UNIDAD 1- CATÁLISIS Y

REACTORES CATALÍTICOS
Clase 3 Paso limitante de la velocidad
Ley de velocidad

1
El paso que limita la velocidad

Cuando se efectúan reacciones heterogéneas en estado estable, las tasas de

cada uno de los tres pasos de reacción en serie (adsorción, reacción superficial y
desorción) son iguales una a otra.

Se observa que en particular uno de los pasos en la serie suele limitar o

controlar la velocidad. Esto es, si lográramos que tal paso en especial fuera más
rápido, toda la reacción se daría a mayor velocidad.

2
Enfoque Langmuir-Hinshelwood
• Proceso para determinar los mecanismos catalíticos y heterogéneos
• Se deriva de conceptos propuestos por Hinshelwood, basados en los principios de
Langmuir para adsorción
• Consta de una primera suposición de una secuencia de pasos en la reacción.
• Al escribir la secuencia se elige entre mecanismos como adsorción molecular o
atómica y reacción en sitio único o dual.
• A continuación se escriben leyes de velocidad para los pasos individuales, como se
hizo en la sección anterior, asumiendo que todos los pasos son reversibles.
• Por último, se postula un paso limitante de la velocidad, en tanto que los pasos que
no limitan la velocidad se emplean para eliminar todos los términos dependientes de
la cobertura.
• La suposición más cuestionable al aplicar dicha técnica para obtener la ley de
velocidad es la hipótesis de que la actividad de la superficie hacia las reacciones de
adsorción, desorción o superficiales es independiente de la cobertura, es decir, la
superficie es esencialmente uniforme por lo que respecta a los diversos pasos de la
reacción.

3
 Un ejemplo de reacción limitada por la adsorción es la síntesis de amoniaco, a
partir de hidrógeno y nitrógeno.

sobre catalizador de hierro, la cual procede por el siguiente mecanismo

Rapido

Limitante a la
velocidad
La adsorción
disociativa de N2
es el paso limitante

Rapido

Se cree que el paso que limita la velocidad es la adsorción de la molécula de N2 a manera

4
de átomos de N.
 Un ejemplo de reacción limitada por la superficie es la reacción de dos productos
nocivos del escape automotriz, CO y NO.

que se efectúa sobre catalizador de cobre para formar productos aceptables para el medio
ambiente, como N2 y CO2:

Rapido

Limitada por la
Limitante a la
reacción
superficial velocidad

Rapido

El análisis de la ley de velocidad sugiere que CO2 y N2 se adsorben débilmente

5
 Síntesis de la ley de velocidad, el mecanismo y el paso limitante de
la velocidad

Leyes de velocidad para reacciones catalíticas no limitadas por la difusión

• Al desarrollar el procedimiento para obtener el mecanismo, el paso limitante de la velocidad

y una ley de velocidad congruente con las observaciones experimentales, discutiremos una
reacción catalítica en particular, la descomposición de cumeno para formar benceno y
propileno.

• La reacción total es

6
Secuencia de pasos en reacción catalítica limitada por la reacción

• Adsorción
• Reacción superficial
• Desorción

secuencia de pasos en esta reacción catalizada por platino. Se trata sólo de una
representación esquemática de la adsorción de cumeno

7
Complejo de orbitales π sobre la superficie.

Un modelo más realista es la formación de un complejo con los orbitales π del benceno con
la superficie catalítica

8
PASOS PARA UN MECANISMO CON CINÉTICA DE LANGMUIR-
HINSHELWOOD

C = cumeno, B = benceno y P = propileno

Estos tres pasos representan el mecanismo para descomposición del cumeno

9
Al escribir leyes de velocidad para estos pasos, trataremos cada paso como una
reacción elemental; la única diferencia es que la concentración de las especies en fase
gaseosa se reemplaza por sus respectivas presiones parciales:

No hay motivo teórico para este reemplazo de la concentración, CC por la presión parcial,
PC

PC puede calcularse directamente a partir de CC por la ley de los gases ideales.

10
La expresión de velocidad para la adsorción de cumeno

11
Si las unidades de rAD fueran (mol/g cat·s) y CC˙S tuviera unidades de (mol de cumeno
adsorbido/g de catalizador), entonces las unidades típicas para kA, k-A y KC serían

12
La ley de velocidad para el paso de reacción superficial que produce adsorción de
benceno y propileno en fase gaseosa

es

entonces la constante de equilibrio de reacción de superficie sería

Las unidades típicas para ks y Ks son s-1y kPa 13

El propileno no se adsorbe sobre la superficie. En consecuencia, su concentración
sobre la superficie es igual a cero.

