Capitulo 6

Ácidos polibásicos y bases poliácidas

de Bronsted- Lowry
• Ácidos politropicos donan mas de un
protón H 3PO4 , H 2S , H2 C2 O4
H 3PO4 +H 2O H 3PO4- +H3O+ Ka1
H 3PO4 +H 2O H 3PO4-2 +H3O+ Ka2
H 3PO4- +H 2O PO4-3 +H3O+ Ka3

H 2O+ H 2 O H3O+ + OH- Kw

En muchos casos:
Ka1≅ 10-4 - 10-5 Ka2
¿Por qué la diferencia de magnitudes?
1) Factores de la naturaleza electrostática.
2) Factores de la naturaleza estadística.
• SOLUCIONES CONTENIENDO UN ACIDO DIPROTICO
H2 A +H2O HA- + H3O+ Ka1

HA- + H2O A-2 + H3O+ Ka2

2 H2O H3O+ + OH- Kw

Balance de masa para A:
Ca= [H2 A] +[HA- ] +[A-2] (1)
Relaciones de equilibrio:
[H3O+] ∗[HA− ] [H3O+] ∗[A−2 ]
Ka1= (2) Ka2= − (3)
[H2 A] [HA ]
Kw= [H3O+] + [OH-] (4)
Balance de carga:
[H3O+] = [OH-] + [HA-] +2[A-2] (5)
Combinando 1 ,2 y 3
[H3O+]2Ca
[H2 A] = + 2 + (6)
[H3O ] + 𝐾𝑎1[H3O ]+𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
𝐾𝑎1∗[H O +]Ca
3
[HA- ] = + 2 + (7)
[H3O ] + 𝐾𝑎1[H3O ]+𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
 Ka1∗Ka∗Ca
[A-2] = + 2 + (8)
[H3O ] + 𝐾𝑎1[H3O ]+𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
- K𝑤
[OH ]= + (9)
[H3O ]
K𝑤 𝐾𝑎1∗[H3O+]Ca
+
[H3O ]= + + +]2+ 𝐾𝑎1[H O+]+𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
[H3O ] [H O
3 3
2∗Ka1∗Ka2∗Ca
+ + 2 +
(10)
[H3O ] + 𝐾𝑎1[H3O ]+𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
Despejando [H3O+]
[H3O+]4+Ka1[H3O+]3-(Ka1*Ca+Kw-Ka1Ka2) [H3O+]2 –
Ka1Ka2(2Ca+Kw) [H3O+]-Ka1Ka2Kw=0 (11)
Resolver ecuación de 4º orden!!!
Podemos reducir esta ecuación asumiendo:
1) El aporte de [H3O+]de la disociación de H2O es
despreciable:
si Ka1>>>Kw ; [OH-]<0.05 [H3O+]
[H3O+]3-Ka1[H3O+]2 –(ka1Ca-Ka1Ka2) [H3O+]-2*Ka1Ka2Ca=0

2) El aporte de [H3O+] de la segunda disociación es

despreciable: Ka1>>>Ka2
[A-2] <0.05 [H3O+] o Ka2<0.05 [H3O+]
[H3O+]2 +ka1 [H3O+]-Ka1Ca=0
−𝑲𝐚𝟏+ 𝑲𝒂𝟏𝟐 −𝟒𝑲𝒂𝟏𝑪𝒂
[H3O+] =
𝟐
3) La Ca es varias veces superior a la Ka1
Si Ca>100Ka1; [H3O+] <0.05 Ca
[H3O+]2 - (Ca-[H3O+]) ka1 =0
Pero Ca- [H3O+]≅ Ca por lo tanto:
[H3O+]= 𝑪𝒂 ∗ 𝑲𝒂𝟏
Metodología para hallar pH
Si se conoce Ca,Ka1,Ka2,Kw
Paso 1 Calcular [H3O+]:
[H3O+]= 𝑪𝒂 ∗ 𝑲𝒂𝟏
1. verificar si: [H3O+] <0.05 Ca
2. Además verificar si: [OH-]<0.05 [H3O+]
Si 1 y 2 se cumplen: [H3O+]=
Si no se cumple: [OH-]<0.05 [H3O+]
[H3O+]= 𝑲𝒂𝟏 ∗ 𝑪𝒂 + 𝑲𝒘
Paso 2 :Si, no se deifica [OH-]<0.05 [H3O+] entonces
−𝑲𝐚𝟏+ 𝑲𝒂𝟏𝟐 −𝟒𝑲𝒂𝟏𝑪𝒂
usar:[H3O+] =
𝟐
Paso 3: si no se cumple las condiciones del paso 2
Resolver:
𝐾𝑎1∗ [H3O+]apCa 2∗Ka1∗Ka2∗Ca
[H3O+]= +
[H3O+]2 ap + 𝐾𝑎1+𝐾𝑎1[H3O+]ap∗𝐾𝑎2 [H3O+]2 ap + 𝐾𝑎1[H3O+] ap +𝐾𝑎1∗𝐾𝑎2
Paso 4: si no se cumple [OH-]<0.05 [H3O+]
Resolver la ecuacion: [H3O+]4 …..
• Si se desprecia el aporte de:
[H3O+] disociación del agua
[H3O+] segunda disociación
[H3O+]= [A-]
Ca= [H2 A] +[HA- ] Ca= [H2 A]+ [H3O+]
Remplazando en las ecuaciones de equilibrio:
[H3O+] ∗[HA− ] [H3O+] ∗[HA− ]
Ka1= = Ka1=
[H2 A] Ca−[H3O+]
 [H3O+] ∗[A−2 ] -2]
Ka2= = [A
[H3O+]

