Ado Oxi-Red

Oxidación-Reducción
Naturaleza de las reacciones de oxidación‑reducción.

Las reacciones de oxidación‑reducción, que abreviadamente se
representan como reacciones red-ox. En un principio se definieron como:
oxidación la combinación de una sustancia con el oxígeno
reducción disminución del contenido de oxígeno de un compuesto.
C  O2  CO2  FeO  CO  Fe  CO2 
 
Oxidación Reducción
2 Mg  O2  2 MgO MoO3  3H 2  Mo  3H 2 O 
Actualmente las reacciones de oxidación-reducción son las reacciones

en las que se transfieren electrones de una especie a otra, con
independencia de la intervención o no del oxígeno. Si consideramos las
reacciones siguientes:
Mg  Cl2  Mg 2  2Cl  2 Ag   H 2  2 Ag  2 H 
Grado en Ingeniería Mecánica: Química
Escuela Politécnica Dpto. Química Analítica
Superior
El Mg se transforma en Mg2+ en atmósfera de cloro,

produciéndose una transferencia de electrones del Mg al
Cl2.
Oxidación: es la perdida e electrones. Mg → Mg2+ +2e-
Ag+ se transforma en Ag metálica en una atmósfera de

hidrógeno debido a la cesión de los electrones del H2 al ion
Ag+
Reducción: es la ganancia de electrones. Ag+ + e- →Ag
Mg  Cl 2  Mg 2  2Cl 
Mg es el agente reductor, reduce a el cloro y él se oxida
Cl2 es el agente oxidante, oxida al magnesio y el se reduce
Número de oxidación:
Superior
1.- El número de oxidación de un elemento libre es cero. Así, cuando los

átomos o moléculas no están combinados con otros elementos, O2, Cl2,
Fe…, el número de oxidación es cero
2.- El número de oxidación del átomo de oxígeno combinado es -2
excepto en los peróxidos que es -1.
3.- El número de oxidación del átomo de hidrógeno combinado es +1
excepto en los hidruros metálicos es -1.
4.- El número de oxidación de los átomos de los metales combinados
coincide con su valencia iónica.
5.- En todos los haluros, el número de oxidación de los átomos de los
halógenos es -1.
6.- En todos los sulfuros el número de oxidación del átomo de S es -2.
7.- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos
de un compuestos es igual a cero.
8.- La suma algebraica de los números de oxidación de todos los átomos
de un ion es igual a la carga del ion.
Método del ion-electrón: Este método tiene la ventaja de que las especies que se formulan son las que
Escuela Politécnica
realmente
Superior están
Ajusteende
presentes ecuaciones
el proceso y ademásredox
Dpto. Química Analítica
suministra información complementaria sobre átomos
que no modifican su número de oxidación. El método está limitado al caso en que intervienen iones en
disolución. Las reglas que hemos de aplicar para igualar ecuaciones correspondientes a procesos redox
por este método son las siguientes:
1) Escribimos la fórmula del oxidante (en su forma iónica) y a la derecha y separada por una flecha la
fórmula de la sustancia a que se ha reducido (en su caso en forma iónica). Escribimos la fórmula del
reductor (en su forma iónica) y a la derecha y separada por una flecha, la fórmula de la sustancia a la cual
se ha oxidado ( en su caso en su forma iónica).
2) Se introducen los coeficientes mínimos necesarios para igualar el número de átomos del elemento
que se reduce. Se introducen los coeficientes mínimos necesarios para igualar el número de átomos del
elemento que se oxida.
3) Si la forma oxidada contiene más átomos de oxígeno que la forma reducida a que da lugar, estos
átomos de oxígeno aparecen en el segundo miembro en forma de agua. Si la forma oxidada contiene más
átomos de oxígeno que la forma reducida de que procede, equilibramos estos átomos de oxígeno
añadiendo al primer miembro el número correspondiente de moléculas de agua

4)
Escuela Politécnica Se añade al primer miembro el número de iones hidrógeno necesario para
Superior
equilibrar el número de átomos de hidrógeno. Se añade al segundo miembro el número
de iones hidrógeno necesarios para equilibrar el número de átomos de hidrógeno.
5) Una vez igualada atómicamente, es preciso igualar eléctricamente las
ecuaciones, para lo que se añade el número de electrones necesarios.
6) Se multiplica cada ecuación por el coeficiente más pequeño necesario para que
el número de electrones que interviene en ellas sea el mismo y se procede a sumar para
obtener una ecuación global.
7) Si en el segundo miembro de la ecuación global resultante aparecen iones
hidrógeno, puede añadirse a ambos miembros el número de iones hidróxido necesarios
para transformar todos los iones hidrógeno del segundo miembro en moléculas de agua.
8) Se llevan los resultados de la ecuación obtenida a la ecuación representativa del
proceso que nos han proporcionado.

