Intercambio Ionico Ene 17

DESARRO DE MÉTODOS ANALÍTICOS
TÉCNICAS DE SEPARACIÓN
MUESTRA
OPERACIONES MEDICIÓN TOMA Y

PREVIAS SEÑAL TRATAMIENTO
ANALITICA DE DATOS
RESULTADOS
El Proceso Analítico
muestra
•Toma de muestra
•Pretratamiento
•Proceso separativo
•Reacciones analíticas
•Medición
•transducción
•Manejo y tratamiento resultados

•de datos
Sensibilidad
selectividad
Precisión
Rapidez
Proceso de separación y química analítica.
•Mediante una técnica de separación se puede conseguir:

Preconcentrar analitos.
Eliminar interferencias.
Formar especies detectables.
Efecto matriz
1)
A
A, B, C
TECNICA DE
D, E, F… SEPARACION
Eliminar
interferencias
B, C, D,
MUESTRA E, F…
Preconcentrar
A
2)
TECNICA DE
A SEPARACION
Formar especies
detectables MUESTRA
Proceso de separación y química analítica.
•Las técnicas de separación analítica mejoran:

1.- La selectividad
2.- La sensibilidad
Muestra
A B, C …
A ,B ,C ….
Técnicas de separación.
A B C…
Métodos de Separación
La completitud de la recuperación del

analito de la muestra y el grado de la
separación del analito de otro
componente de la muestra
La completitud de la recuperación del analito se expresa con
el coeficiente de recuperación
RA = QA (QA ) 0
El grado de la separación
QB QA RB
SB A  
QB 0 QA 0 RA
Si RA ≈ 1 (Cuantitativo)
QB
SB A   RB
QB 0
“Para recuperación completa” SB/A << 1 y RB <<1
Error resultante en el proceso de separación
El análisis está basado en la medición de un parámetro X que depende de

QA y de QB presentes en la solución después de una separación
X A   AQA X B   BQB
kA y kB Ctes de proporcionalidad, kA es(+) considerando que kB es (-) siempre que la
presencia de B cause un decremento en el parámetro X
Si A y B están presentes:
X  X A  X B   AQA   BQB
Si B no está presente , no será necesaria
X 0   A QA 0
una separación
El error resultante de la separación
X - X0
Error relativo
X  X0
Er 
X0
 AQA   BQB   A QA 0
Er 
 A QA 0
Incompleta
remoción de B
Si QA = RA(QA)0 y QB = RB(QB)0
 B QB 0
Er  RA  1  RB
Incompleta  A QA 0
recuperación de A
Para minimizar el error relativo
RA y RB los cuales dependen del método de separación
RA 1
RB 0
kB / kA y (QB)0/(QA)0 dependen de la naturaleza de la medición y

de la composición de la muestra respectivamente deberán tener
los menores valores absolutos como sea posible
INTERCAMBIO IÓNICO
INTERCAMBIO IÓNICO
Reacción química reversible que tiene lugar

cuando un ion de una solución electrolítica se
intercambia por otro ion de igual signo que se
encuentra unido a una fase sólida insoluble.
Membranas de intercambio iónico (II)
 Intercambiadores inorgánicos
 Intercambiadores orgánicos
Incluyen materiales sintéticos y naturales

Membranas de II
Intercambiadores iónicos inorgánicos
Naturales: aluminosilicatos como zeolitas, arcillas

minerales y feldespatos.
Sintéticos:
- Óxidos metálicos hidratados
- Sales insolubles de metales polivalentes
- Sales complejas basadas en hexacianoferratos insolubles
- Zeolitas sintéticas.
Membranas de II
Intercambiadores iónicos orgánicos
Resinas orgánicas naturales
 Celulosa
 Dextrano
 Agarosa
 Derivados de éstos
Resinas orgánicas sintéticas Resinas de II
Matriz polimérica reticulada por la acción de un agente
entrecruzante y derivatizada con grupos grupos funcionales.
Materiales más habituales en aplicaciones Industriales
Membranas de II
Sintéticas orgánicas:
cadenas poliméricas orgánicas de elevado peso molecular unidas
por un enlace iónico con un catión (resinas catiónicas) o un anión
(resinas aniónicas) los cuales son intercambiables.
Membranas de intercambio iónico
estireno – divinilbenceno: estructura gel plástico

buena resistencia química y física, estabilidad a la
temperatura y en todo el rango de pH.
Estireno
Divinilbenceno
Estireno SO3-H+
Divinilbenceno
NR3+OH-
Tipos de resinas de intercambio iónico según
el grupo funcional
Resinas catiónicas de ácido fuerte (Dowex 50) : Se producen por

sulfonación del polímero con ácido sulfúrico. El grupo funcional es el
ácido sulfónico, -SO3H
Resinas catiónicas de ácido débil (Amberlita IRC 50) : El grupo

funcional es un ácido carboxílico -COOH
Resinas aniónicas de base fuerte (Dowex 1)

