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TEMA 9: CATALIZADORES SLIDOS

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CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LOS CATALIZADORES SLIDOS Sustancias complejas; importancia industrial: estudio de propiedades efectos. Naturaleza qumica: potencialidad Propiedades fsicas: eficacia y posibilidad de empleo Consideraciones generales: ! Explicacin de su accin: las molculas que reaccionan se estn modificando, aumentando su energa o formando productos intermedios en las proximidades de la superficie del catalizador. ! Reduce la energa de activacin, lo que aumenta la velocidad de reaccin. ! Puede aumentar la velocidad de una reaccin, pero nunca determina su equilibrio: afecta a los parmetros cinticos pero no a los termodinmicos. ! No se conoce bien el modo de seleccionarlo para promover una reaccin especfica: en la prctica es necesario realizar ensayos para lograr un catalizador satisfactorio. ! La reproduccin de su composicin qumica no es una garanta de que el slido obtenido tenga actividad cataltica. ! Lo que imprime actividad cataltica es su estructura fsica o cristalina, por lo que los estudios se centran en el conocimiento de la superficie de los slidos. ! Como la superficie slida es la responsable de la actividad cataltica, han de tener una gran superficie accesible en materiales de fcil manejo. Estudio de:

" " " "

Composicin Propiedades Forma de preparacin Forma de seleccin

Importancia tcnica y econmica de la desactivacin.

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COMPOSICIN DE LOS CATALIZADORES Pueden estar formados por diversas sustancias: cada una aporta unas especiales caractersticas al conjunto Diferentes componentes: ! Soportes: Sirven de armazn sobre el que se deposita el agente cataltico; sustancias de resistencia mecnica adecuada, pero sin efecto cataltico; aportan al conjunto: " Alta porosidad, aumentando as la superficie efectiva al extenderse el agente activo en una capa delgada. " Alta estabilidad, manteniendo las partculas catalticas suficientemente separadas como para impedir su unin por cohesin y fusin por efecto de la presin y la temperatura (sinterizacin). " Reduccin de la sensibilidad a los inhibidores por aumento de la superficie activa. " Mejora de las propiedades del agente cataltico por interaccin qumica. ! Agentes catalticos activos: Intervienen en la reaccin qumica modificando su desarrollo (los propios catalizadores). ! Promotores: Aditivos que aumentan la actividad del catalizador; pueden ejercer diferentes acciones: " Evitar la prdida de superficie durante el uso del catalizador. " Distorsionar la red cristalina del catalizador, aumentando el nmero de defectos de red o la superficie entre cristales. " Acelerar una etapa lenta o inhibir una reaccin desfavorable. ! Inhibidores: Aditivos que reducen la actividad del catalizador bloqueando los centros activos; se utilizan cuando se desea que el catalizador acte sobre la selectividad de la reaccin. Pueden producirse de forma indeseable durante el transcurso de la reaccin, provocando la desactivacin del catalizador.

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PROPIEDADES FSICAS DE LOS CATALIZADORES La cintica y el transporte de materia estn influidos por las propiedades fsicas de las partculas individuales del catalizador. Determinan la actividad cataltica. Estudio: definicin y mtodos de obtencin. TAMAO DE LA PARTCULA Est representado por su dimetro nominal: se obtiene a partir de la superficie y la forma de la partcula. Medida y distribucin de tamaos: mtodos fsicos, segn el tamao: ! Partculas grandes: por encima de unas 100 :, distribucin de tamaos por tamizado. ! Partculas pequeas: por debajo de unas 100 :, distribucin de tamaos por sedimentacin o elutriacin. SUPERFICIE DE LA PARTCULA Superficie externa y la que proporciona el interior de los poros (mucho mayor): ! Superficie especfica, Sg (referida a la masa de catalizador) ! Valores hasta 1.000 m2/g, (superficie externa no superior a 1 m2/g) Mtodo ms comn de medida: Adsorcin fsica de un gas sobre la superficie slida a temperaturas cercanas al punto de ebullicin del gas. As es posible la adsorcin de varias capas de molculas; ser necesario identificar la cantidad adsorbida que corresponde slo a una capa monomolecular.

