Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Facultad de Qumica e Ingeniera Qumica

D. A. de Qumica Analtica e Instrumentacin

ANALISIS INSTRUMENTAL

Introduccin a las Tcnicas Espectroscpicas

Mg. Neptal Ale Borja

nalebunmsm@gmail.com
naleb@unmsm.edu.pe

Abril 2017
 LA RADIACION ELECTROMAGNETICA COMO
HERRAMIENTA ANALITICA

LA RADIACION ELECTROMAGNETICA (REM) Y SUS

INTERACCIONES CON LA MATERIA

1. Propiedades de la REM.
2. El espectro electromagntico.
3. Componentes de los instrumentos.
4. Interaccin de la radiacin con la materia
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (1)

Constituida por ondas que se propagan en el espacio a la velocidad

de la luz (c) en el vaco.

Ondas electromagnticas se consideran ondas transversales planas

formadas por un campo magntico y por un campo elctrico
perpendiculares entre si y perpendiculares, a su vez, a la direccin
de propagacin.

Una onda electromagntica es la forma de propagacin de la

radiacin electromagntica a travs del espacio, y sus aspectos
tericos estn relacionados con la solucin en forma de onda que
admiten las ecuaciones de MAXWELLSe propaga a travs del vaco
ya que no necesita un medio de apoyo para transmitirse.
RADIACION ELECTROMAGNETICA
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (2)
Caracterizada por algunos parmetros:

Amplitud (A): La amplitud es la intensidad mxima del

campo elctrico o magntico.

Longitud de onda (): Distancia lineal entre dos puntos

equivalentes de ondas sucesivas, por ejemplo, mximos o
mnimos sucesivos.
Depende del medio en el que se propague la onda, es
decir, que si el medio cambia, la longitud tambin cambiar, de
tal forma que cuando la radiacin pasa del vaco a algn
otro medio, la longitud de onda disminuye.

Periodo (P): Tiempo necesario para el paso de sucesivos

mximos o mnimos por un punto fijo en el espacio.
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (2)

Frecuencia (f): Nmero de oscilaciones por segundo, es decir, veces

que pasa por un determinado punto en un segundo, verdadera
caracterstica de una radiacin, ya que aunque atraviese varios medios
materiales permanece invariable; esto se debe a que la frecuencia solo
depende de la fuente desde la que se emite la radiacin y no del medio
que atraviese la onda f = 1/ P

Velocidad de propagacin (v): Resulta de multiplicar la frecuencia y

la longitud de onda: v = f

Potencia (P): La potencia de la radiacin es la energa del haz que

llega a una superficie dada por segundo.

Intensidad (I): La intensidad es la potencia por unidad de ngulo

slido.
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (3)

Es una forma de energa que se transmite por el espacio a

altas velocidades.

Tiene naturaleza dual onda-corpsculo:

Se comporta como ONDA por su movimiento

ondulatorio que se propaga en el vaco. C = l u

Se comporta como corpsculo llamado FOTON, su

energa es proporcional a la frecuencia de radiacin.
E = hu

Se aplica al comportamiento de haces de electrones,

protones, etc.
 RADIACIN ELECTROMAGNTICA (4)

PROPIEDADES DE ONDA:
LONGITUD DE ONDA ()
FRECUENCIA () (Hz).- Numero de oscilaciones del campo por
segundo
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (5)

NUMERO DE ONDA = 1 / (cm-1)

l = 2,5 mm nmero de onda = 4000 cm-1

POTENCIA (P) DE LA RADIACION:

es la energa del haz que alcanza un rea determinada por segundo
 RADIACION ELECTROMAGNETICA (6)

PROPIEDADES DE PARTICULA:
La radiacin electromagntica est constituida por paquetes de
energa llamados:

FOTONES

E=h=hc/
 EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

Recoge todos los tipos de radiacin electromagntica de distinta

frecuencia (segn sus longitudes de onda y sus frecuencias: a mayor
longitud de onda menor ser la frecuencia).

