Produccion de Hidrógeno

Procesos
Petroqumicos
Produccin de Hidrgeno
Gas de petrleo / materia prima de uso petroqumico
Gas natural asociado yacimiento: petrleo + gas
Gas natural no asociado yacimiento: gas + bajo contenido

de otros hidrocarburos
Composicin tpica del Gas Natural

(%) (v/v)
Metano 91-95
Etano 2-6
Dixido de carbono 0-2
Propano 0-2
Nitrgeno 0-1
Procesos Petroqumicos / UCV

Composicin del Gas Natural en diferentes reas de Venezuela
Composicin Occidente Gurico Oriente Oriente Costa Afuera

(% v/v) (asociado) (no asociado) (asociado) (no asociado)
Metano 73,1 83,5 76,9 75,1 90,5

Etano 11,1 0,6 5,8 8,0 5,0
Propano 6,0 0,1 2,5 4,6 2,2
i-Butano 1,1 - 0,5 0,9 0,4
n-Butano 1,9 0,1 0,6 1,1 0,7
i-Pentano 0,6 - 0,3 0,3 0,3
n-Pentano 0,5 - 0,2 0,3 0,2
Hexano 0,5 - 0,2 0,2 0,2
Heptano 0,4 - 0,4 0,2 0,2
Dixido de carbono 4,4 15,6 12,5 9,2 0,2
Nitrgeno 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1
Kcal/m3 11.328 7.623 9.192 10.020 10.109
Poder Calorfico 1.273 857 1.033 1.126 1.136

(BTU/PC)

Fuentes de Hidrgeno / Actuales
Fuente* Porcentaje:
Gas 48
Petrleo 30
Carbn 18
Electrlisis 4
Total 100
*Fuel cells. Energy Efficiency and Renewable Energy. US. Department Energy

Fuentes de Hidrgeno
Procesos de Refinacin:
Craqueo con Vapor.

Craqueo Cataltico Fluidizado.
Reformacin Cataltica de Naftas.
Deshidrogenacin de parafinas y cicloparafinas.
Descomposicin de Hidrocarburos por mtodos de:
Oxidacin parcial.
Tratamiento con vapor.
Descomposicin del agua por electrlisis.

Produccin de hidrgeno por descomposicin
Trmica de hidrocarburos
Descomposicin de Metano / Equilibrio
% H2 (vol.) CH4 C + 2 H2
100 CnHm nC + m/2 H2
CH4 C + 2 H2
80
H 298C = 75 x 106 Kj/mol
60 Descomposicin Trmica:
40 Altos costos de operacin.

Economa de los equipos.
Dificultad de separacin de
20
Hidrgeno / carbn.
T (C)
0
400 500 600 700 800

Produccin de Hidrgeno a partir de Hidrocarburos
Metano
Reformado
LPG Desulfuracin
con vapor
Nafta
Fuel oil H 2O
Residuo de vaco Oxidacin Parcial
Asfalto (autotrmica)
Carbn Conversin
O2
Biomasa Desplazamiento
Destilacin H 2O de agua
aire
Azufre (S) Unidad Absorcin / H2S
Sulfuros
Purificacin Final Absorcin CO2

Hidrgeno Secado Eliminacin trazas CO2, H2S
CO, CO2

Proceso de Produccin de Hidrgeno para
Amonaco y Urea
Gas Natural
CH4 Reformacin
HDS Reformacin
Secundaria
(endulzamiento) Primaria
Conversin Conversin
Absorcin
de CO de CO Metanacin
de CO2
Alta temperatura Baja temperatura
(Produccin de H2) H2 + N
2 +CO2
Sntesis de Amonaco NH3 NH2CONH2
Urea
Reformacin de metano con vapor de agua
CnHm + nH2O nCO + (n+ m/2) H2
Reformacin Primaria:
CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 Kj/mol
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H = + 165 Kj/mol
CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 Kj/mol
Reformacin Secundaria:
CH4 + 1/2 O2 CO + 2H2 H = - 38 Kj/mol
CH4 C + 2H2 H = + 21 Kcal/mol
C + H2O CO + H2 H = + 28 Kcal/mol
Reformacin de metano con vapor de agua
Reaccin de Boudouard:
C + CO2 2 CO H = + 38 Kcal/mol
Gasificacin hidrogenante:
C + 2H2 CH4 H = - 21 Kcal/mol
Metanacin:
CO + 3H2 CH4 + H2O H = - 49 Kcal/mol
Reaccin de desplazamiento
de agua:
CO + H2O CO2 + H2 H = - 10 Kcal/mol

