Ambiental

Universidad de Chile
Facultad de Ciencias
Escuela de Pregrado
Química Atmosférica
Ier Semestre 2005
5. LA ATMOSFERA COMO REACTOR

QUIMICO Y FOTOQUIMICO
Dr. Manuel A. Leiva G
5. LA ATMOSFERA COMO REACTOR QUIMICO Y FOTOQUIMICO
Temario
5. LA ATMÓSFERA COMO REACTOR QUÍMICO Y FOTOQUÍMICO

5.1. La atmósfera como reactor químico
5.1.1. Consideraciones termodinámicas
5.1.2. Cinética química
5.1.3. Concepto de tiempo de vida
5.2. La atmósfera como reactor fotoquímico
5.2.1. Procesos fotofísicos y fotoquímicos
5.2.2. Constante de fotólisis
5.2.3. Espectro de acción solar

5. LA ATMOSFERA COMO REACTOR QUIMICO Y FOTOQUIMICO
Lecturas recomendadas
Capitulo 9.
CHEMICAL KINETICS
http://www-as.harvard.edu/people/faculty/djj/book/index.html
Libro
“Atmospheric chemistry”; Barbara J. Finlayson-Pitts Y James N. Pitts, Jr.
Ed. John Wiley & Sons (1986)
Ver Constante de fotolisis

Reacción Química: Transformación de una o mas especies químicas, por medio de la

formación de un complejo activado en el cual se rompen o forman enlaces químicos que
definen nuevas especies químicas diferentes a las de partida
A + B  AB‡  CD ‡  C+D
Principalmente hay dos tipos de reacciones en estado gaseoso
Térmicas o Cinéticas: Reacción que procede principalmente debido a la energía

cinética contenida en las especies reactantes
A + B  productos
Fotoquímicas: reacciones que proceden en la presencia de especies en algún estado

electrónico excitado, formadas por la absorción de REM.
A + hν productos

5.1. La atmósfera como reactor químico (continuación)

5.1.1. Consideraciones termodinámicas (continuación)


5.1.1. Consideraciones termodinámicas
La fundamental limitación de una reacción química es el cambio de energía

libre de Gibbs a través del camino de reacción
ΔG° = ΔH° - Δ T ΔS°

ENTALPIA ENTROPIA
A+BC+D
GR  G f (C)  G f ( D)  G f ( A)  G f ( B)
Si ΔG°<0, entonces la reaccion procede espontaneamente
Para la mayoría de las reacciones atmosféricas, ΔS es pequeño y no contribuye

significativamente

 Si consideramos el cambio de entalpía para la rxn A + B C + D:
H R  H f (C)  H f ( D)  H f ( A)  H f ( B)
H R  0 Reacción exotérmica y termodinámicamente permitida
H R  0 Reacción endotérmica y  termodinamicamente no permitida
 Recuerde que H esta en funcion de la temperatura
T
H T  H   C dT
298
P
Capacidad calorífica a P cte.
 La entalpía de formación de constituyente químicos representa la energía

requerida para romper y formar enlaces

Convención: Elementos en su forma mas estable (ej., O2, N2, H2, etc.) se les
asigna una entalpía (calor de formación) de cero.
Ejemplo: Cual es la entalpía del átomo de nitrógeno?
N2  N + NΔHº = 225.958 kcal/mole
De modo que H N  112.979 kcal/mole
ΔH°f ΔG°f ΔSº Cp

Species kcal/mole kcal/mole cal/deg mole cal/deg
O2(3g) 0 0 49.00 7.016
O(3P) 59.553 55.389 38.467 5.237
O3 34.1 39.0 57.08 9.37
H 52.103 48.588 27.391 4.968
OH 9.3 8.18 43.89 7.1
HO2 3.0 4.4 54.73 8.34
NO2 7.9 12.3 57.4 8.9
ClO 24.5 23.7 53.8 8.2