Se obtienen a partir de la reacción de copolímeros de
estireno-divinilbenceno clorometilados con aminas terciarias.
El grupo funcional es una sal de amonio cuaternario, R4N+.
Resinas aniónicas de base débil (Dowex 3)

Resinas funcionalizadas con grupos de amina primaria, -NH2,
secundaria, -NHR, y terciaria, -NR2.
2Na+R– + Ca2+ Ca2+R–2 + 2Na+
2Na+R– + Mg2+ Mg2+R–2 + 2Na+
Regeneración:
2NaCl + Ca2+R–2 2Na+R– + CaCl2
2NaCl + Mg2+R–2 2Na+R– + MgCl2
RETICULACIÓN
La relación DVB a estireno determina el número de enlaces

cruzados. Máximo 16% DVB
Gran influencia en
Prop físcas: porosidad, hinchamiento, resistencia mecánica
La capacidad cambiadora : capacidad, selectividad, cinética

RETICULACIÓN
Si es pequeño (bajo %DVB): Mayor hinchamiento,

solubilidad, baja resistencia mecánica, mayor porosidad
Si es elevado (alto %DVB): menor solubilidad, baja

porosidad, menor hinchamiento, mayor resistencia, alta
selctividad, velocidad pequeña del proceso de
intercambio, capacidad menor de intercambio
RETICULACIÓN
El tiempo de agitación mecánica durante la reacción

determina, en su mayor parte, el tamaño de las partículas del
producto muy importante para la selectividad
Resinas quelatantes: el grupo funcional tiene las

propiedades de un reactivo específico, ya que forman
quelatos selectivamente con algunos iones metálicos.
Los átomos más frecuentes son azufre, nitrógeno,

oxígeno y fósforo, que forman enlaces de
coordinación con los metales.
La resina quelatante con el ácido iminodiacético

Las propiedades más importantes que determinan el
funcionamiento de una resina se puede resumir en la
siguiente forma:
1. Tamaño de las partículas (velocidad de intercambio y la

permeabilidad de la resina).
2. Cantidad de enlaces cruzados (rigidez, porosidad y

expansion de la resina).
3. Naturaleza de los grupos funcionales (tipo de iones

intercambiables).
4. Fuerza de los grupos funcionales (coeficiente de

distribución).
5. Número de grupos funcionales (capacidad de la resina).

Mecanismo de intercambio ionico
Proceso de difusión de un ion está en función de su

dimensión, carga electroestática, la temperatura y
también está influenciada por la estructura y tamaño de
poro de la matriz. (igualar la presión osmótica)
En disolución los contraiones pueden moverse libremente
a través de la resina. No obstante, debido a su tamaño y al
entrecruzamiento de las cadenas poliméricas éstas
permanecen inmóviles.
Si la resina está sumergida en agua pura los

contraiones no pueden abandonar la resina, aunque
puedan moverse a través de ella, pues para ello se
precisaría romper la electroneutralidad de la resina.
Si la disolución en la que se sumerge la resina

contiene iones, los contraiones pueden emigrar hacia
el seno de la disolución. Conservación de la
electroneutralidad de ambas fases.
Na+se encuentra en los sitios activos de la matriz R
La eficiencia depende de la afinidad de la resina por un ion en

particular, el pH de la disolución, si el grupo activo tiene
carácter ácido y básico, la concentración de iones o la
temperatura.
Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio iónico
M2+ + 2H+R- M2+ (R-)2 + 2H+
Se aplica la Ley de Acción de Masas
2 2
CMR2 CH  [ M ]r [ H ]
K M
2H  2
 2
CHR CM 2 [ M ][ H ]r
K2HM es una constante de concentración de II
coeficiente de selectividad o cociente de equilibrio.
Ecuaciones
Ecuaciones fundamentales
fundamentales de
de equilibrio
equilibrio de
de intercambio
intercambio iónico
iónico
Constante termodinámica
Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio
iónico
R-, es la matriz polimerica.

