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Polímeros
Pedro Antonio García Ruiz

Catedrático de Escuela Universitaria Profesor Titular de Universidad
Area Química analítica Area Química Orgánica
Departamento de Química Orgánica - Universidad de Murcia

Polímeros


Polímeros


POLIMEROS
Introducción y clasificación
Estructura y propiedades
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Curado de resinas
Descripción y utilización
Análisis
Química de polímeros
¿Qué es un polímero?
Tipos de polímeros
Química de Polímeros:
Una especialidad de la Química Orgánica
- Química Orgánica - Química de los compuestos
del carbono - Química del enlace covalente
- Los polímeros - Son moléculas de gran tamaño

formadas por la unión de compuestos orgánicos
(monómeros) mediante enlaces covalentes.
- De todas las especialidades de la Química

Orgánica, la principal es la Química de polímeros.
Tanto por el número de Químicos Orgánicos que la
desarrollan en el mundo como por ser la que exige
una formación más específica en Química Orgánica.
- Hasta finales del siglo pasado los Químicos
Orgánicos consideraban que las substancias de alto
peso molecular que a veces aparecían en sus
experimentos eran simplemente el resultado de
reacciones fallidas.
- Al principio intentaron obtener compuestos

similares a las macromoléculas de los organismos
vivos generando enlaces análogos entre moléculas.
Por ejemplo si las proteínas contienen uniones
amida entre aminoácidos, obtuvieron nylon
(sustitutos de la seda) con ácidos y aminas sintéticas
Gran parte del caucho usado en

USA es una variedad sintética
obtenida a partir de estireno y
butadieno empleando sodio
metálico como iniciador. Este caucho se conoce como
Buna-S y durante la II Guerra Mundial, se obtuvieron
cientos de miles de toneladas de él.
-Desde la segunda guerra mundial se han desarrollado
cientos de polímeros.
De hecho hoy, trabajan en química de polímeros más

Químicos Orgánicos Industriales que en cualquier otro
campo.
Tipos de polímeros
¿Que es un polímero?
Es una macromolécula formada por la unión de

moléculas de menor tamaño que se conocen
como monómeros.
n 4>
123-20
20
TRIMERO
DIMERO
MONOMERO
OLIGOMEROS
POLIMERO
n
Los oligómeros tienen pesos moleculares inferiores a
1500 y longitudes de cadena inferiores a 50 Å, son
solubles y pueden destilarse
n 4 -20 OLIGOMEROS
n
Los polímeros pueden clasificarse en:
Hemicoloides- Tienen pesos moleculares entre 1500 y
5.000 y longitudes de cadena de 50 Å a 500 Å , no
pueden destilarse y dan disoluciones de baja
viscosidad.
n 20-100 POLIMERO BAJO

n
Mesocoloides- Tienen pesos moleculares entre 5.000
y 10.000 y longitudes de cadena de 500 Å a 2500 Å ,
los lineales son solubles y comienzan a mostrar
propiedades de coloides.
n 100-1000 MESOPOLIMERO
n
Eucoloides- Tienen pesos moleculares mayores de
10.000 y longitudes de cadena mayores de 2500 Å ,
los lineales son algo solubles, presentan propiedades
de coloides y sus disoluciones son muy viscosas.
n >1000 ALTO POLIMERO

n
Tipos de polímeros
Tipos de polímeros:
naturaleza de los monómeros
Homopolímeros
Todos los monómeros que los constituyen son iguales .
Copolímeros
Están formados por 2 o más monómeros diferentes.
Tipos de polímeros: Copolímeros
Copolímero aleatorio: Está formado por una disposición

aleatoria de dos ó más monómeros.
Copolímero en bloques: Tiene bloques de monómeros del

mismo tipo.
Copolímeros de injerto: Poseen una cadena principal de

un solo tipo de monómero con ramas de otros monómeros.
Tipos de polímeros: Estructura de la cadena
Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unión .
Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.
Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

Tipos de polímeros: Ramificados
Hay muchos tipos entre los que cabe destacar las estructuras:
En árbol o en estrella
Dendrímeros: Polímeros con un alto grado de ramificación.

