UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

(Universidad del Perú, Decana de América)

FACULTAD DE QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA
DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE FISICOQUÍMICA

Asignatura: FISICOQUÍMICA II

CAMBIOS DE FASE Y DIAGRAMAS

TEMA I

Prof. Andreína Reyes Y.

 2

OBJETIVO GENERAL
Estudiar las condiciones del equilibrio de fases
y aplicarlas a la construcción de diagramas de
fases en sistemas de un componente.
 3

OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Reconocer las condiciones necesarias para la estabilidad
de las fases
2. Comprender la información que proporciona la
ecuación de Clausius-Clapeyron
3. Interpretar la presión de vapor de líquidos y su variación
con la temperatura
4. Definir e interpretar la presión de sublimación de
sólidos
5. Representar el equilibrio de fases en sistemas de un
solo componente mediante diagrama de fases
 4
GENERALIDADES
 Se estudian los cambios físicos que sufren las mezclas al variar:
• Temperatura
• Composición

 Se aprende a utilizar los diagramas de fase para evaluar si:

• Miscibilidad de dos sustancias
• Equilibrio bajo ciertas condiciones, o
• Cambiar T, P o composición
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IMPORTANCIA
DIAGRAMAS
DE FASE

Comercial Métodos de
Industrial separación

Semiconductores Formulaciones Petroquímica

Cerámicas
Alimentos
Aceros
Cosméticos
Aleaciones
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SABERES PREVIOS
 FISICOQUÍMICA I
• Gases ideales
• Ecuación de estado
• Leyes de la termodinámica
• Entalpía, entropía, energía libre de Gibbs

 QUÍMICA GENERAL
• Estados de la materia
• Sustancias y mezclas
• Mezclas homogéneas y heterogéneas

 CÁLCULO II
• Derivadas
• Integrales inmediatas

 ECUACIONES DIFERENCIALES
• Resolución por separación de variables
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LA ESTABILIDAD DE LAS FASES

 8
EQUILIBRIO ENTRE FASES
• Componente: número de especies químicas presentes en un sistema, que pueden
diferenciarse a través de su estructura y cuyas propiedades físicas y químicas son
diferentes.
• Fase: porción homogénea del sistema físicamente distinguible y mecánicamente
separable.

Fig. 1. Ejemplo de fases y componentes. Fuente: http://nosotrosyciencia.blogspot.com/2011/10/fases-

y-componentes-de-un-sistema.html (Acceso: 18/03/2019)
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ESTABILIDAD DE UNA FASE
Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de T y P en
el cual tiene un potencial químico menor que cualquier otra fase.

• Condición de equilibrio entre fases en sustancias puras:

ma = mb (1)

El potencial químico de una sustancia es el mismo en todas las fases

que están en equilibrio.
 10
POTENCIAL QUÍMICO
• La dependencia de la energía de Gibbs con P y T se trasladan al
potencial químico (m)
 
Para una sustancia pura: m =   (2)
G
 n  P ,T

Como: dG = n dGm dm = dGm (3)

 m   m 
dm =   dP    dT (4)
 P T  T  P
m = f (P, T)
dm = –SmdT + VmdP (5)
 11
POTENCIAL QUÍMICO
 m  =  S  m  = V (7)
Por lo tanto:   m (6) y  
 T  P 
 T
m
P

Fig. 2. Variación del potencial químico de una sustancia pura con la temperatura y la presión.
Fuente: Elaboración propia
 12
TEMPERATURA Y ESTABILIDAD DE FASES
Si ma < mb , a es la fase más estable
Sólido Líquido Gas
Cuando:
• msól = mlíq , las fases sólida y líquida
Potencial químico, m

coexisten en equilibrio a la
temperatura de fusión Tm
• mlíq = mgas , las fases líquida y gas
coexisten en equilibrio a la
temperatura de ebullición Tb
Tm Tsub Tb • msól = mgas , las fases sólida y gas
Temperatura, T coexisten en equilibrio a la
Fig. 3. Potencial químico de una sustancia pura en temperatura de sublimación Tsub
función de la temperatura.
Fuente: Elaboración propia
 13
TEMPERATURA Y ESTABILIDAD DE FASES
Recordando: (dG)P,T = 0 (8) , y
Sólido Líquido Gas
 m  =  S
 
Potencial químico, m


 P
m
T

Tabla 1. Valores absolutos de entropía

del agua a 25° C y 1 atm (Levine, 2004)
Sm° (J mol–1 K–1)
H2O (s) 41,03
Tm Tb
Temperatura, T
H2O (l) 69,91
Fig. 3. Potencial químico de una sustancia pura en H2O (g) 188,82
función de la temperatura.
Fuente: Elaboración propia
 14
PRESIÓN Y CAMBIOS DE FASES
Recordando Ecs. (6) y (7):
P2 > P1  m  =  S  m  = V
  ;  