Pilas galvánicas En toda oxidación-reducción, los electrones que

Superior
pierde el agente reductor son iguales a los que gana el oxidante. Cuando
esta transferencia de electrones se realiza a través de un circuito externo
se genera una corriente eléctrica útil, a partir de una reacción química.
•Una celda voltaica o galvánica es un dispositivo, donde se utiliza una
reacción química espontanea para general una corriente eléctrica. Esta
formada por dos semiceldas conectadas por un circuito externo a través del
cual se realiza la trasferencia de electrones. En cada una de las semiceldas
se produce una parte de la reacción redox global. Si una lámina de Zn se
introduce en una disolución de CuSO4, tiene lugar la siguiente reacción
exotérmica espontanea.
Zn  CuSO4  Cu  ZnSO4
Donde hay una transferencias de e- del Zn metálico al ión Cu2+, formándose
cobre metálico que se deposita sobre la lamina de Zn. En esta reacción los
iones sulfatos no sufren ningún cambio
Zn  Cu 2  Zn 2  Cu
La energía liberada se puede transformar en energía eléctrica.
Pila Daniell.
Superior
Formada por dos
celdas, una de ellas compuesta por
un electrodo de Zn sumergido en una
disolución de ZnSO4, la otra por un
electrodo de Cu dentro de una
disolución de CuSO4
El electrodo Zn ánodo (polo negativo)

El electrodo Cu cátodo ( polo positivo)
Zn(s) → Zn2+ + 2e- reacción oxidación
Cu2+ + 2e- → Cu(s) reacción reducción

Los e- son obligados a pasar por un
circuito externo.
Zn(sol) + CuSO4 Zn2+ + Cu(sol) + SO42- (reacción neta)
Para evitar la acumulación de cargas positivas en el ánodo y negativas en el
cátodo, se coloca un puente salino. Consiste en un tubo en forma de U que contiene
un electrolito(KCl). Unos tapones porosos colocados en los extremos del tubo
permite el flujo de los iones sin que se mezclen las soluciones.
Fuerza electromotriz. La energía liberada por la reacción es la que
Superior
proporciona la fuerza electromotriz que permite que los electrones fluyan

de manera espontanea a través del circuito externo. La fuerza
electromotriz fem, se produce por la diferencia de energia potencial entre
los dos electrodos. Los electrones se mueven de un punto de mayor
potencial (ánodo) a otro de potencial más bajo (cátodo).
La diferencia de potencial, se mide en voltios, V, y suele denominar fuerza
electromotriz, E o voltaje de la pila.
El potencial de una celda voltaica es: Ecelda = Ecátodo – Eánodo
La fuerza electromotriz de una celda voltaica depende de las reacciones

especificas que se realizan en el cátodo y en el ánodo, de la concentración
de productos y reactivos y de la temperatura. Para su tabulación se
establecen unas condiciones estándar. En las cuales la concentración de
iones activos es la unidad 1M y la temperatura es de 25ºC. En estas
condiciones tendremos fuerza electromotriz estándar o potencial de
electrodo estándar Eºcelda = Eºcátodo − Eºánodo
Superior
Potenciales estándar de reducción. En una celda voltaica no se

pueden medir directamente el potencial de los electrodos, lo único que
se puede medir es el potencial de una pila, formada por la combinación
de dos electrodos, cuyos potenciales sumados dan el potencial total de
la pila. Para poder determinar los potenciales estándar de los electrodos
Eº por separado, se estableció un potencial de referencia. Es el
generado por un electrodo normal de hidrogeno. Esta compuesto por
un electrodo de platino sumergido en una disolución de H+ 1M. Sobre la
superficie se burbujea gas H2 a la presión de 1 atm.
H2(g)(1 atm)  2 H+ + 2e- Eº = 0 V
Los potenciales estándar de cualquier semireacción se determinan

