caracteres de las representaciones
irreducibles podemos hallar la que falta!.
 Propiedades de los caracteres de las representaciones irreducibles en
los grupos puntuales (ejemplo: amoníaco C3v):

 Primero: el número total de operaciones de simetría en un grupo se

denomina orden (h).

 h = 6 (6 operaciones de simetría: E, 2C3, 3v)

 Segundo:

 Las operaciones de simetría se arreglan en clases.

 Todas las operaciones de una misma clase tienen los mismos

caracteres para sus matrices transformación.
 Tercero:

 El número de representaciones irreducibles debe ser igual al número de

clases. Estos significa que la tabla de caracteres debe ser cuadrada.
 Cuarto:

 La suma del cuadrado de las dimensiones (caracteres debajo E) para

cada una de las representaciones irreducibles debe ser igual al orden
del grupo.
 Quinto:

 Para una representación irreducible en particular, la suma de los

cuadrados de los caracteres multiplicado por el número de
operaciones de una misma clase, es igual al orden del grupo.
 Sexto:

 Las representaciones irreducibles son ortogonales entre sí. La suma de los

productos de los caracteres, multiplicados por el número de clase, de cualquier
par de representaciones irreducibles es igual a cero.
 Séptimo:

 Todos los grupos tienen una representación irreducible totalmente

simétrica, que tiene todos los caracteres igual a 1 para todas las
operaciones.
 Ahora podemos completar el resto de los caracteres para la
representación irreducible que nos faltaba:
 Finalmente queda:
 Ahora asignemos nombres a las representaciones irreducibles
encontradas:
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 Normalmente no es tan sencillo construir la tabla de caracteres de un grupo puntual,

debido a que en moléculas que poseen muchos elementos de simetría surge
degeneración de estados.

 Como ejemplo de moléculas de este tipo, vamos a analizar la molécula de NH 3. Esta

molécula es piramidal y pertenece a un grupo de simetría que se denomina C 3v.

 Las operaciones de simetría de para este grupo son seis E, C 3, C32 y tres planos v.

 Estos tres planos son los que contienen el átomo de nitrógeno, y a cada uno de los tres
átomos de hidrógeno.

 Según se ha dibujado la molécula en la Figura, uno de estos planos coincide con el

plano y-z.
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 Para construir los OM disponemos de los 4 orbitales atómicos del nitrógeno (2s, 2p x, 2py y
2pz, suponiendo que el 1s no participa), y los 3 orbitales 1s de los tres átomos de
hidrógeno. Debemos reunir estos orbitales atómicos en grupos que estén simétricamente
adaptados. Los orbitales invariantes con respecto a C3 + o C3-, eje que supondremos que
coincide con el eje z, se denominan “a”.
 Los orbitales invariantes con respecto a cualquier plano de simetría v, se denominan 1,
(como subíndice). Los orbitales 2s y 2pz del nitrógeno, y la combinación

 de los de hidrógenos, pertenecen al grupo a 1. La combinación lineal de estos orbitales

(método CLOA) da lugar a 3 OM se de simetría a 1.

 Los tres orbitales moleculares que se obtienen a partir de esta combinación lineal se
denominan 1a1, 2a1 , y 3a1, y se muestran en la Figura
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 Sin embargo, cuando se intenta analizar la simetría de los orbitales 2py y 2px
del nitrógeno (ver Figura 12.9, parte inferior), nos encontramos con un
problema; al aplicarles la operación de simetría C3, el resultado es un objeto
de apariencia diferente, es decir no permanecen inalterados, o con el signo
cambiado. Esto sucede también, cuando se aplican las operaciones de
simetría
 correspondientes a dos de los planos de simetría v. Los orbitales 2py y 2px,
pertenecen a un grupo que se denomina e, cuyas propiedades analizaremos
más adelante.
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 En este caso, los OM se construyen combinado el orbital atómico 2py del

nitrógeno, con la combinación

 de los orbitales 1s de los hidrógenos, y el 2px del nitrógeno con

 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 Los OM que se obtienen se les denomina e. De cada una de estas CLOA

surgen 2 OM uno enlazante y otro antienlazante:
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 En la Figura 12.10, se muestran iso-superficies de los orbitales obtenidos, los

cuales son designados como 1e, y 2e, los enlazantes, y 1e* y 2e*, los
antienlazantes. Al igual que ocurría con los orbitales atómicos px y py, ninguno
de estos orbitales moleculares obtenidos permanecen inalterados, o cambian
de signo, cuando se efectúa sobre ellos la mayor parte de las operaciones de
simetría correspondiente al grupo puntual del NH3. Para explicar este
fenómeno, y ver como se analizan estos casos, necesitamos algunas nociones
de teoría de grupo, que veremos brevemente en esta y la siguiente pregunta.:
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 El número total de operaciones de un grupo se denomina orden del grupo y