2 2 2
aMR2 a H  C MR2 C H  f MR2 f H 
K M
2H  2
 2
x 2
Se aplica aqui a
laHRleya de2 accion
C HRdeCmasas fy,HRporf Mlo2 tanto, la
M M 2
constante de equilibrio adopta la forma usual:
 Capacidad de un cambiador (C) de un Ión

Número de miliequivalentes por unidad de peso de resina
seca. Los cambiadores de iones orgánicos tienen
normalmente capacidades del orden de 3 – 6 miliequivalentes
por gramo.
 Carga de la resina (L)

La carga de una resina cambiadora de cationes por un ión
metálico M se define por:
L = n[M]r / C
 Coeficiente de distribucion DM
El coeficiente de distribución DM
DM = [M]r/ [M]
Relación de D con cte de equilibrio (coef de selctividad)
Resina cargada inicialmente con ion sodio, catión divalente en

solución
M2+ + 2Na+R- = M2+ (R-)2 + 2Na+
CMR2 C 2
Na+ [M ]r [Na]2
[ M ]r  [ Na]r
n
 M
K M
2 Na = = D 
M
   K nNa
CC
2
NaRM 2+ [M ][Na]r 2
[ M ]  [ Na] 
Cuando solo hay presentes trazas de M, la concentración de

[Na]r será aproximadamente constante, es decir,
1
D kM
[ Na]n
Si la resina esta cargada inicialmente con un catión M, de

carga p mayor que la unidad
1
D M
k n/ p
[ Na]
La proporción de un metal adsorbido por una resina
Cantidad de metal en la resina [M ]r g g

 D
Cantidad de metal en la solución [ M ]V V
n
[ M ]r  [ Na]r  M
Coef de Dist D D M
   K nNa
[ M ]  [ Na] 
 Factor de separación
La posibilidad de lograr una buena separación de dos
iones, M1 y M2 se expresa mediante un factor de
separación, S, igual a la relación de los coeficientes de
distribución referidos a un ion estándar:
M1
D
S  M2
D
 Selectividad de intercambio
Entre los factores que afectan a la selectividad de

intercambio se encuentran:
 Carga del ion

 Tamaño del ion
 La naturaleza de la resina
Ecuaciones
fundamentales de
de equilibrio
equilibrio de
de intercambio
intercambio iónico
iónico
de equilibrioC C
de
K =M MR H+
intercambio
H
C C iónico
Ecuaciones fundamentales de equilibrio de intercambio
HR M +
iónico
R-, es la matriz polimerica.

1/ 2
[Ca] [ H ]
K H 
Ca1 / 2 r
1/ 2
Se aplica aqui la ley [Ca
de ] de[ Hmasas
accion ]r y, por lo tanto, la
constante de equilibrio adopta la forma usual:
Tabla 6.1
Equilibrio en presencia de agentes complejantes
 Si el ligando que se añade es una molécula neutra la carga del

ion no cambiará cuando se produzca el complejamiento, la
constante de intercambio rara vez sufrirá cambios.
 Cuando se forman moléculas no cargadas estas no ocuparán

sitios en la resina, ya que los efectos de adsorción no son muy
importantes.
 Las propiedades de intercambio iónico sufren cambios

mayores si se encuentra presente un agente complejante que
conduzca a un cambio en la carga de un ion.
Qué sucede si el metal forma un complejo aniónico y el

intercambiador es catiónico? y si es aniónico?
Ion metálico M formador de complejos aniónicos con Y4-
[M´] concentración del metal libre en la solución.
[M ] 
[ M ´]

[ M ]  [ MY ]
M  MY
Resina equilibrada con iones sodio.
CMRCH +
M´ K =
M
H
K nNa
CHRCM + [ M ]r  [ Na]r
n
 M
D M
    K nNa
[ M ]  [ Na] 
n n
[ M ]r  [ Na]r  K M
 [ Na]r  M´
D M´
    nNa
   K nNa
[ M ]´  [ Na]   M (Y )  [ Na] 
Cómo es el grado de intercambio?
Si se utiliza un cambiador de aniones a la forma de cloruros,

solo se adsorberan los iones negativos MYn-4, mientras que
los iones Mn+ permanecerán en la solución. Si M es divalente
2 2
[ MY ]r  [Cl ]r  MY
M´
K nNa
22-
   K 2Cl
[ M Y ]  [Cl ] 
Si parte de los iones MY2- se convierten en iones M2+ (por
iones hidrógeno por ejemplo) la ecuación se convierte en:
2 2
[ MY ]r  [Cl ]r  K MY
 [Cl ]r  MY ´
D M´
     
