CINÉTICA DE LA

REFINACIÓN A FUEGO

Norman Toro V.
 CINÉTICA DE LA REFINACIÓN A FUEGO

Análisis cinético general

La información acerca de la cinética de oxidación durante la refinación a

fuego de cobre es relativamente escasa

La transferencia de materia gas-líquido se estudia considerando la siguiente

reacción de disolución

1 / 2O2 (burbuja)  O(%Cu )

Esta reacción ha sido estudiada termodinámicamente, en este item se

pretende dar un enfoque alternativo, tendiente a obtener una ecuación
cinética que permita describir el fenómeno de disolución de oxígeno en
el cobre líquido
2
Antes de estudiar las reacciones globales que gobiernan el proceso, es
necesario dar una visión de las diversas etapas mediante las cuales se
llega a dichas reacciones globales

Las etapas fundamentales son de transporte, es decir:

O(%Cu )  O (i )
As (%Cu )  As (i )
Sb(%Cu )  Sb(i )

3
Las etapas que naturalmente siguen son una secuencia del hecho
de formar una escoria de carácter básico apropiada para la
eliminación de la impureza, cuyos óxidos son de carácter ácido

2Cu (l )  O(i)  Cu 2O(e)

2 As (i )  3O(i )  As 2O3 (i )
2Sb(i )  3O(i )  Sb2O3 (i )
3Cu 2O(e)  2 As (i )  6Cu (l )  As 2O3 (i )
3Cu 2O(e)  2Sb(i )  6Cu (l )  Sb2O3 (i )

4
Ahora, en presencia de los óxidos básicos generados por la
descomposición de los fundentes, las reacciones globales son:

3CaO(e)  As2O3 (i)  Ca3 ( AsO3 )2 (e)

3CaO(e)  Sb2O3 (i)  Ca3 (SbO3 )2 (e)
3Na2O(e)  As2O3 (i)  2Na3 AsO3 (e)
3Na2O(e)  Sb2O3 (i)  2Na3SbO3 (e)

De acuerdo a este esquema, las etapas que podrían controlar el

proceso son:

A) Transporte por difusión de la impureza desde el seno del baño

metálico a la interfase metal-escoria

B) Reacción química en la inrterfase metal-escoria

C) Transporte por difusión de los productos de reacción desde la

interfase de reacción hacia el seno de la escoria líquida 5
También es necesario hacer un estudio del fenómeno de
transferencia de masa entre el cobre blíster líquido y la
escoria líquida a través del área de la interfase

6
 Fluido dinámica de burbujas

La formación y reacción de burbujas en líquido es un aspecto de

importancia en algunos procesos pirometalúrgicos. En unos, la
formación de burbujas es espontánea, mientras que en otros, se
procura su formación introduciendo un gas al baño a través de tobera o
un inyector.

a. Formación de burbujas en el cobre líquido

La variación del diámetro promedio de la burbuja, db , con el flujo del

aire, V y el diámetro del orificio, do en la región laminar, está dada por:

1 dova a
db  0.286d Reo
1/ 2 3
Reo 
o
a
Donde va es la velocidad del aire en el orificio, a , a son la densidad
y la viscosidad del aire
7
b. Frecuencia de formación de burbujas

La frecuencia de formación de burbujas se puede determinar utilizando la

siguiente relación

V
fo 
vb
Donde V es el flujo de aire y vb es la velocidad de la burbuja

c. Velocidad de ascenso de una burbujas

La velocidad a la cual una burbuja asciende a través de un líquido está

determinada principalmente por la fuerza de empuje que tiende a
levantar la burbuja y la resistencia que opone el líquido para que la
burbuja ascienda, o fuerza de arrastre.