 P  P T
m m
T
Potencial químico, m

Sólido
La aplicación de P aumenta:
P1
• m de la fase menos densa
Líquido
• T de transición de fase
T T’ • Hace posible licuefacción de gases
Temperatura, T
por aumento de P a T constante
Fig. 4. Variación del potencial químico de una sustancia
pura con la temperatura y presión.
Fuente: Elaboración propia
 15
PRESIÓN Y CAMBIOS DE FASES
En general:
 m  = V
P2 > P1   Vm(l) > Vm(s)
 P T
m
Potencial químico, m

Sólido
La aplicación de P aumenta
P1 la T de transición de fase
Líquido
• Para el agua: Vm(l) < Vm(s)
Si el líquido es más denso que el sólido:
T T’
Temperatura, T

Fig. 4. Variación del potencial químico de una sustancia El aumento de P disminuye T de fusión
pura con la temperatura y presión.
Fuente: Elaboración propia
 16

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-
CLAPEYRON
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LÍMITES DE FASES Y PENDIENTES
 Tratamiento cuantitativo
De la Ec. (5): dm = –SmdT + VmdP
En el equilibrio de fases, Ec. (1): ma = mb
Sustituyendo (1) en (5):
– Sma dT + Vma dP = – Smb dT + Vmb dP (9)
Reordenando: (Vmb – Vma ) = DVm,trans (11)
(Vmb – Vma )dP = (Smb – Sma )dT (10)
(Smb – Sma ) = DSm,trans (12)
 18
LÍMITES DE FASES Y PENDIENTES
 Tratamiento cuantitativo
Por lo tanto: DVm,trans dP = DSm,trans dT (13)

Clapeyron, Benoit
dP DSm ,trans Paul Emile
 Ecuación de Clapeyron: = (14) (1799 – 1864)
dT DVm ,trans
 19
LÍMITES DE FASES Y PENDIENTES
 Tratamiento cuantitativo
dP DSm ,trans
• Ecuación de Clapeyron: = (14)
dT DVm ,trans

DVm,trans > 0
En general: Vm,gas > Vm,líq > Vm,sól Pendiente > 0
DSm,trans > 0

Para el agua: Vm,líq < Vm,sól  Pendiente < 0 (sólido – líquido)

 20
LÍMITES DE FASES Y PENDIENTES
 Equilibrio líquido- vapor Integrando la ecuación
de Clapeyron:
P2 DHm ,vap  1 1 
ln =     (15)
P1 R  T2 T1  Rudolph Clausius
(1822 – 1888)

 Ecuación de Clausius- Clapeyron

La ecuación de Clapeyron es una relación

termodinámica exacta que indica la
tendencia de las líneas de equilibrio
Fig. 5. Variación de la presión de vapor de un
líquido puro con la temperatura. (pendientes).
Fuente: Elaboración propia
 21
INTEGRACIÓN DE ECUACIÓN DE CLAUSIUS- CLAPEYRON
1. Equilibrio sólido- líquido
De la ecuación de Clapeyron: dP DSm , fus
= (16)
dT DVm , fus
DHm , fus dP DHm , fus (18)
Sabiendo que: DSm , fus = (17)  =
T dT TDVm , fus
Separando variables e integrando en (18): Fig. 7. Sistema agua-
hielo a 1 atm

DHm , fus  T2 
P2  P1 = ln   (19)
DVm , fus  T1 

Fuente de imagen: https://sites.google.com/site/miscalculos/home/laboratorio/laboratorio-de-termodinamica

(Acceso: 18/03/2019)
 22
INTEGRACIÓN DE ECUACIÓN DE CLAUSIUS- CLAPEYRON
2. Equilibrio líquido- vapor
De la ecuación de Clapeyron: dP DSm ,vap
= (20)
dT DVm ,vap
DHm ,vap dP DHm ,vap
Sabiendo que: DSm ,vap = (21)  = (22)
T dT TDVm ,vap
DVm,vap = Vm,vap – Vm,líq (23) ; Vm,vap >> Vm,líq  DVm,vap = Vm,vap (24)
Fig. 8. Agua hirviendo
a 1 atm
RT
Suponiendo comportamiento ideal: DVm ,vap = (25)
P
dP DHm ,vap P
Sustituyendo Ec. (25) en Ec. (22): = 2
(26)
dT RT
• Separando variables e integrando la Ec. (26), se llega a la Ec. (15), que es la
ECUACIÓN DE CLAUSIUS- CLAPEYRON
Fuente de imagen: https://espaciociencia.com/punto-de-ebullicion/ (Acceso: 19/03/2019)
 23
INTEGRACIÓN DE ECUACIÓN DE CLAUSIUS- CLAPEYRON
3. Equilibrio sólido- vapor
De la ecuación de Clapeyron: dP DSm ,sub
= (27)
dT DVm ,sub
DHm ,sub dP DHm ,sub
Sabiendo que: DSm ,sub = (28)  = (29)
T dT TDVm ,sub
DVm,sub = Vm,vap (30) , Ec. (25) suponiendo comportamiento ideal Fig. 9. Yodo a 25° C

