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Unidad 3
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Contenidos
1.-Velocidaddereaccin(estudiocualitativo).
1.1.Expresindelavelocidaddeunareaccinqumica.
1.2.Factoresqueafectanalavelocidaddereaccin.
2.-Ecuacinyconstantedevelocidad.
2.1.Ordendereaccin.Formadedeterminarlo
3.-Mecanismosdereaccin.Molecularidad.
4.-Teoradelascolisiones.Energadeactivacin.
5.-Factoresdelosquedependelavelocidaddeuna
reaccin.
6.-Utilizacindecatalizadoresenprocesosdeinters
industrialybiolgico.
Concepto de velocidad de 3
reaccin
Cuandoseproduceunareaccinqumica,las
concentracionesdecadareactivoyproductovavariando
coneltiempo,hastaqueseproduceelequilibrioqumico,
enelcuallasconcentracionesdetodaslassustancias
permanecenconstantes.
Esladerivadadelaconcentracindeunreactivoo
productoconrespectoaltiempotomadasiemprecomo
valorpositivo.
Esdecirelcocientedelavariacindelaconcentra-cinde
algnreactivooproductoporunidaddetiempocuando
losintervalosdetiempotiendena0.
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
Dt 0 t dt
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[HI]
La velocidad de formacin
de un producto d[HI]/dt
(tangente) va disminuyendo
con el tiempo
t (s)
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Ejemplo de velocidad de
reaccin
d [ A] d [B] d [C ] d [D ]
v =- =- = =
a dt b dt c dt d dt
Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las
concentraciones de los reactivos siguiendo una
expresin similar a la siguiente para la reaccin
estndar: aA +bB cC +dD
v = k [ A]n [B]m
Es importante sealar que m y n no tienen porqu
coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y
b, sino que se determinan experimentalmente.
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Orden de reaccin
ecuacin de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla.
v=k[NO]2[H2]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H 2, de
segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1s-1
k = =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L -1)2 . (0,022 mol L-1)
k= 2,9.102mol-2L2s-1
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Molecularidad
Molecularidad (cont)
Mecanismos de reaccin
En la reaccin elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H 2 [I2
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismodela
reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos
finales se conocen como intermediosdereaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que
reaccionen en la etapa ms lenta.
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Ejemplo de mecanismo de
reaccin
La reaccin
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
2 etapa (rpida): NO3 + CO NO2 + CO2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO3 es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO 2,,
luego v = k [NO22
Teora de las colisiones. 24
Orientacin en el choque
Energa de activacin
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpa de reaccin
(DH)
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Factores que afectan a la
velocidad de una reaccin.
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso
de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
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Efecto de la temperatura .
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor. As, a T2 hay un
mayor porcentaje de molculas con energa suficiente
para producir la reaccin (rea sombreada) que a T1.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de
Arrhenius.
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Ecuacin de Arrhenius
EA
-
k = A e RT
Fraccin de molculas
k = const. de velocidad T1
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se EEA
A
expresa de forma T2
logartmica para
calcular EA.
Energa
EA
ln k = ln A -
R T
Ejemplo: Cual es el valor de la energa de30
activacin para una reaccin si la constante de
velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta
de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
ln k1 = ln A Ea/RT1; ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y
T2 = 298 K y restando :
ln 2 = Ea/ 8,31 Jmol1 298 K ( Ea/ 8,31 Jmol1288 K)
Despejando Ea se obtiene:
EEaa == 495 10 44
J mol
495 x10 J x mol1
x x 1
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Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E a.
Nomodificanlasconstantesdelosequilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
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EA sin catalizador
reactivos DH
productos
coordenadadereaccin
Cuestin
Cuestin
Ejemplo: 34
ga
Selectividad
Energa
Selectividad
(Junio
(Junio98)
98)
Teniendo en
Ener
cuenta la grfica adjunta: reactivos
reactivos DH
DH
a) Indique si la reaccin es
productos
productos
exotrmica o endotrmica;
b) Represente el valor de DH coordenada
coordenadade
dereaccin
reaccin
de reaccin; c) Represente la curva de reaccin al aadir un
catalizador positivo. d) Qu efectos produce el hecho de
aadir un catalizador positivo?
Catalizador de un coche.