2 Cl
 K 2Cl
[ MY ]´  [Cl ]   MY  [Cl ] 
 MY ([MY]  [M]) [M] Y (H )

 MY  MY   1  1
[MY] [MY] [Y´]K MY
si el anión complejante posee carga elevada, se puede

dar una competencia con otros aniones presentes por
los sitios cargados de la resina.
Por ejemplo la adsorción de complejos de EDTA MY2- o

MY- puede ser incompleta en presencia de Y4- o HY3-.
Por lo tanto, debe evitarse un gran exceso del agente

complejante, ya que de otro modo el coeficiente de
distribución puede no ser suficientemente elevado.
Ejemplo 6.1
Calcúlese, a partir de la tabla 6.1 la constante de intercambio
para el intercambio entre una solución de sal de lantano y una
resina Dowex 50 de intercambio catiónico con un 8% de
entrecruzamiento equilibrada con iones Na.
La3+ + 3Na+ R- La3+(R-)3 + 3Na+
[ La]r [ Na]3
K3LaNa  Ec. 1
[ La][ Na]3r
1/3 La3+ + Na+ R- 1/3 La3+(R-)3 + Na+
1/ 3
[ La] r [ Na] Ec. 2
K La1 / 3
Na  1/ 3
[ La] [ Na]r
De la tabla 6.1 se obtiene el valor de:
[ La]1 / 3 r [ H ]
K La1 / 3
H  1/ 3
 2.8
[ La] [ H ]r
[ Na]r [ H ]
K HNa   1.56
[ Na][ H ]r
Despejando,
[ La]1r/ 3 La1 / 3 [ H ]r [ Na] [H ]

1/ 3
 KH y  Na
[ La] [H ] [ Na]r [ H ]r K H
Sustituimos en ec. 2:
[ H ]r [H ]
K La1 / 3
Na K La1 / 3
H 
[ H ] [ H ]r K HNa
K HLa1 / 3 2.8
K La1 / 3
Na  Na
  1.8
KH 1.56
Por lo tanto,
3
[ La]r [ Na]
K La
3 Na  3
 1.8  5.8
3
[ La][ Na]r
Ejemplo 6.2
2.5 g de resina ácida Dowex 50-x8, cargada con un 40 % de

un metal alcalinoterreo se trata con 250 mL de HCl 0.1 M.
Estímese los coeficientes de distribución del calcio,
estroncio y bario. ¿Qué porcentaje de cada metal pasará a
la fase líquida? Se supone una capacidad de resina de 5
meq/g.
[ M ]r
D M
[M ]
 Para calcio
De la tabla 6.1 tenemos que
[Ca]1/ 2 r [ H ]
K Ca1 / 2
H  1/ 2
 1.8
[Ca] [ H ]r
Despejando,
[Ca]1r / 2 Ca1 / 2 [ H ]r
1/ 2
 KH
[Ca] [H ]
2 2
 [Ca] 1/ 2
  [ H ]r Ca1 / 2 
 r
1/ 2
   KH 
 [Ca]   [H ] 
2
[Ca]r  [ H ]r Ca1 / 2 
  KH 
[Ca]  [ H ] 
[H]r  0.6 x 5 meq = 3 meq.
2
 [ H ]r Ca1 / 2   (0.6 x5) 
2
D Ca   K H    1.8   2916
 [H ]   0.1 
¿Qué porcentaje de cada metal pasará a la fase líquida?
¿ meq de calcio desplazados a la solución?

 D
Cantidad de metal en la solución V

x100  %M en la solución  x100
Cantidad de metal en la resina Dg
V 250
%Ca en la solución  x100  x100  3.4%
Dg 2916(2.5)
%Ca en la solución
 meq de Ca
100
meq de Ca x 2  meq de H  0.034 x 2  0.068
Por lo tanto [H]r aumentará a 3.068 meq/g y por

consiguiente habrá una disminución en [H].
Moles HCl = g /PM

Equivalentes HCl = g/PE = g/PM
moles de HCl = equivalentes de HCl.
Cálculo de [H]
Nuevo valor de DCa
0.025  0.000068
[H ]   0.0997
0.25
2
 3.068 
D Ca  1.8   3068.07
 0.0997 
¿Qué porcentaje de cada metal pasará a la fase líquida?
V 250
%Ca en la solución  x100  x100  3.26%
Dg 3068.07(2.5)
De la misma forma se obtienen los porcentajes de metal para

el estroncio y el bario que pasará a la solución.
Técnicas de Intercambio Iónico
Las técnicas que se utilizan en análisis por

intercambio iónico con fines de separación
son:
Técnica en discontinuo (batch)
Técnica en columna.
Operaciones en discontinuo
Operaciones en Discontinuo
La cantidad de iones adsorbidos por la resina

