Kelvin

Planck
 Tema 3
SEGUNDA y tercera
LEYes DE LA
TERMODINMICA
FISICOQUMICA I
Doc: MSc. Lic. Ismael Colque Flores
 ESPONTANEIDAD.
NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY.
Cambio espontneo: Aqul que tiende a ocurrir sin
necesidad de ser impulsado por una influencia externa.

Se puede explicar la direccionalidad del tiempo,

con el primer principio de la Termodinmica?

?
T=50C T=75C 25C
 3.1. Ciclo de Carnot

Se define ciclo de
Carnot como un
proceso cclico
reversible que
utiliza un gas
perfecto, y que
consta de dos
transformaciones
isotrmicas y dos
adiabticas,
 La representacin grfica del ciclo de
Carnot en un diagrama p-V es el
siguiente
Tramo A-B isoterma a la
temperatura T1

Tramo B-C adiabtica

Tramo C-D isoterma a la

temperatura T2

Tramo D-A adiabtica

 En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los
datos iniciales:
La presin, volumen de cada uno de los vrtices.
El trabajo, el calor y la variacin de energa interna en
cada una de los procesos.
El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el
rendimiento del ciclo.

Las etapas del ciclo

1.Transformacin A->B (isoterma)
La presin pB se calcula a partir de la ecuacin del gas
ideal
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
2. Transformacin B->C (adiabtica)

3. Transformacin C->D (isoterma)

4. Transformacin D-> A (adiabtica)

El ciclo completo
Variacin de energa interna

Trabajo
Calor
El ciclo de Carnot:
Eficiencia:
Para un ciclo como este, Carnot demostr que

El rendimiento trmico de una mquina de Carnot es

Cualquier mquina real tiene menor rendimiento que la mquina de

Carnot, porque todas ellas operan de forma irreversible para
completar un ciclo en un periodo de tiempo breve
3.2. Rendimiento de una maquina de Carnot

Se define rendimiento como el cociente entre el

trabajo realizado y el calor absorbido
 MQUINAS TRMICAS
Una mquina trmica es
Dep. Caliente TH cualquier dispositivo que
pasa por un proceso
Qhot Wout cclico:
Mquina Absorbe calor Qhot

Qcold Realiza trabajo Wout

Dep. fro TC Liberacin de calor Qcold

Es imposible la transformacin completa de
calor en trabajo en un proceso cclico

Primer Principio
ES IMPOSIBLE GANAR A LA
NATURALEZA

W Segundo Principio
Q ES IMPOSIBLE INCLUSO EMPATAR

Fuente de P
TC
calor 1

QC
2
adiabtico
Mquina adiabtico
Trmica W 4

QC
V
Fuente Fra TC
 3.3. El Teorema de CLAUSIUS
Si igualamos las expresiones del rendimiento de un
motor de Carnot:

que podemos escribir, teniendo en cuenta que al calor

cedido Q2 le asignamos signo negativo:

Es decir, la suma algebraica de los cocientes que resultan de

dividir la cantidad de calor entre la temperatura absoluta a la
que ese calor se absorbe o se cede, es igual a cero.
Si sustituimos todo el ciclo reversible por n tramos de Carnot a lo largo de
toda la grfica, se puede generalizar

O en el lmite, si consideramos las adiabticas infinitamente prximas

Rudolf Emanuel Clausius

Enunciado de Clausius

No es posible un proceso cuyo nico resultado sea

la transferencia de calor de un cuerpo de menor
temperatura a otro de mayor temperatura

Enunciado de Kelvin-Planck

No es posible un proceso cuyo nico resultado

sea la absorcin de calor procedente de un foco
y la conversin total de este calor en trabajo
Problema
Considerar un ciclo de Carnot ejecutado en un
Sistema cerrado con 0.003 kg de aire.
Las temperaturas lmites son 25oC y 730oC, y las
presines lmites son 15 y 1700 kPa.
Determinar (a) la eficiencia,
(b) el trabajo neto de salida por ciclo

Resp: (a) 70%, (b) 0.30 kJ

 Problema
Un Kg de aire como un gas ideal ejecuta un ciclo de Carnot con
un eficiencia del 60%. El calor que se transfiere al aire
durante la expansion isotrmica 40KJ. Al final de la
expansion isotrmica, la presin es 5,6 bar y el volume
es 0.3m3 .Determinar

(a) Las temperature mximas y mnimas para el ciclo en K.

(b) La presin y el volume al principio de la expansion

isotrmica en bar y m3 respectivamente.
(c) El trabajo y el calor transferido en cada uno de los
procesos en KJ.
(d) Esquematice el ciclo en coordenadas P-V
 3.4. Entropia

"Por qu ocurren los sucesos en la Naturaleza de una manera

determinada y no de otra manera?"

La definicin ms elemental de este concepto es la

siguiente: Entropa es el grado de desorden que tiene un
sistema. Los sistemas aislados tienden al desorden, es
decir, las cosas tienden al caos a medida que pasa el
tiempo (no hay ms que fijarse en el organismo de un ser
vivo).

La palabra entropa procede del griego

() y significa evolucin o
transformacin
 Este desorden se grafica en la mayor o menor produccin de energa disponible o no
disponible, y sobre esta base, tambin podemos definir la entropa como el ndice de
la cantidad de energa no disponible en un sistema termodinmico dado en un
momento de su evolucin.