DHm ,sub P (30)

y 1 atm
dP
Sustituyendo Ec. (25) en Ec. (29): =
dT RT 2
Separando variables e integrando:
P2 DHm ,sub  1 1 
ln =     (31)
P1 R  T2 T1 
Fuente de imagen: https://definicion.de/sublimacion-2/ (Acceso: 19/03/2019)
 24

PRESIÓN DE VAPOR DE
LÍQUIDOS Y SU VARIACIÓN CON
LA TEMPERATURA
 25
EVAPORACIÓN Y CONDENSACIÓN
• Presión de vapor de líquidos

Fig. 10. Evaporación de un líquido puro en recipiente cerrado.

Fuente: https://slideplayer.es/slide/10907306/ (Acceso: 19/03/2019).
 26
EVAPORACIÓN Y CONDENSACIÓN
En un líquido, algunas moléculas tienen una energía suficiente para vencer fuerzas
atractivas y pasar a la fase vapor. A la temperatura más alta, una fracción mayor de las
partículas tiene la energía cinética mínima necesaria para escapar del líquido:

Fig. 11. Evaporación de un líquido puro en

recipiente abierto.
Fuente: https://slideplayer.es/slide/10907306/
(Acceso: 19/03/2019).
Fig. 12. Distribución de energías cinéticas de
las moléculas superficiales de un líquido a
distintas temperaturas.
Fuente: Elaboración propia
 27
EVAPORACIÓN Y CONDENSACIÓN

• La presión de vapor de un
líquido aumenta con T
• La dependencia viene dada
por la ecuación de Clausius-
Clapeyron (15):

P2 DHm ,vap  1 1 
ln =    
P1 R  T2 T1 

Fig. 13. Curvas de presión de vapor de varios líquidos, con

ampliación de la curva de vaporización del agua.
Fuente: Atkins PW, Jones LL. Principios de Química. Ed. Médica
Panamericana, 2012
 28

DIAGRAMAS DE FASE EN
SISTEMAS DE UN SOLO
COMPONENTE
 29
DIAGRAMAS DE FASES
• Representación gráfica de las fases presentes en un sistema termodinámico
a diferentes condiciones de T y P

A C

B
D

Fig. 14. Diagrama de fases para una sustancia pura. Fuente: Elaboración propia
 30
DIAGRAMAS DE FASES
• El diagrama de fase es un gráfico que representa la relación entre el estado
sólido, liquido y gaseoso en función de la temperatura y la presión.
• Conocer qué fases están presentes a diferentes P y T bajo condiciones de
equilibrio.
• Identificar la T a la cual comienza a haber un cambio de fase.
• Calcular las líneas de tendencia que representan los cambios de P
conforme varía T, esto es, (dP/dT).
• Esta determinación se puede calcular con las ecuaciones de Clapeyron o de
Clausius- Clapeyron.
 31
SECCIONES DEL DIAGRAMAS DE FASES

1. El punto triple B indica la P y T donde

se encuentran en equilibrio los tres
estados físicos. A la temperatura y
presión representadas por el punto
triple B se les denomina temperatura
del punto triple Tpt y presión del punto
triple Ppt
El punto triple del agua se presenta a la
temperatura de 273,16 K (0,01° C) y a la
presión de 0,006 atm (4,58 mmHg).
Fig. 14. Diagrama de fases para una sustancia pura.
Fuente: Elaboración propia
 32
SECCIONES DEL DIAGRAMAS DE FASES
2. El punto crítico C es aquella condición de T y P
por encima del cual un gas no puede pasar al
estado líquido por compresión. Más allá de este
punto, la materia se presenta como un fluido
supercrítico que tiene propiedades tanto de los
líquidos como de los gases. Para un sistema de
un componente, el punto crítico es el estado de
condición de P y T para el cual las propiedades
intensivas de las fases líquida y gas son
idénticas. Esta definición no aplica para
sistemas de más de un componente.
A la temperatura y presión representadas por el punto crítico C se les denomina
temperatura crítica Tc y presión crítica Pc. Para una sustancia pura, la presión crítica se
define como la presión por encima de la cual las fases líquida y gas no pueden coexistir,
independientemente de la T aplicada.
 33
SECCIONES DEL DIAGRAMAS DE FASES
3. La línea AB se conoce como curva de
puntos de fusión, y todo punto ubicado
sobre ella representa un equilibrio entre
sólido y líquido (es decir, un líquido en su
punto de congelación, o bien, un sólido en
su punto de fusión.
4. La línea BC se denomina curva de puntos de
ebullición. Todo punto ubicado sobre ella
representa un equilibrio entre líquido y su
vapor.