 D
¿Qué valor debe alcanzar un coeficiente de distribución

en una operación en discontinuo para que haya retención
prácticamente completa de algún ión, y hasta dónde
debe disminuir aquél para que la retención sea
despreciable?
retención completa cuando:
DM > (V / g) x 103
retención nula cuando:
DM < (V / g) x 10-3
un ion se adsorberá si DM > 104 – 104.5 y permanecerá en

solución si DM < 10-2 – 10-1.5.
Si la constante de estabilidad de los complejos

formados por dos metales difieren en cinco-seis
ordenes de magnitud es posible con frecuencia ajustar
adecuadamente los valores de los coeficientes de
distribución correspondientes.
Las condiciones experimentales deben ajustarse,

normalmente desplazando el valor del pH, hasta que
las constantes condicionales tengan valores
apropiados.
Si la resina esta equilibrada con cationes monovalentes, las
constantes condicionales son aproximadamente:
Para la separación de iones divalentes:
Log KMI’X’ < 2 y log KMII’X’ > 8
Para la separación de iones trivalentes:
Log KMI’X’ < 4.5 y log KMII’X’ > 10.5
Si la diferencia entre los coeficientes logarítmicos de

distribución de los iones es inferior a cinco unidades, una
separación mediante una operación en discontinuo no será
completa, y en tal caso es preferible utilizar una técnica de
columna sencilla.
OPERACIONES EN COLUMNA
Operaciones en columna
Existen dos métodos de operación en columna:
 Métodos de filtración en columna
 Métodos de elución fraccionada

Elución: el proceso de extraer iones adsorbidos, se ilustra

con frecuencia mediante curvas de elución en forma de
campana.
Eluyente: solución que se utiliza para extraer el material

adsorbido en la columna.
Efluente: fase móvil que abandona la columna.
Eluato: solución que abandona una columna con material

procedente de ella.
TEORIA GENERAL DE LAS COLUMNAS DE

INTERCAMBIO
Es esencial saber en qué medida se produce el

proceso de intercambio iónico.
Se aplica la teoría de platos la cual considera

que una columna está compuesta por cierto
número de platos teóricos.
Medidas cuantitativas de la eficacia de una

columna:
- La altura del plato, H
- El número de platos, N
El numero y la altura de platos están relacionados

por la ecuación :
N=L/H
Donde L es la longitud (normalmente en cm) del

relleno de la columna.
La eficacia de la columna aumenta cuanto mayor es

el número de platos, y cuanto menor es la altura de
plato.
La teoría de platos explica la forma gaussiana de los

picos de elución y su velocidad de desplazamiento a
través de la columna.
Función gaussiana
Si…
Entonces
Modelo del pico de elución
δ = 2,35 σ
ω=4σ
ω = 1,7 δ
²
H
L
máximo para x=0 e y = 0,399
µ corresponde al tr y σ a la
desviación estándar del pico
de elución
En el proceso de separación que se produce cuando una

solución con dos metales pasa a través de una columna
 Las velocidades de su movimiento dependerán de sus

coeficientes de distribución.
 Las concentraciones de los diversos componentes en

el eluato son función del volumen del eluato.
Relación entre el coeficiente de distribución y el

volumen de eluyente en el punto en el que la
concentración de la sustancia eluida alcanza un
máximo:
Vmax  Dg
Si Vmax es pequeño se debe considerar Vint:
Vmax = Dg + Vint
El valor de Vmax aumenta linealmente con g (la

longitud de la columna) para una anchura de
columna constante.
La altura del pico de elución Cmax, es:
Cmax= (q/ Vmax)(N/2)1/2
Donde
q= numero de miliequivalentes adsorbidos y
N= el número de platos teóricos. L
N
H
Se puede sustituir Vmax por Dg
constante
Cmax 
N
La altura del pico de elución es inversamente proporcional a
la raíz cuadrada de la longitud de la columna.
La anchura de banda (W) es la anchura de la curva para un
valor de la ordenada igual a 0.368C Vmax.
La relación entre el número

