Unidad I AspectosGenerales

UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR
CURSO DE VALIDACIÓN DE MÉTODOS

ANALÍTICOS
CICLO I
AÑO 2020
Facilitador:
José Ricardo Vides García, MSc
UNIDAD I, ASPECTOS GENERALES
-Finalidad del análisis químico: el por qué y para qué

-Limitaciones al Medir. Concepto cualitativo de incertidumbre
- Concepto Cuantitativo de Incertidumbre
- Evidencias Objetivas en el Trabajo Analítico
-Normas y Guías relacionadas con la Validación de Métodos
Analíticos
-Cifras significativas
-Distribuciones de frecuencias
FINALIDAD DEL ANALISIS QUIMICO
“Encontrar la Verdad o Valor Verdadero”
“Cada vez que hacemos una medición,

debemos reportar un valor verdadero”
¿Cómo sabemos que el valor a

reportar es un valor verdadero?
¿Cuan confiable es un valor a

reportar, de que es un valor
verdadero?
Debemos hacer un juicio o

enjuiciar al resultado, para
demostrar que es un valor
verdadero
Debemos presentar evidencias

objetivas de que el resultado a
reportar es un valor verdadero
Documentos que demuestran la

aplicación de acciones que al ejecutarlas
permiten mejorar la confiabilidad de
que un resultado, es un valor verdadero
(Aseguramiento de la calidad)
EVIDENCIAS
OBJETIVAS Documentos que demuestran el cálculo
de parámetros numéricos que indican el
cumplimiento de una normativa o
requisito relacionados a la confiabilidad
de que un resultado es un valor
verdadero (Control de calidad)
SISTEMA PARA EL CONTROL Y ASEGURAMIENTO DE LA
CALIDAD (CAC) DE LOS PROCESOS Y RESULTADOS ANALÍTICOS
Capacitaciones,
COMPONENTES DEL SISTEMA CAC
Mantenimiento
Plan de Aseguramiento de la Calidad Equipos, Instalaciones
adecuadas, etc.
Validación del Método Analítico:
Control de Calidad antes del
Análisis de las muestras rutinarias
Plan de Control
de Calidad Verificar si se está en
Control de Calidad al Control del Proceso
momento del Análisis (Cartas de Control)
de las muestras
rutinarias Estimar la
Incertidumbre
¿QUIENES PIDEN LAS EVIDENCIAS OBJETIVAS DE LA
CALIDAD Y COFIABILIDAD DE LOS RESULTADOS
ANALÍTICOS.
R/ Los auditores, los clientes o dueños de la información
obtenida en el Laboratorio
¿CUÁNDO PIDEN LAS EVIDENCIAS?

R/ En las auditoría para la acreditación del Método
Analítico, en la defensa de la información obtenida en el
Laboratorio, cuando alguna autoridad competente lo
requiera.
EVIDENCIAS OBJETIVAS DE LA CALIDAD Y
CONFIABILIDAD DE LOS RESULTADOS ANALÍTICOS.
Las evidencias se presentan en forma de Registros, escritos en
papel o en formato electrónico
Aseguramiento de la Calidad: Capacitaciones del

Personal, Mantenimiento de equipos, calidad de los
reactivos, pruebas interlaboratorios, Competencia del
Personal del Laboratorio, Tener la política de validar los
métodos analíticos, etc.
Registros Control de Calidad: a) Resultados de validación de
métodos analíticos y b) Resultados de controles
rutinarios del proceso analítico. Parámetros de calidad:
Precisión, exactitud, Incertidumbre, Límite de
Cuantificación del Método Analítico, Límite de
Detección del Método Analítico, etc.
UNA PRIMERA DEFINICIÓN DE VALIDACIÓN DE
MÉTODOS ANALÍTICOS
Proceso para determinar o cuantificar parámetros
para compararlos con los establecidos en una
normativa o reglamento, para verificar el
cumplimiento de lo establecido en dicha normativa,
a fin de tener evidencias objetivas de se puede
utilizar el método para obtener datos confiables
NOTA: La validación de un método analítico es un

requisito para acreditar el método en cuestión
La acreditación de un método es el reconocimiento
por parte de un ente acreditador de que se cumplen
requisitos establecidos en una norma
NORMATIVAS O DOCUMENTOS QUE ESTABLECEN
REQUISITOS A CUMPLIR PARA VALIDAR UN MÉTODO
ANALÍTICO
- Guía Técnica del OSA: G 9.6 Validación de Métodos