 El uso más importante de tales datos es verificar si una reacción es posible

Por ejemplo:
OH + HONO 2  H 2O + NO3
H R  H f (H 2 O)  H f (NO3 )  H f (OH)  H f (HONO 2 )
57.80  17.0  9.31  (32.28)
 17.83 kcal/mole Reaccion exotermica
NO3  H 2 O  HNO3  OH
H R  H f (HONO 2 )  H f (OH)  H f (NO3 )  H f (H 2O)
 La absorción de radiación electromagnética puede convertir una reacción

endotérmica en una exotérmica:
O( 3 P)  H 2O  OH  OH H R  16.87 kcal/mole
O( 1D)  H 2O  OH  OH H R  28.36 kcal/mole
O3  h  O( 1D)  O 2 ( 1 )
5.1.2. Cinética química (continuación)
La mayoría de las reacciones químicas ocurren en una serie de pasos a los cuales
llamamos mecanismo de reacción.
Por ejemplo para la reacción:
Presenta un mecanismo con dos pasos:
La sustancia NO3 (radical nitrato) es conocido como intermediario de reacción.


O2 (g) + CO (g) -------> O (g) + CO2 (g)
- d [NCO / V] / dt = ZO2 CO e - E / R T (factor eserico)

= p (rO2 + rCO)2 [8 k T / p u]1/2 (NO2/V) (NCO/V) x e - E / R T
Multiplicando y dividiendo por el numero de avogadro:
- d [CO] / dt = p No (rO2 + rCO)2 [8 k T / p u]1/2 [O2] [CO] x e - E / R T

= p No (rO2 + rCO)2 [8 k T / p u]1/2 e - E / R T [O2] [CO]
Pot lo tanto
k = p No (rO2 + rCO)2 [8 k T / p u]1/2 e - Ea / R T

‡  E   E 
 kT  Q   kT    RT 
0 a
k   e   k  Ae 
 h  QAQB


Molecularidad: Se define como el número de especies que deben chocar para producir la reacción para el paso indicado.
Una reacción que involucra una molécula se llama una reacción del unimolecular. Reacciones que involucran la colisión de
dos y tres especies son llamadas bimoleculares y termolecular, respectivamente.
Por ejemplo una reacción unimolecular seria la descomposición de peroxiacetil nitrato (PAN) en el radical peroxiacil y dióxido
de nitrógeno

 El orden de reacción es una cantidad es empírico
 Para la reacción general
aA + bB + … eE + fF + …
 La velocidad de rxn es:
d [ A] d [ B] 1 d [ E ] 1 d [ F ]
R1 1  
a dt b dt e dt f dt
 Donde
R = k[A]a [B]b… [L]l
k = cte de velocidad (k= A exp [-Ea/RT] )
a, b, … ordenes parciales
a + b + …+ l = orden de rxn

d [ A]
 Primer orden A  products   k I [ A]
dt
d [ A]
 Segundo orden A + B  C + D   k II [ A][ B ]
dt
Tercer orden A + B + M  C + M d [ A]
   k III [ M ][ B][ A]
dt
 Unidades de la cte de velocidad:

kI sec.-1
kII cm.3molec.-1sec.-1
kIII cm.6molec.-2sec.-1

 Bajo ciertas condiciones se pueden considerar reacciones de orden

mayor a uno como de pseudo primer orden
 Ejemplo: Si [M] y [B] >> [A]
Entonces [M] y [B] permanecerán constantes en el tiempo por lo cual
k [M ][ B][ A] 
III
 k [ A] se aproxima a I
donde
k [ M ][ B]  k
III I
“pseudo primer orden respecto de [A]”


Principio de estado estacionario: La condición de estado estacionario asume

que la concentración de cualquier intermediario se mantiene constante en el
transcurso de la reacción.
Ejemplo:
2 NO2( g )  O2( g )  2 NO2( g )
La reacción procede vía un mecanismo de dos pasos
 NO3
NO  O2 
k1
k1
NO3  NO  2 NO2 k2

Si aplicamos la condicion de estado estacionario esto implica que

d [ NO3 ]
0
dt
i.e., la concentración de NO3 permanece constante
Velocidad de producción NO3 = Velocidad de consumo de NO3
Si V produccion  k1[ NO][O2 ] k1