numero de platos teóricos
teoricos y la mitad de
la anchura de la banda esta dada por:
N  2 Vmax (Vmax + Vint) / W2
Como Vmax es directamente proporcional al número

numero de
platos, se tiene:
W  cons tan te N
Por lo tanto, la anchura de una curva de elución es
directamente proporcional a la raiz cuadrada de la longitud
de la columna.
W  cons tan te N
a) Métodos de filtración en columna
Por este método, un componente es retenido por la

resina mientras que el otro emerge en el efluente, y se
realiza un simple lavado o elución con un eluyente
apropiado.
Para la separación de dos metales, MI y MII tenemos:
M Í
D Debe ser tan alto que no hayan pasado
cantidades apreciables de MI a través de la
columna.
M ´ II
D Debe ser tan bajo que prácticamente no se
haya adsorbido nada de MII.
Establecimiento de un valor limitante práctico de

M´
D
Para M Í
D
Vmax  Dg
V < Vmax/5 = (g) /5
5V
D M Í

g
Para D M ´ II
No se producirá adsorción de MIIen una columna si DM’II
es menor que el valor limitante prescrito en las
operaciones en discontinuo (10-2 - 10-5).
Suponiendo que una elución es completa cuando el

volumen del eluato es cinco veces Vmax:
V > 5Vmax = 5 (DM’I g)
V
D M Í

5g
Si el factor de separación es menor a
aproximadamente10-30, es aconsejable realizar una
elución fraccionada.
Ejemplo 6.6
Se desean separar calcio y cobre en concentraciones

inferiores a 10-3M mediante una técnica en discontinuo
utilizando un cambiador de cationes en la forma disódica.
Se utiliza HEDTA (ácido 2- hidroxietilendiaminotriacético =

H3X) como agente complejante en un exceso tal que la
concentración de HEDTA libre no unido a ningún metal sea
aproximadamente igual a 0.01M. Se ajustan 50mL de la
solución a un valor adecuado de pH y se tratan con 2 g de
cambiador de cationes con una capacidad de 5 meq/g. La
concentración de sodio en la solución es
aproximadamente igual a 0.03M. ¿En qué intervalo de pH
permanecerá prácticamente todo el cobre en la fase
acuosa y se retendrá prácticamente todo el calcio en la
resina?
DCu < (50 / 2) x 10-3 = 10-1.6
DCa > (50 / 2) x 103 = 104.4
DM tomando en cuenta la influencia del agente complejante

es igual:
2
[ M ]r  [ Na]r  K 2MNa
DM´    
[ M ]´  [ Na]  M (X )
De la tabla 6.1:
2
K   1.35 
Cu1 / 2 2
K 2CuNa   H
     0.75
  1.56 
Na
 KH
2
K   1.8 
Ca1 / 2 2
K Ca
2 Na   H
     1.3
  1.56 
Na
 KH
De aquí:
2
 
4.3
5 0 .75 10
D Cu´      10 1.6
 0.03   Cu ( X )  Cu ( X )
Cu(X) = 105.9  log Cu(X) = 5.9 y
2
 
4.6
5 1 .3 10
D Ca´     10 4.4
 0.03   Ca ( X )  Ca ( X )
Ca(X) = 100.2  log Cu(X) = 0.2
El M(X) se relaciona con el X(H) de la siguiente manera:

[ X ´]
 M ( X )  1  [ X ]´K MX  1  K MX
 x( H )
Despejando X(H) se puede encontrar el correspondiente valor de pH
en la tabla A.4c para las consideraciones hechas para los dos
metales.
 Para Cu
(KCaX = 1017.4)
K CaX [ X ´] 10 8 (0.01)
 X (H )    10 6.2
 Ca ( X )  1 10 0.2  1
 Para Ca
(KCaX = 108)
K CuX [ X ´] 1017.4 (0.01)
 X (H )    10 9.5
 Cu ( X )  1 10 5.9  1
Log X(H) pH
9.4 3
Para que DCu sea < 10-1.6 el pH debe
12 2 ser  a 2.96 y para que DCu sea >
104.4 el pH debe ser  a 3.47.
9.5 2.96
Por lo tanto la separación en
5.3
5 discontinuo es posible en intervalo
de pH comprendido entre 2.96 y
7.2 4 3.47.
6.2 3.47
Ejemplo 6.7
Se desean separar pequenas cantidades

