Catálisis heterogénea

Ricardo Alcántara Reyes

1
 Las dos
diferentes
reacciones
c/sin
catalizador.
El proceso de adsorción de los reactivos se
considera un proceso exotérmico, mientras
que la desorción de los productos se
considera un proceso endotérmico.

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Usualmente en reacciones heterogéneas, se divide el proceso catalítico en 5
pasos.
a) Difusión de los reactivos desde el fluido hasta dentro de la estructura
porosa, buscando la superficie interna.
b) Adsorción de los reactivos en los sitios activos
c) Reacción química entre los reactivos
d) Desorción de los productos desde los sitios activos
e) Difusión de los productos

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Aspectos relacionados con la caracterización de catálisis

a) Geometría del catalizador

b) Área de la superficie
especifica
c) Volumen del poro especifico
d) Distribución del tamaño del
poro
e) Tamaño del poro
f) Densidad real
g) Aparente densidad
h) Porcentaje de porosidad

4
5
 Selección de técnicas para la
quimisorción
• Se han establecido métodos analíticos para evaluar el área superficial
especifico del metal y el grado de dispersión del metal, estos métodos
consisten en realizar un reacción química real entre un gas como reactivo
y un catalizador, necesitan una preparación previa.
• Los principales son la quimisorción en metales, están en grado de
oxidación cero, titulación de hidrógeno / oxígeno y reacción ácido / base.

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 Área de la superficie activa y dispersión del
metal
• En la fase activa es depositado en el soporte. solo se puede cubrir parte de
la superficie de soporte disponible. Las técnicas de quimisorcion
permiten evaluar la selectividad del área superficial en la fase activa.

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 Sitios ácido-base
• La superficie catalítica contiene sitios acido-base que interactúan siempre.
Generalmente un sitio acido es definido como un sitio que puede reaccionar
con una base y en lo contrario un sitio básico puede reaccionar con un acido
la información anterior se puede obtener realizando una medición de
quimisorcion usando acido o un gas

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 Efecto de derrame
• El derrame es un fenómeno que envuelve la migración en especies
quimiadsorbidas, primero formado en fase activa y en la segunda fase por
lo general no podría reaccionar si está presente solo en las mismas
condiciones
• El fenómeno sobre el derrame no se desea en la determinación de la
estereoquímica de adsorción porque siempre implica un aumento de la
cantidad de gas adsorbido.

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a) La fase activa es directamente
soportado en la segunda fase, el
aceptor.
b) La primera fase activa es soportado
en la fase activa, junto con uno que
no tiene soporte activo
c) La primera fase activa es fija en un
soporte que es activado por otra
fase activa.

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 Envenenamiento
• Se refiere en catálisis, es una impureza presente en la fase fluida de los
reactivos.
• Por lo general, el efecto de intoxicación debe evitarse siempre, pero a veces
podría ser útil para detener la formación de productos secundarios no
deseados. Un ejemplo es la reacción entre azufre y metales nobles
• El envenenamiento químico no es reversible si el producto de la reacción es
estable, mientras que a veces es posible eliminar el veneno mediante una
reacción química adecuada
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Evaluación de las propiedades de la superficie
catalítica por quimisorcion
• Como se describió anteriormente, el propósito principal de los métodos de
quimiosorción es evaluar el número de sitios activos que pueden interactuar con una
fase fluida.
a) En el método volumétrico, la muestra se mantiene bajo un vacío alto antes del
análisis.
b) El instrumento analítico luego introduce dosis conocidas de gas reactivo en el
portamuestras, midiendo luego  La presión de equilibrio se establecerá entre la
muestra y la fase gaseosa.
c) El método volumétrico estático requiere la calibración del volumen muerto
del sistema, siendo un método absoluto 12
Elección de gas reactivo

El gas reactivo utilizado para las texturas de

quimiosorción debe elegirse principalmente
de acuerdo con la fase activa del catalizador

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• Por lo tanto, la elección correcta del adsorbente debe tener en cuenta los
siguientes factores efecto mínimo de adsorción sobre el soporte
a) Reacción sobre el metal
b) Tiempo corto de equilibrio
c) Efecto mínimo de adsorción sobre el soporte
d) Efecto mínimo entre interacción gas-gas
e) Efecto mínimo de la disolución del gas en el metal
f) Pureza del gas