se designa por h. Para el grupo C2v, el del agua, el orden es 4, h = 4,
mientras que para C3v, del amoniaco, h=6. Sin embargo, en la molécula de
agua todas sus operaciones de simetría son independientes, y no pueden
transformase unas en otras directamente. Se dice que el grupo C2v tiene 4
clases diferentes de operaciones de simetría, lo que coincide con h. Sin
embargo, en el grupo C3v, las rotaciones, y las reflexiones, están relacionadas
entre sí, de forma que C3 - = C3 +×C3+, y si denominamos v1, v2 y v3, a
 las tres reflexiones de la molécula, puede observarse que v1 = v2×v3×v2.
Se dice entonces que en el grupo C3v existen 3 clases diferentes de
operaciones de simetría, E, C3 y v. En la tabla de caracteres de un grupo
se escriben tantas columnas como clases diferentes existan, en el grupo C2v,
4 y en el C3v, 3 (ver Tabla
 REPRESENTACIONES IRREDUCTIBLES

 El número de filas de una tabla de caracteres, se identifica con las especies de

simetría diferentes que posee el grupo (para nosotros tipos diferentes de OM).
En el caso de átomos existen infinitas especies de simetría, que se
denominan s, p, d, f, etc. En el caso de moléculas lineales, también existen
infinitas especies de simetría, que se denominan , , , etc. En el caso
de la molécula de agua, solo existen 4 especies de simetría, denominadas a1,
a2, b1 y b2. En el caso de la molécula de NH3, solo existen tres especies de
simetría, a1, a2 y e. A estas especies de simetría, también se las denomina
representaciones irreductibles del grupo. Existe un teorema de la teoría
de grupos que dice que:
 Número de especies de simetría

 (representaciones irreductibles) = Número de clases (orbitales)

 En vez de analizar directamente todos los orbitales atómicos, o los orbitales

moleculares, como hicimos en el caso de agua, vamos a centrarnos en la
simetría de los ejes x, y, z, de acuerdo al grupo C3v. Esto es equivalente a
analizar la simetría de los orbitales px, py y pz, del nitrógeno, que están
dirigidos a lo largo de dichos ejes. En la simetría de estos objetos radica el
problema que nos ocupa.

 Evidentemente E(x,y,z) = (x,y,z) (E=identidad). Esta operación la podemos

expresar en forma matricial mediante la relación:
 Número de especies de simetría

 Analicemos ahora la operación C3 +.

 Evidentemente C3+(z) = z, es decir, el eje z queda inalterado con respecto a

esta operación. Pero para los ejes x, e y, se tiene que:

 Gráficamente, estas transformaciones de representan en la Figura 12.11,

donde las líneas rojas indican donde se sitúan los ejes x-y tras la
transformación realizada con C3+.
 Número de especies de simetría

 Estas transformaciones pueden escribirse mediante una notación matricial:

 La aplicación de C3- (ver Figura 12.11, donde las líneas azules representan el
resultado de la transformación), puede representarse como:
 Número de especies de simetría

 En la Figura 12.12, se definen las tres reflexiones con respecto a los tres
planos v, y se representa la correspondiente al plano v2 (a la derecha),
indicándose con línea roja el resultado de la transformación del eje x, y con
línea azul el del eje y.

 Estas reflexiones pueden ser representadas de forma matricial como:

 Número de especies de simetría

 Nótese que todas las operaciones anteriores, E, C3 y v, pueden escribirse en

la forma:
 Número de especies de simetría

 Es decir, la matriz correspondiente a cada transformación puede simplificarse

en dos matrices, una de orden 2, y otra de orden 1.

 La de orden uno, corresponde a todas las transformaciones efectuadas sobre

el eje z, que pertenece a la especie de simetría a1.

 Los caracteres que se incluyen en la Tabla de caracteres (12.4), coinciden con

el único elemento de dicha matriz, 1, en todos los casos.

 El eje z se dice que pertenece a una base de orden 1, ya que todas las
transformaciones que se efectúan sobre él, lo transforman en él mismo.
 Número de especies de simetría

 Las transformaciones efectuadas sobre los ejes x e y, no pueden ser

simplificadas, y siempre aparecen juntas en una matriz de orden 2. Se dice
que pertenecen a una base de orden 2.

 Los ejes x e y pertenecen al grupo e, al igual que los OM 1e, 2e, 3e y 4e, y la
transformación que ellos sufren deben ser analizada conjuntamente.
 Número de especies de simetría

 Estas representaciones para la base e(x,y), se dice que son irreductibles, ya

que no puede reducirse a dos matrices de orden 1. En el caso del grupo C2v,
esta reducción si era posible.

