Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
Potenciometría Tema12
Potenciometría Tema12
CONTENIDOS
1. Introducción
2. Celda para medidas potenciométricas
3. Potencial de celda
4. Electrodos de referencia
5. Potencial de unión líquida
6. Electrodos indicadores
6.1. Electrodos indicadores metálicos
6.2. Electrodos indicadores de membrana (ISE)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
8. Electrodo de membrana líquida
9. Electrodo de membrana cristalina
10. Instrumentación
11. Aplicaciones
12. Aplicaciones al análisis de alimentos
2
1. Introducción
Los métodos electroanalíticos están basados en las propiedades
eléctricas de una disolución de analito cuando forma parte de una
celda electroquímica.
Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del
potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes
apreciables.
Las técnicas potenciométricas se utilizan:
Para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos
de análisis.
Para determinar las concentraciones de los iones por medida
directa del potencial de un electrodo de membrana selectiva de
iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y
proporcionan un medio rápido y conveniente para estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.
El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y
económico e incluye un electrodo de referencia, un electrodo indicador
y un dispositivo para la medida del potencial.
3
2. Celdas para medidas potenciométricas
Los valores absolutos de potencial para semiceldas individuales no
se pueden cuantificar en el laboratorio.
Eref Ej Eind
4
2. Celdas para medidas potenciométricas
El electrodo de referencia:
5
2. Celdas para medidas potenciométricas
Puente salino:
• Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
• Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen
con los del electrodo de referencia.
• Su potencial :
• se conoce con exactitud
• es constante
• es insensible a la composición de la disolución del analito.
• Debe ser resistente y fácil de montar
8
4. Electrodos de referencia
Electrodo de referencia de calomelanos
Un electrodo de referencia de calomelanos se representa
esquemáticamente como:
Hg / Hg2Cl2 (sat),KCl (x M) //
donde x es la concentración molar del cloruro de potasio en la
disolución.
Las concentraciones de KCI empleadas habitualmente en los electrodos
de referencia de calomelanos son 0,1 M; 1 M y saturada (casi 4,6 M).
El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el más empleado dada
su fácil preparación.
El potencial del ECS es de 0,2444 V a 25°C.
La reacción del electrodo en las semiceldas de calomelanos es:
10
4. Electrodos de referencia
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Este electrodo de referencia consiste en un electrodo de plata
metálica sumergido en una disolución saturada en cloruro de potasio y
cloruro de plata. Representación esquemática:
Ag | AgCl (sat), KCI (x M) II
El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción:
11
4. Electrodos de referencia Contacto
eléctrico
Electrodo de referencia de plata/cloruro de plata
Electrodo de referencia
Ag/AgCl comercial
12
5. Potencial de unión líquida Ej
13
6. Electrodos indicadores
Características de un electrodo indicador ideal:
• Su potencial:
Depende fundamentalmente de la actividad, concentración, del
analito en la muestra.
Responde de manera rápida y reproducible a los cambios de
concentración de un ión analito (o un grupo de iones analitos).
• No hay un electrodo indicador que sea absolutamente
específico en su respuesta
• Hay electrodos indicadores que son selectivos (ESI, ISE)
14
6.1 Electrodos indicadores metálicos
Los electrodos indicadores metálicos se dividen en
electrodos de primera especie,
electrodos de segunda especie,
electrodos redox inertes.
0,0592 1 0,0592
Eind E 0 n log E 0 n log a X n
X /X n a X n X / X n
donde Eind es el potencial del electrodo metálico y aXn+ es la actividad del ion (o,
en una disolución diluida, aproximadamente su concentración molar [Xn+]).
No son selectivos y por ello actualmente no se suelen usar en potenciometría
15
6.1 Electrodos indicadores metálicos de segunda especie
Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl-
En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir
como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro.
El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con
la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl.
La reacción del electrodo es:
Eind EAgCl
0
/ Ag 0,059 log aCl
E AgCl / Ag 0,0592 pCl
0
16
6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes
Ce (IV) + 1 e- ↔ Ce (III)
Su potencial
aCe3
Eind E 0
Ce4 / Ce3
0,0592log
aCe4
17
6.2 Electrodos indicadores de membrana
18
6.2 Electrodos indicadores de membrana
Clasificación
A. Electrodos de membrana cristalina
Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-)
Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)
19
6.2 Electrodos indicadores de membrana
Mecanismo de respuesta
El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un
potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la
membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de
indicadores metálicos.