Proceso de Produccin de Hidrgeno

Proceso de Produccin de Hidrgeno
La produccin de Hidrgeno comprende los siguientes

Procesos Catalticos:
1. Hidrodesulfuracin.
2. Reformacin primaria con vapor.
3. Reformacin secundaria con oxgeno.
4. Reaccin de desplazamiento de agua
(water gas shift) a alta temperatura.
5. Reaccin de desplazamiento de agua
(water gas shift) a baja temperatura.
6. Metanacin.
Proceso de Remocin de HCl y H2S entre procesos 1 y 2.
Proceso de Remocin de CO2 entre los procesos 5 y 6.
Proceso de Secado (Remocin de H2O), luego de proceso 6.
Proceso de purificacin del Gas Natural:
Hidrodesulfuracin/ Remocin de H2S

Se convierten los compuestos sulfurados en

alcanos y H2S.
Se absorbe el H2S mediante el uso de ZnO.
La capacidad de absorcin de H2S no es afectada

por la presencia de hidrocarburos pesados.
Se requiere alta temperatura de operacin.
El catalizador y absorbente no son regenerables

in situ.
Temperatura de operacin:
T = 350 400 C
Tmin. = 200 C Tmx. = 425 C.
Velocidad espacial: 1.500 6000 h-1

Saturacin de olefinas:
H2/olefinas molar = estequiomtrico + 3-5% exceso.
Limite de T:
Multiples reactores con inter-enfriamiento.
Reciclo de reactantes.

Proceso de endulzamiento de Gas Natural
Entrada Salida
Componente Fraccin molar
Metano 0,7320 0,7320
Etano 0,0560 0,0560
Propano 0,0060 0,0060
Iso Butano 0,0005 0,0005
Normal Butano 0,0003 0,0003
Iso Pentano 0,0001 -
Normal Pentano 0,0001 0,0001
Nitrgeno 0,0140 0,0140
Dixido de Carbono 0,0220 0,0220
Monxido de Carbono - 0,001
Sulfuro de Hidrgeno 5 ppm -
Azufre Total 20 ppm 0,01 ppm
Hidrgeno - 0,0250
P = 30 kg/cm2
T = 379 C
P = 14-17 kg/cm2
T = 30-37 C
1 Gas Natural
Desulfurado
H2 2
P = 32 kg/cm2
P= 30 Kg/cm2
T = 80-90 C
T= 371 C
F= 18 x 103 Nm3/h