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Calculo del área de la superficie del metal
•Para
  calcular el área superficial del metal esta basado en una simple relación:
MSS
• MSS- Área de la superficie del metal
• Vm- Gas adsorbido en la monocapa
• Na- Numero de Avogadro
• Sf- Factor estequiometrico de la reacción
• Sd- Densidad de la superficie del metal
15
16
 Cálculo de dispersión de metales
•• La
  dispersión del metal es otro parámetro importante relacionado con el estado natural del
catalizador.
• La dispersión de metal es un número no bidimensional que representa la fracción de átomos
de metales libres sobre el número total de átomos de metal en el catalizador
Md(VmAw104)/(W%Sf)
 Md- Porcentaje de dispersión del metal
 Vm- Volumen de la monocapa
 Aw- Peso del metal
 %W- Porcentaje del metal en la muestra
 Sf- Factor estequiometrico
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Tamaño promedio del cálculo de agregado catalítico

•Otra
  información que puede calcularse mediante técnicas de quimisorción es
el diámetro promedio de los metales agregados.
Da4F)/(MSSDm)
• Da- Diametro del metal agregado
• F- factor de la forma
• MSS- área superficial del metal
• Dm- Densidad del metal

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• El
  factor de la forma depende de la geometría del metal agregado. Es un parámetro
delicado porque requiere que se considere el metal agregado que tenga una forma
regular.
S/V
• S- Superficie externa
• V- Volumen del solido
• F- Factor de la forma
• D- promedio del diámetro
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 Interacción solido- gas
Mecanismo de la quimisorción

•  Hay 2 tipos de mecanismos que

pueden suceder en la interacción
superficie del catalizador. G1

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 Energía de adsorción
• En general, la interacción de la molécula del reactivo con la superficie del
catalizador se envuelve por una secuencia de tres reacciones
Cada reacción descrita anteriormente puede
consistir en varias reacciones pasos:
• la adsorción puede implicar la formación de
un estado inicial débilmente adsorbido.
• Posteriormente, la difusión o reorganización
de la superficie se lleva a cabo dando lugar
Es posible medir los diferentes valores de energías (Ad, cat, a un estado de adsorción con un enlace
des) o la nergia minima para la formación de reactivos a químico
productos. Estas energías depende de la catálisis y de la fase 21
cristalográfica.
 Quimisorcion de forma asociativa y
disociativa
• El
  proceso la quimisorcion es muy diferente si se adsorbe la molecula de gas este
es disociado o no.
• Hay dos tipos diferentes por comportamientos energéticos y diferentes modelos
lo definen:
a) Asociativa: El gas se adsorbe sin fragmentación
b) Disociativa: La molecula del gas es adsorbido después de la descomposición en
uno o mas fragmentos
H2
22
23
La caracterización de los sitios ácidos puede realizarse mediante la quimisorción de un
gas básico que, adsorbido por un sitio ácido, se transforma en su forma acida conjugada.
La superficie natural acida depende de la coordinación del metal con el oxigeno
soportado en la estructura. Un ejemplo la alúmina en los aluminosilicatos muestran una
coordinación tetraedro entre los cationes Aluminio-Silicio y Oxigeno y las cargas
negativas son creadas.

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 Técnicas de quimisorcion
Hay dos métodos que se realizan por quimisorcion
• Adsorción estática- la muestra generalmente se trata previamente en alto
vacío, después de la activación del catalizador, se inyectan reactivos
conocidos en el soporte de la muestra.
• Método dinámico- consiste en hacer fluir continuamente un gas inerte a
través de la muestra, luego se inyectan dosis conocidas de gas reactivo
mediante un sistema de bucle en la corriente de gas