midiéndolos frente a esta. Con el acuerdo de que dichos potenciales
seran positivos cuando la semirreacción que se produce es una
reducción, siendo negativos si lo que se produce es una oxidación.
Superior
Como electrodo de referencia se

toma el hidrógeno, cuyo valor es cero,
cuando la concentración de H+ es 1 M
y la presión 1atm.
Como los gases, no se puede medir
directamente, hay que valerse de un
electrodo metálico que nos sirva de
soporte, pero que no interviene en la
reacción.
Para medir los potenciales estándar
de reducción E0 de cualquier sistema,
se utiliza el de hidrogeno como
semicelda de oxidación y el sistema a
determinar como reducción.
Para este caso tendremos que el valor medido del potencial para la
semireacción Zn(sol)  Zn2+ + 2e- será de Eº = -0,76 V. Porque en este
caso es el hidrogeno el que se reduce..
Superior
Por convenio internacional todas las reacciones se escriben como
procesos de reducción. Mn+ + ne-  M Ordenando los potenciales
de electrodo obtenidos para los distinto sistemas redox se elabora la
serie de tensiones considerando:
1.- Al potencial normal del hidrogeno se le asigna el valor de cero.

2.- Los sistemas que actúan espontáneamente como reductores frente
al hidrogeno se les asignan valores positivos del potencial.
Cu 2  2e   Cu E 0  0,34 V .
3.- Los sistemas que se comportan como oxidantes frente al hidrogeno
se les asignan valores negativos del potencial
Zn(  Zn2+ + 2e- Eº = -0,76 V.
La notación convencional, diagrama de la pila

Daniell 2 2
Zn( S ) / Zn ( ac ,1M ) / KCl ( saturado) / Cu ( ac ,1M ) / Cu ( S )
Superior
Considerando la serie de potenciales de reducción estándar. Cualquier sistema

actúa como reductor frente a los que están por debajo de él y como oxidantes
a los que están por encima.
Superior
Relación entre la fuerza electromotriz de una pila y la energía libre.

La fuerza electromotriz de una pila es una indicación de la tendencia del sistema
a reaccionar, la energía libre de Gibbs, ∆G, es también una medida de la
evolución del sistema:
Si ∆G < 0 es espontáneo G  G productos  Greactivos
Si ∆G > 0 no es espontáneo
Si ∆G= 0 está en equilibrio ∆G = Julios
Es evidente que si ΔG y E son una medida de la tendencia del sistema a

reaccionar, debe haber una relación entre ambas magnitudes. La termodinámica
demuestra que. ∆G0 = - n.F.E0 F (faraday) = 96485 culombios/moles
n = Número de e- Intercambiado
Esto nos permite determinar la espontaneidad de los sistemas por el

signo de E0, cuando E0 > 0 la reacción es espontánea, si E0 < 0 tiene
lugar la reacción inversa, si E0 = 0 indica que el sistema esta en
equilibrio.
En termodinámica se demuestra también:
º
Superior
Ecuación de Nernst.
Cuando se definió el potencial normal, las concentraciones de todas las
sustancias son uno molar. Sin embargo, en la práctica es poco probable
que todas las sustancias que constituyen una pila tengan concentración uno
molar, por lo tanto el potencial no será Eo. La relación entre la fem real de
una pila y las concentraciones de los reactivos y los productos fue
encontrada por Nernst.
Sea una reacción general, escrita como reducción;
aA  bB  cC  dD  [C ] c [D ] d 
G = G + R T Ln 
0
a b 

 [A ] [B ] 
Sustituyendo ∆G y ∆G0; ∆G = -n.F.E ; ∆G0 = -n.F.E0
 [C ]
c
[D ]
d

o

- n F E = - n FE + R T Ln  a b 

 [A ] [B ] 

Superior
R T  [C ]
c
[D ]
d

Diviendo por –nF; o
E = E - 
Ln  a b 

n F  [A ] [B ] 
Si pasamos a log y a una temperatura de 25ºC
2,303 R T  [C ]
c
[D ]
d

o
E = E - log  a b 

n F  [A ] [B ] 
2,303 R T 0,0592  [C ] c [D ] d 
Como: = 0,0592 quedaría E= E - o
log  a b 

F n  [A ] [B ] 
La ecuación de Nernst también se puede escribir:
0,0592  [oxidada] 
E = E +o
log  
n  [reducida] 
Superior
•Pilas y acumuladores comerciales.