Divisiones de distintas regiones espectrales basadas en las tcnicas

requeridas para generar y detectar las diversas clases de radiacin.
 EL ESPECTRO ELECTROMAGNETICO

Abarca un intervalo enorme de longitudes de onda, frecuencias y

energas.

Las divisiones se basan en los mtodos necesarios para generar y

detectar las diversas clases de radiacin.

Muestra las regiones del espectro que interesan para fines analticos.

Indica los tipos de transiciones que constituyen el fundamento de las

tcnicas.
ESPECTRO ELECTROMAGNETICO
 EL ESPECTRO VISIBLE
Es una serie de colores que se produce
al dividir la luz compuesta como es la
luz blanca, en sus colores
constituyentes, que tienen en comn
ser R.E.M. que se desplazan con la
misma velocidad pero se diferencian en
sus frecuencias y longitudes de onda
(f = c/).

Dos rayos de luz con la misma longitud

de onda tienen la misma frecuencia y el
mismo color.
 INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA
La teora cuntica de Planck (1900) explica las propiedades de la
radiacin emitida.
Los tomos, iones, molculas solo existen en ciertos estados
discretos caracterizados por cantidades definidas de
energa. Cuando una especie cambia su estado, absorbe o emite
una cantidad de energa exactamente igual a la diferencia
de energa entre los dos estados.
Cuando los tomos, iones o molculas absorben o emiten
radiacin al realizar la transicin de un estado de energa a otro. La
frecuencia o longitud de onda de la radiacin se relaciona
con la diferencia de energa entre los estados.
El estado de energa mas bajo es el fundamental y los estados de
energa superiores se denominan excitados.
A temperatura ambiente, generalmente las especies qumicas
se encuentran en su estado fundamental.
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS
DISEOS GENERALES DE INSTRUMENTOS OPTICOS:

Las tcnicas espectroscpicas se fundamentan en 6 fenmenos:

1. Absorcin.
2. Emisin
3. Fluorescencia
4. Fosforescencia.
5. Dispersin
6. Quimioluminiscencia
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

La mayora de los instrumentos espectroscpicos de las regiones

UV-visible e IR incluyen 5 componentes:

1) una fuente estable de energa radiante;

2) un selector de longitud de onda que asla una regin
limitada del espectro para hacer la medicin;
3) uno o ms recipientes para la muestra;
4) un detector de radiacin, que convierte la energa
radiante en una seal elctrica que puede medirse, y
5) un sistema que procesa y lee la seal que consta,
actualmente, de un ordenador.
COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

En la espectroscopia de emisin, la muestra por s misma es el

emisor y no se necesita una fuente externa de radiacin. En los
mtodos de emisin, la muestra se introduce en un plasma o en una
llama que proporciona suficiente energa trmica al analito para
hacer que ste emita una radiacin caracterstica.
Las dos ultimas configuraciones de los instrumentos, se utilizan para
absorcin y fluorescencia y necesitan una fuente externa de
radiacin.
En la absorcin se mide la disminucin de la fuente de radiacin a
una longitud de onda seleccionada.
En la fluorescencia la fuente excita al analito, lo que origina la
emisin de una radiacin caracterstica, que por lo general se mide a
un ngulo de 90 grados con respecto a la fuente del rayo de
incidencia.
 COMPONENTES DE LOS INSTRUMENTOS

Fuente de luz Rejilla Lentes Muestra a ser Lente de Detector

Prisma
(Lmpara de Analizada Enfoque
Tungsteno)
 FUENTES DE RADIACION(1)
Una fuente debe generar un haz de radiacin con suficiente potencia
para que se detecte y se mida con facilidad. Su potencia de salida debe
ser estable durante periodos de tiempo razonables.

