Capítulo 3: Primera ley, la maquinaria

Relaciones entre propiedades del sistema

Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31
 Funciones de estado y de trayectoria
 Hasta ahora hemos considerado dos ruta 2 - No-
adiabática
funciones de estado, i.e., U y H w≠0;q≠0
ruta 1 -
» El valor es independiente del recorrido Adiabática
» Depende de los estados inicial y final, w≠0;q=0

U = Ufinal-Uinitial final

U   dU
» El cambio global es inicial

dU es diferencial exacta
 El camino del edo. inicial al final tiene una
dependencia funcional:
» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos U1 = U2 = Uf -Ui
» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de
trayectoria dependen del recorrido
final
q dq
inicial ,trayectoria

dq d q  es diferencial inexacta

Energía Interna U, U(V,T)

Sea U una función de V y T, entonces:

dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]
 (dU/dT)V es Cv
 (dU/dV)T se llama la presión interna, πT

[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente

en un punto
 Presión interna, πT
 Para un gas ideal, πT = 0 ya que U
es independiente de la separación
molecular para cambios de
volumen a T constante
» Ley del gas ideal
 Para un gas real,
» si dU >0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
atracciones entre moléculas y
πT > 0
si dU <0 al aumentar dV a T
constante, dominan las
repulsiones moleculares y πT <0
 Presión interna, πT - Experimento de Joule

Expansión Isotérmica
pex = 0, ∴w = 0
dT=0, ∴q = 0
U = q +w = πT dV= 0
πT debe ser =0 ya que dV>0
 

V2


w   p dV
  V1
ex

“No change in temperature occurs when air is allowed to

expand in such a manner as not to develop mechanical
power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)
» “poder mecánico”trabajo externo
» El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios
debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica
grande
Cambio en Energía interna @ p Constante

 Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión

constante dU   T dV  CV dT
 U      T dV  CV dT  
   
 T p  T p
 U   V 
   T    CV
 T p  T p 1  V   V 
   o   V
» El cambio en el volumen con la V  T  p  T  p
temperatura a presión constante  U 
    T V  CV
está relacionado con el coeficiente  T  p
isobárico de expansión térmica, 
  grande implica que el sistema responde de manera importante a T
 Para un gas ideal, T = 0 entonces
 U   U 
   CV     definición
 T  p  T V
Presión interna, πT, Ejercicio

 U   p  derivaremos más adelante esta

   T  p
 V T  T V ecuación utilizando la 2ª. ley

Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal

y es a
Vm2
para un gas de van der Waals
 Entalpía, H(p,T)  La compresibilidad isotérmica, T,
1  V   V 
T     o     T V
V  p T  p T
 Para un sistema cerrado de composición 
constante:   H  H   p  1
dH    dp    dT   
 p T  T p  T V  T   V
  T
 H   V  p
y   Cp
 T p  
 H   
 dH    dp  C p dT  y 
y    1 ,
 p T  x  z  x 
 
  
 A volumen constante y
 z 

H  H   p 
        C p  T  1  V 
T V  p T T V    pero    V
 V p   V   T p
 
 Regla de la cadena para (p/T)V  T  p
 y   x   z 
Regla de la cadena : si z  z ( x, y )         1  T  1
entonces   
 x  z  z  y  y  x  V  p V (cont.)
recuerda p(V , T )
 p  
 p  1   
    T V  T
 T V  T   V 
   
 H   H  
 V  p  p T y      Cp
 T V  p T  T
 Entalpía, H(p,T)

 Para evaluar HpT aplica la regla

de la cadena e identidad reciproca  H  1
   regladelacadena Euler
 p T  T   p 
  
 H  p  T  H
 H   H   T 
        recíproca2 veces
 p T  T  p  p  H

 Pero Cp= (H/T)p y si

 H   H  
definimos (T/p)H como µJT,       Cp
 T V  p T  T
entonces HpT =- CpµJT
 H  
 Por tanto,    C p  JT  Cp
 T V T
o
 H    
   C p 1   JT 
 T V   T 

 Si dp es positiva, dV es negativa
» como (1/V)(V/p)T,  siempre es positiva
 Para un gas ideal V=nRT/p entonces
(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )
Simplificando 
(nRT /V)(1/p2 )
(p)(1/p2 )
(1/p )
 Al incrementar la presión, la compresibilidad de un
gas disminuye
 Historia sobre µJT
 µJT se definió como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-
Thomson
» Tasa de cambio de la temperatura con la presión
 William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos
experimentos entre 1852 y 1862 Pared adiabática

A B C A B C
n moles @ n moles @
p1, V1, T1 p2, V2, T2

U  U 2  U 1  q  w  w
Tabique poroso U 2  U1  p1V1  p2V2
U 2  p2V2  U1  p1V1
» Adiabático, q = 0
pero H  U  pV 
» w = p1V1 - p2V2
H1  H 2 Entalpía constante!