Tipos de polímeros: Entrecruzados
Unión directa: Si se forman directamente entre las

mismas cadenas.
A través de una tercera molécula: Cuando lo hacen
con un injerto
Aunque nos son tan fuertes como los enlaces dentro de

la cadena, estos entrecruzamientos tienen un
importante efecto sobre el polímero.
Tipos de polímeros: Estereoregularidad
ISOTÁCTICO: Es una disposición donde todos los
sustituyentes están en el mismo lado de la cadena.
SINDIOTÁCTICO: Los grupos están alternadamente a
un lado u otro de la cadena
ATÁCTICO: Los grupos están aleatoriamente a un lado
u otro de la cadena
POLIMEROS
Curado de resinas
Análisis
Plásticos y elastómeros
Peso molecular y propiedades mecánicas
Morfología en estado sólido
Propiedades térmicas
Estado líquido y otras propiedades

PLASTICOS
Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de

presión y temperatura, pueden ser modelados.
Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una

rigidez superior y carecen de elasticidad reversible.
Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen

enfriándolos.
Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros

son plásticos.
La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico

NO PLASTICOS
Elastómeros.- Ante una deformación, vuelven a la forma
original cuando cesa la fuerza que la provoca. Tienen una
estructura entrecruzada débil. Este tipo de estructura es la
causa de la memoria del elastómero. Como promedio se
entrecruzan alrededor de 1 cada 100 moléculas .
Los cauchos natural y sintético son los ejemplos más
comunes de elastómeros.
No elastómeros. - Cuando el número medio de

entrecruzamientos aumenta hasta 1 cada 30 moléculas, el
material se convierte más rígido y quebradizo.
Un ejemplo de entrecruzamiento con este fín es la
vulcanización del caucho para endurecerlo.
ELASTÓMEROS
Los polímeros entrecruzados tienen memoria.
Las cadenas del polímero pueden enderezarse
sometiéndolas a una fuerza, pero una vez que la fuerza
cesa, las cadenas vuelven a su posición original y el
objeto regresa a su forma original.
ELASTÓMEROS
Elastómeros.
El caucho es el más importante.
El caucho natural es un polímero
cuya unidad es el isopreno.
Se extrae del látex de la Hevea, y se
ha sido utilizado durante siglos.
Sin embargo, no fue hasta 1823 cuando el caucho se
convirtió en el material que hoy conocemos. En ese año,
Charles Goodyear trató con azufre elemental en caliente
el caucho natural en un proceso llamado vulcanización,
que introduce puentes de azufre entre las cadenas del
polímero. El término vulcanización se utiliza para
describir el entrecruzamiento de todos los elastómeros.
NO ELASTOMEROS
Termorrígidos.- No se ablandan con calor.
Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos

que no se ablandan con futuros calentamientos.

PESO MOLECULAR
Los polímeros presenta una distribución gausiana de pesos
moleculares (mayor número de moléculas con el más probable
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn

Peso total de las moléculas de la muestra dividido por el
número de moléculas.
PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw

Es la suma de los productos de cada peso molecular por su
abundancia en tanto por uno.
PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv

Peso molecular que tendria una disolución de igual viscosidad
con todas las moléculas de igual peso molecular.
PESO MOLECULAR
La distribución ideal de pesos poleculares seria gausiana
Mn Mv
Número Mw
de
moléculas
Peso molecular
Las distribuciones reales no son tan perfectas

PESO MOLECULAR
También distribuciones como:
Mn Mv
Número Mw
de
moleculas
Peso molecular
Incluso pueden no haber moléculas con peso molecular=Mn

PROPIEDADES MECANICAS
Resistencia: Tensión Compresión Flexión
Muestra
Muestra
Muestrade
de
de
depolímero
polímero
polímero
polímero
Lo
Le
Lmax
Muestra de polímero
Lo
Le
Lmax
Deformación por tensión = Elongación
% Elongación elástica = Le/ Lo x 100
% Elongación final ó máxima = Lmax/ Lo x 100
Lo
Le
Lmax
Tensión = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa
1 megapascal = 100 N/cm2 1 gigapascal = 1000 Mpa
Resistencia a la tensión = Tensión necesaria
para romper la muestra
u estra de polím
M ero
Muestra
Muestra
Muestrade polímero
de
depolímero
polímero
Compresión = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa

1 megapascal = 100 N/cm2 1 gigapascal = 1000 Mpa
Resistencia a la compresión = Compresión

necesaria para romper la muestra
MMuuestra
Muestra
estra
Muestra
Resistencia a la flexión = Flexión necesaria

para romper la muestra
Curvas de resistencia frente a deformación Tensión
Módulo tensil = pendiente de la gráfica tensión-

elongación
Resistencia máxima a la
tensión
Tensión
Elongación
Modulo grande = Resistente a la deformación
A veces la forma de la gráfica no es una recta