Son de dos tipos: fuentes continuas que emiten radiacin cuya

intensidad vara slo de manera gradual en funcin de la longitud de
onda; y

fuentes de lneas, que emiten un nmero restringido de bandas de

radiacin, cada una de las cuales abarca un margen muy reducido de
longitudes de onda, o una nica longitud de onda.

En la regin U.V. se usa lmpara de deuterio. Cuando se requiere una

fuente intensa, se usan lmparas de arco llenas de un gas. Ar, Xe o Hg
a alta presin.

Para la regin visible una lmpara de filamento de W.

 INSTRUMENTOS (3)

FUENTES:

Lmparas de H2 y D2

Filamento de W

Lmparas de gas Xe
LMPARAS DE FILAMENTO DE TUNGSTENO

Se utilizan para longitudes de onda del espectro visible y el

ultravioleta prximo. Son fuentes de un espectro continuo de
energa radiante entre 360-950 nm.

En el paso de la corriente elctrica el filamento de tungsteno se

pone incandescente y emite luz. La temperatura del filamento puede
estar entre 2600 a 3000K.
 LMPARAS DE FILAMENTOS DE HALUROS DE
TUNGSTENO.

Son de mayor duracin y emiten energa radiante de mayor

intensidad.
Lmparas de Hidrgeno y Deuterio.

Producen un espectro continuo en la regin ultravioleta entre

220-360 nm.

Precauciones: Las subidas y bajadas bruscas de tensin producen

sufrimiento de la lmpara y cambios en las lecturas
de la Absorbancia.
La lmpara tiene una vitalidad limitada y se debe vigilar para que funcione
bien el aparato.
 LMPARAS DE VAPORES DE MERCURIO

Emiten un espectro discontinuo o espectro de lneas que se utilizan

para calibracin de longitudes de onda, se emplean slo para
espectrofotmetros y cromatografa HPLC.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (1)

Los instrumentos espectroscpicos para las regiones UV y visible

normalmente estn equipados con uno o ms dispositivos que
restringen la radiacin que se va a medir, a una banda estrecha, para que
el analito la absorba o emita.
Para las mediciones de absorcin, las bandas estrechas de radiacin
disminuyen mucho las desviaciones de la ley de Beer debidas a la
radiacin policromtica.
Muchos instrumentos emplean un monocromador o un filtro para aislar la
banda de longitud de onda deseada de manera que slo se detecta y se
mida la longitud de onda que se desea.
Otros instrumentos utilizan un espectrgrafo para desdoblar o dispersar
las longitudes de onda de forma que puedan encontrarse con un
detector de multicanales.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (2)
Los monocromadores emplean una rejilla de difraccin para dispersar
la radiacin en las longitudes de onda que la componen.
El intervalo de longitudes de onda que pasan por un monocromador,
denominadas paso de banda espectral o ancho de banda efectiva, puede
ser menor de 1 nm para los instrumentos ms caros, o mayor que 20
nm, para los sistemas ms baratos.

El espectrgrafo tambin contiene una rejilla de difraccin para

dispersar el espectro.
Otros instrumentos que se usan para espectroscopia de emisin
todava emplean un dispositivo denominado policromador, que contiene
varias rendijas de salida y varios detectores mltiples que permiten
medir simultneamente muchas longitudes de onda.
Los filtros que se utilizan para las mediciones de absorcin
comnmente son filtros de interferencia.
Estos filtros transmiten radiacin en un ancho de banda de 5 a 20 nm.
Un filtro slo puede aislar una banda de longitudes de onda; para cada
banda se debe utilizar un filtro diferente.
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (3)

Para el anlisis espectroscpico, se necesita de una radiacin estrecha

y continua de l denominado BANDA.

Un ancho de banda estrecha aumenta la sensibilidad de las medidas de

A. Es un requisito para obtener una relacin lineal entre la seal
ptica y la concentracin.

La anchura de banda efectiva es una medida inversa de la calidad del

dispositivo. La resolucin es mejor cuanto mas estrecha es el ancho
de banda.