Segn esta definicin, en termodinmica hay que distinguir entre energa disponible o
libre, que puede ser transformada en trabajo y energa no disponible o limitada, que no
puede ser transformada en l
 3.5. Segunda ley de la termodinmica

"La cantidad de entropa de cualquier

sistema aislado termodinmicamente
tiende a incrementarse con el tiempo".
3.6. Clculos de entropa
Proceso Isobrico - Proceso isocrico reversibles
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].

dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf >0
Hfus
Fusin (slido lquido) S fus >0
Tfus
>0
Slq > Ssol ; Sfus = Slq- Ssol > 0

Evaporacin (lquido gas) Hvap >0 luego Svap >0

Sublimacin (slido gas) Hsub >0 luego Ssub >0
 CLCULOS DE VARIACIN DE ENTROPA.
Sistemas cerrados
Proceso Cclico.
dqrev
S S1 S1 dS 0
T
En un proceso cclico el estado final es el inicial, con independencia
de si es reversible o irreversible.

Proceso Adiabtico Reversible.

dqrev
S dS 0
T
En un proceso adiabtico reversible dq=0, luego S=0.
En un proceso adiabtico irreversible dq=???
 Cambio de Estado (Reversible o Irreversible)
de un Gas Ideal
S S2 S1 Funcin de estado

dqrev dU=dqrev+dwrev dU PdV CV dT PdV

S
T dwrev= - PdV T dU=dqV=CVdT T

dT P
Si CV es constante S CV dV
T T
al ser la sustancia es un Gas Ideal P/T = nR/V

dT nR T2 V2
S CV dV CVLn nRLn
T V T1 V1
 3.7. TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
Entropas Absolutas

La entropa de un elemento puro en su forma

condensada estable (slido o lquido) es cero cuando la
temperatura tiende a cero y la presin es de 1 bar

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas
En cualquier proceso isotrmico que implique sustancias
puras, cada una en equilibrio interno, la variacin de
entropa tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero
La 3 Ley expresa que la entropa de todos los
sustancias perfectamente cristalinas y puras es la
misma a T=0; a esta nica constante, S0, se le da el
valor de cero
 El Tercer Principio permite conocer la
entropa de cualquier sustancia en el lmite
de 0 K (imaginando una reaccin qumica,
a P=1bar, entre elementos a T=0K, se
obtendra cualquier compuesto a T=0K, y
P=1bar y su S sera 0 J/K).

manteniendo P=1bar
T dqrev
S S(T) S(0K) dS S2
0K T

Tfus CP,sol (T) Hfus T CP,liq (T)

S S(T) S(0K) dT dT S2
0K Tfus Tfus Tfus T
Entropa estndar
Entropas de reaccin
TERMOQUMICA
3.8. VARIACIN DE LA ENTROPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA
 En general, la entropa molar del sistema a
cualquier temperatura T, est dada por:

Donde S0 es la entropa del sistema por mol de sistema 0 K.

La consideracin del valor numrico de S0 condujo al
enunciado de lo que hoy conocemos como la Tercera Ley
de la Termodinmica.
3.8. ENERGA LIBRE
Incremento de energa libre de
una reaccin (G)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento de entalpia el
incremento de energa libre de una
reaccin puede obtenerse a partir de Gf0
de reactivos y productos:

G0 = npGf0(productos) nrGf0(reactivos)
 Energa libre y Espontaneidad de las
reacciones qumicas

Reaccin no Reaccin.
espontnea espontnea
Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reactivos
Productos G < 0

G > 0
Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.

Una reaccin es espontnea cuando

G=H T . S es negativo
 Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H0 = 14,7 kJ

H2O(l) H2O(g) H0 = 44,0 kJ
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
H < 0 S
H > 0
S > 0
S > 0
Espontnea a
todas las Espontnea a
temperaturas temperaturas altas
H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontnea a No Espontnea a
temperaturas cualquier temperaturas
bajas
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2 (g) en condiciones estndar?

Datos: H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1)

H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

H0 = npHf0(productos) nrHf0(reactivos) =
= 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol)2 mol(187,8 kJ/mol)=196,0kJ
S0 = np S0productos nr S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 = H0 T S0 = 196,0 kJ298 K 0,126 kJ/ K

G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea

4.4. Funcin trabajo
Energa libre de Helmholtz
En la termodinmica qumica de las reacciones y en los
procesos no cclicos, existen cuatro cantidades tiles
llamadas "potenciales termodinmicos". Estos son la
energa interna, la entalpa, la energa libre de Helmholtz
y la energa libre de Gibbs. La energa libre de
Helmholtz se define por
Esto significa que durante un proceso irreversible
(reaccin qumica o transferencia de materia entre
fases) la funcin de estado UTS disminuye hasta
el equilibrio.

Una vez alcanzado el equilibrio esta funcin se

mantiene constante.\\ Por tanto, el criterio de equilibrio
a T, V constantes consiste en minimizar la funcin de
estado UTS.
Esta funcin se denomina energa libre de Helmholtz,
y se representa por A.
La funcin G disminuye durante la aproximacin del
sistema termodinmico al equilibrio material, alcanzando
su valor mnimo en el equilibrio.
Tambin se denomina funcin de Helmholtz o funcin
trabajo. Es una magnitud extensiva del sistema,
funcin de estado termodinmico, por tanto, no
depende del proceso sufrido, sino del estado final e
inicial del sistema.

La Energa Libre de Helmholtz se relaciona con la

energa libre de Gibbs mediante la expresin
dG = dA + d(PV )
de la Primera ley de la termodinmica
U = Q W = (TS) + A.
4.5. Potenciales termodinmicos
PROBLEMAS DE ESTUDIO