Módulo tensil inicial
Los plásticos flexibles

dan curvas como esta
Tensión
Elongación
Plásticos Rígidos
Fibras
Plásticos flexibles
Tensión Elastómeros
Elongación
Modulo Tensil Alto – Fibras – Plásticos rígidos
Modulo Tensil intermedio – Plásticos flexibles
Modulo Tensil Bajo - Elastómeros
Curvas de resistencia frente a deformación Compresión-
flexion
Modulo Alto– Plásticos rígidos
Análogamente a
tensión Modulo intermedio – Plásticos flexibles
Modulo Bajo - Elastómeros
Tensión -Modulo Alto –En la dirección de las fibras

Tensión -Modulo Bajo –En otras direcciones
Fibras
Flexión -Modulo alto
Compresion -Modulo Bajo
Dureza Es el área bajo la curva resistencia - deformación
Dureza =
Tensión x Elongación
Tensión
Elongación
Resistencia x Deformación = Fuerza x Distancia = Energía
Dureza es una medida de la energía que una
muestra puede absorber antes de que se rompa
Plásticos Rígidos - Poca área =Poco duros

Fibras
- Poca área =Poco duros
Elongación
Pueden ser resistentes y poco duros

Plásticos Rígidos - Resistentes y poco duros

Fibras
- Resistentes y duros
- Poco resistentes y
Elongación Poco duros
- Poliestireno, policarbonatos, polimetacrilatos etc.
- Polietileno, polipropileno, plastificantes + PVC etc.
- Poliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno etc.


El vidrio es un material amorfo y el
hielo es una sustancia cristalina.
A pesar de la común apariencia de
los dos, se comportan de forma
distinta cuando los observamos a
través de polarizadores cruzados.
La estructura cristalina altamente
ordenada del hielo cambia la
propiedades de la luz polarizada, y
el hielo aparece claro. El vidrio y el
agua carecen de ese orden y ambos
aparecen oscuros.


Las razones de los diferentes comportamientos se encuentran
en la estructura de los sólidos.
Los materiales cristalinos tienen sus moléculas dispuestas en
patrones repetidos. Sal, azúcar, hielo y la mayoría de los
metales son materiales cristalinos. Como tales, todos ellos
tienden a tener estructura regular.
Los materiales amorfos, por contra, tienen sus moléculas
dispuestas aleatoriamente y las cadenas se enroscan y curvan
a su antojo.

La morfología de la
mayoría de los
polímeros es semi-
cristalina.
Es decir, forman
mezclas de
pequeños cristales
y materiales
amorfos y funden
en un rango de
temperatura, en
lugar de un punto
de fusión.

La estructura amorfa tipo vidrio
presenta las cadenas enredadas.
El material cristalino muestra un alto

grado de orden formado por
plegamiento y apilamiento de las
cadenas del polímero.

Grado de Polimerización (DP) y morfología.
En el proceso de cristalización, se ha observado que
cadenas relativamente cortas se organizan en
estructuras cristalinas mas rápidamente que moléculas
más grandes.
Polímeros con un alto grado de polimerización (DP)
tienen dificultad de organizarse en capas porque la
tendencia es de enredarse.
Por consiguiente, el DP en un factor importante para
determinar la cristalinidad del polímero.

Grado de Polimerización (DP) y dureza.
Los polímeros con peso molecular bajo (cadenas cortas)
son, generalmente, más débiles.
Las fuerzas de intermoleculares que mantienen las
capas juntas son pocas y además forman cristales
facilmente.
Esto puede hacer que las capas cristalinas se deslicen,
causando un corte en el material.
Los polímeros con peso molecular alto (cadenas largas)
sin embargo, tienen mayor dureza porque las moléculas
se enredan entre las capas. Son polímeros amorfos.

Fuerzas intermoleculares y dureza.
Las fuerzas de Van der Vaals mantienen las capas
juntas si el polímero es de alto DP.
Fuerzas polares o puentes de hidrógeno mantienen
mejor unidas las cadenas entre sí .
Transferencia de carga entre anillos y grupos dadores y
aceptores entre las cadenas también aumentan la
fuerzas de unión entre ellas

Tamaño y forma del monómero y morfología.
Si los monómeros son grandes e irregulares, se hace más
difícil que las cadenas del polímero se dispongan de una
manera ordenada, resultando un sólido más amorfo.
Igualmente, monómeros más pequeños y monómeros que

tienen una estructura muy regular formarán polímeros
cristalinos.