Cuando estas fuerzas están equiparadas, la burbuja asciende a una

velocidad constante 8
Adreini et al. A partir de regresiones empíricas, refirieron la velocidad de
una burbuja de argón en cobre líquido de acuerdo a la siguiente
expresión
vb  29.69db0.316
Con el valor de ascenso de la velocidad de burbuja es posible determinar
el número de Reynolds de la burbuja, de acuerdo a:

dbvbCu
Reb 
Cu
d. Tiempo de residencia de una burbujas

El tiempo de residencia de una burbuja en el cobre líquido se determina

de acuerdo a:
HCu Donde HCu es la
 profundidad del inyector
vb en el baño 9
 Transferencia de masa entre burbujas y cobre líquido

Al burbujear aire a través de un orificio sumergido en cobre blíster

líquido se generan burbujas en el seno del metal, las que ascienden
debido a la fuerza de empuje

Se considerará que el volumen de la burbuja se mantiene constante por

equiparar la pérdida de presión por altura con la pérdida de masa

10
El proceso se basa entonces en una separación de fases y
también en una transferencia de masa desde la fase gaseosa
a la fase líquida

Cuando una burbuja de aire se forma en el extremo de un inyector y

asciende en el seno del cobre blíster , se produce la transferencia de
oxígeno desde la burbuja hacia el metal. Esta transferencia puede ser
controlada por las siguientes etapas:
A) Difusión de oxígeno en la burbuja. desde el seno de la
burbuja hacia la interfase de reacción

B) Absorción del oxígeno en la superficie de reacción.

C) Difusión de oxígeno monoatómico en el cobre líquido , desde

la interfase de reacción hacia el seno del cobre

11
El flujo de oxígeno que entra a la interfase burbuja de aire-cobre líquido
es proporcional a la diferencia de concentración del oxígeno entre el seno
de la burbuja y la interfase de reacción.

Para calcular el coeficiente de transferencia de masa, kO2dg , se puede

utilizar el modelo de renovación de superficie para estado no
estacionario, citado por Szekely y Themelis. La aplicación de este modelo
se justifica puesto que dentro de la burbuja existe convección del aire,
debido a la deformación de la burbuja al ascender. Para este caso se
utiliza la siguiente correlación

12
 1

 DO2 .aire  2
db
kO2
 2  te 
d ,g   te  vb
 

Donde kO2dg es el coeficiente de transferencia de masa del oxígeno en la

fase gaseosa, DO2.aire es el coeficiente de difusión del oxígeno en el aire y te
es el tiempo que demora una burbuja en ascender una altura equivalente
a su diámetro

13
Con esto la velocidad de transferencia de masa de oxígeno está dada por

1 dnO2
JO2   kdO,2g (CO2 ,s  CO2 ,i )
Ab dt
El flujo de oxígeno que SALE desde la interfase burbuja de aire-cobre
líquido es proporcional a la diferencia de concentración del oxígeno entre
la interfase y el seno del líquido.

Para calcular el coeficiente de transferencia de masa, kO2d , en burbujas de

tamaño intermedio, se puede utilizar la siguiente relación

kdOdb 1
Sh   1.28(Reb Sc) 2
DO.Cu

Donde kOd es el coeficiente de transferencia de masa del oxígeno, DO.Cu es

el coeficiente de difusión del oxígeno en el cobre, Sh es el número de
Sherwood, Reb es el número de Reynolds de la burbuja y Sc es el número
14
de Schmidt, dado este último por el siguiente grupo adimensional
 Cu
Sc 
CuDO.Cu

Donde Cu es la viscosidad del cobre y Cu su densidad

En consecuencia , el coeficiente de transferencia de masa para el
oxígeno en el cobre líquido queda expresado por
1

 vbDO.Cu  2

k  1.28
O
d 
 db 
Con esto la velocidad de transferencia de oxígeno está dada por

1 dnO
JO   kdO (CO,i  CO,s )
Ab dt

15
Transferencia de masa entre cobre líquido y escoria
líquida
Si se consideran dos líquidos inmiscibles agitados, en los cuales se
transfiere una impureza M en virtud de una reacción química que
ocurre en la interfase, dicha reacción procederá si ocurren las
siguientes tres etapas

A) Difusión en el seno del metal

B) Reacción química en la
interfase

C) Difusión en el seno de la
escoria

Cualquiera de estas etapas puede influenciar la velocidad de

transferencia. En procesos a alta temperatura se considera que las
16
reacciones químicas son rápidas de forma que esta etapa no resulta
controlante
 (a) (b) (c)
CM,s CM,i CM,s CM,i
CM,s
concentración
CM,i

escoria escoria escoria

metal metal metal
CMO,i CMO,i CMO,i
CMO,s CMO,s CMO,s

distancia
La figura muestra perfiles de concentración hipotéticos para una reacción
metal-escoria, donde se representan las diferentes etapas que pueden
controlar la velocidad de transferencia
Al igual que la transferencia de oxígeno, también en este caso se puede
representar la velocidad de Tr de la impureza de acuerdo con