NO  O2   NO3
k 1
Vconsumo  k1[ NO3 ]  k2 [ NO3 ][ NO] NO3  NO 

k2
 2 NO2
Entonces
k1[ NO][O2 ]  k1[ NO3 ]  k2 [ NO3 ][ NO ]
k1[ NO][O2 ]
[ NO3 ] 
{k1  k2 [ NO]}
Si se desea determinar la velocidad de producción de NO2 del paso dos
tenemos que:
d [ NO2 ]
 2k2 [ NO][ NO3 ]
dt
Y por ende, reemplazando obtenemos que:
d [ NO2 ] 2k1k2
 [ NO]2 [O2 ]
dt {k1  k2 [ NO]}
Dada la baja estabilidad del NO3, podemos asumir que k1  k2 [ NO]
Obtenemos que:
d [ NO2 ] 2k1k2
 [ NO]2 [O2 ]
dt k1

k1
A  M   A*  M
k1
A* 
k2
B
Velocidad de reacción =
R  d [ B]

 k2 [ A* ]
dt
 Aproximación de estado estacionario para A*
d [ A* ]  0  k1[ A][ M ]  k1[ A* ][ M ]  k2 [ A* ]

dt
 Entonces [A*] será: k1[ A][ M ]

[A ] 
*
k1[ M ]  k2
k1k2 [ A][ M ]
R  k2 [ A ]  *
k1[ M ]  k2
 Condiciones de alta y baja presión
 Limite de alta presión
 k1k2 
k1[ M ]  k2 R   [ A]
 k1 
 Limite de baja presión
k1[M ]  k2 R  k1[ A][M ]
 HORA definimos la constante de velocidad de reacción uní molecular
k1k2 [ M ] k1k2
d[ A]  kUNI [ A] kUNI  
dt k1[ M ]  k2 k1  k2 [ M ]

OH  NO2  M  HONO2  M
 Mecanismo
 HONO*2
OH  NO 2 
k1
k1
HONO*2  M 
k2
 HONO 2  M
d [OH]  k III [ M ][NO 2 ][OH]  k II [NO 2 ][OH]
dt
R  k2 [ M ][HONO*2 ]
k1[OH][NO 2 ]
[HONO ] *
k1  k2 [ M ]
2
k1k2 [ M ]
 k1[OH][NO 2 ]  k 
II
R  k2 [ M ]   k1  k2 [ M ]
 1 2
k  k [ M ] 

 Limite a alta presión k2 [ M ]  k1 k II  k1
k1k2
 Limite a baja presión k2 [ M ]  k1 k 
II
[M ]
k1

1.- Estado físico de los reactivos

2.- Concentración de los reactivos
3.- Temperatura
4.- Catalizadores

5.1.3. Concepto de tiempo de vida y tiempo de vida media
Ley de velocidad
Reordenando
Integrando
Se define el tiempo de vida como:   1k

A
e
ln(2)
Y el tiempo de vida media como:  A
1   0.693k 1
2 k

5.1.3. Concepto de tiempo de vida
Ley de velocidad
[ A]a 1
Y se define el tiempo de vida como :
  A
e a b

k[ A] [ B] k[ B]b
0.693[ A]a 0.693
Y el tiempo de vida media como:  1/A2  a b

k[ A] [ B] k[ B]b
¿Qué sucede si hay numerosas reacciones que compiten para reaccionar con A?
¿Cómo determinamos el tiempo de vida de A?
Se suman las contribuciones individuales:
 A      ...
1
A
1
B
5.1.3. Concepto de tiempo de vida (continuación)

5.1.3. Concepto de tiempo de vida (continuación)

5.1.4. Equilibrio químico

5.1.4. Equilibrio químico (continuación)



5. LA ATMÓSFERA COMO REACTOR

5.2.1. Procesos fotofísicos y fotoquímicos (continuación)

5.2.1. Procesos fotofísicos y fotoquímicos (continuación)
Química Atmosférica 2007 Dr. Manuel A. Leiva G

5.2.2 Constante de fotolisis
Coeficiente de velocidad de reacción = Constante de fotolisis
Concentración Absorción de X Rendimiento cuantico de la

de X sección eficaz reacción i Longitud de onda
d[X]
  [X]    X ( ) i ( , T , ) I ( , ) d 
dt reac i
Espectro de acción Flujo actino