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 Catálisis de activación y preparación de la
muestra
La preparación de la muestra es fundamental para la medición de la
quimisorcion. Esta fase tiene el propósito de activar el catalizador de la
reacción química que ocurre en el lugar
• Limpieza profunda en la superficie del catalizador: Consiste en remover el
vapor de agua o otros componentes adsorbidos en el catalizador, es de gran
importancia por la temperatura seleccionada debe estar poco tiempo para no
modificar el catalizador ya que si esta en un tiempo prolongado los atomos
del metal pueden migrar
• Elección de un adecuado pretratamiento 26
1. Oxidación simple por flujo de aire o oxigeno puro. Este paso oxida los
átomos de la superficie del metal, eventualmente remueven carbono
residual.
2. Reducción simple por flujo de hidrogeno sobre el catalizador. El hidrogeno
reacciona con el metal oxidado formando hidruros y agua.
3. Eliminación de hidrogeno Este paso es de mucho cuidado
El fluido del gas inerte sobre la superficie del metal se obtiene un estado de
valencia cero, listo para reaccionar con la mezcla de gas.
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 Adsorción estática
• Sistema de bombeo de alto vacío
• fontanería de acero inoxidable con accesorios de alto vacío para garantizar un apriete correcto
• Sistema de inyección calibrado:
• Detector: Se detecta el gas adsorbido durante el análisis gravimétrico y volumétrico.
• Múltiples espacios adecuados- El volumen del gas adsorbido es calculado por diferencia de
gas entre el experimento ( con gas reactivo) y el blanco (volumen muerto calibrado con el gas
inerte).
• Colector y muestra de temperatura- Típicos isotermas de adsorción rondan en una temperatura
entre 20° y 25°
28
Aspectos experimentales

se requiere un mínimo de dos

entradas de gas, una para el gas inerte
y otro para el gas reactivo.
El volumen de referencia para la
inyección de gas puede ser un tipo de
volumen fijo o un pistón móvil
Uno o dos transductores separados
pueden realizar la medida de la
presión de carga y el equilibrio

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 Adsorción dinámica
Este método tiene la ventaja de separar y contribuir sobre la adsorción del gas físicamente y química
1. El análisis es muy rápido
2. Durante el análisis no hay adsorción física, por lo tanto, no es necesaria la segunda ejecución de
adsorción

3. Esta técnica permite una caracterización sencilla con una pequeña dispersión o un pequeño porcentaje
de la fase activa
4. Las operaciones manuales son sencillas
5. El catalizador necesita ser limpiado y obtener una preparación para obtener una correcta cuantificación
de los sitios activos
30
 Aspectos experimentales
• El sistema es llamado pulsos de quimisorcion

31
 Calculo del volumen de la monocapa
• Los datos experimentales se recolectan a través del aparato de
quimisorcion estática, se obtienen las presiones en equilibrio y volumen
adsorbido.
• Es posible dibujar la isoterma de adsorción (cantidad adsorbida vs
presión)
• Las interepretaciones matemáticas de esta curva calcula el gas cubierto
sobre la monocapa.
• Es común usar modelos para describir la isoterma, modelo langmuir
extrapolando la presión cero, se puede considerar mas modelos 32
33
 Isoterma de Langmuir
• El modelo de Langmuir es usualmente empleado para la isoterma de
quimisorcion porque es relativamente simple y se puede usar para
desarrollar varias ecuaciones cinéticas.
• Esta basado fundamentalmente en dos enunciados
a) La energía de adsorción es la misma para todos los sitios activos y no
interaccion entre moléculas adsorbidas
b) La adsorción es localizado
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Adsorción Asociativa
• Indicando que A es la molécula del
gas adsorbido y S es el sitio activo,
la forma asociativa sigue el
siguiente mecanismo S+A= SA.
• Indicando que el grado de cobertura
Adsorción disociativa
• Cuando la molécula adsorbida
ocupa dos sitios activos o mas, es
posible deducirlo a través del
modelo langmuir disociativa.

