CINTICA DE LA

REFINACIN A FUEGO

Norman Toro V.
 CINTICA DE LA REFINACIN A FUEGO

Anlisis cintico general

La informacin acerca de la cintica de oxidacin durante la refinacin a

fuego de cobre es relativamente escasa

La transferencia de materia gas-lquido se estudia considerando la siguiente

reaccin de disolucin

1/ 2O2 (burbuja) O(%Cu)

Esta reaccin ha sido estudiada termodinmicamente, en este item se

pretende dar un enfoque alternativo, tendiente a obtener una ecuacin
cintica que permita describir el fenmeno de disolucin de oxgeno en
el cobre lquido
2
Antes de estudiar las reacciones globales que gobiernan el proceso, es
necesario dar una visin de las diversas etapas mediante las cuales se
llega a dichas reacciones globales

Las etapas fundamentales son de transporte, es decir:

O(%Cu) O(i)
As(%Cu) As(i )
Sb(%Cu) Sb(i )

3
Las etapas que naturalmente siguen son una secuencia del hecho
de formar una escoria de carcter bsico apropiada para la
eliminacin de la impureza, cuyos xidos son de carcter cido

2Cu(l ) O(i ) Cu2O(e)

2 As(i ) 3O(i ) As2O3 (i )
2Sb(i ) 3O(i ) Sb2O3 (i )
3Cu2O(e) 2 As(i ) 6Cu(l ) As2O3 (i )
3Cu2O(e) 2Sb(i ) 6Cu(l ) Sb2O3 (i )

4
Ahora, en presencia de los xidos bsicos generados por la
descomposicin de los fundentes, las reacciones globales son:

3CaO(e) As2O3 (i) Ca3 ( AsO3 ) 2 (e)

3CaO(e) Sb2O3 (i) Ca3 ( SbO3 ) 2 (e)
3Na2O(e) As2O3 (i) 2 Na3 AsO3 (e)
3Na2O(e) Sb2O3 (i) 2 Na3 SbO3 (e)

De acuerdo a este esquema, las etapas que podran controlar el

proceso son:

A) Transporte por difusin de la impureza desde el seno del

bao metlico a la interfase metal-escoria

B) Reaccin qumica en la inrterfase metal-escoria

C) Transporte por difusin de los productos de reaccin desde la

interfase de reaccin hacia el seno de la escoria lquida 5
Tambin es necesario hacer un estudio del fenmeno de
transferencia de masa entre el cobre blster lquido y la
escoria lquida a travs del rea de la interfase

6
 Fluido dinmica de burbujas

La formacin y reaccin de burbujas en lquido es un aspecto de

importancia en algunos procesos pirometalrgicos. En unos, la
formacin de burbujas es espontnea, mientras que en otros, se
procura su formacin introduciendo un gas al bao a travs de tobera o
un inyector.
a. Formacin de burbujas en el cobre lquido

La variacin del dimetro promedio de la burbuja, db , con el flujo del

aire, V y el dimetro del orificio, do en la regin laminar, est dada por:

d o va a
db 0.286d Re o
1
1/ 2
Re o 3
o
a
Donde va es la velocidad del aire en el orificio, a , a son la densidad
y la viscosidad del aire
7
b. Frecuencia de formacin de burbujas

La frecuencia de formacin de burbujas se puede determinar utilizando la

siguiente relacin

V
fo
vb
Donde V es el flujo de aire y vb es la velocidad de la burbuja

c. Velocidad de ascenso de una burbujas

La velocidad a la cual una burbuja asciende a travs de un lquido est

determinada principalmente por la fuerza de empuje que tiende a
levantar la burbuja y la resistencia que opone el lquido para que la
burbuja ascienda, o fuerza de arrastre.