5.2.2 Constante de fotolisis (continuación)


Ejemplo: La producción de Ozono en la troposfera procede mediante el

siguiente mecanismo
Encuentre la velocidad de producción de ozono si la densidad del aire es de

2,46 x 1010 molec x cm3

5.2.3 Espectro de acción solar

5.2.3 Espectro de acción solar (continuación)

Condiciones en la estratosfera y troposfera
La troposfera es un medio altamente oxidante y por lo tanto la

tendencia de reaccion de las especies a sera a sus estados mas
oxidades
HC  OxHC Ac CO2
S(H2S,Me2S) SO SO2 H2SO4
NO NO2 HNO3

Principales compuestos en la atmósfera

Principales compuestos en la atmósfera (continuación)
(Continuación)

(Continuación)


(Continuación)

(Continuación)

Condiciones en la estratosfera y troposfera
La troposfera es un reservorio distinto a la estratosfera. Algunas diferencias importantes

para la química son
•Las condiciones de temperatura y presión, y por ende de concentración
•La radiación solar
•La presencia de fenómenos meteorológicos y aerosoles

Ambiental

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5. LA ATMOSFERA COMO REACTOR

5. LA ATMÓSFERA COMO REACTOR QUÍMICO Y FOTOQUÍMICO

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Reacción Química: Transformación de una o mas especies químicas, por medio de la

Principalmente hay dos tipos de reacciones en estado gaseoso

Térmicas o Cinéticas: Reacción que procede principalmente debido a la energía

Fotoquímicas: reacciones que proceden en la presencia de especies en algún estado

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

La fundamental limitación de una reacción química es el cambio de energía

ΔG° = ΔH° - Δ T ΔS°

Para la mayoría de las reacciones atmosféricas, ΔS es pequeño y no contribuye

Dr. Manuel A. Leiva G

 Si consideramos el cambio de entalpía para la rxn A + B C + D:

H R  0 Reacción exotérmica y termodinámicamente permitida

H R  0 Reacción endotérmica y  termodinamicamente no permitida

 Recuerde que H esta en funcion de la temperatura

Capacidad calorífica a P cte.

 La entalpía de formación de constituyente químicos representa la energía

Dr. Manuel A. Leiva G

ΔH°f ΔG°f ΔSº Cp

Dr. Manuel A. Leiva G

 El uso más importante de tales datos es verificar si una reacción es posible

 La absorción de radiación electromagnética puede convertir una reacción

Por ejemplo para la reacción:

Presenta un mecanismo con dos pasos:

La sustancia NO3 (radical nitrato) es conocido como intermediario de reacción.

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

O2 (g) + CO (g) -------> O (g) + CO2 (g)

- d [NCO / V] / dt = ZO2 CO e - E / R T (factor eserico)

Multiplicando y dividiendo por el numero de avogadro:

- d [CO] / dt = p No (rO2 + rCO)2 [8 k T / p u]1/2 [O2] [CO] x e - E / R T

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

 El orden de reacción es una cantidad es empírico

 Para la reacción general

k = cte de velocidad (k= A exp [-Ea/RT] )

Dr. Manuel A. Leiva G

 Unidades de la cte de velocidad:

Dr. Manuel A. Leiva G

 Bajo ciertas condiciones se pueden considerar reacciones de orden

 Ejemplo: Si [M] y [B] >> [A]

Entonces [M] y [B] permanecerán constantes en el tiempo por lo cual

“pseudo primer orden respecto de [A]”

Dr. Manuel A. Leiva G

Dr. Manuel A. Leiva G

Principio de estado estacionario: La condición de estado estacionario asume

NO3  NO  2 NO2 k2

Dr. Manuel A. Leiva G

Si aplicamos la condicion de estado estacionario esto implica que

Velocidad de producción NO3 = Velocidad de consumo de NO3

Si V produccion  k1[ NO][O2 ] k1

Vconsumo  k1[ NO3 ]  k2 [ NO3 ][ NO] NO3  NO 

k1[ NO][O2 ]  k1[ NO3 ]  k2 [ NO3 ][ NO ]

Dr. Manuel A. Leiva G

 Aproximación de estado estacionario para A*