Velocidad de enfriamiento y morfología.
Enfriamiento lento proporciona una cantidad mayor de
cristalización.
Un ritmo rápido produce materiales muy amorfos.
Temperatura de transición vitrea (Tg)

Es aquella a al cual el polímero se endurece como sólido
amorfo.
Se denomina así porque el sólido amorfo tiene
propiedades similares al vidrio.
Líquido
Estado de goma
Estado vítreo EnEnel un

enfriamiento
material
amorfo,
de un material
a la Tg,
hay
cristalino
un cambio
hay unen
Estado cristalino cambio
la pendiente
bruscode en
la
curva
el volumen
del volumen
al
pasar
específico
por el
frente
punto a
la temperatura
de fusión
Líquido
Estado de goma
Estado La Tg depende de la
vítreo velocidad de enfriamiento.
Se obtienen valores más
altos de Tg con
enfriamientos más rápidos.
Temperatura de transición vitrea (Tg)
Al descender la temperatura por debajo de la de su Tg, el
polímero se hace cada vez más quebradizo.
Si la temperatura aumenta por encima de Tg, el polímero
adopta una aspecto de goma.
En general:
Polímeros rígidos.- valores de Tg muy por encima de la
temperatura ambiente
Elastómeros .- valores de Tg, muy por debajo de la
temperatura ambiente.
Tg y propiedades mecánicas.
Otra propiedad importante de los polímeros, que también
depende de la temperatura, es la respuesta a la aplicación
de una fuerza.
Hay dos tipos de respuesta: elástica y plástica.
La mayoría de los materiales presentan una combinación

de los dos comportamientos, mostrando un carácter
plástico después de sobrepasar el límite elástico.
El vidrio es uno de los pocos materiales completamente
elástico mientras la temperatura es inferior a su Tg (entre
510 y 560 ºC).
A temperatura ambiente (muy por debajo de su Tg) el
vidrio será un sólido frágil.
Tg y propiedades mecánicas
Por comparación, el PVC que tiene una Tg de 83ºC
sirve para embotellar agua fría, pero es inútil para
almacenar agua caliente.
PVC también será un sólido frágil a temperatura ambiente.
Plastificantes
Son moléculas pequeñas que penetran entre las cadenas
del polímero y las separan
Ejemplos: disulfuro de carbono, nitrobenceno, salicilato de

naftilo, benzoato de etilo, monómeros no polimerizables etc.
Plastificantes
- Actúan aumentando el volumen libre
- Disminuyen la Tg
Cuando se evaporan el material se vuelve más rígido y
quebradizo
- Olor a nuevo es es la evaporación de plastificantes
Añadiendo una pequeña cantidad de plastificante al PVC

puede bajar su Tg desde 83ºC a -40ºC. Esta adición
convierte al PVC en un material blando, flexible a
temperatura ambiente.
- Ensayos de resistencia de materiales

Temperatura de transición vítrea (Tg)
Dependencia de la estructura:
CH3
- Flexibilidad de la cadena principal
- A mayor flexibilidad menor Tg
Si O
Tg= 500ºC
CH3 Tg=-127ºC O
Polidimetilsiloxano S
Poli(fenilensulfona) O
- Efecto de los grupos unidos a la cadena

- Grupos que aumentan Tg
- Grupos que disminuyen Tg
- Grupos unidos a la cadena que aumentan Tg

- Aumentan la unión entre cadenas
Por ejemplo grupos muy voluminosos y rígidos como el
adamantano
Atrapan a las moléculas vecinas y dificultan la movilidad
(Actúan como anclas)
O O
O O C
O
C
O Tg= 225ºC
Tg= 119ºC
- Grupos unidos a la cadena que disminuyen Tg

CH3 Si flexibles actúan como plastificantes
CH2 C CH3
CH3
C O CH2 C
O CH3 CH2 C
CH3 C O
C O O CH2
Tg= 120ºC CH2 C O CH2
CH2
C O CH2
O CH2 CH2
CH3
CH3 CH3
Tg= 65ºC Tg= 35ºC Tg= 20ºC

Menor Tg a mayor longitud de cadena

Viscosidad
Menor viscosidad de la resina
= Mejor penetrabilidad en poros

SOLUBILIDAD
La disolución de los polímeros ocurre lentamente y en dos
etapas:
1- Hichamiento por difusión del disolvente dentro de la
masa sólida del polímero.
2- Disolución
A mayor grado de polimerización o entrecruzamiento
menor solubilidad.
Muchos son solo solubles por encima de su temperatura de

reblandecimiento siendo absolutamente insolubles a
temperaturas bajas o ambiente.
El proceso puede durar meses.