Fisicoquímicos, Versión 2, 2017/05/23
- Política del Organismo Salvadoreño de Acreditación

(OSA):
Po 9.4 política para la validación y estimación de la
incertidumbre de métodos microbiológicos versión 1 revisión
0 aprobado 12/11/14
LIMITACIONES AL MEDIR
Ejemplo1:
PESADA DE UN OBJETO CON DIFERENTES BALANZAS
Sensibilidad/g Valor medido/g
± 0,001 10,253
± 0,0001 10,2531
± 0,00001 10,25314
¿Cuál es el valor verdadero?
A mayor sensibilidad o precisión nos acercamos más al valor
verdadero, pero ¡ No existe un instrumento con sensibilidad infinita !!
¡¡ No podemos conocer el valor verdadero del peso del objeto !!,
pero podemos decir que éste se encuentra dentro de un rango de
valores probables: [10.2 ; 10.3] g
Se tiene una incertidumbre en la medida debido a la sensibilidad del
instrumento
Ejemplo 2:
REPLICAS DE PESADA DE UN OBJETO
Sensibilidad/g Valor medido/g Réplicas/g
± 0,00001 10,25314 10,25312 10,25315
¡¡ Se desconoce cual de los valores replicados es el verdadero!!
¡¡ No podemos conocer el valor verdadero del peso del objeto !!

Pero podemos decir que se encuentra en el rango:
[10.25312;10.25315] g
¡¡ Se tiene un incertidumbre en el valor verdadero del peso, debido

a la repetibilidad!!
PROBLEMA:
“Muy difícil o Imposible determinar o

conocer el Valor Verdadero de una
magnitud.”
Se considera que existe más de un valor

verdadero, o un rango de valores que
contiene el valor verdadero con una nivel
de confianza establecido
Valor F(temperatura, vibraciones, voltaje,

medido = corrientes de aire, humedad, presión
atmosférica, calidad del instrumento, etc.)
¡¡ Todas estas variables siempre están cambiando, por lo tanto, el valor

de la medida puede cambiar al repetir el proceso de medición !!
¡¡ Esta situación ocurre con medidas tales, como volumen,

concentración, recuperación del analito, pureza de reactivos, con
medidas de magnitud continuas !!
EJEMPLO DE PROCESO ANALITICO
INICIO
Pesar muestra
Diluir muestra
Medir Absorbancia
Calcular Conc.
FIN
En cada paso del proceso puede existir una o más fuentes de

incertidumbre
INCERTIDUMBRE EN LAS MEDICIONES
El resultado final tiene una incertidumbre, cuyo valor es el

resultado de combinar las incertidumbres involucradas en todo
el proceso de medición.
El resultado final con su incertidumbre se expresa como un

rango de valores probables del valor verdadero.
Peso del objeto: [10,20 ; 10,30] g
También puede ser expresado así: (10,25 ± 0,05) g si 10,25

es el valor más probable y los datos de la población tienen
una distribución simétrica, tipo Normal o Gausseana
DISTRIBUCIÓN GAUSSEANA
Probabilidad o
Frecuencia
Rango de valores probables

Valor más probable
CONCEPTO CUALITATIVO
Incertidumbre de una medición es la duda

acerca de la validez o exactitud del resultado
Eurachem CITAC
CIFRAS SIGNIFICATIVAS
CONCEPTO
Son aquellas cifras cuyo valor se conoce

con seguridad razonable y la última cifra
del extremo derecho en la cual hay mayor
duda de su verdadero valor
1. CIFRAS SIGNIFICATIVAS
EJEMPLOS
a) 0,00983 g b) 2,0251 kg
c) 200,9340 g d) 0,09000 L
3
e) 6,18 x 10 g f) 0,7400 g/100 g
-5
g) 9,30 x 10 moles h) 1,09060 µg
i) 0,01120 g j) 11,20 kg
3
k) 5,0 Litros L) 5,0 x 10 mL
5,0 Litros NO es igual a 5000 mL

INSTRUMENTOS DE MEDICION COMUNES
Probeta de 25 mL
Lectura: Entre 16.0 mL y 16.5 mL Lectura: [16.25 ± 0.25] mL