•Pilas o baterías primarias los reactivos se van consumiendo
al producirse la corriente. Vida limitada.
•Acumuladores o baterías secundarias utilizan una reacción
electroquímica en la que si pueden general los reactivos mediante
el paso de una corriente eléctrica, por tanto se pueden recargar.
Los constituyentes esenciales son:
• Un ánodo metálico, (que puede actual como recipiente) al

que se asocia el par reductor, generalmente se incluye el Zn,
otras veces se utiliza el Li.
• Un cátodo inerte, al que se le añade un compuesto que
actúa como oxidante.
• Un electrolito, para asegurar el paso de los iones y que
puede ser de dos tipos: a) salinos (ácidos), y b) alcalinos.
Escuela Politécnica Oxidación-Reducción Dpto. Química Analítica

Superior
Ánodo: Carcasa de Zn, donde

está la pila
• Pila tipo Leclanché:
Zn  Zn 2  2e 
Cátodo: Es de grafito inerte y
como oxidante se utiliza MnO2
2NH+4 +2MnO2 +2e- →

Mn2O3 + H2O + 2NH3
Electrolito: Está constituido por

MnO2 ZnCl2 y NH4Cl disperso en gel
de baja resistencia
El amoniaco formado reacciona con el Zn2+ formándose un complejo

zinc-amoniaco evitando la acumulación de gas amoniaco.
El voltaje inicial de la pila es de 1,5 V.

Superior
• Pila Mallory:
Ánodo: Como soporte central un clavo

de acero
Zn  4OH   Zn OH  4  2e 
2
Cátodo: Soporte inerte de acero,

carcasa y como oxidante el MnO2
MnO2  H 2 O  1e   MnO OH   OH 
Electrolito: Solución concentrada de KOH

Superior
• Pilas de botón: Está formada por capas separadas de fibras, HgO,

Ag2O. El agente oxidante es el óxido de mercurio y el agente reductor
sigue siendo el zinc metalico
Ánodo: Zn, impregnado de KOH
Zn  4 OH    Zn OH  4  2e 
2
Cátodo: Está separado del

ánodo por nylon, HgO, Ag2O.
o bien HgO  2e   H 2 O  Hg  2OH 
o bien Ag 2 O  2e   H 2 O  2 Ag  2OH 
Electrolito: KOH
Presenta la ventaja que no produce productos gaseosos y es de
tamaño muy pequeño. Tiene el inconveniente de producir mercurio,
elemento muy toxico.

Superior
• Acumuladores de Plomo: Son seis celdas unidas en serie. Cada celda

tiene un ánodo de Pb y un cátodo de PbO2, tanto el cátodo como el ánodo se
encuentran sumergidos en una disolución de H2SO4. Se suele representar
Pb / PbSO4( S ) , H 2 SO4( conc) / / PbSO4( S ) , PbO / Pb
2 desc
 
arg a
Ánodo : Pb  SO 4 PbSO4  2e 

c arg a
 2  desc
 
arg a
Cátodo : PbO2  4 H  SO 4  2e PbSO4  2 H 2 O
 
c arg a
  
desc arg a
Proceso global : PbO2  Pb  2 H 2 SO4 2 PbSO4  2 H 2 O
 
c arg a
La densidad nos permite conocer la carga de la batería, a

plena carga la densidad es de 1,2 gr/cc, y su concentración
es de un 28%.