Proceso de purificacin del Gas Natural
Hidrodesulfuracin (HDS):
COS + H2 CO + H2S
Hidrocarburos-S + H2 R-H + H2S
Hidrodeclorinacin (HDCl):
R-Cl + H2 R-H + HCl
Hidrogenacin de olefinas (HO):
CH2 = CH2 + H2 CH3-CH3
Proceso de Absorcin de HCl:
Al2O3 + 6HCl 2AlCl3 + 3H2O
Al2O3-Na+ + HCl Al2O3-Na+ Cl-+H2O
Proceso de Absorcin de H2S:
ZnO + H2S ZnS + H2O
Hidrodesulfuracin del Gas Natural
Condiciones de operacin:
T = 370 390 C
P = 30 Kg/cm2
Flujo = 17 18 x 103 Nm3/h
-1
Hidrodesulfuracin (HDS):
VE = 1.500- 6000 h
Volumen catalizador: 9,9 m3 COS + H2 CO + H2S
R-SH + H2 R-H + H2S
R-S-R + H2 R-H + R-H + H2S
R-SS-R + 3H2 R-H + R-H + 2H2S
Hidrodeclorinacin (HDCl):
R-Cl + H2 R-H + HCl
Hidrogenacin de olefinas (HO):
CH2 = CH2 + H2 CH3-CH3
Hidrodesulfuracin del Gas Natural
Catalizadores
Composicin qumica:
CoMo/Al O NiMo/Al2O3
2 3
MoO3: 13-21% MoO3: 13-25%
CoO: 3-5% NiO: 3-6%
Al2O3: balance Al2O3: balance
Propiedades Fsicas:
Extrudados: 2,5 3,0 mm
rea superficial: 180 - 200 m2/g
Volumen de poro: 0,5 cc/g
*Sud Chemie Inc. Catalys
Resistencia de lecho: 11 Kg/cm2
Resistencia de pastilla: 7,0 Kgf
Densidad de lecho: 0,6 0,8 Kg/l
XPS: Espectroscopa de Fotoemisin de Rayos X
h = Ec + Ee + Analizador de
Energa de electrones
e-
h : energa de fotoelectrn X incidente.
Ec : energa cintica del fotoelectrn.
Ee : energa de enlace del nivel
electrnico del metal constituyente Detector/
del slido. Amplificador e-
Fotoelectrones
: funcin trabajo de extraccin del Registrador
espectrofotmetro.
h = 1487ev
Fotoelectrn
Fotn e- Muestra
Al K 1-2
h

Ec = h - Ee Generador
de Rayos X
(300 watt)
Fundamentos de Catlisis / UCV

Anlisis cualitativo por XPS / Ejemplo
Ec = h- - Ee
XPS
Energa Cintica O 1s
de 500 a 1500 eV
Catalizador:
(Ni-Mo)S/Al2O3
Al 2p
Mo 3d
3/2 5/2
Ni 2p Mo 3p C1s Al 2s
1/2 3/2 1/2 3/2 S 2p
O 2s
Energa Cintica (eV)
600 1000 1300
h - = Ec (Al2p) + Ee (Al2p)
Ee (Mo3d) = Ee (Al2p)+ Ec (Al2p) Ec Mo 3d
Adsorcin fsica multimolecular (BET)
Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET):

Adsorcin fsica multimolecular anloga a la de
Langmuir, se basada en las hiptesis siguientes:
1. Las molculas adsorbidas no interaccionan entre si.
2. El calor de adsorcin (Q) de la primera monocapa es

diferente a las siguientes monocapas.
3. El calor de adsorcin de la segunda monocapa y de las

siguientes es similar al calor de liquefaccin del gas
adsorbido.
monocapa A A A multicapas
A A
A A A A A
Diseo y caracterizacin de catalizadores heterogneos

Clasificacin de isotermas BET
Langmuir BET Histresis

V Tipo I V Tipo II V Tipo IV
0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1
V Tipo A V Tipo B V Tipo E
0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1

Poros Abierto en el fondo Poros capilares Poros de radio variable

Ecuacin de BET
Volumen de gas Ecuacin de BET:

adsorbido
P 1 + (C -1) . P
=
Punto B
V(Po P) VmC Vm C Po
Po : presin de vapor saturante de gas.

Vm : volumen de gas correspondiente a la
formacin de monocapa completa.
Presin relativa P/Po P: presin del gas.
C: constante
C = e (Ha-H/RT)
Ha: entalpia de adsorcin primera
Punto B: formacin de primera monocapa.
monocapa. H: entalpia liberada en segunda y
subsiguientes monocapas (entalpia
de licuefaccin del gas).