Cuando estas fuerzas estn equiparadas, la burbuja asciende a una

velocidad constante 8
Adreini et al. A partir de regresiones empricas, refirieron la velocidad de
una burbuja de argn en cobre lquido de acuerdo a la siguiente
expresin
vb 29.69d 0.316
b

Con el valor de ascenso de la velocidad de burbuja es posible determinar

el nmero de Reynolds de la burbuja, de acuerdo a:

d bvb Cu
Re b
Cu
d. Tiempo de residencia de una burbujas

El tiempo de residencia de una burbuja en el cobre lquido se determina

de acuerdo a:
H Cu Donde HCu es la
profundidad del inyector
vb en el bao 9
 Transferencia de masa entre burbujas y cobre lquido

Al burbujear aire a travs de un orificio sumergido en cobre blster

lquido se generan burbujas en el seno del metal, las que ascienden
debido a la fuerza de empuje

Se considerar que el volumen de la burbuja se mantiene constante por

equiparar la prdida de presin por altura con la prdida de masa

10
El proceso se basa entonces en una separacin de fases y
tambin en una transferencia de masa desde la fase gaseosa
a la fase lquida

Cuando una burbuja de aire se forma en el extremo de un inyector y

asciende en el seno del cobre blster , se produce la transferencia de
oxgeno desde la burbuja hacia el metal. Esta transferencia puede ser
controlada por las siguientes etapas:

A) Difusin de oxgeno en la burbuja. desde el seno de la

burbuja hacia la interfase de reaccin

B) Absorcin del oxgeno en la superficie de reaccin.

C) Difusin de oxgeno monoatmico en el cobre lquido , desde

la interfase de reaccin hacia el seno del cobre

11
El flujo de oxgeno que entra a la interfase burbuja de aire-cobre lquido
es proporcional a la diferencia de concentracin del oxgeno entre el seno
de la burbuja y la interfase de reaccin.

Para calcular el coeficiente de transferencia de masa, kO2dg , se puede

utilizar el modelo de renovacin de superficie para estado no
estacionario, citado por Szekely y Themelis. La aplicacin de este modelo
se justifica puesto que dentro de la burbuja existe conveccin del aire,
debido a la deformacin de la burbuja al ascender. Para este caso se
utiliza la siguiente correlacin

12
 1

DO2 .aire 2
db
k O2
2 te
d ,g te vb

Donde kO2dg es el coeficiente de transferencia de masa del oxgeno en la

fase gaseosa, DO2.aire es el coeficiente de difusin del oxgeno en el aire y
te es el tiempo que demora una burbuja en ascender una altura
equivalente a su dimetro

13
Con esto la velocidad de transferencia de masa de oxgeno est dada por

1 dnO2
J O2 kdO,2g (CO2 ,s CO2 ,i )
Ab dt
El flujo de oxgeno que SALE desde la interfase burbuja de aire-cobre
lquido es proporcional a la diferencia de concentracin del oxgeno entre
la interfase y el seno del lquido.

Para calcular el coeficiente de transferencia de masa, kO2d , en burbujas de

tamao intermedio, se puede utilizar la siguiente relacin

kdO d b 1
Sh 1.28(Re b Sc) 2
DO.Cu

Donde kOd es el coeficiente de transferencia de masa del oxgeno, DO.Cu es

el coeficiente de difusin del oxgeno en el cobre, Sh es el nmero de
Sherwood, Reb es el nmero de Reynolds de la burbuja y Sc es el nmero
14
de Schmidt, dado este ltimo por el siguiente grupo adimensional
 Cu
Sc
Cu DO.Cu

Donde Cu es la viscosidad del cobre y Cu su densidad

En consecuencia , el coeficiente de transferencia de masa para el
oxgeno en el cobre lquido queda expresado por
1

vb DO.Cu 2

k 1.28
O
d
db
Con esto la velocidad de transferencia de oxgeno est dada por

1 dnO
JO kdO (CO ,i CO ,s )
Ab dt

15
Transferencia de masa entre cobre lquido y escoria
lquida
Si se consideran dos lquidos inmiscibles agitados, en los cuales se
transfiere una impureza M en virtud de una reaccin qumica que
ocurre en la interfase, dicha reaccin proceder si ocurren las
siguientes tres etapas