1 dnM
JM   k dM (C M , s  CM ,i ) 17
Ai dt
 Cinética de oxidación de cobre

De acuerdo con lo discutido anteriormente, la velocidad de transferencia de

oxígeno desde la burbuja de aire hacia el cobre líquido puede estar dado
por (i) difusión en la fase gaseosa o (b) difusión en la fase líquida
(i) Difusión de oxígeno en la fase gaseosa : La velocidad de
transferencia de oxígeno está dada por la ecuación

1 dnO2
JO2   kdO,2g (CO2 ,s  CO2 ,i )
Ab dt

Si el mecanismo controlante es el descrito, los otros pasos se encontrarán en

equilibrio, y por tanto, la presión parcial de oxígeno, en la interfase con el
cobre líquido será la misma que está en equilibrio en el seno del cobre
líquido.

18
Por lo anterior se puede despreciar la concentración de oxígeno en la
interfase burbuja de aire-cobre líquido, CO2,i, frente a la concentración de
oxígeno en el seno de la burbuja aire CO2,s, . Si además expresamos la
ecuación en términos de moles de oxígeno en lugar de moles de O2 :

dnO
 2 AbkdO,2g CO2 ,s
dt

Pero la concentración de oxígeno en la burbuja se puede expresar en

términos de la fracción molar de oxígeno

nO2 nb
CO2 (moles/ cm ) 
3
 XO2
Vb Vb

Donde nb es el número de moles de oxígeno en la burbuja

19
Se puede considerar un comportamiento de gas ideal, entonces:

PVb  nb RT
luego
nb P

Vb RT
entonces P
CO2  X O2
RT
Por otra parte el número de moles de oxígeno disueltos en el cobre
líquido puede expresarse en función de su porcentaje
mO %O mCu
nO  
M O 100( M O )
Luego la ecuación O
d %O 200 Abk d ,2g P M O
dnO  X O2
 2 AbkdO,2g CO2 ,s Resulta ser…. dt mCu RT 20
dt
De acuerdo al balance de oxígeno entre burbuja de aire-cobre líquido

P mCu
2Vb ( X Oo 2  X O2 )  (%O  %O o )
RT 100M O
Con esto
RT mCu
X O2  X Oo 2  (%O  %O o )
2 PVb 100M O
luego

d %O
 0,21   (%O o  %O)
dt

Donde  y  representan las cantidades siguientes

200 Ab M O PkdO,2g RTmCu

 
mCu RT 200PVb M O 21
Separando variables en la ec d %O
 0,21   (%O o  %O)
dt
E integrando entre t = 0 y t = τ, obtenemos
 0,21   %O o   %O 
Ln   
 0,21 
Resolviendo adecuadamente se logra:
0,21
%O  %O o  (1  e  ) pero %O  %O o  (%O) por burbuja

Luego Entonces
0,21 d %O
(%O) por burbuja  (1  e )  (  %O ) por burbuja f b
 dt

d %O 0,21
 (1  e ) f b
dt 
22
Integrando entre t=0 y t= , se tiene

0,21
%O  %O o  (1  e ) f bt


Reemplazando los valores de ,  y desarrollando convenientemente ,

resulta

O2 Vb  RTmCu (%O  %O o ) 
kd , g  Ln1  
 Ab  42Vb f b M O t 

23
En el caso de la Difusión de oxígeno en la fase líquida, es posible realizar
un desarrollo análogo al anterior para determinar el coeficiente de
transferencia de masa

La velocidad de transferencia de 1 dnO

JO   kdO (CO ,i  CO ,s )
masa está dada por Ab dt

De esto se obtiene dnO

 Ab k dO (CO ,i  CO , s )
dt
donde nO
CO (moles / cm3 ) 
VCu

%OmCu mCu
pero nO  y VCu 
100M O  Cu

%O Cu
Reemplazando, se obtiene CO 
100M O 24
 Luego la relación
1 dnO d %O Ab  Cu k do
JO   kdO (CO ,i  CO ,s ) queda  (%Oi  %Os )
Ab dt dt mCu