Ejemplo/aplicacin isoterma de BET
Ni-Mo/Al2O3
1 = 1 + (C - 1) . P Adsorbato N2
V(Po/P 1) Vm C Vm C Po rea molcula N2 = 16,52
Po = 677 mmHg
0.01 1 Masa catalizador: 2,0 g
V(Po/P 1) =
Pendiente
0.008
1 = 0,000376
Vm C
0.006
(C - 1) = 0,027226
(C - 1) Vm C
0.004
Vm C
C = 73,451
0.002 Vm = 36,23 cc/g
1 P/Po
0
Vm C
0 0.1 0.2 0.3 0.4
rea superficial = 36,23 cc/g x 6,023 x 1023 N2 x 16,52 x 10-20 m2 = 160 m2/g
22.400 cc N2 2
Proceso de Hidrodesulfuracin
Proceso de Presulfuracin / Activacin
Catalizadores: (CoMo)Sx/Al2O3 ,(NiMo)Sx/Al2O3
9CoO + H2+ 8H2S Co9S8+9H2O
MoO3+ H2+ 2H2S MoS2+3H2O
3NiO + H2+ 2H2S Ni3S2+3H2O
400 T reactor (C)
Inicio sulfuracin
350 sulfuracin Agente sulfurante:
DMDS
300 H2S
CH3-S-S-CH3
secado Carga: Hidrocarburo-DMDS
250 DMDS: 0,5 % (v/v)
LHSV: 200 h-1
200 Temperatura: 360 C
mojado
150 horas
5 10 15 20 25
Hidrogenacin Selectiva de acetileno
Efecto agente presulfurante
(CoMo)Sx/Al2O3
100
n-BM CS2
75
Porcentaje de
descomposicin
(% p/p) 50
DMS
25 DMDS
0
200 300
n-BM: CH3(CH2)2CH2-SH T (C)
DMDS: CH3-S-S-CH3
+ H2 H2S + CH4
DMS: CH3-S-CH3
CS2 Procesos Petroqumicos / UCV
Hidrodesulfuracin
Consideraciones especiales:
De 1-3 ppm(v/v) H2S en la alimentacin es suficiente

para mantener sulfurado el catalizador.
El craqueo de los hidrocarburos conduce a coque

que incrementa el P del reactor.
Si el azufre (s) en la alimentacin es bajo se:

disminuye el reciclo de H2.
mantiene la T < 370 C.
inhibe el craqueo
Hidrodesulfuracin
Problemas de operacin:
Incremento del P en el reactor:
Slido producto del coque.

Fractura del catalizador.
Perdida de actividad cataltica:
Superficie del catalizador contaminada.

Sulfurizacin incompleta del catalizador.
Envejecimiento del catalizador.
Remocin de H2S, HCl del Gas Natural
Gas Natural
Adsorcin de HCl:
Hidrgeno
Absorcin de H2S:
ZnO + H2S ZnS + H2O
Abs. HCl
HDS Condiciones de operacin:
HO T = 370 380 C
Abs. H2S P = 30 Kg/cm2
Flujo = 17 18 x 103 Nm3/h
VE = 600 - 636 h-1
Volumen de ZnO = 28,3 m3
Gas Natural
S ~ 0,1 ppm Procesos Petroqumicos / UCV
Remocin de HCl del Gas Natural
Para la remocin de HCl del gas natural se usan

Adsorbentes de Alminas : 7 - 10% NaO/Al2O3
Propiedades Fsicas:
rea superficial = 375 m2/g Caractersticas
Adsorbente de HCl
Volumen de poro = 0,55 cc/g
Densidad de lecho = 0,75 Kg/l
Estructuras en esferas: 3-5 mm de dimetro
Resistencia de pastilla = 7,0 Kgf

Proceso de Absorcin de H2S : ZnO
xido de cinc: ZnO
rea superficial = 30-35 m2/g
Caractersticas Volumen de poro = 0,30 cc/g
Absorbente de H2S Densidad de lecho = 1,15 g/cc
Estructuras en extrudado de 3x16
Resistencia de pastilla = 8-10 Kgf

Remocin de H2S del Gas Natural
Para la remocin de H2S del gas natural se usa
Absorbentes de ZnO.
No es regenerable in situ.
Se reemplaza por saturacin.
Slido
saturado
Conc. de H2S en el gas (kg/kg)
saturacin Difusin Difusin Slido

slido gas fresco
c c c c
Tope Medio Fondo

Remocin de H2S del Gas Natural/ absorbentes
Slidos comerciales ( ZnO): A B C
Tamao de partcula (mm) 4,8 4,0 3,2
ZnO % (p/p) 90 100 85
Densidad Kg/l 1,25 1,09 1,25
Scapturado (% p/p) 26,9 19,6 19,0
Scapturado Kg/m3 360 315 227
Forma: Extrudado Extrudado Esfera