± 0.3 = incertidumbre debido a la
Lectura: [16.3 ± 0.3] mL
escala o Lectura del instrumento
INSTRUMENTOS DE MEDICION COMUNES
Frasco volumétrico de 50 mL
Lectura: [50.00 ± 0.05] mL ± 0.05 mL es la Incertidumbre por Calibración

INSTRUMENTOS COMUNES DE MEDICION
Frasco volumétrico de 1000 mL
Lectura: [1000.00 ± 0.30] mL ± 0.30 mL es la Incertidumbre por

Calibración
Lectura: [1000.0 ± 0.3] mL
Balanza Analítica, capacidad 200 g, precisión: 0.0001 gramo
Lectura razonable: [105.0125 ± 0.0002] g

± 0.0002 g es la Incertidumbre por calibración, reportada en el respectivo
certificado
La incertidumbre por la escala no se puede apreciar.
Balanza Granataria, capacidad 610 g
Ejemplo de Lectura segura: Entre 105.0 g y 105.1 gramos

Lectura razonable: [105.05 ± 0.05] g
Lectura razonable: [105.1 ± 0.1] g ± 0.1 es la incertidumbre por escala del
instrumento
La cantidad de decimales de la incertidumbre debe tener la misma

cantidad de decimales de la medida. Por lo tanto, La
incertidumbre limita la cantidad de cifras significativas de la
medida.
No debemos expresar una medida con una cantidad de cifras

significativas mayor a la que permite el instrumento de medición.
Podemos expresar una medida con una cantidad de cifras

significativas menor a la que permite un instrumento, si dicha
operación no disminuye significativamente la calidad o
confiabilidad de la medición.
En Química Cuantitativa no debe expresarse una medida

con menos de tres cifras significativas.
Debemos expresar las unidades de la medición. Si no se

hace, se puede considerar erróneamente que el valor
expresado no contribuye a la cantidad de cifras
significativas de un valor obtenido a partir de operar
varias mediciones.
RELACIÓN CON LA INCERTIDUMBRE Y LA PRECISIÓN
A mayor cantidad de cifras significativas, se espera tener

en la medición menor incertidumbre y mayor precisión
(1,00 ± 0,01) g
(1,000 ± 0,001) g
(1,0000 ± 0,0001) g
Al comparar 4,25 g con 5,8654 g, el valor 5,8654 g se espera que

tenga la menor incertidumbre y la mayor precisión.
Esto es porque si el instrumento está en buen estado, y en el

ambiente adecuado, las variaciones en la medidas se esperan que
sean en el último decimal del extremo derecho.
RELACIÓN CON LA INCERTIDUMBRE Y LA PRECISIÓN
Si una medición está reportada sin ninguna incertidumbre,

y es fundamental utilizarla y no es posible obtener su
incertidumbre, es mejor asignarle una, la cual se
expresaría como una variación de al menos de una unidad
en la última cifra del extremo derecho, que utilizarla sin
incertidumbre.
Ejemplo: 10,23 ug/mL

Utilizarla como: (10,23 ± 0,01) ug/mL
PROCESOS DE MEDICIÓN
En un proceso analítico, la medida que tenga la menor

cantidad de cifras significativas es un factor
determinante en la cantidad de cifras significativas del
resultado a reportar.
Debemos utilizar instrumentos o hacer mediciones que

permitan obtener cifras significativas acordes a la
calidad del resultado que se necesita.
Ejemplo:
Se quiere preparar una solución de X analito en agua de
concentración 100 ug/mL ó 0,0100 % p/v utilizando una
balanza con precisión 0.0001 g
No debemos pesar 0,0010 g ó 1,0 mg y diluir a 10,00 mL.
Es mejor pesar 0,0100 g ó 10,0 mg y diluir a 100,00 mL
Al pesar 0.0010 gramos se espera una incertidumbre de

alrededor de 0.0002 g/0.0010 g *100 = 20%
OPERACIÓN: SUMA
La magnitud que tenga la menor cantidad de decimales,
determina la cantidad de cifras significativas a reportar. El
resultado no puede tener mayor cantidad de decimales que las
que tiene el sumando con menor cantidad de decimales
EJEMPLO
9,20 g +
0,1428 g +
412,1 g
421,4428 g
Reportar: 421,4 g
OPERACIÓN: PRODUCTO
Cuando se multiplican o dividen magnitudes, el valor a
reportar no debe tener más cifras significativas que las que
tiene el factor con menor cantidad de ellas
EJEMPLO
a) 5,00 mL [0,2510 g]/2,0 mL
Resultado: 0,6275 g
A reportar : 0,63 g
OPERACIÓN: POTENCIACION
Cuando se elevan cantidades a una potencia, el valor a
reportar no debe tener más cifras significativas que las que
tiene la cantidad sujeta de potenciación
EJEMPLO
3
(2,25 cm)
3
Resultado = 15,625 cm
3
Reportar: 15,6 cm
Las constantes no experimentales utilizadas como factores de