5. La línea BD es la curva de puntos de sublimación. Un punto ubicado sobre esta curva

representa un sólido en equilibrio con su vapor.
 34
PRESIÓN DE SUBLIMACIÓN
La curva de puntos de sublimación BD es también
llamada curva de presión de sublimación y separa las
condiciones en donde una sustancia es sólida o gaseosa.
La presión de sublimación a una determinada
temperatura puede determinarse a partir de la Ec. (31)
modificada:
Psub DHm ,sub  1 1 
ln =    (32)
P1 R  Tsub T1 
Fig. 14. Diagrama de fases para una
sustancia pura. Fuente: Elaboración propia

Fig. 15. Sublimación de hielo seco (a) y de yodo (b)

Fuente de imagen:
https://bestfreephotos.eu/sublimaci%C3%B3n-yodo-
youtube.html (Acceso: 20/03/2019)
(a) (b)
 35
SUSTANCIAS PURAS
• Agua:

Fig. 16. Diagrama de fases del agua. Fuente:

https://bestfreephotos.eu/sublimaci%C3%B3
n-yodo-youtube.html (Acceso: 20/03/2019).
 36
SUSTANCIAS PURAS
• Dióxido de carbono:

Fig. 17. Diagrama de fases del dióxido de carbono. Fuente: https://www.researchgate.net/figure/Figura-32-

Diagrama-de-fase-del-Dioxido-de-carbono-CO-2-19_fig3_265842284 (Acceso: 20/03/2019)
 37
SUSTANCIAS PURAS
• Hielo:

Fig. 18. Diagrama de fases del hielo a altas presiones. Fuente:

https://alojamientos.uva.es/guia_docente/uploads/2013/469/
45745/1/Documento57.pdf (Acceso: 20/03/2019).
 38
SUSTANCIAS PURAS
• Carbono:

Fig. 19. Diagrama de fases del carbono. Fuente:

https://www2.uned.es/cristamine/mineral/quimica/quim_term_diag.htm (Acceso: 20/03/2019).
 39
SUSTANCIAS PURAS
• Azufre:

Fig. 20. Diagrama de fases del hielo.

Fuente: http://www.fcn.unp.edu.ar (Acceso: 20/03/2019)
 40
SUSTANCIAS PURAS
• Yodo:

Fig. 21. Diagrama de fases del yodo. Fuente:

https://es.slideshare.net/CarlosJaraBenites/diagrama-de-fase-47643499
(Acceso: 20/03/2019)
 41
SUSTANCIAS PURAS
• Galio:

Fig. 22. Diagrama de fases del galio. Fuente:

https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Phase_diagram_of_gallium_(1975).png
(Acceso: 21/03/2019)
 42
SUSTANCIAS PURAS
• Óxido de silicio:

Fig. 23. Diagrama de fases del óxido de silicio. Fuente:

http://201quimicadelosmateriales.blogspot.com/p/david-pinilla-tellez.html
(Acceso: 21/03/2019)
 43
CONCLUSIONES
1. Para que exista estabilidad entre las fases, el potencial químico debe ser mínimo.
2. La ecuación de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presión, o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura,
en términos de algunas cantidades claramente observables, como el volumen molar y
el cambio de entalpía en el proceso.
3. De la ecuación de Clausius- Clapeyron puede inferirse que la presión de vapor de los
líquidos aumenta con la temperatura.
4. En el punto en el que se tienen presiones moderadas, el volumen molar del vapor es
significativamente mayor que el de la fase condensada.
5. Los diagramas de fase representan gráficamente la relación entre los estados sólido,
líquido y gaseoso en función de la temperatura y presión, y son específicos para cada
compuesto químico.
 44
BIBLIOGRAFÍA
• Atkins PW. Fisicoquímica. 6a ed. Barcelona: Ediciones Omega, S.A.; 1999.
• Castellan G. Fisicoquímica. 1a ed. México: Fondo Educativo Interamericano;
1978.
• Levine IN. Fisicoquímica Vol 1. 5a ed. Madrid: McGraw-Hill/Interamericana
de España, S.A.U.; 2004.