Superior
• Celdas de combustión: Los combustibles fósiles son la principal fuente

de energía.
CH 4 ( g )  2O2( g )  CO2 ( g )  2 H 2 O( l )  energía
La energía, se transforma el vapor, este mueve la turbina
y esta al generador, convirtiéndose sólo el 40% de la
energía original.
Una celda de combustión de hidrógeno-oxígeno, consta
de un electrolito, KOH, y dos electrodos inertes. Los gases
H2, O2 , se burbujean a través del ánodo y del cátodo
Ánodo : 2 H 2( g )  4OH  ( ac )  4 H 2 O( l )  4e 
Cátodo : O2 ( g )  2 H 2 O( l )  4e   4OH  ( ac )
Global : 2 H 2 ( g )  O 2 ( g )  2 H 2 O( l )
Las celdas de combustión no almacenan energía eléctrica
Electrolisis.
Contrariamente a las reacciones red-ox espontáneas,
Dpto. Química Analíti
donde se convierten la energía química en energía eléctrica, también
Superior
puede usar la energía eléctrica para lograr reacciones no espontáneas de

oxidación-reducción. Estos procesos que son dirigidos por una fuente
externa de energía eléctrica, reciben el nombre de reacciones de
electrólisis y tienen lugar en celdas electrolíticas.
Una celda electrolítica se compone de una vasija con dos electrodos en
una sal fundida o una solución, la celda es activada por una batería o
alguna otra fuente de corriente eléctrica. La batería actúa como una
bomba de electrones, empujando los electrones hacia un electrodo y
tomándolos del otro.
Como ejemplo de electrólisis, vamos a ver, la del cloruro sódico fundido.
Si en una cuba electrolítica) calentamos cloruro sódico por encima de su
temperatura de fusión (800ºC), e introducimos dos electrodos inertes de
grafito conectados a los polos de un generador de corriente continua, los
iones negativos Cl- serán atraídos hacia el electrodo positivo o ánodo,
mientras que los iones positivos Na+ emigrarán hacia el electrodo
negativo o cátodo
Superior
Si el voltaje entre ambos electrodos es suficiente, los iones positivos de sodio
toman electrones del cátodo, con lo que se neutralizan y se depositan en forma de
sodio metálico. Al mismo tiempo los iones negativos de cloruro ceden electrones al
ánodo, con lo que se quedan neutros y se unen por parejas, desprendiéndose en
forma de cloro gaseoso.
las reacciones que ocurren en los
electrodos son:
En el ánodo : 2Cl   Cl 2  2e 
En el cátodo : 2 Na   2e   2 Na
Reacción total : 2Cl   2 Na   Cl 2  2 Na
La reacción total es justamente la inversa de la que tiene lugar

espontáneamente en la naturaleza: el cloro gaseoso reacciona de forma
espontánea y enérgica con el sodio metálico para formar cloruro sódico.
Superior
Oxidación-Reducción Dpto. Química Analítica
•Leyes de Faraday: Faraday en 1832 enunció leyes sobre la

electrólisis:
1ª.- El peso de una sustancia depositada en la electrólisis es
proporcional a la intensidad de corriente y al tiempo que ésta circula.
2ª.- El peso de una sustancia depositada por electrólisis es

proporcional al equivalente-gramo de dicha sustancia.
La cantidad de electricidad para depositar un mol de Na sera:
Electrones C C
6,02  10 23  1,602  10 23  96.500
mol Electrón mol
A esta cantidad se denomina Faraday. Se puede resumir: Durante la

electrolisis, un Faraday de electricidad (96.500 C) reduce en el cátodo u
oxida en el ánodo un equivalente gramo de sustancia

Superior
• Corrosión: Es el deterioro de los metales por un proceso electroquímico.
Uno de los procesos más conocidos es la oxidación del hierro
Una región funciona como ánodo, donde tiene

lugar la oxidación
Fe( S )  Fe 2 ( ac )  2e 
Los electrones emigran a través del metal a la
otra parte de la superficie que actúa de cátodo
donde el O2 se reduce
O2( g )  2 H  ( ac )  4e   2 H 2O(l )
La reacción global:
2 Fe( S )  O2( g )  4 H  ( ac )  2 Fe 2 ( ac )  2 H 2 O( l )
El Fe2+ del ánodo se oxida a Fe3+, formándose un óxido hidratado o herrumbre
4 Fe 2 ( ac )  O2 ( g )   4  2 x  H 2 O( l )  2 Fe2 O3  xH 2 O( s )  8H  ( ac )

Superior
• Pasivado: Es la formación de una delgada capa de óxido, cuando al metal se

le trata con un agente oxidante fuerte (HNO3). La oxidación del hierro disminuye
cuando se alea con determinados metales. El hierro se puede recubrir de otro metal
como el estaño (lata de estaño) o el cinc (hierro galvanizado).
2
Fe( S )  Fe 2  2e  E 0 Fe   0,44 V
•Protección catódica: El metal Fe
2
a proteger se convierte en el cátodo en Sn 2  ( ac )  2e   Sn( S ) E 0 Sn   0,14 V
Sn
una celda electroquímica, el metal que Zn( S )  Zn 2 ( ac )  2e  E 0 Zn
2
  0,76 V
Zn
se oxida se denomina ánodo de
sacrificio

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Oxidación-Reducción

Naturaleza de las reacciones de oxidación‑reducción.