conversión, o como factores adimensionales no inciden en la
cantidad de cifras significativas del resultado a reportar.
EJEMPLOS
30,00 mL + 20,0 mL 50,0 mL
= = 25,0 mL
2 2
DISTRIBUCIÓN DE FRECUENCIAS
DISTRIBUCIÓN NORMAL
INDICADORES DE INTERÉS
En teoría el nivel de un analito se puede medir N veces.
Resultados o población: X1, X2, X3, …, XN
INDICADORES
• La media aritmética o promedio de la población: μ
La media aritmética de la población es el valor que tiene la
mayor probabilidad de que sea el verdadero valor del nivel del
analito.
• La varianza o cuadrado medio de la población: σ2
• La desviación estándar de la población: σ
La varianza y la desviación estándar son medidas de la
incertidumbre de que el valor promedio sea el verdadero
ΣXi
μ=
N
Σ(Xi - μ)2
σ2 =
N
σ= σ2
PROBLEMA: ¡Es muy difícil trabajar con grandes

cantidades de datos, es decir con poblaciones grandes!
SOLUCIÓN: ¡Trabajar con muestras de tamaño “n”,

representativas de la población!
Elementos de la Muestra: x1, x2, x3, …, xn
Se recomienda que n ≥ 30
ESTIMADOS DE LOS PARÁMETROS DE INTERÉS
Σxi
X es el estimado de μ X=
n
Σ(xi - X )2
S2 es el estimado de σ2 S2 =
n-1
S es el estimado de σ S= S2
DISTRIBUCION NORMAL
CARACTERISTICAS
Resultado de medir 30 veces el nivel de un analito
i Xi: ug/mL Fi 14.0
12.0
1 10,0 1 10.0
8.0
2 10,5 3
Fi 6.0
3 11,0 5 4.0
2.0
4 11,5 12
0.0
5 12,0 5 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 14.0
Xi
6 12,5 3
7 13,0 1 Intervalo F %
Suma 30 Prom ± 1S [10,82 a 12,17] 22 73,3
Promedio 11,5 Prom ± 2S [10,16 a 12,84] 28 93,3
Desv. Est. 0,67 Prom ± 3S [9,49 a 13,51] 30 100,0
DISTRIBUCION NORMAL
GRAFICA
Resultado de medir “N” veces el nivel del analito
Intervalo %
Fi
Prom ± 1S 68,28
Prom ± 2S 95,45
Prom ± 3S 99,73
X-3S X-2S X-S X X+S X +2S X +3S

Valores observados
El promedio o media es el valor más probable de ser el valor
verdadero de la magnitud sujeta de medición y debemos de reportarlo
junto con su incertidumbre
DISTRIBUCION NORMAL
CARACTERISTICAS
Intervalo NC: %
Prom ± 1S 68,28
Prom ± 2S 95,45
Prom ± 3S 99,73
k = 1, 2, 3
Área=0,9545… k = Factor de cobertura
Área~0,95 NC: Nivel de
confianza
X -2S X X +2S
Área =0,025 = 1Cola = β Área =0,025 = 1Cola = β
α = 2Cola α = 0,05 NC ~ 95%
α : Probabilidad del error asumido = 1,00 – Nivel Confianza/100
DISTRIBUCION NORMAL
VALORES DE k EN FUNCION DE NC
% NC 2 colas Área α 2 colas k