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Mtodo de Brunauer, Emmet y Teller (1938), BET: Identificacin de la adsorcin fsica de una sola capa de molculas generalizando la isoterma de Langmuir para aplicarla a una adsorcin de mltiples capas. Constante de equilibrio de adsorcin:
[9.1]

Fraccin de superficie cubierta, 2, proporcional a la concentracin de sustancia adsorbida. Concentracin de sitios vacos proporcional a la fraccin de superficie no cubierta, 1 - 2:
[9.2]

o bien:
[9.3]

Fraccin de superficie cubierta, 2 igual al volumen real absorbido, v, con respecto al volumen requerido para cubrir completamente la superficie con una capa monomolecular, vm:
[9.4]

Mtodo de BET generaliza [9.4] para la adsorcin en pelcula mltiple:


[9.5]

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Linealizando la ecuacin [9.5]:


[9.6]

Si los datos estuviesen de acuerdo con la ecuacin [9.6], representando el primer miembro frente a p/po se obtendra una recta de donde puede obtenerse C y vm. El volumen vm puede fcilmente convertirse superficie especfica (": rea ocupada por una molcula (cm2/molcula), determinado empricamente):
[9.7]

[9.8]

Las medidas de adsorcin pueden realizarse con diferentes gases. En la prctica es costumbre emplear nitrgeno en su punto normal de ebullicin (- 195,8 C) como procedimiento normalizado. La superficie obtenida es la superficie cataltica total (no slo la activa) del slido.

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VOLUMEN DE LOS POROS Se expresa como volumen especfico, Vg (referido a la masa del catalizador): Valores hasta 0,8 cm3/g (necesarios para estimar los tamaos de los poros) Procedimiento ms preciso: mtodo de penetracin helio-mercurio: Se mide el volumen de helio desplazado por una muestra de catalizador; se elimina el helio y se mide el volumen de mercurio desplazado. Como el mercurio no llena los poros de la mayora de los catalizadores a presin atmosfrica, la diferencia de volmenes dar el volumen de poros del catalizador, mientras que el volumen de helio desplazado dar el volumen ocupado por el slido. Se puede calcular la densidad del slido, Ds:
[9.9]

o la densidad de las partculas porosas, Dp (incluidos los poros):


[9.10]

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Volumen de los poros: definicin de porosidad (fraccin de espacios vacos de una partcula), ,p:
[9.11]

de donde:
[9.12]

Aplicando la definicin de porosidad a la densidad de las partculas porosas, Dp:


[9.13]

de donde:
[9.14]

Con el mtodo de penetracin helio-mercurio pueden determinarse: ! El volumen de los poros ! La densidad del slido ! La porosidad de la partcula cataltica

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TAMAO DE LOS POROS El tamao de los poros (oscila entre 10 y 1.000 ) influye en la posibilidad de acceso de los reactivos al interior de los poros debiendo conocerse: ! Radio medio del poro ! Distribucin de tamaos ! Forma de interconexin Determinacin del radio medio de los poros: modelo de poros cilndricos individuales (Wheeler, 1955): El radio medio de los poros, 6 r , se calcula a partir de la superficie y el volumen:
[9.15]

[9.16]

Dividiendo ambas ecuaciones:


[9.17]

Dos mtodos para medir la distribucin del volumen de poros (complementarios en funcin del tamao de los poros): ! Mtodo de penetracin de mercurio: se basa en que el mercurio no moja a las superficies: la presin requerida para forzar al mercurio a entrar en los poros depende inversamente del radio de stos. Se podr obtener una grfica de la presin en funcin del radio del poro (distribucin de tamaos). ! Mtodo de desadsorcin de nitrgeno: saturar el catalizador con nitrgeno lquido y disminuir la presin, midiendo la cantidad de nitrgeno evaporado y desadsorbido: la presin de vapor de un lquido que se evapora de un capilar depende del radio de ste. Se podr obtener una grfica del volumen desadsorbido en funcin del radio del poro (distribucin de tamaos).

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PREPARACIN DE CATALIZADORES Preparacin importante debido a que la composicin qumica no es en s suficiente para determinar la actividad, que depende de: ! Caractersticas estructurales ! Ciertas propiedades fsicas " De agentes catalticos " De soportes Distinguir entre preparacin de catalizadores: ! Formados slo por el agente cataltico (catalizadores msicos) ! Depositados sobre un soporte (catalizadores soportados) Preparacin de catalizadores msicos: " Precipitacin: aadir un agente precipitante a disoluciones acuosas de los componentes deseados para obtener un precipitado poroso; el precipitado se lava, se seca y se activa. " Gelificacin: formar un precipitado coloidal que se gelifique, siendo un caso especial de la precipitacin ordinaria y siguindose anlogos procedimientos. " Mezcla hmeda: mezclar los componentes, molidos al tamao deseado, con agua, y luego secarlos y calcinarlos. Preparacin de catalizadores soportados: " Impregnacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico que se deposita sobre la superficie del portador, seguido de secado y activacin. " Precipitacin: sumergir el portador en una disolucin de agente cataltico, empleando un agente qumico que lo precipite sobre la superficie del portador. " Coprecipitacin: precipitar el soporte y el agente cataltico a partir de una disolucin de ambos, seguido de conformado y secado. " Pulverizacin: rociar la superficie externa del soporte con el agente cataltico, cuando aqul no es poroso.