La tasa de desorción de benceno

Las unidades típicas de kD y KDB son s- 1 y kPa, respectivamente

14
Considerando la desorción de benceno

de derecha a izquierda, vemos que la desorción es el inverso de la adsorción del

benceno.
En consecuencia, se demuestra con facilidad que la constante de equilibrio de adsorción
de benceno KB es el recíproco de la constante de desorción de benceno KDB

Como no hay acumulación de especies reaccionantes en la superficie, las velocidades de

cada paso de la secuencia son todas iguales

15
¿Limita la velocidad la adsorción de cumeno?
• Asumiremos que la adsorción de cumeno limita de hecho la velocidad, derivaremos la ley
de velocidad correspondiente y después verificaremos si es congruente con las
observaciones experimentales.

• Asumiendo que este (o cualquier otro) paso limita la velocidad, vamos a considerar que
la constante de velocidad de reacción de este paso (en este caso kA) es pequeña con
respecto a las velocidades específicas de los otros pasos (en este caso, k S y kD).

• La velocidad de adsorción es

Como no es posible medir Cν o CC∙S debemos reemplazar estas variables en la ley de

velocidad por cantidades medibles

16
Estrictamente hablando, debieramos comparar el producto de kAPC con kS y kD

17
Para la operación en estado estacionario

Para reacciones limitadas por la adsorción, kA, es pequeño y kS y kD son grandes. En

consecuencia, los cocientes rS/kS y rD/kD son muy pequeños (aproximadamente cero) ,
mientras que la proporción rAD/kA es relativamente grande.

La ley de velocidad de reacción superficial es

para reacciones limitadas por la adsorción, la velocidad de reacción superficial específica, k S

es relativamente grande, y es posible igual

y despejar CC∙S

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Para poder expresar CC∙S únicamente en términos de las presiones parciales de las especies
presentes, debemos evaluar CB∙S

La velocidad de desorción de benceno es

Sin embargo, para reacciones limitadas por la adsorción, kD es relativamente grande, por
lo que podemos igualar

y despejar CB∙S

19
Combinando estas ecuaciones

20
Observe que al igualar rAD = O, el término (kSKC/KB) es simplemente la constante de
equilibrio de presión parcial total, Kp , para la reacción

La constante de equilibrio puede determinarse a partir de datos termodinámicos y

se relaciona con el cambio en la energía libre de Gibbs, ∆G°, por la ecuación

donde R es la constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta.

21
Ahora es posible eliminar la concentración de sitios vacíos, Cν de

empleando el balance de sitios para obtener la concentración total de sitios, C t

que se asume, es constante

Como el cumeno y el benceno se adsorben sobre la superficie, la concentración de

sitos ocupados es (CC∙S + CB∙S), en tanto que la concentración total de sitios es

22
 Sustituyendo:

En

Despejando Cν

23
 Combinando

encontramos que la ley de velocidad para la descomposición catalítica del cumeno,

asumiendo que la adsorción de cumeno es el es el paso que limita la velocidad

La ley de la velocidad de la
reacción de
cumeno, si la adsorción
fuese el paso que limita la
velocidad

24
Si construiremos una gráfica de la velocidad inicial en función de la presión parcial de
cumeno , PCO
Inicialmente no hay producto; en consecuencia, PP = PB = O. La velocidad inicial está dada
por:

Si la descomposición de cumeno es limitada por la velocidad de adsorción, entonces la

velocidad inicial será lineal a la presión parcial inicial de cumeno

Si la adsorción fuese el
paso que limitara la
velocidad, los datos
deberían indicar que –
r’0 aumenta linealmente
con PC0

25
¿Es la reacción superficial la que limita la velocidad?
La velocidad de reacción superficial es

Mecanismo de
sitio único

Como es imposible medir con facilidad las concentraciones de especies adsorbidas,

debemos utilizar los pasos de adsorción y desorción para eliminar C C˙S y CB˙S de esta
ecuación.

26
Por la expresión de velocidad de adsorción en

y la condición de que kA y kD son muy grandes en comparación con kS cuando la

reacción superficial es la que controla la velocidad (es decir, rAD/kA ≈ O) , obtenemos
una relación para la concentración superficial de cumeno adsorbido:

De manera similar, la concentración superficial del benceno adsorbido puede evaluarse

a partir de la expresión de velocidad de desorción

Y la siguiente apoximacion
27
Sustituyendo CC˙S y CB˙S

28
 Del balance
de sitios

con CC.S y CB.S determinados

Ley de velocidad de
descomposicion de
cumeno para el caso en
que la reacción
superficial sea la que
limite la velocidad

29
Para el inicio de la
velocidad,la
velocidad inicial es

 A presiones parciales bajas de cumeno

Y si la velocidad inicial aumenta linealmente con la presión parcial inicial de cumeno

 A presiones parciales altas

y la velocidad es
independiente de la
presión parcial de
cumeno
30
 Velocidad de reacción limitada por la reacción superficial

Si la reacción
superficial fuera la que
limitara la velocidad,
los datos mostrarían
tal comportamiento

Se muestra la velocidad inicial de reacción como una función de la presión parcial de

cumeno para el caso en el que la reacción superficial es la que controla la velocidad.