Existen 2 clases de selectores de longitud de onda, los filtros y los

monocromadores.
 INSTRUMENTOS (4)

SELECCION DE :

Filtros:
de absorcin
de interferencia

Monocromadores
 SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA (4)

Se emplean 2 tipos de filtros: Filtros de interferencia (Fabry-Perot) y

filtros de absorcin.

Los filtros de interferencia se fundamentan en las interferencias

pticas para producir bandas estrechas. Consta de un dielctrico
transparente (Fluoruro de Ca o Mg) que ocupa el espacio entre 2
pelculas metlicas semitransparentes. El espesor de la capa dielctrica
se controla cuidadosamente y determina la l de la radiacin
transmitida.

Los filtros de absorcin absorben ciertas zonas del espectro. El mas

habitual es un vidrio coloreado. Tienen anchos de banda efectivos que
oscilan entre 30 y 250 nm. En el comercio existen con mximos de
transmitancia en todo el Visible.

Los filtros de absorcin son inferiores a los de interferencia, pero son

adecuados para muchas aplicaciones.
 INSTRUMENTOS (5)
MONOCROMADORES RED DE DIFRACCIN
 MONOCROMADORES
Cuando se desea variar en forma continua y en un amplio intervalo la l
de la radiacion (barrido de espectro).

Los componentes de los monocromadores:

1) Rendija de entrada que proporciona una imagen optica rectangular.

2) Lente colimadora o espejo que produce un haz paralelo de
radiacion.
3) Prisma o red que dispersa la radiacion en sus longitudes de onda
individuales.
4) Elemento focalizador que forma de nuevo la imagen de la rendija
de entrada, y la enfoca en una superficie plana denominada PLANO
FOCAL.
5) Rendija de salida en el plano focal que aisla la banda espectral
deseada

Los monocromadores son de prisma, red y red de escalera.

 RENDIJAS

RENDIJA DE ENTRADA: Tiene como funcin reducir al

mximo la luz difusa y evitar que la luz dispersa entre en el sistema
de seleccin de longitud de onda.

RENDIJA DE SALIDA: Tiene como funcin impedir que la luz

difusa atraviese la cubeta de la muestra, que provocara
desviaciones a la Ley de Beer-Lambert.
 MONOCROMADORES
Prismas: son fragmentos con
forma de cua de un material que
permite el paso de la luz. Ej. de
vidrio para trabajar en el
espectro visible o cuarzo para
trabajar en el ultravioleta lejano.

Redes de difraccin: son un

gran nmero de lneas paralelas
situadas a distancias iguales entre
s y son hendiduras sobre un
vidrio o una superficie metlica.
Cada una de estas hendiduras se
comporta como un pequeo
prisma.
 SELECCIN DE LOS MATERIALES PTICOS

Las celdas, ventanas, lentes, espejos y elementos de seleccin de

longitud de onda de un instrumento de espectroscopia ptica deben
transmitir la radiacin en la regin de longitud de onda que se emplea.
El vidrio comn, de silicato, es adecuado para la regin visible. En la
regin UV, a longitudes de onda menores de 380 nm, el vidrio empieza
a absorber, por lo que se debe sustituir por slice fundida o cuarzo.
Los elementos pticos para la espectrometra IR comnmente estn
hechos de sales de halogenuros o, en algunos casos, de materiales
polimricos.
 RECIPIENTES PARA MUESTRAS
Los recipientes para las muestras, conocido como celdas o cubetas,
deben tener ventanas que sean transparentes en la regin del espectro
de inters.

Para la regin UV se requiere cuarzo o slice fundida y tambin se

pueden utilizar en la regin visible y aproximadamente a 3000 nm en la
regin del IR. Comnmente se utiliza vidrio de silicato para la regin
entre 375 y 2000 nm.

En la regin visible tambin se utilizan celdas de plstico.