A) Difusin en el seno del metal

B) Reaccin qumica en la
interfase

C) Difusin en el seno de la
escoria

Cualquiera de estas etapas puede influenciar la velocidad de

transferencia. En procesos a alta temperatura se considera que las
16
reacciones qumicas son rpidas de forma que esta etapa no resulta
controlante
 (a) (b) (c)
CM,s CM,i CM,s CM,i
CM,s
concentracin
CM,i

escoria escoria escoria

metal metal metal
CMO,i CMO,i CMO,i
CMO,s CMO,s CMO,s

distancia
La figura muestra perfiles de concentracin hipotticos para una reaccin
metal-escoria, donde se representan las diferentes etapas que pueden
controlar la velocidad de transferencia
Al igual que la transferencia de oxgeno, tambin en este caso se puede
representar la velocidad de Tr de la impureza de acuerdo con

1 dnM
JM k dM (CM , s CM ,i ) 17
Ai dt
 Cintica de oxidacin de cobre

De acuerdo con lo discutido anteriormente, la velocidad de transferencia de

oxgeno desde la burbuja de aire hacia el cobre lquido puede estar dado
por (i) difusin en la fase gaseosa o (b) difusin en la fase lquida
(i) Difusin de oxgeno en la fase gaseosa : La velocidad de
transferencia de oxgeno est dada por la ecuacin

1 dnO2
J O2 kdO,2g (CO2 ,s CO2 ,i )
Ab dt

Si el mecanismo controlante es el descrito, los otros pasos se encontrarn en

equilibrio, y por tanto, la presin parcial de oxgeno, en la interfase con el
cobre lquido ser la misma que est en equilibrio en el seno del cobre
lquido.

18
Por lo anterior se puede despreciar la concentracin de oxgeno en la
interfase burbuja de aire-cobre lquido, CO2,i, frente a la concentracin de
oxgeno en el seno de la burbuja aire CO2,s, . Si adems expresamos la
ecuacin en trminos de moles de oxgeno en lugar de moles de O2 :

dnO
2 Ab k dO,2g CO2 , s
dt

Pero la concentracin de oxgeno en la burbuja se puede expresar en

trminos de la fraccin molar de oxgeno

nO2 nb
CO2 (moles / cm ) 3
X O2
Vb Vb

Donde nb es el nmero de moles de oxgeno en la burbuja

19
Se puede considerar un comportamiento de gas ideal, entonces:

PVb nb RT
luego
nb P

Vb RT
entonces P
CO2 X O2
RT
Por otra parte el nmero de moles de oxgeno disueltos en el cobre
lquido puede expresarse en funcin de su porcentaje
mO %O mCu
nO
M O 100( M O )
Luego la ecuacin O
d %O 200 Abkd ,2g P M O
dnO Resulta ser. X O2
2 AbkdO,2g CO2 ,s dt mCu RT 20
dt
De acuerdo al balance de oxgeno entre burbuja de aire-cobre lquido

P mCu
2Vb ( X Oo 2 X O2 ) (%O %O o )
RT 100 M O
Con esto
RT mCu
X O2 X Oo 2 (%O %O o )
2 PVb 100 M O
luego

d %O
0,21 (%O o %O)
dt

Donde y representan las cantidades siguientes

200 Ab M O PkdO,2g
RTmCu
200 PVb M O
mCu RT 21
Separando variables en la ec d %O
0,21 (%O o %O)
dt
E integrando entre t = 0 y t = , obtenemos
0,21 %O o %O
Ln
0,21
Resolviendo adecuadamente se logra:
0,21
%O %O o (1 e ) pero %O %Oo (%O) por burbuja

Luego Entonces
0,21 d %O
(%O) por burbuja (1 e
) ( %O ) por burbuja f b
dt

d %O 0,21
(1 e ) f b
dt
22
Integrando entre t=0 y t= , se tiene

0,21
%O %O o (1 e ) f bt

Reemplazando los valores de , y desarrollando convenientemente ,

resulta

Vb RTmCu (%O %O o )
Ln1
O2
kd , g
Ab 42Vb f b M O t

23
En el caso de la Difusin de oxgeno en la fase lquida, es posible realizar
un desarrollo anlogo al anterior para determinar el coeficiente de
transferencia de masa

La velocidad de transferencia de 1 dnO

JO kdO (CO ,i CO ,s )
masa est dada por Ab dt

De esto se obtiene dnO

Ab k dO (CO ,i CO , s )
dt
donde nO
CO (moles / cm 3 )
VCu

%OmCu y mCu
pero nO VCu
100 M O Cu

Reemplazando, se obtiene %O Cu
CO
100 M O 24
 Luego la relacin
1 dnO d %O Ab Cu kdo
JO kdO (CO ,i CO ,s ) queda (%Oi %Os )
Ab dt dt mCu

