UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CALLAO

FACULTAD DE INGENIERIA QUÍMICA

QUÍMICA ANALITICA CUÁNTITATIVA

 Clasificación de las volumetrías

1. Volumetrías ácido-base (protolíticas)

2. Volumetrías de precipitación
3. Volumetrías REDOX
4. Volumetrías de complejación (complexometrías,
quelatometrías)

Requisitos de la reacción volumétrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinéticas favorables
3. Indicadores adecuados

¡SIEMPRE SE REQUIEREN ESTÁNDARES!

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 Los métodos volumétricos de análisis se basan
en la medida de volumen de un reactivo de
concentración conocida que es consumido por
el analito. Básicamente los métodos tienen en
común que son valoraciones basadas en
diferentes tipos de reacción química:
 - Acido-base
 - Precipitación
 - Formación de iones complejos
 - Oxido-reducción
 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitación)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

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1. La reacción entre el constituyente buscado y el
reactivo debe ser sencilla; la reacción sirve de
base a los cálculos.
2. La reacción debe ser estequiométrica; los
cálculos a efectuar con los datos exigen una
reacción definida.
3. La reacción debe ser rápida.
4. Debe disponer de una disolución patrón.
5. Debe existir un indicador que señale el punto
final.
6. Deben utilizarse aparatos de medida exactos.
1.Debe tener una pureza absoluta (100,00%).
2.Las sustancias patrón primario, deben ser
estables a las temperaturas.
3.El patrón debe permanecer inalterable al aire
durante la pesada, es decir , no debe ser
higroscópico , ni reaccionar con el oxigeno , ni
el dióxido de carbono a la temperatura del
ambiente.
4.Es deseable que el patrón tenga un peso
equivalente elevado.
Calcular el porcentaje de la sustancia que se pide a partir de los datos
de valoración que se indican. Supóngase una neutralización completa.

SUSTANCIA Muestra g VALORACIÓN

1) C6H5COOH 0,6140 40 ml de NaOH 0,1224 N
2) CH3COOH 5,030 46,5 ml de NaOH 0,922 N
3) Na2B4O7.10H2O 0,8234 40 ml de H2SO4 0,1006 N
4) Na2CO3 0,3802 42 ml de HCL 0,1104 N
5) BaO 0,6000 47 ml de HCL 0,1220 N
6.Una muestra de carbonato cálcico impuro,
que pesa 0,3448 g se trata con 50 mL de
HCl 0,1363N . Después de expulsar por
ebullición el dióxido de carbono , el exceso
de ácido gasta 4,5 mL de base en la
valoración por retroceso. La relación en
volumen ácido/base es1,060 . Calcular el
porcentaje de a) CaCO3, b) CaO y c) Ca
7.Una muestra de 0,500 g que contiene solamente
CaO y MgO se disuelve en 50 mL de ácido
0,500 N , cuyo exceso gasta 16,2 mL de base
0,400 N en valoración por retroceso. Calcular los
porcentajes de Ca y Mg en la muestra.
8.Una muestra de 1 gramo que contiene solamente
CaCO3y BaCO3consume 47,5 mL de HCl 0,4000
N en su neutralización. Calcular los
porcentajes de CaO y BaO en la muestra.
 Las titulaciones o valoraciones: se llevan a
cabo añadiendo lentamente, desde una
bureta una solución, para que reaccione con
otra solución colocada en una fiola; se
conoce la concentración de una delas
soluciones, y se busca determinar la
concentración de la otra solución.
 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
Paso 1 Paso 2 Paso 3 Paso 4

HCl

pH < 7 pH = ↑ pH = 7 pH > 7
ácido básico
[H+] >> 10-7M [H+] > 10-7M [H+] = 10-7M [H+] < 10-7M
Cambio de color [OHˉ ] > 10-7M
Viraje: Neutralización

Ácido y Base reaccionan equivalente a equivalente

NEUTRALIZACIÓN

nº eqbase = nº eqácido

Nbase.Vbase = Nácido.Vácido
 VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE

•Métodos indirectos
Características •Se usan para determinar la [ ] de un ácido o base
en disolución

Ejemplo: Queremos conocer la [ ] de la ds de HCl

NEUTRALIZACIÓN
NaOH
[ ] = Conocida NaOH + HCl → NaCl + H2O

pH = 7

HCl ¿Qué necesitamos para saber cuándo ha terminado

[ ] = ¿? la neutralización?

INDICADOR
 INDICADORES
EJEMPLOS Fenolftaleína Papel indicador

Ds ácida o neutra
Ds básica
pH = 9
Incoloro Rosa

Color Color
Indicador pH VIRAJE
Medio ÁCIDO Medio BÁSICO

Amarillo de metilo Rojo Amarillo 4

Tornasol Rojo Azul 6.8
Anaranjado de
Rojo Amarillo naranja 4
metilo
Fenolftaleína Incoloro Rosa 9
 Método de análisis que consiste en la
medida precisa del volumen de un
reactivo en disolución de concentración
perfectamente conocida que reacciona
estequiométricamente con el analito
contenido en la muestra disuelta.
 Los cálculos son siempre
estequiométricos.
 Nomenclatura
•Reacción volumétrica: Reacción química sobre la
que se basa el método.