• En los puntos experimentales de la

isoterma se encuentra el equilibrio
empleando la siguiente ecuación
Velocidad de adsorción= Velocidad de
desorción
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Adsorción asociativa
• Cuando el equlibrio de adsorción
depende totalmente d ela
temperatura se basa en la ecuación
van´t hoff
Adsorción disociativa
• esta es la ecuación de una línea
recta cuya pendiente es la inversa
de la captación monocapa y de la
interceptación, es posible calcular
el parámetro K
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 Extrapolación de la presión cero
• En las isotermas de quimisorcion se evalúan el volumen del gas adsorbido
pero esto no es constante después de que se halla formado la monocapa, el
volumen del gas aumenta debido a la débil adsorción depende de la
presión.
• El método sobre la extrapolación, consiste en identificar la parte lineal de
la isoterma, incluso si la pendiente es aún mayor que cero y aplicando un
método de linealización, es posible extrapolar a partir de estos datos una
línea recta
37
38
 Técnica de desorción térmica
• El mecanismo del proceso catalítico es directamente correlacionado con el comportamiento de la
superficie solida del catalizador.
• El método del análisis térmico es de gran ayuda para conocer las propiedades del catalizador, este
tipo de método puede ser usado para diferentes objetivos:
a) El perfil de la reacción y desorción puede ser usado cualitativamente por huella dactilar que da el
sistema y es posible predecir consideraciones cuantitativas acerca del proceso químico natural.
b) La cantidad de gas involucrado en la reacción química
c) Calculo del numero de sitios activos
d) El grado de reducibilidad de la muestra relacionada con la actividad catalítica

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 Teoría de la desorción térmica
• Durante el análisis programado de desorción, la muestra es pre tratado, se
envía a una temperatura creciente con velocidad constante y es barrido por
gas inerte como helio, argón o nitrógeno.
• El modelo de Langmuir, TPD puede ser utilizado para describir o
interpretar espectros por la adsorción y desorción de un gas en los dos casos
de adsorción (asociativa y disociativa).
• La entalpia de adsorción es considerado independiente por el numero de
sitios de activos ocupados presentes.
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 Aspectos experimentales
• Las técnicas adecuadas permiten determinar la caracterización de la
superficie del área del catalizador, la dispersión del metal, las
modificaciones estructurales durante la reacción catalizada.
• En general los métodos analíticos basados en sistema de flujo, el
programa de desorción térmico, reacción y quimisorcion de pulso son los
mejores métodos para caracterizar la adsorción y la reacción energergetica
y la superficie en la fase activa

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 Preparación de muestra
• Todas las muestras son pre tratadas antes del análisis y son usados para
varios procedimientos para obtener una superficie limpia eliminando
contaminantes. Lo primero es aplicar temperatura alta en corriente de gas
inerte completando la eliminación de una adsorción de cualquier
contaminante. Después se limpia saturando con un gas
(amoniaco,hidrogeno, oxigeno) Cuando se alcance una saturación el
exceso del gas es removido.

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 Método analítico
• TPD descrito 5.3.1
• La muestra sometida a una tasa de temperatura lineal, libera el gas adsorbido en la
corriente portadora.
• El detector de conductividad térmica medirá la corriente generada por el
desequilibrio del puente. Los datos adquiridos se informan en un perfil de TPD que
indica la cantidad de gas desorbido frente a la temperatura y el tiempo de la muestra.
• La mejor condición para un análisis TPD es a una baja temperatura para separar los
picos relacionados con diferentes sitios activos.

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 Calculo total del volumen desorbido
• La limitación del detector de conductividad térmico usado en las técnicas
dinámicas es que no es apto para identificar especies desorbidas. Es una
de las razones por la técnica mas usada es espectrómetro de masas

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 Distribución energética de los sitios
activos
• La temperatura a la cual las especies son absorbidas de la superficie del
catalizador refleja la fuerza del enlace superficial.
• Los datos de desorción programada a temperatura permiten estimar el calor de
adsorción de una especie dada de la superficie formada usando la ecuación
• Para aplicar la siguiente ecuación es necesario colectar varios isotermas de
adsorción a diferentes temperatura para obtener un grado de saturación dado
para cada isoterma, obtenemos un par de valores de presión y temperatura

45
La regresión lineal de lnp contra 1/T permite calcular el valor de Qst/R.

46
Ejemplos analíticos

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 Temperatura programada para oxidación y
reducción
Son esencialmente importante estos pasos para esta técnica:
a) Para encontrar las condiciones mas eficientes de reducción
b) Para identificar las fases precursoras soportadas y sus interacciones con el
soporte
c) Para caracterizar sistemas complejos, como catalizador bimetálico o dopado
d) Para determinar el rol del segundo componente y establecer la formación de
aleaciones o efectos de promoción