El porcentaje de oxígeno en la interfase se puede suponer como el

porcentaje de oxígeno de saturación a 1200°C, es decir,
aproximadamente 1,8%, con esto…
d %O Ab  Cu k do
 (%O sat  %O )
dt mCu
Para una burbuja que ha llegado a la superficie, se cumple..

d %O %O Ab Cu k do
 luego %O   (%O sat  %O)
dt  mCu

Para una frecuencia dada de burbuja, se cumple..

d %O Ab  Cu k do 25
  f b (%O sat  %O)
dt mCu
Separando variables e integrando en el tiempo, se tiene

 (%O sat  %O o )  Ab  Cu f b k g

o

Ln   t
 (%O  %O) 
sat
mCu

De donde se obtiene el coeficiente de transferencia del oxígeno en la fase

líquida

O mCu  (%O sat  %O o ) 

kg   
Ab  Cu f bt  (%O  %O) 
sat

26
Determinación del coeficiente de transferencia de masa

A partir de pruebas de laboratorio, cuyos resultados fueron publicados por

Luraschi, se puede calcular diversos coeficientes de transferencia de masa,
tanto para la difusión de oxígeno en la fase gaseosa como en la fase
líquida. Estos resultados se comparan con correlaciones empíricas y se
muestran en la siguiente tabla
kd,gO2 kdO ecuación ecuación
Control
Difusional
Experimental Correlaciones
*9,43   *9,68  
Fase Gaseosa
**6,49   **9,58  
  *3,7*10-3   *6,1*10-2
Fase Líquida
  **3,8*10-3   **6,0*10-2
con *do= 1 y **do= 1,5 cm
27

En fase gaseosa correlacionan aceptablemente, no así en fase líquida

Mecanismos controlantes para la oxidación

Es improbable que el mecanismo controlante de la velocidad de

oxidación del cobre sea la difusión de oxígeno en el cobre líquido, sin
embargo sería necesario establecer si la etapa mas lenta es
realmente la difusión del oxigeno en la capa límite gaseosa al interior
de la interfase burbuja aire –cobre líquido, o si también podría ser un
mecanismo de control de la velocidad por suministro de oxígeno al
baño líquido

Velocidad de incremento de la concentración de oxígeno o control de

la velocidad por suministro de oxígeno

d %O 0,21 100 M O2 qaire


dt 22,4mCu
28
 1.00

contenido de oxígeno en cobre, %

Control por suministro de oxígeno
0.80

0.60

0.40 Control por difusión de oxígeno

en burbujas
0.20

0 20 40 60 80 100
Tiempo de oxidación, min

Velocidad de oxidación del Cu calculada asumiendo Control por

suministro y Difusión de éste en fase gaseosa
29
 Y si el control fuera por suministro de oxígeno al sistema

La cantidad de oxígeno disponible es

d %O 0.21x100 M O2 qaire
 muy superior a
consumida….mecanismo improbable
la
dt 22.4mCu
%O en cobre
1.6 O2 mCu  (%O sat  %O o ) 
kd  Ln 
1.4  Ab  Cu f bt  (%O  %O ) 
sat

1.2
d %O 0.21x100M O2 qaire
1.0 
dt 22.4mCu
0.8
0.6
0.4
O2 Vb  RTmCu (%O  %O o ) 
kd ,g  Ln1  
0.2  Ab  42Vb f b ( PM O ) t 
30
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo de oxidación, min
 Cinética de reducción de cobre
La desoxidación del set copper es
la etapa siguiente a la oxidación
del cobre blíster y consiste
esencialmente en contactar algún
agente reductor, sólido, líquido o
gaseoso con el cobre saturado en
oxígeno (set copper) a fin de
reducir el oxígeno a niveles
adecuados para las etapas
futuras de procesamiento,
principalmente cobre anódico
para la refinación electrolítica

31
Modelos cinéticos de reducción de cobre

Desde una perspectiva termodinámica, no existen dificultades en

obtener altas eficiencias en la desoxidación del cobre. Sin embargo, en la
práctica existen limitaciones cinéticas que afectan el proceso de
desoxidación del cobre.