Actualmente las reacciones de oxidación-reducción son las reacciones

El Mg se transforma en Mg2+ en atmósfera de cloro,

Ag+ se transforma en Ag metálica en una atmósfera de

1.- El número de oxidación de un elemento libre es cero. Así, cuando los

por este método son las siguientes:

se ha oxidado ( en su caso en su forma iónica).

elemento que se oxida.

añadiendo al primer miembro el número correspondiente de moléculas de agua

de iones hidrógeno necesarios para equilibrar el número de átomos de hidrógeno.

5) Una vez igualada atómicamente, es preciso igualar eléctricamente las

ecuaciones, para lo que se añade el número de electrones necesarios.

obtener una ecuación global.

7) Si en el segundo miembro de la ecuación global resultante aparecen iones

hidrógeno, puede añadirse a ambos miembros el número de iones hidróxido necesarios

8) Se llevan los resultados de la ecuación obtenida a la ecuación representativa del

proceso que nos han proporcionado.

Pilas galvánicas En toda oxidación-reducción, los electrones que

El electrodo Zn ánodo (polo negativo)

Cu2+ + 2e- → Cu(s) reacción reducción

proporciona la fuerza electromotriz que permite que los electrones fluyan

La fuerza electromotriz de una celda voltaica depende de las reacciones

Potenciales estándar de reducción. En una celda voltaica no se

H2(g)(1 atm)  2 H+ + 2e- Eº = 0 V

Los potenciales estándar de cualquier semireacción se determinan

Como electrodo de referencia se

1.- Al potencial normal del hidrogeno se le asigna el valor de cero.

La notación convencional, diagrama de la pila

Considerando la serie de potenciales de reducción estándar. Cualquier sistema

Relación entre la fuerza electromotriz de una pila y la energía libre.

Es evidente que si ΔG y E son una medida de la tendencia del sistema a

Esto nos permite determinar la espontaneidad de los sistemas por el

Escuela Politécnica Dpto. Química Analítica

•Pilas y acumuladores comerciales.

• Un ánodo metálico, (que puede actual como recipiente) al

Escuela Politécnica Oxidación-Reducción Dpto. Química Analítica

Ánodo: Carcasa de Zn, donde

2NH+4 +2MnO2 +2e- →

Electrolito: Está constituido por

El amoniaco formado reacciona con el Zn2+ formándose un complejo

Escuela Politécnica Dpto. Química Analítica

Ánodo: Como soporte central un clavo

Cátodo: Soporte inerte de acero,

Electrolito: Solución concentrada de KOH

• Pilas de botón: Está formada por capas separadas de fibras, HgO,

Cátodo: Está separado del

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• Acumuladores de Plomo: Son seis celdas unidas en serie. Cada celda

Pb / PbSO4( S ) , H 2 SO4( conc) / / PbSO4( S ) , PbO / Pb

La densidad nos permite conocer la carga de la batería, a

Escuela Politécnica Oxidación-Reducción Dpto. Química Analítica

• Celdas de combustión: Los combustibles fósiles son la principal fuente

puede usar la energía eléctrica para lograr reacciones no espontáneas de

Reacción total : 2Cl   2 Na   Cl 2  2 Na

La reacción total es justamente la inversa de la que tiene lugar

•Leyes de Faraday: Faraday en 1832 enunció leyes sobre la

2ª.- El peso de una sustancia depositada por electrólisis es

A esta cantidad se denomina Faraday. Se puede resumir: Durante la

Escuela Politécnica Dpto. Química Analítica

Una región funciona como ánodo, donde tiene

Escuela Politécnica Dpto. Química Analítica

• Pasivado: Es la formación de una delgada capa de óxido, cuando al metal se