SOLUBILIDAD
Temperatura crítica
40
Por encima de la línea solubilidad total
Tº
30
Disolvente 1
20
5 Disolvente 2
0,01 0,05 0,1 0,15 0,02

Fracción de polímero
SOLUBILIDAD
Según su polaridad:
1- Hidrofóbicas .-Con pocos grupos polares

2- Hidrofílicas.- Poli hidroxilados
Humectación
Mejor mojado del material
= Mejor Penetrabilidad en poros

Morfología en disolución
Polielectrolítos
Son polímeros con grupos que en disolución actuan como
electrolitos. Por ejemplo un polímero con grupos carboxilo.
Los polímeros neutros Los polielectrolitos en disolución
en disolución están no los forman porque la repulsión
formando ovillos entre cargas lo impide
Absorben grandes cantidades de agua de solvatación

OTRAS
Propiedades Opticas .- Indices de refracción, coloración,
transmisión etc.
Propiedades eléctricas.- Conductividad, aislantes
Propiedades magnéticas.- Permeabilidad magnética,

Anisotropia diamagnética etc.
Propiedades Acústicas.- Aislamientos

POLIMEROS
Curado de resinas
Análisis

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Pedro Antonio García Ruiz

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Polimerización por crecimiento de la cadena

Polimerización por crecimiento en etapas

- Los polímeros - Son moléculas de gran tamaño

- De todas las especialidades de la Química

- Al principio intentaron obtener compuestos

Gran parte del caucho usado en

De hecho hoy, trabajan en química de polímeros más

Es una macromolécula formada por la unión de

n 20-100 POLIMERO BAJO

n >1000 ALTO POLIMERO

Copolímero aleatorio: Está formado por una disposición

Copolímero en bloques: Tiene bloques de monómeros del

Copolímeros de injerto: Poseen una cadena principal de

Lineal: Se repite siempre el mismo tipo de unión .

Ramificado:Con cadenas laterales unidas a la principal.

Entrecruzado:Si se forman enlaces entre cadenas vecinas.

Dendrímeros: Polímeros con un alto grado de ramificación.

Unión directa: Si se forman directamente entre las

Aunque nos son tan fuertes como los enlaces dentro de

Polimerización por crecimiento de la cadena

Polimerización por crecimiento en etapas

Peso molecular y propiedades mecánicas

Morfología en estado sólido

Estado líquido y otras propiedades

Plásticos.- Son polímeros que, bajo condiciones apropiadas de

Al contrario de los elastómeros, los plásticos tienen una

Termoplásticos.- Se ablandan con el calor y se endurecen

Todos los plásticos son polímeros, pero no todos los polímeros

La celulosa es un ejemplo de polímero no plástico

No elastómeros. - Cuando el número medio de

Termorrígidos.- No se ablandan con calor.

Termofraguables.- Con calor, forman materiales rígidos

Peso molecular y propiedades mecánicas

Morfología en estado sólido

Estado líquido y otras propiedades

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NUMERO = Mn

PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO = Mw

PESO MOLECULAR PROMEDIO VISCOSIDAD = Mv

Las distribuciones reales no son tan perfectas

Incluso pueden no haber moléculas con peso molecular=Mn

Compresión = Fuerza/Area = N/cm2 = Mpa = Gpa

Resistencia a la compresión = Compresión

Resistencia a la flexión = Flexión necesaria

Módulo tensil = pendiente de la gráfica tensión-

A veces la forma de la gráfica no es una recta

Módulo tensil inicial

Los plásticos flexibles

Tensión -Modulo Alto –En la dirección de las fibras

Plásticos Rígidos - Poca área =Poco duros

Pueden ser resistentes y poco duros

Plásticos Rígidos - Resistentes y poco duros

Peso molecular y propiedades mecánicas

Morfología en estado sólido

Estado líquido y otras propiedades

Morfología en estado sólido

Morfología en estado sólido