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SELECCIN DE CATALIZADORES Fundamento del diseo de reactores catalticos Naturaleza del agente cataltico proporciona: ! Actividad ! Selectividad ! Vida til Conocimiento de: ! Interaccin qumica de los reactivos con el agente cataltico ! Propiedades de los compuestos intermedios ! Propiedades fsicas de los slidos utilizados Recopilar informacin sobre la experiencia prctica existente Clasificacin de los datos bajo dos criterios: ! Por tipos de catalizadores ! Por tipos de reacciones La seleccin por tipos de catalizadores se resume en la siguiente relacin: ! Metales ! xidos y sales metlicas ! cidos y bases La seleccin por tipos de reacciones se resume en la siguiente relacin: ! Hidrogenacin y deshidrogenacin ! Hidratacin y deshidratacin ! Halogenacin y deshalogenacin ! Oxidacin

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DESACTIVACIN DE CATALIZADORES La actividad de un catalizador disminuye con el tiempo: ! Disminucin muy rpida (del orden de segundos) ! Disminucin muy lenta (varios aos) Catalizadores desactivados tienen que ser regenerados o sutituidos: la vida del catalizador es una consideracin muy importante en el desarrollo de un proceso cataltico, ya que influye en el diseo y en la economa del proceso. Existen tres formas de desactivacin de un catalizador: ! Envenenamiento (poisoning): Prdida de actividad por adsorcin qumica de reactivos, productos o impurezas que van ocupando los centros catalticos activos. La adsorcin qumica de los agentes desactivantes (venenos) puede ser reversible (el catalizador puede ser regenerado) o irreversible. ! Ensuciamiento (fouling): Prdida de actividad por deposicin fsica sobre la superficie cataltica de especies qumicas que cubren o bloquean los centros catalticos activos. Las especies causantes del ensuciamiento pueden ser reactivos, productos o impurezas (depsitos carbonosos, coque, resultado de la reaccin). El catalizador puede ser regenerado (quemando los residos causantes del ensuciamiento). ! Envejecimiento (sintering): Prdida de actividad por transformacin estructural de la superficie cataltica (sinterizacin), del agente cataltico o del soporte, debido a incrementos de temperatura locales o al medio reactivo. Es independiente de las sustancias que intervienen en la reaccin y el catalizador no puede ser regenerado. Segn el desarrollo de un modelo de desactivacin, sta puede ser de tres tipos: ! Selectiva: se produce un ataque preferente sobre los centros ms activos; se da generalmente en los casos de envenenamiento ! Uniforme: se produce un ataque homogneo de todos los centros activos; se da generalmente en los casos de ensuciamiento ! Independiente: no hay ataque sobre los centros activos, ya que no hay sustancias atacantes; se da generalmente en los casos de envejecimiento

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MECANISMOS Y CINTICA DE DESACTIVACIN Anlisis simplificado de Levenspiel (1972) para la desactivacin: ! Diferentes esquemas de reaccin ! Reaccin cataltica de orden n y desactivacin de orden d. Actividad del catalizador, a, en cualquier instante:
[9.18]

Ecuacin cintica:
[9.19]

Para la desactivacin, de orden m, que depende de la concentracin de las sustancias i:


[9.20]

La forma especfica de estas expresiones depende del mecanismo propuesto para la desactivacin. Mtodo de obtencin de parmetros cinticos anlogo al de las reacciones homogneas: ! Partir de la forma ms sencilla de ecuacin cintica ! Observar si ajusta a los datos ! Si no ajusta se ensaya otra forma de ecuacin cintica, hasta lograr el ajuste ! Principal dificultad: considerar un nuevo factor: la actividad Cuatro esquemas principales de mecanismos:

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"

Desactivacin en paralelo:
[9.21]

[9.22]

"

Desactivacin en serie:
[9.23]

[9.24]

"

Desactivacin lateral:
[9.25]

[9.26]

"

Desactivacin independiente:
[9.27]

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