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¿Es la desorción de benceno la que limita la velocidad?

Se escribe la expresión de velocidad para la

desorción de benceno y se expresan CB.S y
CC.S a partir de la velocidad para la reacción
superficial y para la adsorción,
considerando ks y kAD muy grandes en
comparacion con kD
Para reacción superficial

De Si

32
Para la adsorción

Si:
De

Sustituyendo CC˙S en

33
donde Kc es la constante de adsorción de cumeno, Ks es la constante de equilibrio de
reacción superficial y Kp es la constante de equilibrio en fase gaseosa para la reacción.
Para obtener una expresión para Cv

34
 Del balance de sitios

Despejando Cν del balance de sitios

Reemplazamos Cν en
y multiplicando el numerador y el denominador
por PP → Expresión de
velocidad para cuando
la desorción es el paso limitante

Ley de la velocidad
de descomposición
de cumeno
en caso de que la
desorción fuese
la que limitara la
velocidad

Para el momento inicial, PP = PB = 0, y la ley de 35

velocidad se reduce:
 Reacción limitada por la desorción.

Si la desorción fuera la que controlara

la velocidad, veríamos que la
velocidad inicial sería independiente
de la presión parcial inicial de cumeno

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Resumen de la descomposición de cumeno
Velocidad inicial real como una función de la presión parcial de cumeno

El mecanismo de
reacción limitado por la
reacción superficial es
congruente con los
datos experimentales

La adsorción y la desorción no limitan la velocidad.

Mas de 75% de las reacciones cataliticas heterogeneas estan limitadas por la
reaccion de superficie.
Para la reacción y el mecanismo dado :
La descomposición de
cumeno está limitada por la
reacción superficial

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La ley de velocidad de descomposición del cumeno para el caso en que no se adsorben
inertes sobre la superficie es

La reacción de descomposición de cumeno hacia la derecha es un mecanismo de un sitio

único que incluye únicamente cumeno adsorbido, mientras que la reacción inversa
de propileno en fase gaseosa que reacciona con benceno adsorbido, es un mecanismo de
Eley -Rideal.

Si tuviéra una sustancia inerte en la alimentación, esta no participaría en

la reacción, sino que ocuparía sitios sobre la superficie de catalizador

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En este caso, el balance
de sitios seria:

Como la adsorción de la sustancia inerte se encuentra en equilibrio, la concentración

de sitios ·ocupados por el inerte es

Sustituyendo los sitios inertes en el balance de sitios , la ley de velocidad para control
por reacción superficial cuando un inerte está presente es

Sustancias inertes
adsorbidas

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Ejemplos de reacciones cataliticas
1- Síntesis de amoniaco, a partir de hidrógeno y nitrógeno.
sobre catalizador de hierro :
3H2 + N2 → 2NH3
La reaccion procede por el siguiente mecanismo:

H2 + 2S → 2H· S
N2+S ↔ N2 ·S Rapido
N2 ·S+S → 2N·S

N·S+H·S ↔ HN·S+S
Limitante a la
NH . S + H . S ↔ H2 N . S + S
velocidad
H2 N·S+H·S ↔ NH3 ·S+S

NH3 ·S ↔ NH3+S Rapido

Se cree que el paso limitante es la velocidad de adsorcion de

la molecula de N como atomos de N
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2- Reaccion de oxidacion de CO y NO de los gases de escape de los
automoviles sobre catalizador de Cu

La reaccion transforma el CO y NO, daninos en CO2 y N2, productos mas ecologicos.