 La traza de una matriz se define como la suma de todos los elementos de la

diagonal, y se representa por:
 Número de especies de simetría

 Donde, D es una cualesquiera de las matrices anteriores, relacionada con

cualquiera de las operaciones de simetría, las cuales se designan mediante i,
donde, i = E, C3, o v. Si se analizan las matrices anteriores, puede
observarse que la traza de todos los elementos de la misma clase es
 idéntica, 2 para E, -1 para C3+ y C3- y 0 para los tres planos v. Estas trazas
son los valores que se añaden como caracteres de la especie e, en la
correspondiente tabla de caracteres
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
A medida que crece el tamaño de la molécula (y el número de los
orbitales atómicos que contribuyen al incremento del enlace),
entonces las soluciones de la ecuación  = E serán más
difíciles, pero considerando la simetría molecular el problema se
simplifica.

Para ilustrar esto, se considera el ejemplo sencillo de la molécula

diatómica del HX

(donde X = Li, Be, B, C, N, O, F)

APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Los orbitales de valencia de los átomos que están en juego son:

Las interacciones de los 5 orbitales de valencia, se puede describir empleando

un determinante (5 x 5).

Los OA de los átomos de X

son ortogonales –
por lo tanto ellos no
pueden interactuar entre
ellos

H 1s podría dar una integral de resonancia diferente a cero, cuando

se traslape con los orbitales 2s y 2pz del átomo X
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Los elementos fuera de la diagonal en el determinante pueden ser
obtenidos:

(i) Las integrales envuelven 2 diferentes orbitales del átomo X son

exactamente cero, por lo tanto los orbitales atómicos son ortogonales
entre ellos.

(ii) Las integrales de resonancia debido a la interacción de los orbitales

del H 1s con los orbitales del átomo X son diferente de cero si los
orbitales tienen la misma simetría, es decir la misma simetría en el
grupo puntual de la molécula.

Por otro lado, si los orbitales que se traslapan son de una simetría
diferente, entonces cualquier traslape constructivo de los orbitales es
siempre exactamente contrabalanceado por una cantidad igual al del
traslape destructivo y la interacción neta es siempre igual a cero.
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Se muestran las interacciones.
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Consecuentemente, en este caso, las casilla 4 y 5, no tienen elementos
fuera de la diagonal, debido a que los orbitales 2px y 2py son de diferente
simetría a los orbitales H 1s.

El determinante (5 x 5) puede por lo tanto ser simplificado en dos

determinantes elementales (1 x 1) y uno (3 x 3).
APLICACIONES DE LA SIMETRIA

Elementos de la
diagonal incorpora
las integrales de
Coulomb de cada
átomo.

Los elementos fuera de la diagonal representados en la integral de resonancia y

es la interacción entre los orbitales de los átomos 1, 2 y 3
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Se puede concluir, entonces que en esta molécula, los orbiales
2px y 2py del átomo X son no-enlazantes, y más generalmente
que es necesario entre orbitales que posean igual simetría en
el ambiente molecular.

Solución del determinante (3 ×3)

Cualquier solución envuelve necesariamente los orbitales 2s y

2pz del átomo X

Sin embargo todo depende de las energías relativas de los

orbitales 1s del átomo de hidrógeno, y esto varía a través de la
tabla periódica.
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
La figura muestra que las energías relativas de los orbitales puede
variar para los diferentes átomos X;

Pero no debemos olvidar que solo hay una interacción significativa

entre dos orbitales si la separación energética no es suficientemente
grande comparada con la interacción energética, representada por la
integral de resonancia y podríamos identificar tres casos limitantes:

Incremento en el número atómico

APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Caso 1 :

La principal interacción es H 1s
– X 2pz ... Y se desprecia
cualquier interacción con los
orbitales 2s del X, entonces el
problema se simplifica a un
determinante (2 X 2).

Alta polaridad
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Caso 2 :

La principal interacción es entre los orbitales H 1s – X 2s ... y si

tambien despreciamos cualquier interacción con los orbitales 2pz X,
entonces el problema nuevamente se simplifica a un determinante (2
X 2) – este caso limitante es el más aproximado para el LiH.

Caso 3 : Este es el caso intermedio

El cual ilustra que una solución podría ser obtenida en este caso, al
considerar un sistema modelo (obtenido haciendo drásticas
suposiciones como por ejemplo:
APLICACIONES DE LA SIMETRIA

O sea 

Simplificando
 APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Donde  es 1/2
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
APLICACIONES DE LA SIMETRIA
Observe que de una manera similar, pero no idéntica, las energías y los
coeficientes de los orbitales se podría predecir utilizando una aproximación
de valencia, en donde el hibrido de los orbitales 2s y 2pz del átomo X
produce orbitales sp

y entonces uno de esos dos orbitales híbridos interacciona con el orbital 1s

del H mientras que el otro no interacciona y es considerado como de no
enlace,