(aproximadamente 0.05 milimoles) de hierro(III) y de
lantano presentes como nitratos en una solución. Se
añade EDTA en un exceso correspondiente a
aproximadamente 0.05 milimoles, se diluye la solución a
100mL, y la concentración de ion sodio se ajusta a
aproximadamente 0.05M. Decídase si puede efectuarse
una separación satisfactoria agitando la solución con
unos 2g de cambiador de cationes equilibrado con sodio,
5meq/g de capacidad.
Será posible efectuar una buena separación si:

Log KLa’Y’ < 4.5 y Log KFe’Y’ > 10.5.
De acuerdo a la tabla A.6,
pH Log KLa’Y’ log KFe’Y’

Esta condición se cumple
1 - 8.2 aproximadamente cuando el pH
es igual a 1.7-2.97; un pH igual a
1.7 10.5 2-2.5 resulta el más apropiado.
2 1.7 11.5
Para comprobar este resultado
2.97 4.5 aproximado, se calculan los
valores de los coeficientes de
3 4.6 13.9 distribución a pH 2 y 2.5.
3
 2.81 
3 3  
 [ Na]r  K 3LaNa  5   1.56 
D La '
      10 6.8
 [ Na]   La (Y )  0.05  1
La(Y) = 1 + [Y’]KLay’ = 1 + (0.0005)(101.7) ≈ 1
De igual forma el de DFe’
3
 2.0 
3 3  
 [ Na]r  K 3FeNa  5   1.56  1.88
D Fe'       10
  Fe(Y )  0.05  10
8.2
 [ Na]
 Fe(Y) = 1 + [Y’]KFey’ = 1 + (0.0005)(1011.5) = 108.2
Se realiza el mismo cálculo para pH 2.5 resultando:
DLa’ = 106.5
DFe’ = 10-3.4
Por tanto, es posible efectuar una separación

satisfactoria utilizando la técnica de discontinuo a este
intervalo de pH.
Ejemplo 6.10
Una columna de intercambio iónico de 5cm x 1cm,

que contiene 1.4g de una resina de diámetro de
partícula 0.2-0.3mm , se utiliza para la elución de
0.05meq de una sustancia que tiene un coeficiente
de distribución de 80. Se estima que Vint es igual a
4mL.
Estímese el volumen de elución, la altura del pico de

elución y la anchura de banda de la curva de elución.
¿Cómo variará la curva de elución si manteniéndose
constate el diámetro de la columna se aumenta al
doble la longitud de ésta?
Se supone que la altura de un plato teórico es aproximadamente
cinco veces el diámetro de la partícula, por lo tanto si el
diámetro de la partícula = 0.2mm:
Altura del plato teórico = (0.2mm) (5) =1mm
Como la altura de la columna es 5cm, tenemos entonces:

(5)(10) = 50mm= 50 platos teóricos.
Vmax = ?
Vmax  Dg
Vmax  80 x 1.4 =112mL
Vmax = Dg + Vint
Vmax = (80 x 1.4) + 4 =116mL

Cmax = ?
Cmax= (q/ Vmax)(N/2)1/2
Cmax= (0.05/ 116)(50/2)1/2 = 1.2 x 10-3
W=?
1/ 2
2
W  Vmax  
N
1/ 2
 2
W  116   23mL
 50 
Si la longitud de la columna aumenta al doble

(10cm), el numero de platos teóricos seria:100
Cmax= (0.05/ 232)(100/2)1/2 = 0.00086
1/ 2
 2 
W  232   32.80mL
 100 
Estudio de la separación de metales en soluciones de
ácido clorhídrico
Las curvas obtenidas representan los coeficientes de

distribución de los diversos metales frente a la
concentración de ácido clorhídrico y la tendencia de los
metales para formar complejos con cloruro.
Los órdenes de magnitud de D se presentan en la

Ejemplo 6.20
Una solucion contiene Fe(III), Ti(IV) e iones cloruro.