•Agente valorante: Sustancia en disolución de

concentración conocida (estándar). Se coloca en
la bureta.

-Punto Final (P.F.) : momento en el que se

visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.)
de la reacción volumétrica.
 Definiciones importantes

•Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de

agente valorante y de sustancia valorada, coinciden
estequiométricamente

•Punto final: punto experimental en el que se detecta

el punto de equivalencia.

•Indicador: sustancia o técnica que permite visualizar o

detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el “error volumétrico”

Fundamento:
1. La reacción volumétrica ha de ser completa y
estequiométrica.
2. El volumen de la disolución de analito (sustancia a
valorar) debe de ser fácilmente manejable .
3. El valorante se adiciona progresivamente de forma
que su consumo se monitoriza fácilmente.( V´c
Nc=VcNx)
¡ Técnicas volumétricas

El agente valorante se dispone en una bureta

El analito se dispone junto con el indicador en el matraz
volumétrico ( Erlenmeyer).
Volumetría directa: se usa el procedimiento convencional
Volumetría inversa (por retroceso): se añade exceso conocido de
valorante y se valora el exceso por retroceso.
 El punto de equivalencia o punto
estequiométrico de una reacción
química se produce durante una valoración
química cuando la cantidad de sustancia
valorante agregada es
estequiométricamente equivalente a la
cantidad presente del analito o sustancia a
analizar en la muestra, es decir reacciona
exactamente con ella.
  Material volumétrico:
 Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
 Bureta: contiene el agente valorante y mide
su consumo
 Matraces: sirven para preparar disoluciones
de concentración conocida
 Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reacción volumétrica
 Instrumentación volumétrica

bureta

soporte bureta

matraz Erlenmeyer

agitador magnético

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 MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automática

matraz aforado
 Características de la reacción volumétrica

R + X RX

Selectiva
Estequiométrica

Rápida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

¡Estos requisitos son comunes a cualquier método químico!

 Características comunes de las volumetrías

1 Es preciso disponer de estándares del agente valorante.

2 Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final (

químico o instrumental).

3 Se hace necesario conocer la curva de valoración:

“representación gráfica de la variación de concentración
de la sustancia valorada (analito) con las cantidades
crecientes (volumen) de agente valorante” c = f(v) o
% (valoración) = f(v)
Debe presentar saltos nítidos en las proximidades del P.E.

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 CONCEPTO DE EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE
El estudio de los equilibrios ácido-base constituye el fundamento de
las valoraciones ácido-base o volumetrías de neutralización.
CONCEPTO DE ÁCIDOS Y BASES

Ácido Especie que puede producir un protón transformándose en una base

(carácter protogénico)

Base Especie capaz de aceptar un protón transformándose en un ácido

(carácter protofílico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad

El ácido y la base son mutuamente

dependientes en este equilibrio: ÁCIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reacción se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS ÁCIDO-BASE

 Una REACCIÓN ÁCIDO-BASE consiste en la transferencia de un protón de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el más

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catión H3O+
es el ácido conjugado de la base H2O
(ión hidronio)

El anión OH– es la base conjugada del ácido H2O

(ión hidróxido o hidroxilo)
Sal Producto de reacción de un ácido con una base.
Ejemplos:
Sal de ácido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de ácido fuerte y base débil: NH4Cl
Sal de ácido débil y base fuerte: NaAc
Sal de ácido débil y base débil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolución acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac –
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl –

Una vez disociada el catión o el anión de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac – + H2O HAc + OH – Kb

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carácter ANFIPRÓTICO, puede comportarse como ácido y como base:

Ácido
Base H2O frente a
frente a
ácidos bases

Reacción de autoprotólisis

H2O + H2O H3O+ + OH–

(ácido 1) (base 2) (ácido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH–
PRODUCTO IÓNICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 ºC pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la Tª

En agua pura: H3O+ = OH– = √Kw = 10 –7 M

Concepto y escala de pH

Según la IUPAC:

“ El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protón”

Sörensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH–

H3O+ = 10 - pH OH– = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 ºC

7
pH disolución pH disolución
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
ÁCIDO NEUTRO BÁSICO
 Bicarbonato sódico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Lejía
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limón
Agua de mar
ÁCIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia teóricamente “pura”, pH 5,6
pH letal para la mayoría de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia más ácida registrada en USA

Ácido de una batería

pH de varias sustancias
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES

La facilidad de un ácido para ceder un protón

FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un ácido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: ácidos o bases FUERTES Ka o Kb ∞

PARCIALMENTE: ácidos o bases DÉBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
Ácido Cede fácilmente un protón HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base Acepta fácilmente un protón NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

fuerte

Ácido
Cede con dificultad un protón CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
débil

Base Acepta un protón con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

débil
 Relación entre Ka y Kb de un par ácido-base conjugado

A- H3 O+
HA+ H2O A – + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H2O HA + OH– Kb =
A-

A- H3 O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto más fuerte es un ácido, más
débil es su base conjugada y viceversa
 En el caso de un ácido diprótico:

H2 O + H 2 A HA– + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH– K b2 K a 1 . K b2 = K W

2 H2O H3O+ + OH– KW

HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka2

A = + H2 O HA- + OH– K b1 Ka 2 . Kb1 = KW

2 H2O H3O+ + OH– KW