 La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a

entalpía constante, i.e., µJT = (T/p)H
 Consideraciones sobre µJT
2

1.8
10 atm

 µJT es una función de p y T 1.6

1.4
 µJT puede ser (+) o (-) 1.2

» Positivo significa que el gas se 1

enfría cuando se expande 0.8

1 atm

» Negativo el gas se calienta 0.6

60 atm

cuando se expande 100 atm

0.4
» La transición entre positivo y 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

negativo se llama la temperatura Temperature {K}

de inversión Joule-Thomson
 Gases tienen alta y baja
temperaturas de inversión
» gas ideal µ es 0 → T es
invariante por un cambio en p
durante una expansión
Consideraciones sobre µJT
 Actualmente se mide el coeficiente
isotérmico de J-T
» µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins,
p. 76)
 Aplicaciones prácticas :
» Licuefacción de gases
» separación de isótopos   μJT μJT
Tinversión
(o0C) (100oC)
(1 atm)

Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)

CO2 1500 1.369 0.729
N2 621 0.2655 0.1291
He 40 -0.0617 -0.0638
Ar 723 0.43 0.23
E=E(T,V); H=H(T,p)

 U 
dU  CV dT    dV
 V T
 CV dT   T dV

 H 
dH  C p dT    dp
 p T
 C p dT   JT C p dp
 Relación entre Cv y Cp
Gas Ideal

 Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR

» Demostración:

 H 
Cp   
 T  p
H  U  pV
 U 
gas ideal pV  nRT y Cv   
 T p
 H   U     nRT    U 
 Cp            nR
 T  p  T  p  T  p  T  p
 U 
Cp     nR  Cv  nR o C p  Cv  nR
 T  p
 Relación entre Cv y Cp
Gases reales
 Para gases reales:
 V 
 H   U 
C p  Cv  p    TV
Cp    y Cv     T  p
 T  p  T V
1  V 
además H  U  pV    ,
V  T  p
 H   U 
C p  Cv     
 T  p  T V  V 
o   V
 U   pV    U   T  p
C p  Cv        
 T  p  T  p   T V
C p  Cv  pV   T V  V  p   T 
 pV   U   U   p 
o C p  Cv        veremos más adelante  T  T    p
 T  p  T  p  T V  T V
 U    p    p 
resultado anterior     TV  Cv entonces C p  Cv  V  T     VT  
 T  p   T V   T V
 U   p  
y   Cv demostramos antes   
 T V
 T V  T
 pV 
 C p  Cv      T V  Cv  Cv    2VT
 T  p  C p  Cv  VT  
 V   T  T
C p  Cv  p    TV
 T  p
 Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes
 Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC.
Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es
1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1


MM
Vm 

 2TMM
 C p  CV 
 T

9.05 x10 5
T   8 .93 x10 10
Pa 1

1.013 x105
ojo
1.24 x103  298153.82
C p  CV 
1.598.93x1010 
 4.96 x107 Pacm3 K 1mol 1
 49.6 JK 1mol 1
La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC
es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumen
cuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión

 dV    Vdp
T

V   V  dp
T

  T Vp  2.5 cm 3

Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobre

sometidos a 100 atm de presión
 ejercicios
 3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K
(a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)
 3.2 usa la relación de van der Waals:
 U  a
   2
para calcular ΔU de una  V T Vm
expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K

RT  B
 3.3 usa la ecuación virial de un término: p 1  
Vm  Vm 
para derivar la fórmula:  U  RT 2 B´
  
 V T Vm2
evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.
 3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a
una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el
trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)
ejercicios
 3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica
reversible de un gas de van der Waals es:
 V2  nb  2  1 1 
 w  nRT ln   n a  
 V1  nb   V2 V1 
(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00
moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones
de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los
resultados.
 3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se
utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto
gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278
K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)