El porcentaje de oxgeno en la interfase se puede suponer como el

porcentaje de oxgeno de saturacin a 1200C, es decir,
aproximadamente 1,8%, con esto
d %O Ab Cu kdo
(%O sat %O)
dt mCu
Para una burbuja que ha llegado a la superficie, se cumple..

d %O %O Ab Cu kdo
luego %O (%O sat %O)
dt mCu

Para una frecuencia dada de burbuja, se cumple..

d %O Ab Cu kdo 25
f b (%O sat %O)
dt mCu
Separando variables e integrando en el tiempo, se tiene

(%O sat %O o ) Ab Cu f b k g
o

Ln t
(%O %O)
sat
mCu

De donde se obtiene el coeficiente de transferencia del oxgeno en la fase

lquida

mCu (%O sat %O o )

kg
O

Ab Cu f bt (%O %O)
sat

26
Determinacin del coeficiente de transferencia de masa

A partir de pruebas de laboratorio, cuyos resultados fueron publicados por

Luraschi, se puede calcular diversos coeficientes de transferencia de masa,
tanto para la difusin de oxgeno en la fase gaseosa como en la fase
lquida. Estos resultados se comparan con correlaciones empricas y se
muestran en la siguiente tabla
Control kd,gO2 kd O ecuacin ecuacin
Difusional Experimental Correlaciones
*9,43 *9,68
Fase Gaseosa
**6,49 **9,58
*3,7*10-3 *6,1*10-2
Fase Lquida
**3,8*10-3 **6,0*10-2

con *do= 1 y **do= 1,5 cm

27

En fase gaseosa correlacionan aceptablemente, no as en fase lquida

Mecanismos controlantes para la oxidacin

Es improbable que el mecanismo controlante de la velocidad de

oxidacin del cobre sea la difusin de oxgeno en el cobre lquido, sin
embargo sera necesario establecer si la etapa mas lenta es
realmente la difusin del oxigeno en la capa lmite gaseosa al interior
de la interfase burbuja aire cobre lquido, o si tambin podra ser un
mecanismo de control de la velocidad por suministro de oxgeno al
bao lquido

Velocidad de incremento de la concentracin de oxgeno o control de

la velocidad por suministro de oxgeno

d %O 0,21 100 M O2 qaire

dt 22,4mCu
28
 1.00

contenido de oxgeno en cobre, %

Control por suministro de oxgeno
0.80

0.60

0.40 Control por difusin de oxgeno

en burbujas
0.20

0 20 40 60 80 100
Tiempo de oxidacin, min

Velocidad de oxidacin del Cu calculada asumiendo Control por

suministro y Difusin de ste en fase gaseosa
29
Y si el control fuera por suministro de oxgeno al sistema

La cantidad de oxgeno disponible

d %O 0.21x100M O2 qaire es muy superior a la
consumida.mecanismo
dt 22.4mCu improbable

%O en cobre
1.6 mCu (%O sat %O o )
Ln
O2
kd
1.4 Ab Cu f bt (%O %O)
sat

1.2
d %O 0.21x100M O2 qaire
1.0
dt 22.4mCu
0.8
0.6
0.4
Vb RTmCu (%O %O o )
Ln1
O2

0.2 kd , g
Ab 42Vb f b ( PM O ) t
30
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo de oxidacin, min
 Cintica de reduccin de cobre
La desoxidacin del set copper es
la etapa siguiente a la oxidacin
del cobre blster y consiste
esencialmente en contactar algn
agente reductor, slido, lquido o
gaseoso con el cobre saturado en
oxgeno (set copper) a fin de
reducir el oxgeno a niveles
adecuados para las etapas
futuras de procesamiento,
principalmente cobre andico
para la refinacin electroltica

31
Modelos cinticos de reduccin de cobre

Desde una perspectiva termodinmica, no existen dificultades en

obtener altas eficiencias en la desoxidacin del cobre. Sin embargo, en la
prctica existen limitaciones cinticas que afectan el proceso de
desoxidacin del cobre.