Diséñese, tomando como referencia la figura 6.5, un
método de filtración en columna para la separación
de los metales indicados en una resina Dowex 1
cambiadora de aniones.
De la fig. 6.5 podemos observar que el Hierro(III),

presenta un máximo de absorción en presencia de
una solucion de HCl 10M. Y que el Ti(IV) se adsorbe
débilmente a altas concentraciones de HCl.
Por lo tanto el hierro(III) complejado se adsorberá y el
Ti(IV) saldrá en el filtrado.
Para que esto ocurra de manera cuantitativa:
DFe(III) > 102 – 102.5
DTi(IV) < 100.5 – 101
De acuerdo con la fig. 6.5 para que el DFe(III) sea mayor a

102.5 se necesita emplear una solucion de HCl mayor a
4M. Por lo cual es conveniente utilizar una solucion de
HCl 6M, en donde el Dfe(III) es aproximadamente igual a
103.7. Y a esta concentración el DTi(IV) es menor a 1. Por
lo se efectuara eficientemente la separación.
Ejemplo 6.21
Se adsorbieron trazas de cadmio en soluciones de HCl

de concentraciones comprendidas entre 0.002 y 5M en
un cambiador de iones. A una concentración de HCl
0.01M se encontró un coeficiente de distribución a 55.
Calcúlese a partir de estos datos los valores de DCd’ a
otras concentraciones y compárense los resultados con
los valores experimentales de la fig. 6.6 representados
en la fig. 19.
Se supone que se retienen los iones CdCl3-. Esta

suposición tiene validez a bajas concentraciones de Cl- ,
pero es probablemente incorrecta a concentraciones
muy altas de HCl, pues en tal caso se forman cantidades
considerables de CdCl42-.
Los coeficientes de distribución se calculan a partir de la

siguiente ecuación:
 CdCl3
[CdCl ] [Cl ]r K
D Cd ´
 3 r Cl
[CdCl ]´ [Cl ]  CdCl 

3

3
donde

[CdCl ' ]
 CdCl  3

3
[CdCl ]3
Ya que [Cd’] = [CdCl3-‘]
[CdCl3 ' ]  Cd (Cl ) [Cd ]

 CdCl  
 
3
[CdCl3 ] [CdCl3 ]
Cd2+ + Cl- CdCl+
CdCl+ + Cl- CdCl2
CdCl2 + Cl- CdCl3-
[CdCl3-] = β3 [Cd2+] [Cl-]3

 Cd (Cl ) [Cd 2 ]  Cd (Cl )

 CdCl  
3
 3 [Cd ][Cl ]
2  3
 3 [Cl ]
 3
Sustituyendo,
CdCl3 CdCl3

[Cl ]r K 
[Cl ]r K  3 [Cl ]  2
D Cd ´
 Cl
 Cl
[Cl ]  CdCl 

 Cd (Cl )
3
Métodos de elución fraccionada
Se refieren a la técnica cromatográfica, en la que los

componentes de una solucion se separan dividiendo
el efluente en fracciones. Estos métodos revisten
especial importancia si se hayan presentes muchos
componentes y si la diferencia entre los coeficientes
de distribución es pequeña, es decir, si el factor de
separación es menor de aproximadamente 10.

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Resinas quelatantes: el grupo funcional tiene las

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Si la resina está sumergida en agua pura los

Si la disolución en la que se sumerge la resina

La eficiencia depende de la afinidad de la resina por un ion en

M2+ + 2H+R- M2+ (R-)2 + 2H+

Se aplica la Ley de Acción de Masas

R-, es la matriz polimerica.

 Capacidad de un cambiador (C) de un Ión

 Carga de la resina (L)

Relación de D con cte de equilibrio (coef de selctividad)

Resina cargada inicialmente con ion sodio, catión divalente en

Cuando solo hay presentes trazas de M, la concentración de

Si la resina esta cargada inicialmente con un catión M, de

La proporción de un metal adsorbido por una resina

Cantidad de metal en la resina [M ]r g g

Entre los factores que afectan a la selectividad de

 Carga del ion

R-, es la matriz polimerica.

 Si el ligando que se añade es una molécula neutra la carga del

 Cuando se forman moléculas no cargadas estas no ocuparán

 Las propiedades de intercambio iónico sufren cambios

Qué sucede si el metal forma un complejo aniónico y el

Resina equilibrada con iones sodio.

Si se utiliza un cambiador de aniones a la forma de cloruros,

 MY ([MY]  [M]) [M] Y (H )

si el anión complejante posee carga elevada, se puede

Por ejemplo la adsorción de complejos de EDTA MY2- o

Por lo tanto, debe evitarse un gran exceso del agente

La3+ + 3Na+ R- La3+(R-)3 + 3Na+

De la tabla 6.1 se obtiene el valor de:

[ La]1r/ 3 La1 / 3 [ H ]r [ Na] [H ]

2.5 g de resina ácida Dowex 50-x8, cargada con un 40 % de