Remocin de H2S del Gas Natural/
Capacidad de absorcin (Kg/m3)
Efecto de la velocidad espacial y temperatura

350
capacidad de absorcin de S, kg/m3
370 C
300
250
260 C
200
150 150 C
100 35 C
50
0 1500 3000 4500 6000 7500 9000 10500
Velocidad espacial h-1
Reformacin Primaria
El Gas desulfurado se mezcla con Vapor de 30 kg/cm2 y
calentado a T = 530 C.
La mezcla gaseosa entra al interior de 224 tubos y reacciona
en presencia de un catalizador a base de nquel (Ni).
Los reactores de tubos son calentados por 42 quemadores
que se encuentran en la parte baja del horno.

La disminucin del % CH4 en el equilibrio se favorece a:
Alta temperatura a la salida del reactor.
Alta relacin H2O/CH4 (molar)
Baja presin
CoMo
ZnO ZnO
Steam/Fired Heater
Purified
Natural Gas

CoMo CoMo
ZnO ZnO
Gas Natutal
purificado

Reformacin Primaria
CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 Kj/gmol

CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H = + 165 Kj/gmol
(Reacciones Endotrmica)
CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 Kj/gmol

(Reaccin Exotrmica)
CH4 CH4
92% 9-10%
Condiciones de operacin:
T = 540-771 C
H2O/CH4 = 1,8-3,0
P = 26-30 Kg/cm2
GHSV = 2.500-8.700 h-1
Tubos del reactor Flujo (gas seco) = 18 x103 Nm3/h
D = 1 a 2
cromo-nquel Procesos Petroqumicos / UCV
Reformacin Primaria
Composicin en el equilibrio
(C) % CH4 % H2O % CO % H2

427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,3
727 5,55 5,55 22,2 66,7
827 1,80 1,80 24,1 72,3
927 0,50 0,50 24,5 74,5
CH4 + H2O + CO + 3H2 H = + 206 Kj/mol

T % CO % H2
Reformacin Primaria
Condiciones de operacin
CnHm + nH2O nCO + (n+ m/2) H2
Alimentacin Metano Metano Propano Nafta Nafta Nafta
99.5% 96%* 98% CH2.10 CH2.12 CH2.3
Temp. Salida 790 820 790 760 685 800
Horno (C)
Presin Salida 2,1 3,2 2,1 1,6 3,1 0,3

Horno (106 Pa)
H2O/C 4,0 3,5 4,0 2,4 2,0 5,7

H2 (%vol) 77,45 69,30 73,73 63,70 43,40 74,00
CO (%vol) 12,40 9,70 13,30 12,90 6,20 8,90
CO2 (%vol) 10,05 10,40 12,82 14,70 18,10 17,00
CH4 (%vol) 0,10 10,60 0,15 8,70 32,30 0,10
* 3% Etano, 1% Propano
H2O/C = f (tamao del horno y formacin de coque)
Presin = 30 bar mximo Procesos Petroqumicos / UCV
Reformacin Primaria
% CH4 (gas seco)
% Residual de metano
7 H2O / CH4 Composicin

% CH4 de salida
6 4,5
5 5,0
CH4 + H2O CO + 3H2
4 5,5
3
6,0
6,5
H = + 206 Kj/mol
2
740 760 780 800