68.28 0.6828 0.3172 1.0002
90.00 0.9000 0.1000 1.6449
95.00 0.9500 0.0500 1.9600
95.45 0.9545 0.0455 2.0000
95.50 0.9550 0.0450 2.0047
99.00 0.9900 0.0100 2.5758
99.50 0.9950 0.0050 2.8070
99.73 0.9973 0.0027 3.0000
99.90 0.9990 0.0010 3.2905
99.99 0.9999 0.0001 3.8906
DISTRIBUCION NORMAL
INCERTIDUMBRE DE UNA MEDICIÓN
CONCEPTO CUANTITATIVO
“Parámetro asociado con el resultado de una medición

que caracteriza la dispersión de los valores que podrían
ser atribuidos razonablemente al mensurando”
VIM
La incertidumbre puede ser expresada como una

desviación estándar o parámetros calculados a partir de
dicha medición. Ejemplos: CV, Rango de Valores
probables, 2S, 3S, etc.
DISTRIBUCION NORMAL
CONCEPTO CUANTITATIVO
La incertidumbre del resultado de una medición

no debe interpretarse como representante del
error, ni del error que queda después de la
corrección del resultado de la medición.
DISTRIBUCION NORMAL
FORMAS DE EXPRESAR LA INCERTIDUMBRE
1. Como una Desviación Estándar (S): Incertidumbre estándar

2. Como kS: Incertidumbre estándar expandida, k: factor de
cobertura = 2
3. Como S/X: Incertidumbre estándar relativa, donde X es el

Resultado de la medición
4. Como (kS/X)100: Incertidumbre expandida relativa

porcentual. X: Resultado de la medición
DISTRIBUCION NORMAL
VALOR DE k EN FUNCION DEL VALOR APROXIMADOS DE NC
% NC 2 colas k
95 2
Este es el valor de k y NC aproximado que se utilizan para estimar la

incertidumbre en las mediciones y que son requeridos por el OSA
DISTRIBUCION NORMAL
APLICACIONES
La desviación estándar es una medida de la incertidumbre

de los resultados analíticos
S = Desviación estándar
S = Incertidumbre estándar
Si la desviación estándar es estimada en condiciones de

repetibilidad, entonces la desviación estándar es una medida
de la incertidumbre de los resultados analíticos debido a la
repetibilidad
DISTRIBUCION NORMAL
APLICACIONES
La desviación estándar dividida entre el promedio

(Desviación Estándar Relativa), es una medida de la
incertidumbre por la Repetibilidad de resultados analíticos
S
Desviación estándar relativa =
X
S
Incert. estándar relativa debido a la Repetibilidad=
X
El uso de la desviación estándar relativa como medida de la

incertidumbre en resultados analíticos, requiere utilizar un
factor de repetibilidad (F Rep) que es igual a uno: FRep =1
DISTRIBUCION NORMAL
Ejemplo:
Réplica Conc: ug/mL Réplica Conc: ug/mL Réplica Conc: ug/mL
1 10.10 11 10.20 21 9.90
2 10.00 12 10.10 22 10.40
3 9.90 13 9.80 23 10.30
4 10.20 14 10.00 24 10.40
5 9.80 15 9.90 25 9.90
6 10.10 16 10.20 26 10.20
7 10.30 17 10.10 27 9.70
8 9.90 18 10.30 28 10.00
9 9.80 19 9.70 29 9.80
10 10.00 20 9.90 30 10.30
Promedio 10.04 La recomendación
0.2061134
S
6 n ≥ 30 es un poco
0.0205292 costosa
FRep =1 SRep = 3
DISTRIBUCIÓN T-STUDENT
En teoría el nivel de un analito se puede medir N veces
Resultados posibles: X1, X2, X3, … XN

La varianza de la población es: σ2
La desviación estándar de la población es: σ
La media aritmética de la población es μ
Si del total de datos “N” tomamos “W” muestras de tamaño

“m” y formamos la siguiente tabla:
i M1 M2 M3 … MW-1 MW
1 X1,1 X2,1 X3,1 … XW-1,1 XW,1
2 X1,2 X2,2 X3,2 … XW-1,2 XW,2
m-1 X1,m-1 X2,m-1 X3,m-1 … XW-1,m-1 XW,m-1
m X1,m X2,m X3,m … XW-1,m XW,m
Prom i Prom1 Prom2 Prom3 … PromW-1 PromW
Si2 S12 S22 S32 ... S2W-1 S2W
X Σ Promi Σ S2i
X = S2x = Sx = S2x
W W
S
Sx = Desviación Estándar de la Media =
W
Ecuación publicada en la literatura:

S
Sx = Desviación Estándar de la Media =
n
n: Cantidad de datos de la muestra

n<30 datos
S: Desviación Estándar del conjunto de datos
α = 2Cola
α = 0,050
NC = 95%
Área=0,950 k=2
GL = 61-1 = 60
X -2Sx X X +2Sx
Área =0,025 = Cola Área =0,025 = Cola
α Probabilidad del error asumido = 1,00 – Nivel Confianza/100
NOTA: El valor de k depende de la cantidad de réplicas y NC. En este
caso el área se obtiene con 61 réplicas ó GL = 60, NC = 95% GL = n-1
TABLA DE DOS COLAS
α 0.10000 0.04540 0.05000 0.02000 0.01000 0.00270
GL GL
1 6.314 13.999 12.706 31.821 63.657 235.784 1
2 2.920 4.532 4.303 6.965 9.925 19.206 2
3 2.353 3.310 3.182 4.541 5.841 9.219 3
4 2.132 2.871 2.776 3.747 4.604 6.620 4
5 2.015 2.650 2.571 3.365 4.032 5.507 5
6 1.943 2.518 2.447 3.143 3.707 4.904 6
7 1.895 2.430 2.365 2.998 3.499 4.530 7
8 1.860 2.368 2.306 2.896 3.355 4.277 8
9 1.833 2.321 2.262 2.821 3.250 4.094 9
10 1.812 2.285 2.228 2.764 3.169 3.957 10
11 1.796 2.256 2.201 2.718 3.106 3.850 11
12 1.782 2.233 2.179 2.681 3.055 3.764 12
13 1.771 2.213 2.160 2.650 3.012 3.694 13
14 1.761 2.196 2.145 2.624 2.977 3.636 14
15 1.753 2.182 2.131 2.602 2.947 3.586 15
60 1.671 2.044 2.000 2.390 2.660 3.130 60
CARACTERISTICAS
Sx = Desviación Estándar de la Media

Nos permite estimar el rango de valores probables en
que se encuentra el valor verdadero (Incertidumbre):
Rango: Promedio de promedios ± kSx ó Promedio ± kSx
Rango: [Promedio – kSx ; Promedio + kSx]
kSx: Es una medida de la incertidumbre de la medición
El promedio de promedios es una buen estimado del promedio
“μ” de la población. Es el valor más probable de mensurando
Debemos hacer uso de los grados de libertad para encontrar el
valor de k
DISTRIBUCIÓN t-STUDENT
Se efectuaron 3 réplicas de la medición del peso de un objeto, cuyos
resultados son los siguientes: 10,2 g 10,4 g 9,9 g. Encontrar el valor
más probable del peso del objeto y el rango de valores probables, con un
Nivel de Confianza aproximado del 95% . Asuma una distribución t-
Student
GL = n-1 = 3-1 = 2
Réplica peso: g NC = 95% ó 0.95 en tanto por uno
1 10.2 α = 1-0.95 = 0.05
2 10.5
k= t-Student tabulado= 4.303
3 9.9
Promedio 10.2 Valor más probable del peso: 10.2 g
S 0.3 Rango de valores probables:
Sx 0.173 [10.2-(0.173)(4.303 ; 10.2 +(0.173)(4.303)]
g
[10.2- 0.744 ; 10.2 + 0.744…] g
[10.2- 0.7 ; 10.2 + 0.7] g → [9.5 ; 10.9] g
[10.2 ± 0.7] g 0.7 = Incertidumbre expandida
COMPARACIÓN DE LADISTRIBUCIÓN t-STUDENT
CON LA DISTRIBUCIÓN NORMAL
Distribución Normal
Fi
Distribución t-Student
La Distribución normal predice valores más grandes de la desviación

estándar de la población que los que predice la t-Student
Con la Distribución Normal corremos el riesgo de asignar valores más
grandes de incertidumbre que los que corresponden, si utilizamos
muestras pequeñas. Con la Distribución t-Student, corremos el riesgo de
asignar valores más pequeños de incertidumbre de los que corresponden.
Ambas predicen valores similares del valor promedio de la población

DISTRIBUCIÓN RECTANGULAR
En un certificado de la pureza de un estándar se especifica lo
siguiente: pureza mínima 99%
No se reporta la incertidumbre en forma explícita ni el nivel de
confianza, ni k
Pureza mínima 99% Pureza: [99;100]%
Pureza: [99,5 ± 0,5] % ó [0,995 ± 0,005] tanto por uno
Fi
99,0 99,5 100,0

DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR
En la superficie de un frasco volumétrico se especifica:

100,00 mL ± 0,08 mL TC 20° C
No se reporta el nivel de confianza, ni k
Existe suficiente seguridad para aceptar la información y que
el valor correcto está más próximo a 100,00 que a los
extremos del intervalo
DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR
Fi
99,92 100,00 100,08
[100,00 ± 0,08] mL
IMPORTANCIA DE LA DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR Y
DISTRIBUCION RECTANGULAR
La estimación de algunas incertidumbres estándar depende

del tipo de distribución: triangular o rectangular
Distribución S = Incertidumbre Estándar

Rectangular a/Raíz(3)
Triangular a/Raíz(6)
Medida: X ± a
IMPORTANCIA DE LA DISTRIBUCIÓN TRIANGULAR Y
DISTRIBUCION RECTANGULAR
En el caso del frasco volumétrico: (100,00 ± 0,08) mL
Distribución asociada: triangular
Incertidumbre estándar = a/Raíz(6) = 0,08 mL/Raiz(6) =

0,03 mL
Cuando los datos tienen una distribución normal, triangular o de
t-Student, el valor del centro del intervalo tiene la mayor
probabilidad de ser el valor verdadero
Concentración de analito: [10,50 ; 11,00] mg/kg
Fi Distribución Normal Valor del centro: 10,75 mg/kg

Valor más probable: 10,75 mg/kg
X -2S X -S X X +S X +2S
10,50 10,75 11,00
Valor del centro: 10,75 mg/kg

Distribución Normal
Fi
Distribución t-Student
Distribución Triangular
Fi
10,50 10,75 11,00

Distribución Rectangular
Todos los valores del intervalo tienen la misma
probabilidad de ser el valor verdadero
Fi
10,50 10,75 11,00

Combinación de las distribuciones de Frecuencias
Caso: Medir un volumen en un frasco volumétrico
Fuentes de incertidumbre:
1. Calibración, cuando el fabricante no
declara nivel de confianza ni el valor de k Distribución triangular
2. Temperatura de operación
diferente a la de la Calibración Distribución rectangular
3. Repetibilidad al llenar el frasco Distribución t-Student

volumétrico hasta la marca ó Distribución Normal
Combinación de las distribuciones de Frecuencias
Caso: Medir un volumen en un frasco volumétrico. Continuación
Distribución Triangular Distribución Rectangular

200 100
100
Frecuencia
0
Frecuencia
0
7 7 7 4 7 2 6 9 6 7 65 6 2 0 6 5 8 5 5 5 3 5 1
84 46 52 58 64 71 28 18 09 2 3 69 81 9 53 61 4 2 75 93 6 5 97 25 8 91 9 758 24 1 9 02 56 3 22 4
4 7 1 17 7 56 3 95 0 34 6 73 2 31 5 95 9 59 043 568 0 50 8 1 4 6 9 2 4 8 0 2 5 8
0
2 4 7 1 5 8 0 1 2 . 0 7 .96 .97 .97 .97 .97 .98 .98 9.9 .99 .99 .99 .99
9 .9 .93 .94 .96 .97 .98 0.0 0.0 0.0 100 00. 0.0 9 9 99 9 9 99 9 9 99 99 9 99 99 99 99
9 99 99 99 99 9 9 1 0 1 0 1 0 1 10
Clase
Clase
Distribucion t Distribución resultante

400 400
200 200
Frecuencia
Frecuencia
0 0
1 7 6 6 1 5 63 1 2 4 6 5 1 5 6 6 1 6 6 6 7 16 05 93 82 71 86 49 64 53 42 13 19
6 2 1 8 2 9 0 3 6 2 3 3 4 4 1 0 6 6 7 8 2 5 0 8 2 2 3 9 4 79 6 5 2 4 1 3 3 7 4 1 3 5 0 9 5 9 8 5 6 1 7 7 3 7 8 1 3 9 9 0 0 26 6 4 2 2
4 0 8 5 3 0 8 6 0 1 1 .0 3
22 38 53 69 85 00 01 03 04 06 .0 95 .95 .96 .97 .98 9.9 .99 0.0 0.0 0.0 00 0.0
9 .9 9.9 9.9 9.9 9.9 00. 00. 00. 00. 00. 100 .
9 9 99 9 9 99 9 9 9 99 1 0 10 10 1 10
9 9 9 9 9 1 1 1 1 1
Clase
Clase
Al combinar las distribuciones normal, t-Student,

