UNIVERSIDAD NACIONAL DE CAJAMARCA

FACULTAD DE INGENIERIA

QUIMICA

ELECTROQUIMICA- PARTE A

Docente: MSc.Ing. Victor Luna Botello

 Que es una BATERIA?
Es un dispositivo que permite que la energía liberada de una
reacción química sea convertida directamente a electricidad
Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)
Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehiculos eléctricos, energías renovables

Breve Historia del desarrollo de las baterías

1745-1847
1ra. Batería por Alessandro Volta en 1800
1830 La introducción del telégrafo eléctrico dio lugar al desarrollo
de baterías comercialmente viables.

1840 Primera Batería que daba una alta corriente

1900 Con la invención de la lámpara incandescente se les dio un uso

práctico y comercial.

1920 mayor difusión con el desarrollo de radios domésticos,

Ampère, Arrhenius, Bacon, Becquerel, Cruikshank, Daniell, Davy, Edison, Faraday,

Jungner, Leclanché, Nerst, Oersted, Planté, Rutherford, y Volta

Ahora las baterías son indispensables y se pueden encontrar en gran variedad de aplicaciones
Baterias
Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o en
paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la Eo tiene que ser lo + grande
posible para que sea buena
Anodo: electrodo
electropositivo donde los e- se
generan
Catodo: electrodo
electronegativo donde los e- se
aceptan
Electrolito : Permite el transporte
de los iones
Colectores de Corriente :
permite el transporte de los e-
entre los electrodos.
Separador : permite aislar
electronicamente al ánodo y al
cátodo (es permeable a los
iones)
Basic Research Needs for Electrical Energy Storage (US Department of Energy, Washington DC, 2007)
 200 aC

« Invention » de la batterie Alessandro Volta 1800

 Diseño de Baterías
carga
Electrodo negativo Electrodo positivo
(ánodo) (cátodo)
separador

electrolito

Aspectos • RXN espontánea. E grande

Termodinámicos La batería de Li
• Productos estables
termodinámicamente es
Aspectos • RXN rápida buena pero cinéticamente
Cinéticos
• Potencia (cuantos e-/min) hay problemas

Efectos de • Minimización del tamaño

transporte de masa
• Diseño de electrodos (microestructura)
• Eliminación de productos?
 • PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energética
alto voltaje ya que solo hay una descarga
El precio es importantisimo
BATERIAS
• SECUNDARIAS
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl (1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
 Celda de Daniell (1836)

Electrodo Negativo se oxida Electrodo Positivo se reduce

Zn0 + SO4-  Zn(II) SO 4 + 2e- Cu(II)SO4 + 2e-  Cu0 + SO4

 Baterias Primarias ó Irreversibles ó Galvánicas

No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente tienen alta
energía por unidad de volumen (densidad de energía), además tienden a diseñarse de
forma que no se descarguen significativamente cuando se almacenan.
Leclanché
Terminal Positiva Leclanché (1860) diseñada con menor cantidad de
electrolito utilizando (NH4Cl+ZnCl2) MnO2 como
electrodo positivo y Zn como electrodo negativo.
Vara de Carbono
MnO2 De esta celda se derivó el sistema portátil sellado zinc-
separador dióxido de manganeso.
Electrolito
Contenedor de Zn

Terminal Negativa

Cátodo MnO2 + e- MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito

Ánodo Zn (polvo) - 2e- Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito

 Baterías alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon )
Comercialización 1960s
Es 1 variación de la celda básica de Leclanché
(Zn/KOH/carbono-MnO2).
Mejores prestaciones (mayor potencia).

Baterías de Botón
Después de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos.

a) Zn0 + Ag2O  2Ag + ZnO 1.589V

b) Alcalina Zn-Aire
Zn0 +1/2 O2  ZnO 1.645V
1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial

Voltaje alto = 3V, Descarga plana Vida larga sin usar

Inicial
2.8V
2.8V

Voltaje
Voltaje

Despues de 10
Años a Tamb.
1000
2500
Durabilidad (h)
Días

• Operación a un rango amplio de temperaturas

• Mayor densidad energética
Se desarrollaron despues de la II guerra mundial
Interés en la miniaturización para audifonos
 Baterias Secundarias o acumuladores

• Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas electroquímicos
Reversibles.

• En la descarga aportan energía (celdas galvánicas) y en la recarga se comportan como celdas

electrolíticas.

• La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodo) separados por un electrolito
conductor iónico.

• Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos cambia según el proceso;
ya sea de carga o de descarga, la terminología utilizada para denominar a los electrodos es:
Cátodo al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en
proceso de descarga.

Electrodo negativo
carga
Electrodo positivo
Sistemas comerciales:
(ánodo) (cátodo)
separador
• Pb ácido
• Alcalinas
Ni-Cd
electrolito Ni- HM
• Li
 Condiciones requeridas:
De 110 milliones de baterias posibles, solamente 30 son comerciales.
Porque?
→ Potencial másico elevado

→ Densidad energética elevada

→ buena ciclabilidad

→ long shelf life

→ Estabilidad Térmica

→ Toxicidad baja

→ Seguridad

75 accidentes en avions entre 1991 et 2007

Características que definen a las baterias:

→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga Q = I*t 1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)

Por unidad de masa: mAh/g

→ Potencia: Energía por unidad de tiempo P = E x I (W = V x A)

→ Energía: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J

→ Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad Energética) (Wh/kg Wh/l)

→ Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l)

→ Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%

Diagrama
de Ragone

MRS Bull., 33, 411, 2008

Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247
 Pb - ácido
con Planté, y comercialmente en 1881 por Fauré
900s el electrolito liquido se inmobilizó en fibras y la bateria se tapo