T C (a la salida)
Reformacin Primaria
Efecto de la temperatura y la presin
30
P (Kg/cm2)
25
34
20
% CH4 en equilibrio
28
15
20
10
0
625 700 775 850 925 1000 1075 1150
Temperatura (C)
H2O/CH4 = 3,5 Procesos Petroqumicos / UCV
Reformacin Primaria
P= 32 Kg/cm2 P= 26 Kg/cm2
T= 377 C Vapor de T= 771 C
F= 53 TM/h
proceso F= 60000 Nm3/h
2
P= 30Kg/cm2
T= 371 C Gas Desulfurado
F= 18000 Nm3/h
3
Tnel de Conveccin
VV-701
Aire de la atm. 4
Aire de proceso
P= 1 atm
T= amb. P= 27 Kg/cm2
F= 27000 Nm3/h T= 148 C
P= 26 Kg/cm2
F= 27000 Nm3/h
T= 983 C
F= 90000 Nm3/h

Reformacin Primaria
Condiciones de operacin de los quemadores
Temperatura: 400/500 C, zona de conveccin.

850/940 C, zona de radiacin.
Presin: 15 - 40 atm
Limitacin por daos a los tubos.
H2O / CH4 : 2 - 4, compromiso entre tamao del

horno y la formacin de coque.

Reformacin Primaria
Emisiones gaseosas
Vapor de proceso
Hidrgeno
Gas natural
Vapor de alta presin
sobrecalentado
Gas reformado
(a Compresin)
Combustible lquido o gaseoso
Gas de purga
Agua de proceso Condensados
Hornos de Reformacin Unidades de recuperacin de calor

Hidrodesulfurizacin tipo Terraza
Tipos de reformador segn quemadores
Quemadores de piso Quemadores de Techo
Quemadores laterales Quemadores en Terraza

Reformador primario / Caractersticas
Reactor multitubular
horno dividido en dos zonas:
Zona de conveccin
Zona de radiacin
Catalizador: lecho fijo cargado en tubos colocados dentro de la

zona de radiacin del horno.
El flujo de calor en la zona de radiacin: 225.000 250.000 KJ/h/m2.
Tamao de los tubos:

- Dimetro: depende de flujo preferencial, cada de presin,
transferencia de calor.
- Longitud para un dimetro dado en funcin del tiempo
de residencia.
Tipos de tubos segn distribucin de quemadores.
Dimetro: 10-12 cm
Longitud: 10-15 m Procesos Petroqumicos / UCV
Representacin de un reformador primario
Terraza Quemadores en el techo

Reformado de Metano con Vapor /
Esquema de Reaccin
CH4 H2O H2 CO
C, CH, CH2 CH3 H OH Especies

Oxigenadas
Superficie del catalizador
Intermediarios
CnHm polimericos Coque + H2

Reformacin Primaria
100
20
H2O / CH4 = 2.0
Perfil de composicin
CO del gas
Composicin (Mol %)
Composicin (Mol %)
80 16
en el reactor tubular
H2
60 12
40 8
CO2
4
20
CH4
2 5 8
Longitud mts.
Reformacin Primaria / Catalizador
8-20% NiO/ -Al2O3
Anillos cilndricos ( diametro/diametro interno/longitud)
16/6 x 16 - 19/8 x 19 mm

rea de Ni = 5,6 m2/g
Densidad de lecho = 1,1-1,2 g/cc
Estructura de los catalizadores:
Anillos densos, rasching Disminuye cada de presin.

Esferas con ranuras Disminuye limitaciones de difusin.
Ruedas Favorece la conductividad trmica.
Esferas perforadas
Venenos: compuestos sulfurados, halgenos (Cl, F,), metales,

coque.
Reformacin Primaria / Catalizador comercial

Reformacin con Vapor / Catalizador
Empaquetado
de catalizador
de Reformacin
con Vapor