Para efectuar el estudio cinético de remoción de oxígeno se presentan

curvas Ln(Coo/Co) vs tiempo, las que resultan lineales en el caso de
cinéticas de 1° orden

Para cada agente reductor que se considere utilizar se puede a

través de balance de masa derivar expresiones que relacionen
velocidad de desoxidación en función del caudal inyectado.

32
Modelos cinéticos de reducción de cobre

Para un caso general se obtiene la dnO mCu d (%O) Qg

  nO / r
siguiente expresión: dt 100M O dt Vm , g

Donde Vm,g es el volumen molar del gas reductor, Qg es el caudal y nO/r es el

número de moles de oxígeno consumido por mol de gas reductor, el que es
igual a 1 para COCO2 , igual a 1 para H2H2O e igual a 1,5 para NH3, con lo
anterior, se tiene
d (%O) 100M O nO / r Qg

dt Vm , g mCu

Para el caso del amoniaco, se obtiene la siguiente relación

d (%O) Q
Expresión válida para números de Reynolds  0,098433 g
dt mCu
del jet de inyección < 1000
 Para niveles de oxígeno disuelto en cobre menores a 0,1%, el modelo
cinético obtenido es el siguiente

 CO(t )   A f
Ln 0   kL b Cu t
 CO  mCu

Donde CO(t) y Co0 son las concentraciones de oxígeno para un tiempo t, e

inicial respectivamente, kL es el coeficiente de transferencia de masa por
difusión con el film líquido, f es la frecuencia de formación de burbujas , Ƭ
es el tiempo de residencia de las burbujas y Ab el área de las burbujas, Cu
es la densidad del cobre y mCu es la masa de éste

34
Determinación de coeficientes de transferencia de
masa
Los valores de los coeficientes de transferencia de masa para kerosene y gas
licuado reformados con vapor de agua, se calculan a partir de la siguiente
reacción

  C0 
 Ln O  
  CO ( r )   mCu
kL    fA 
t
  b Cu

 
 

35
 Valores de los coeficientes de transferencia de masa

Tipo de Temperatura do O° rango O kL (exp)

Reo
°C
Reductor cm ppm ppm cm/s

Amoniaco 1220 0,37 227 7068 432-30 1,47*10-2

Amoniaco 1240 0,37 341 7134 647-21 1,37*10-2

Amoniaco 1220 0,22 835 10324 514-19 1,81*10-3

Amoniaco 1200 0,22 928 4733 203-17 2,00*10-4

LPG 1220 0,37 6552 8740 968-53 1,10*10-6

Kerosene 1180 0.37 432 8950 943-40 0.70x10-2

36

LPG, Liquefied petroleum gas

Mecanismos controlantes para la reducción

Experimentalmente se ha determinado que las etapas que pueden ser

controlantes de la cinética de desoxidación de cobre son:

Control estequiométrico: Consiste en que el reductor es utilizado

en su totalidad, quedando la velocidad de reducción limitada por la
velocidad de suministro de reductor. Se manifiesta para contenidos de
oxígeno en el cobre líquido mayores a 1000 ppm

Control por difusión en el líquido: este mecanismo es

predominante con contenidos intermedios de oxígeno en el cobre
líquido, 100 a 1000 ppm de oxígeno disuelto

37
Mecanismos controlantes para la reducción

Control por reacción química: Se postuló este mecanismo para

explicar las líneas logarítmicas de oxígeno versus tiempo, las cuales se
curvan para contenidos muy bajos de oxígeno en el cobre líquido. En el
último tramo la reducción es mas lenta, lo cual se atribuye a control
por reacción química en la superficie de la burbuja

Control por difusión en fase gaseosa: Cuando el contenido de

oxígeno es alto se mantiene control por suministro o estequiométrico.
Sin embargo, si se aumenta indefinidamente el caudal de gas, y por
tanto el número de Reynolds, se alcanzará un momento en que la
reacción no puede ser completa. Esto se explica por existir control por
difusión en la fase gaseosa
38
 Esquema de zonas de predominancia que muestra los
diversos mecanismos presentes en la desoxidación de cobre

39