La reacción involucra al electrolito

carga

ajas:Pb PbO2 reversibilidad

bajo costo y buena Electrodo Negativo se oxida

ación: automoviles,
separador
aplicaciones estacionarias
Pb + H + HSO
+ 50% ventas
-
PbSO + 2H
4 4
+
+ 2e-

Electrodo Positivo se reduce

H2SO4
Pb(IV)O2 + 3H+ + HSO4- + 2e- Pb(II)SO4 + 2H2O
 Bateria Pb-PbO2
• Es contaminante
• Dan gran potencia
• Densidad de energía pequeña
Pb + HSO4-  PbSO4 + H+ + 2e-
PbO2 + 3H+ + HSO4- + 2e-  PbSO4 + 2 H2O
--------------------------------------------------------
Pb + Pb2O + 2 H2SO4  2 PbSO4 + 2 H2O
Alcalinas

1899 1ra patente en Suecia de Jungner

Ni-Cd 1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada

Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas

Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente
amigable
Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos
inalámbricas, industria aeroespacial. Ventas 7%

Efecto Memoria: pérdida de carga debido a un

cambio de fase en el catodo debido a una
sobrecarga que implica reacción con el
electrolito.
 La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados de iones
carga
Cd Ni(OH)3 Electrodo Negativo se oxida
separador Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-

No es sencilla la
Electrodo Positivo se reduce RXN xq hay fases
KOH (Aq) 2Ni(OH)3 + 2e- 2Ni(OH)2 + 2H

Para Satelites porque funcionan a T muy bajas

Ni-H2
Mismo Cátodo
Ni-MH
Para coches eléctricos
 Baterías recargables de Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg)
y debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos con el doble.

Antecedentes
1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes,

calculadoras, implantación de dispositivos médicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies

alcalinos de manera reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar

baterías con mayor densidad energética que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares

1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas

debido a la formación de dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li en grafito
dando una mayor vida.

1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y un
cátodo de LiCoO2 teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es
delgada, y dio lugar a la miniaturización de los aparatos electrónicos.
 Este metal alcalino es el más ligero y más
electropositivo de toda la familia de metales aportando
1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g

Carga específica p/ánodos distintos

4500 3860 Ah/Kg.

3000
Carga
Específica
1500 260 Ah/Kg 470 Ah/Kg

0
Pb Cd Li
 e- e- e-
e- -
e- e

Ánodo
Li metálico
Cátodo Ánodo Ánodo de Litio metálico
Cátodo Carga Li metálico
Li+ Carga
Li+

Li+
Descarga

e- e e-e
- -

Ánodo
Cátodo Carga LixC6
Li+

Ánodo de LixC6
Li+
Descarga

http://www.cienciateca.com/ctslibat.html
 Batería recargable de Li Comercial

e- e- Debido a que el Co es el componente mas caro

de toda la batería y es tóxico, la
Ánodo INVESTIGACIÓN se ha centrado en el
LiCoO2 LixC6 desarrollo de materiales nuevos para el
CÁTODO.

Li+
LiNiO2 : es más barato, es mas reversible,
Descargada Existen reacciones exotérmicas con el electrolito

que hace la batería muy insegura.

Su síntesis es dificil a gran escála.

LiMn2O4 : tiene diferente estructura que los 2 anteriores.

Es más barato y mas ecológico.
Su ciclabilidad es mala.

LiNi1/2Mn1/2O2 : Es barato y su ciclabilidad se ve mejorada.

Fosfatos de metales de transición : parecen tener

mucho futuro que dan mayores voltajes, pero
tienen mala conductividad electrónica.
 CELDA DE COMBUSTIBLE

Dispositivo electroquímico que convierte la energía de una reacción

química directamente en electricidad .
 4. De Polímeros (PEM)

• Electrodos de Pt/C
• Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
• Temperatura de funcionamiento 50-100°C, desarrollada para
aplicaciones de transporte, aparatos portátiles.
• Alta Eficiencia y potencia, vida larga
• desventaja: la membrana es cara e inestable al calor, pierde
conductividad

ANODO
2H2 4H+ + 4e-

CATODO
O2 + 4H+ 4e- 2H2O
 5. De Metanol Directo (DMFC)

• Electrodos de Pt/C
• Electrolito Nafion (polímero con ac. Sulfonico fluorados)
• Ventaja principal: la fácil transportación del MeOH y se está
desarrollando para aplicaciones portátiles donde la desidad energética y
de potencia es más importante que su baja eficiencia.

ANODO
CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

CATODO
3/2 O2 + 6H+ + 6e- 3H2O

CH3OH + 3/2 02 CO2 + 2H2O

 CELDA SOLAR FOTOELECTROQUÍMICA
Celdas Grätzel (3ra. Generación)

• No hay unión entre semiconductores

TiO2 absorbe en el UV y se añade 1

pigmento que absorba en el VIS con
un V adecuado p/q los e- fluyan al TiO2

• El TiO2 debe ser muy poroso para

mejorar el contacto con el electrolito y
tener el pigmento nanopartículoado

• Uno de los problemas es que el electrolito es LÍQUIDO

 Materiales Electrocrómicos
• Cambian sus propiedades ópticas de forma reversible cuando se les aplica un V.
• Inorgánicos (óxidos): Ti, Mo, Ta, W (coloración catódica) V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Rh, Ir (coloración anódica)
• Orgánicos (Polímeros Conductores)
• Aplicación: displays, filtros de luz, ventanas inteligentes,

WO3 Rey de los materiales electrocrómicos

Aplicaciones de la Electroquímica