CO + NO → CO2 + ½ N2
El mecanismo propuesto es:

CO + S ↔ CO.S
Rapido
NO + S ↔ NO.S

NO.S + CO.S ↔ CO2 + N.S + S Limitante a la

velocidad
N.S + N.S ↔ N2.S
N2.S → N2 + S Rapido

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Reaccion de isomerizacion de n penteno en iso penteno
en el proceso de Reformacion catalitica- mecanismo de
sitio dual

Una caracteristica importante de la gasolina es la cifra octanica o indice

de octano.
Los combustibles con bajo indice de octano producen combustion
espontanea en el cilindro antes de que la mezcla aire/combustible se
comprime hasta el volumen deseado y se encienda con la bujia.
Las moleculas mas compactadas o ramificadas no producen combustion
instantanea que produce ondas de detonacion que generan golpeteo y
vibracion en los motores.
La reaccion de ramificacion de las cadenas normales se denomina
isomerizacion y en el proceso de reformacion catalitico esta reaccion se
realiza en catalizador soportado: 0,75% Pt sobre soporte de Al2O3

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El platino sobre alúmina (Al20 3) es un catalizador bifuncional que puede prepararse
exponiendo granulos de alúmina a una solución de ácido cloroplatínico, secándo y
calentándolos en contacto con el aire a temperatura de 775 a 875 K por varias horas.

A continuación, el material se expone a una corriente de hidrógeno a temperaturas de 725

a 775 K para producir aglomerados muy pequeños de Pt sobre alúmina. Estos aglomerados
tienen un tamaño del orden de 10 Á, mientras que el tamaño de los poros de alúmina
sobre los cuales se deposita Pt son del orden de 100 a 10,000 Á (es decir, de 10 a 1000
nm).

En RC se produce la isomerizacion de n-pentano a i-pentano:

Adsorcion Adsorcion Adsorcion

Reaccion Reaccion Reaccion
Desorcion Desorcion Desorcion

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 ALGORlTMO PARA DETERMINAR EL MECANISMO DE REACCIÓN Y
EL PASO LIMITANTE DE LA VELOCIDAD

Isome¡ización de n-penteno (N) a i-penteno (1) sobre alúmina

1. Elegir un mecanismo. (Mecanismo de sitio dual)

Reacción de
reformación para
incrementar el
octanaje de la
gasolina

Tratar cada paso de reacción como una reacción elemental al escribir leyes de velocidad.

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2. Asumir un paso limitante de la velocidad. Elegir primero la reacción superficial, ya que
más del 75% de todas las reacciones heterogéneas no limitadas por la difusión son limitadas
por la reacción superficial.
La ley de velocidad para el paso de reacción superficial es

3. Encontrar la expresión para concentración de la especie adsorbida C¡.s ' Usar los otros
pasos que no
son limitantes para despejar C¡ ∙S (por ejemplo, CN∙S y CI∙S). Para esta reacción

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4. Escribir el balance de sitios

5. Derivar la ley de velocidad: Combinar los pasos 2,3 y 4 para llegar a la ley de velocidad:

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6. Comparar con los datos. Comparar la ley de velocidad derivada en el paso 5 con los
datos experimentales. Si hay concordancia, existe una buena posibilidad de haber
encontrado el mecanismo correcto y el paso limitante de la velocidad . Si la ley de
velocidad derivada (es decir, el modelo) no concuerda con los datos:

a. Asumir un paso limitante de la velocidad distinto y repetir los pasos 2 a 6.

b. Si después de asumir que cada uno de los pasos es limitante de la velocidad ninguna de las leyes de
velocidad derivada concuerda con los datos experimentales, elegir un mecanismo diferente (por
ejemplo , un mecanismo II de sitio único):

y después proceder a los pasos 2 a 6.

Si el mecanismo II de sitio único resulta ser correcto, para este mecanismo la ley de velocidad es

47
c. Si dos o más modelos concuerdan, las pruebas estadísticas (ver capítulo 5 )
deben aplicarse para discriminar entre ellos
d. En realidad nunca puede comprobarse un mecanismo comparando la ley de
velocidad derivada , modelo, con los datos experimentales. Suelen requerirse
experimentos espectroscópicos independientes para confirmar el mecanismo.
Sin embargo, es posible probar que un mecanismo propuesto es inconsistente
con los datos experimentales siguiendo el algoritmo visto.
Ley de velocidad limitada por reaccion superficial irreversible

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Dependencia de la velocidad de reacción de la temperatura
Para la reaccion de isomerización irreversible limitada por reacción superficial, en la
cual A y B se adsorben sobre superficie
A→B
la ley de velocidad es:

La ley de velocidad de reacción específica, k, tiene una dependencia de

temperatura tipo Arrhenius y aumenta exponencialmente con la temperatura.
La adsorción de todas las especies sobre la superficie es exotérmica. En
consecuencia, a medida que la temperatura aumenta, las constante de equilibrio
de adsorción, KA y KB disminuyen, permitiendo menos cobertura de la superficie por
A y B.
A alta temperatura:

la ley de velocidad se escribe:

A temperatura alta se desprecian las especies adsorbidas.

Esta ecuacion es diferente de la ecuacion de isomerizacion reversible:

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