Para efectuar el estudio cintico de remocin de oxgeno se presentan

curvas Ln(Coo/Co) vs tiempo, las que resultan lineales en el caso de
cinticas de 1 orden

Para cada agente reductor que se considere utilizar se puede a

travs de balance de masa derivar expresiones que relacionen
velocidad de desoxidacin en funcin del caudal inyectado.

32
Modelos cinticos de reduccin de cobre

Para un caso general se obtiene la dnO mCu d (%O) Qg

nO / r
siguiente expresin: dt 100M O dt Vm , g

Donde Vm,g es el volumen molar del gas reductor, Qg es el caudal y nO/r es el

nmero de moles de oxgeno consumido por mol de gas reductor, el que es
igual a 1 para COCO2 , igual a 1 para H2H2O e igual a 1,5 para NH3, con lo
anterior, se tiene
d (%O) 100M O nO / r Qg

dt Vm, g mCu

Para el caso del amoniaco, se obtiene la siguiente relacin

d (%O) Qg
Expresin vlida para nmeros de Reynolds 0,098433
del jet de inyeccin < 1000 dt mCu
 Para niveles de oxgeno disuelto en cobre menores a 0,1%, el modelo
cintico obtenido es el siguiente

CO(t ) A f
Ln 0 k L b Cu t
CO mCu

Donde CO(t) y Co0 son las concentraciones de oxgeno para un tiempo t, e

inicial respectivamente, kL es el coeficiente de transferencia de masa por
difusin con el film lquido, f es la frecuencia de formacin de burbujas ,
es el tiempo de residencia de las burbujas y Ab el rea de las burbujas, Cu
es la densidad del cobre y mCu es la masa de ste

34
Determinacin de coeficientes de transferencia
de masa
Los valores de los coeficientes de transferencia de masa para kerosene y gas
licuado reformados con vapor de agua, se calculan a partir de la siguiente
reaccin

C0
Ln O
CO ( r ) mCu
kL fA
t
b Cu

35
 Valores de los coeficientes de transferencia de masa

Tipo de Temperatura do O rango O kL (exp)

C
Reo
Reductor cm ppm ppm cm/s

Amoniaco 1220 0,37 227 7068 432-30 1,47*10-2

Amoniaco 1240 0,37 341 7134 647-21 1,37*10-2

Amoniaco 1220 0,22 835 10324 514-19 1,81*10-3

Amoniaco 1200 0,22 928 4733 203-17 2,00*10-4

LPG 1220 0,37 6552 8740 968-53 1,10*10-6

Kerosene 1180 0.37 432 8950 943-40 0.70x10-2

36

LPG, Liquefied petroleum gas

Mecanismos controlantes para la reduccin

Experimentalmente se ha determinado que las etapas que pueden ser

controlantes de la cintica de desoxidacin de cobre son:

Control estequiomtrico: Consiste en que el reductor es utilizado

en su totalidad, quedando la velocidad de reduccin limitada por la
velocidad de suministro de reductor. Se manifiesta para contenidos de
oxgeno en el cobre lquido mayores a 1000 ppm

Control por difusin en el lquido: este mecanismo es

predominante con contenidos intermedios de oxgeno en el cobre
lquido, 100 a 1000 ppm de oxgeno disuelto

37
Mecanismos controlantes para la reduccin

Control por reaccin qumica: Se postul este mecanismo para

explicar las lneas logartmicas de oxgeno versus tiempo, las cuales se
curvan para contenidos muy bajos de oxgeno en el cobre lquido. En el
ltimo tramo la reduccin es mas lenta, lo cual se atribuye a control
por reaccin qumica en la superficie de la burbuja

Control por difusin en fase gaseosa: Cuando el contenido de

oxgeno es alto se mantiene control por suministro o estequiomtrico.
Sin embargo, si se aumenta indefinidamente el caudal de gas, y por
tanto el nmero de Reynolds, se alcanzar un momento en que la
reaccin no puede ser completa. Esto se explica por existir control por
difusin en la fase gaseosa
38
 Esquema de zonas de predominancia que muestra los
diversos mecanismos presentes en la desoxidacin de cobre

39