20
6.2 Electrodos indicadores de membrana
2. Conductividad eléctrica
21
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
22
7.1 Electrodo de vidrio combinado
Conexión
El electrodo de vidrio y su pHmetro
electrodo de referencia interno de
Ag I AgCI se colocan en el centro de
una sonda cilíndrica.
orificio
Alrededor del electrodo de vidrio
se encuentra el electrodo de
referencia externo que es
habitualmente de Ag / AgCI.
Alambre Ag Disolución saturada
La membrana de vidrio sensible al AgCl y KCl
pH se conecta en el extremo de la Pasta AgCl
sonda. sobre alambre
Ag interno y Muestra
Ésta se fabrica en tamaños y externo
formas muy distintos (5 cm a 5 mm) AgCl(s) Disco poroso
para una amplia gama de KCl(s)
aplicaciones industriales y de HCl 0,1 M
laboratorio. Membrana AgCl(sat)
de vidrio
Fig. 1
20
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Fundamento de su respuesta
El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo
es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá
una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio:
Interior membrana: actividad H+ constante
Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se
mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto
eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales
permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características
fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a
ambos lados de la membrana.
24
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Composición de la membrana de vidrio
La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los
protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos.
Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red
tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
• cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno
• cada oxígeno es compartido por dos de silicio
• en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen
suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato.
Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
25
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Composición de la membrana de vidrio
26
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Celda para la medida de pH
Electrodo de
referencia 1 Electrodo de vidrio
Disolución de
analito externa Disolución de referencia interna
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol) H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1 Vidrio2 disolución2 vidrio2
28
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Potencial límite Eb
L´ = - 0,0592 log a2
29
Potencial límite Eb
El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la
disolución externa.
El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en
las dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las
reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) → H+ (ac) + Gl- (sol)
Vidrio1 disolución1 vidrio1
31
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
Error ácido y error alcalino
Error ácido:
El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de
aproximadamente 0,5.
El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos.
Error alcalino:
En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de
iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos.
El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos.
Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del
catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio.
32
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.
Consta de:
• una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones
calcio
• una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio,
• y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un
electrodo de referencia interno.
34
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio
EECS Ej Eb = E1 - E2 EAg/AgCl
35
8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio
• Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana:
•Cristal simple
• De LaF3 para determinar F-
37
9. Electrodos de membrana cristalina
Electrodo cristalino para iones fluoruro
39
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
40
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
Componentes de electrodo selectivo de
membrana polimérica
Membrana
polimérica
fem
de PVC
referencia
interno
referencia
disolución externo
interna
disolución
muestra
membrana
Cuerpo de
electrodo
10 Instrumentación
El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende:
un electrodo de referencia,
un electrodo indicador
un dispositivo de medida de potencial: potenciómetro o pHmetro para medidas
de pH
42
10. Instrumentación
43
10 Instrumentación
Equipo para medir pH
Electrodo de
vidrio combinado
sumergido en
disolución de KCl
Potenciómetro,
pHmetro
44
11. Aplicaciones
Medidas potenciométricas directas
• Constituyen un método rápido y cómodo para determinar la actividad de
diversos cationes y aniones.
• La respuesta de los electrodos se relaciona con la actividad del analito, no
con su concentración.
• Las muestras y los patrones se ajustan a igual fuerza iónica, añadiendo un
exceso medido de un electrolito inerte o un tampón de ajuste de fuerza
iónica total (TAFIT) y así la curva de calibrado obtenida muestra
resultados basados en concentraciones
• Es una técnica que requiere únicamente una comparación del potencial
desarrollado en una celda que contiene el electrodo indicador
sumergido en la disolución de analito, frente al potencial cuando dicho
electrodo se sumerge en una o más disoluciones patrón con
concentración conocida de analito.
• Si la respuesta del electrodo es específica del analito, como ocurre con
frecuencia, no es necesario ningún paso de separación preliminar.
0, 0592
E celda K pX
n
0, 0592
E celda K pA
n
46
11. Aplicaciones
Calibrado del electrodo. Método de patrones externos
48
11. Aplicaciones
Valoraciones potenciométricas
49
11. Aplicaciones
bureta
Reactivo
Valoraciones potenciométricas valorante
V p.e
V p.e
V p.e
Fig. 1
51
12. Aplicaciones al análisis de alimentos
2. Agua
• pH y alcalinidad
• Dureza total
• Cl-, NO3 –, F-
• Demanda química de oxígeno 52
12. Aplicaciones al análisis de alimentos
Fig. 1
53
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
- Logo Encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
- Página 20, Fig.1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
- Página 51, Fig.1. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Potentiometrics_meas_!st_2nd_deriv.JPG. Author: T.vanschaik
- Página 53, Fig.1. http://www.radiometer-analytical.com/pdf/titralab/titralab840_845_en.pdf
54