Las mejores celdas tienen ventanas que son perpendiculares a la

direccin del rayo, para disminuir las prdidas por reflexin. La longitud
ms comn de las celdas que se utilizan en las regiones UV y visible es
de 1 cm.

La calidad de los datos espectroscpicos depende en gran medida de la

forma como se utilizan las celdas y de su mantenimiento. Las marcas de
las huellas digitales, grasa u otros depsitos sobre las paredes alteran
las caractersticas de transmisin de las celdas.
 CUBETA
Es el recipiente donde se coloca la muestra para la medicin. Pueden
ser de distintos tipos y tamaos (cuadradas, rectangulares, redondas).
Se obtienen mejores resultados usando cubetas de bordes paralelos. Si
se utilizan cubetas redondas se deben marcar e introducir en el
aparato siempre en la misma posicin. Suelen estar fabricadas en vidrio
o en plstico.
 RECIPIENTES DE MUESTRAS (3)
MATERIALES
 DETECTORES (6)
Para obtener informacin espectroscpica, la energa radiante
transmitida, fluorescente o emitida, debe detectarse de alguna forma y
convertirse en una cantidad que pueda medirse.

Un detector es un dispositivo que indica la existencia de algn

fenmeno fsico.

En los instrumentos modernos, la informacin de inters se codifica y

se procesa como una seal elctrica.

Se utiliza el trmino transductor para indicar una clase de detector que

convierte cantidades, como intensidad de la luz, pH, masa y
temperatura, en seales elctricas que posteriormente pueden
amplificarse, manipularse y, finalmente, convertirse en nmeros
proporcionales a la magnitud de la cantidad original.
 DETECTORES (6)

Puede ser de dos tipos:

Fotnicos: fenmenos de fotoemisin o fotoconduccin

Trmicos: aumento de temperatura se convierte en seal elctrica

 FOTOCLULAS O CLULAS FOTOVOLTAICAS:

Es una lmina de Cobre sobre la que se extiende una capa de Selenio

o de xido de Cobre. A esto se le conoce como semiconductor.
Sobre el semiconductor hay una capa de metal transparente que sirve
de electrodo. La luz incide sobre el Selenio y ste desprende
electrones, que pasan a la placa de Cobre originando una diferencia de
potencial por existir carga negativa sobre el Cobre y positiva sobre el
Selenio. El conjunto se conecta a un ampermetro que seala el paso
de corriente.

Caractersticas:

Son resistentes; econmicas; sensibles desde el ultravioleta hasta los

1.000 nm. de longitud de onda; no se requiere batera externa, ni vaco;
la corriente producida es directamente proporcional a la Energa que
llega y tienen efecto fatiga, es decir, que presentan una subida inicial
de corriente, que luego decrece progresivamente hasta el equilibrio.
Por eso hay que esperar entre 30-60 segundos entre una lectura y
otra.
 FOTOTUBOS MULTIPLICADORES:
Un fototubo multiplicador es un tubo que contiene un ctodo que
emite electrones de forma proporcional a la Energa que incide sobre
l. Tiene un nodo que recoge los electrones y la corriente se
multiplica varias veces al chocar los electrones sobre sucesivos
nodos que van teniendo un voltaje superior al precedente. La seal
se amplifica en cientos o miles de veces.
 DETECTORES DE RADIACION
El detector ideal debe tener una elevada sensibilidad, una elevada
seal/ruido y una respuesta constante en un intervalo considerable de
longitudes de onda.

Debe tener un tiempo de respuesta rpido y una seal de salida igual a

cero en ausencia de iluminacin.

La seal elctrica producida por el transductor debe ser directamente

proporcional a la Potencia radiante. S= kP
 DETECTORES DE RADIACION

Los detectores son de fotones y trmicos

Detectores de fotones:

1) Celdas fotovoltaicas o de capa-barrera.

2) Fototubos de vacio.
3) Tubos fotomultiplicadores.
4) Detectores de fotoconductividad.
5) Fotodiodos y
6) Detectores de transferencia de carga