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a) En las técnicas TPR, un precursor de catalizador de óxido se somete a un
aumento de temperatura programado, mientras que la mezcla de gases
reductores fluye sobre él.
b) En las técnicas TPO, el catalizador está en forma reducida, se somete a
un aumento de temperatura programado, pero en este caso, una mezcla
oxidante de gas fluye sobre la muestra

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 Reacciones de reducción o oxidación
La reacción entre un oxido de metal y el hidrogeno, reduce el sistema
producido por el metal puro y es representado por la siguiente ecuación:

El proceso de reducción es un fenómeno a granel y grado de reducción ( es

la función del tiempo o temperatura vs la presión del hidrogeno)

50
Hay dos diferentes modelos que pueden interpretar el proceso de reducción
1) Modelo de nucleación: De acuerdo con el mecanismo de nucleación, la
reducción comienza después de un tiempo y dada una temperatura que
lleva a la formación de un núcleo de producto sólido.
2) Modelo de esfera de contratación: El resultado del proceso de reducción,
es una cobertura total de la partícula de óxido sólido con una capa de
estaño de producto metálico como cáscara de huevo

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52
 Aspectos experimentales
• Aparatos experimentales como TPR/TPO análisis suele ser el mismo que
el utilizado para el análisis de medición TPD-
• Una diferencia de las técnicas es el tipo de gas que corre a través de la
muestra y el pre tratamiento.

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 Preparación de la muestra
• Generalmente antes de realizar el análisis TPR, la muestra debería estar en su
forma oxida, el pre tratamiento en este caso consiste en oxidar el catalizador con el
fluido del oxigeno puro o aire, mientras fluye el gas inerte purifica el producto
formado eliminando agua o residuos de carbón
• En el caso del análisis TPO, la muestra debe estar previamente reducido para
obtener el metal activo en forma de valencia, el pre tratamiento estándar es un
efecto del procedimiento reductor a una temperatura dada. E
El proceso de pre tratamiento permite remover componentes no deseados como
residuos de solventes o trazas.
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 Método analítico
• Durante el análisis TPR, TPO, se forman productos como CO2 y CO. Es
importante remover estas moléculas de gas porque interfieren en la señal
• La elección de los parámetros analíticos, en particular la temperatura y los
caudales, es fundamental para obtener perfiles de reacción significativos.

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Evaluación del grado medio de oxidación del meta

Temperatura programada de la reacción permite determinar exactamente la cantidad de gas reactivo

consumido durante la reacción.
Esta cantidad esta relacionada con la forma oxida de la muestra pero es necesario seguir estas
condiciones:
• Se debe elegir cuidadosamente un pre tratamiento oportuno de la muestra para evitar productos
secundarios y no deseados.
• El sistema de detección debe estar correctamente calibrado con muestras estándar o análisis en
blanco para estimar exactamente la cantidad de gas involucrado en la reacción
• Los parámetros analíticos utilizados durante la medición deben garantizar que la reacción es
termodinámicamente posible
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 Ejemplos analíticos
• El procedimiento del pre tratamiento es igual que a todos las muestras. El
catalizador es pre calentado en aire a una temperatura de 350°, El TPR se
lleva acabo a una temperatura de 10°/min con una mezcla dede 5%
Nitrógeno/Hidrogeno

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58
• Los métodos analíticos descritos en detalle en este documento pueden considerarse
como los métodos básicos de textura para el catalizador con soporte.
• Quimisorcion volumétrico estática, proporciona los datos más confiables desde el
punto de vista científico de hecho, esta es solo una técnica que garantiza el tiempo de
equilibrio correcto entre las fases gaseosa y adsorbida.
• Métodos dinámicos son muy rápidos y relativamente fácil de usar para usuarios
inexpertos, los resultados analíticos especialmente por quimisorcion de pulso pueden
ser comparadas con métodos estáticos solo teniendo en cuenta las diferencias básicas
entre los dos sistemas.
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