Electroquímica

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 Definiciones
 Se denomina electroquímica a la parte de la
química que estudia la interconversión entre
energía eléctrica y energía química.
E. Eléctrica ↔ E.química

 En las celdas galvánicas, se aprovecha la energía

liberada por una reacción química espontánea para
obtener energía eléctrica.
 En las celdas electrolíticas, se utiliza energía
eléctrica para realizar una reacción química no
espontánea.
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 Reacciones Redox
 Todas las procesos electroquímicos implican la
transferencia de electrones, y son por lo tanto
reacciones de óxido-reducción o reacciones redox.

 Oxidación: Se pierden e-.

Aumenta el Número de Oxidación

 Reducción: Se ganan e-.

Disminuye el Número de Oxidación
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 Reacciones Redox (Ejemplo)
Ataque del Mg por ácido clorhídrico
Ecuación molecular:
Mg + 2 HCl → MgCl2 + H2
Ecuación iónica:
Mg + 2 H+ → Mg2+ + H2
(Los Cl- son iones espectadores)

Semiecuación de reducción: 2 H+ +2e- → H2

Semiecuación de oxidación: Mg → Mg2+ + 2e-
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Proceso redox (Zn +Cu2+→ Zn2+ +Cu)

Zn

CuSO4

Electroquímica. Jorge Garcia 5

Proceso redox (Zn +Cu2+→ Zn2+ +Cu)

Depósito de cobre sobre

la lámina de zinc. Electroquímica. Jorge Garcia 6
 Celdas Galvánicas
 En el ejemplo anterior, los electrones se
transfieren directamente desde el Zn al Cu2+.

 Si se pudieran separar físicamente el oxidante

del reductor, se podría forzar el paso de e- por
un conductor.

 De esta forma se generaría una corriente

eléctrica. (se está realizando Trabajo Eléctrico.

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 Celda galvánica

Cu

Zn

CuSO4
ZnSO4

Los dos vasos están conectados en la parte inferior por

una membrana que permite el pasaje de iones. 8

(Puente salino)
 Celda Galvánica

Cobre Puente salino Zinc

(cátodo) (ánodo)

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 Electrodos
 En el electrodo de cobre se produce una
reducción. Se denomina cátodo.

 En el electrodo de zinc se produce una

oxidación. Se denomina ánodo.

 Se llama fuerza electromotriz o fem a la

diferencia de potencial entre los electrodos de
una celda.

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Diagrama de pila

Para esquematizar
una pila se
comienza por el
ánodo y se va
indicando todas las
especies químicas
presentes,
marcando con
barras las
interfases.

Zn | Zn2+ (aq, 1 M) | NaSO4 (sat) | Cu2+ | Cu

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Potencial estándar de electrodo
Cuando las
concentraciones
iónicas son 1 M, el
potencial
observado en esta
Cu pila es de 1,10 V.
Este valor puede
obtenerse
Zn sumando los
valores de
potencial de cada
semi-celda.
Estos valores se
obtienen
CuSO4 enfrentando el
ZnSO4 electrodo con el
electrodo normal
de Hidrógeno

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Electrodo normal de Hidrógeno

Eº = 0,00V

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Electroquímica. Jorge Garcia 14
 Calculo de la Fem de una pila
 En condiciones estándar (1M,25ºC), se suman
los potenciales de cada electrodo, teniendo en
cuenta si es una oxidación o reducción.
(Eºcelda = Eºred - Eºox)

 Los potenciales de electrodo son propiedades

intensivas, no se multiplican al multiplicar los
coeficientes de la ecuación)

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 Ejemplos

1. Calcular la fem para la celda:

Zn (s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu (s)

2. Calcular la fem para la celda:

Zn (s) + 2 Ag+ (ac) → Zn2+ (ac) + 2 Ag (s)

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 Pilas

Electroquímica. Jorge Garcia 17

 Pilas

Electroquímica. Jorge Garcia 18

 Espontaneidad de las reacciones
redox
 ΔG = wmax
 En las celdas galvánicas,
welec = - q. ΔV = - n.F. Ecelda
 1 F =96485 cou = q de 1 mol de e-
 Welec = wmax , por lo tanto,

ΔG = - n.F. Ecelda

 Y en condiciones estándar: ΔGº = - n.F. Eºcelda

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 Relacion entre fem, energia libre y
constante de equilibrio

 En condiciones estándar: ΔGº = - n.F. Eºcelda

 Y como ΔGº = - RTlnKc , queda

 Eºcelda = (RT/nF) . ln Kc = 0,06/n log Kc

Ecelda =Eº -0,06/n log Qc

Ecuación de Nernst 20
 Espontaneidad
ΔGº K E celda Espontaneidad

Negativo >1 Positivo Sí

0 1 0 Equilibrio

Positivo >1 Negativo No

Electroquímica. Jorge Garcia 21

 Ejemplos
1. El potencial estándar (fem) a 25 oC es 0.92 V para la siguiente celda:
Al (s) + Cr3+ (ac) → Al3+ (ac) + Cr (s)
Calcular el cambio de energía libre estándar (ΔGº) para esta reacción
a 25 oC.

2. Usando la ecuación de Nernst, calcular la fem para la celda:

Cu (s) + 2 Fe3+ (ac) → Cu2+ (ac) + 2 Fe2+ (s)
Si las concentraciones de las especies a 25 oC son:
[Fe3+] = 1.0 x 10-4 [Cu2+] = 0.25
[Fe2+] = 0.20

3. Usando los potenciales estándar de reducción de la tabla, calcular la

constante de equilibrio a 25 oC para la reacción:

6 Br-(ac) + Cr2O72- (ac) + 14 H+ (ac) ↔ 3 Br2 (ac) + 2 Cr3+ (ac) + 7 H2O (l)

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 Electrólisis
 Es el proceso por el cual se usa la energía
eléctrica para provocar una reacción
química no espontánea.
 USOS:
 Manufactura de metales
 Producción de hidrógeno
 recubrimiento

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Electrólisis del cloruro de sodio fundido

Electroquímica. Jorge Garcia 24

Electrólisis del agua

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