Triangular y Rectangular, la distribución resultante
es simétrica con respecto al valor más probable, por
lo que podemos utilizar el resultado en la forma: x
±a
Ejemplo: [25,05 ± 0,08)] ug/mL

DISTRIBUCION DE POISSON
e   u u: suceso
P
u! λ: varianza
0.160
0.140
0.120
Probabilidad
0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
0 5 10 15 20 25
uK
Concentración de analito: [0 ; 22] unidades
Valor más probable: 8 unidades Valor del centro: 11 unidades
0.160
0.140
0.120
No debemos utilizar el signo ± para
Probabilidad
0.100
indicar el rango de concentración
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
0 5 10 15 20 25
uK

e  u
P
u! Valor más probable Valor del centro:
Promedio
u P 0.20
1 0.01
2 0.04
0.15
3 0.09
4 0.13
5 0.16 P 0.10
6 0.16
7 0.14 0.05
8 0.10
9 0.07 0.00
10 0.04 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
11 0.02
12 0.01 u
13 0.01
14 0.00
15 0.00
16 0.00
Promedio 9 0.07
Valor más probable Valor del centro:

log10(u) P Promedio
0.00 0.01 0.18
0.30 0.04 0.16
0.48 0.09 0.14
0.60 0.13 0.12
0.70 0.16
0.78 0.16 0.10
0.85 0.14 P 0.08
0.90 0.10 0.06
0.95 0.07 0.04
1.00 0.04 0.02
1.04 0.02 0.00
1.08 0.01 0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40
1.11 0.01 log10(u)
1.15 0.00
1.18 0.00
1.20 0.00
Promedio 0.83 0.14
IMPORTANCIA DE LA DISTRIBUCIÓN DE POISSON
La estimación de algunas incertidumbres en métodos

microbiológicos, se efectúan asumiendo una
distribución de Poisson
NOTAS:
Se trabaja preferentemente con logaritmos de los

conteos
No debemos utilizar el signo ± para los conteos.
Si podemos utilizarlo para el logaritmo de los
conteos

Unidad I AspectosGenerales

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UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR

CURSO DE VALIDACIÓN DE MÉTODOS

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“Cada vez que hacemos una medición,

¿Cómo sabemos que el valor a

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± 0,00001 10,25314 10,25312 10,25315

¡¡ Se desconoce cual de los valores replicados es el verdadero!!

¡¡ No podemos conocer el valor verdadero del peso del objeto !!

¡¡ Se tiene un incertidumbre en el valor verdadero del peso, debido

“Muy difícil o Imposible determinar o

Se considera que existe más de un valor

Valor F(temperatura, vibraciones, voltaje,

¡¡ Todas estas variables siempre están cambiando, por lo tanto, el valor

¡¡ Esta situación ocurre con medidas tales, como volumen,

En cada paso del proceso puede existir una o más fuentes de

El resultado final tiene una incertidumbre, cuyo valor es el

El resultado final con su incertidumbre se expresa como un

Peso del objeto: [10,20 ; 10,30] g

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Rango de valores probables

Incertidumbre de una medición es la duda

Son aquellas cifras cuyo valor se conoce

5,0 Litros NO es igual a 5000 mL

Lectura: Entre 16.0 mL y 16.5 mL Lectura: [16.25 ± 0.25] mL

Lectura: [50.00 ± 0.05] mL ± 0.05 mL es la Incertidumbre por Calibración

Lectura: [1000.00 ± 0.30] mL ± 0.30 mL es la Incertidumbre por

Lectura razonable: [105.0125 ± 0.0002] g

Ejemplo de Lectura segura: Entre 105.0 g y 105.1 gramos

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No debemos expresar una medida con una cantidad de cifras

Podemos expresar una medida con una cantidad de cifras

En Química Cuantitativa no debe expresarse una medida

Debemos expresar las unidades de la medición. Si no se

RELACIÓN CON LA INCERTIDUMBRE Y LA PRECISIÓN

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RELACIÓN CON LA INCERTIDUMBRE Y LA PRECISIÓN

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En un proceso analítico, la medida que tenga la menor

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PROBLEMA: ¡Es muy difícil trabajar con grandes

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La incertidumbre del resultado de una medición

1. Como una Desviación Estándar (S): Incertidumbre estándar