Por tanto:
[H3O+]=[H3O+]1º Disociación +[H3O+]2º Disociación

Pero: [H3O+]2 =[A-2]=Ka2 ; [H3O+]=[H3O+]1+Ka2

Cuando: Ka2<0.05 [H3O+]

[H3O+]=[H3O+]1 [H3O+]2º Disociación +[H3O+] del agua

Despreciables
• Ácidos politrópicos y sus bases
ácidos dibásicos débiles
Ácidos politropicos tercera
Ka Ext. Peq..
cuarta
[H3O+]= despreciable
Por tanto: [H3O+] y Conc. De equilibrio se debe
calcular como acido dibasico.
• Fracciones de especies disociadas en una
solución de un acido politrópico como un fusión
del pH: valores αj
Para la concentración analítica de un acido H3A:
Balance de masa:
Ca= [H3 A]+[H2 A-]+[HA-2]+[A-3]
[ ]=especies en equilibrio
Asumiendo: se conoce Ca
Las fracciones en el equilibrio serán αj:
[H3 A] [H2 A−] [HA−2] [A−3]
αo = ; α1 = ; α2 = ; α3 =
𝑪𝒂 𝑪𝒂 𝑪𝒂 𝑪𝒂
Por tanto: 1= αo+α1+α2+α3
si expresamos αj en función de las expresiones de
equilibrio:
[H A−] [HA −2]
[H3 A] Ka1 [HA −2] 2 ka2 [A−3] Ka3
[H2 A−] 𝐶𝑎 𝐶𝑎
= 𝐶𝑎
; = ; =
𝐶𝑎 [H3O+] 𝐶𝑎 [H3O+] 𝐶𝑎 [H3O+]
[]
Cada relación: α=
𝑪𝒂
Por lo tanto:
Ka1∗𝛼 𝑜 Ka2∗𝛼 1
α1= + ; α1 =
[H3O ] [H3O+]
Ka3𝛼 2 Ka1∗Ka2∗Ka3∗𝛼 𝑜
α2 = + ;
[H3O ] [H3O+]
Remplazando la ∑αf=1
Ka1 Ka1∗Ka2 Ka1∗Ka2∗Ka3
1=αo[1+ + + + + + ]
[H3O ] [H3O ] [H3O ]
Por tanto:
[H3 A] [H3O+]3
αo= 𝐶𝑎 = [H O+]3+Ka1[H O+]2 +Ka1Ka2[H O+]+Ka1Ka2Ka3
3 3 3
[H2 A−] Ka1[H3O+]2
α1= 𝐶𝑎 = [H O+]3+Ka1[H O+]2 +Ka1Ka2[H O+]+Ka1Ka2Ka3
3 3 3

[HA−2] Ka1Ka2[H3O+]
α2 = 𝐶𝑎
=
[H3O+]3+Ka1[H3O+]2 +Ka1Ka2[H3O+]+Ka1Ka2Ka3
[ A−3] Ka1Ka2Ka3
α3 = 𝐶𝑎
=
[H3O+]3+Ka1[H3O+]2 +Ka1Ka2[H3O+]+Ka1Ka2Ka3