Difraccin de rayos X / Catalizador
Procesos Petroqumicos
Microscopa electrnica de transmisin, TEM/
Catalizador
c
Procesos Petroqumicos
Reformacin Secundaria con oxgeno
Tope del reactor:
N2 + 2H2 + O2 N2 + 2H2O (Exotrmica)
N2 + CH4 + 2 O2 N2 + CO2 + 2H2O H = - 802 Kj/mol
Lecho cataltico:
CH4 + H2O CO + 3H2 H = + 206 Kj/gmol
CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 H = + 165 Kj/gmol
(Reacciones Endotrmica)
CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 Kj/gmol
(Reaccin Exotrmica)
Condiciones T = 770-980 C
de operacin: P = 26 Kg/cm2
Flujo (gas seco) = 60 x103 Nm3/h
GHSV = 2.500-3.000 h-1
Reformacin Secundaria / Catalizador
Catalizadores cermicos
10-15% NiO/ -Al2O3 Ni6Al2(OH)16CO3 4H2O
Estructura: Hidrotalcita
Anillos cilndricos ( dimetro/ dimetro interno/longitud)

16/7 x 16
rea de Ni = 2-5 m2/g
Resistencia de pastilla = 80 Kgf

Reformado de metano
Entrada Salida Salida
Reformador Reformador Reformador
Primario Primario Secundario
Presin / bar 35 30 29
Temperatura / C 525 790 971
CH4 / % 91,9 9,4 0,2
C2H6 / % 2,9
C3H8 / % 0,6
C4H10 / % 0,2
C5H12 / % 0,1
C6H14 / % 0,1
CO2 / % 0,3 11,6 8,8
N2 / % 1,0 0,5 22,1
CO / % 8,3 11,5
H2 / % 2,9 70,2 57,1
Ar / % 0,3

Conversin de CO por desplazamiento de Agua
CO + H2O CO2 + H2 H = - 41 Kj/mol

El Proceso maximiza la produccin de H2 por
conversin del CO en presencia de H2O.
El proceso consiste en dos Lechos:

Reactor a alta temperatura (300 - 450C)
Reactor a Baja temperatura (200 - 250C)

Condiciones de Operacin:
Temperatura: 358-420 C
Presin: 25 Kg/cm2
Flujo (gas seco): 10000 Nm3/hProcesos Petroqumicos / UCV
T= 358 C T= 207 C
Vapor 100
Kg/cm2 Vapor 100
Kg/cm2 Vapor 10
Kg/cm2
5 6
P= 25 Kg/cm2 P= 24 Kg/cm2
P= 26 Kg/cm2 T= 420 C T= 216 C
T= 980 C F= 98000 Nm3/h F= 100000 Nm3/h
F= 89000 Nm3/h

Conversin de CO por desplazamiento de H2O
CO + H2O CO2 + H2
Reactor de Alta temperatura
T = 300 - 450C
Tableta
P = 20 - 30 atm Anillo
GHSV = 400 - 1.200 h-1
Catalizador de xido mixto: 90%Fe3O4 / 10%Cr2O3
Reactor de Baja temperatura
T = 200 - 250C
P = 10 - 30 atm
GHSV = 3.600 h-1 Tableta
Catalizador de xido mixto: Esfera
30%CuO / 35-55%ZnO / 15-35%Al2O3
Composicin tpica convertidor de CO

Alimentacin: gas natural (% en base seca)
CO + H2O CO2 + H2
Entrada al convertidor Salida/ Salida del convertidor
Componente
de alta T Entrada de baja T
N2 22,5 20,5 20,0
H2 56,5 60,3 61,2
CO 12,9 3,0 0,2
CO2 7,5 15,6 18,0
Inertes 0,6 0,6 0,6

CO + H2O CO2 + H2
H = - 41 Kj/mol
Relacin H2O/gas (molar)
0.4
% CO (molar) seco
0,6

CO + H2O CO2 + H2
Reactor de baja temperatura
H = - 41 Kj/mol
Actividad relativa
Relacin H2O/gas (molar)

CO + H2O CO2 + H2
Desactivacin del
H = - 41 Kj/mol Lecho cataltico
% Exotermicidad total
inicio
medio
final
% Profundidad del lecho

CO + H2O CO2 + H2
H = - 41 Kj/mol
Actividad relativa
Aos de corrida
Fe
2H2 + CO -(CH2)- + H2O
Remocin de CO2
La absorcin se realiza segn la reaccin:
2RNH2 + CO2 + H2O (RNH3)2CO3 + calor
Las reacciones de absorcin son exotrmicas y se favorecen

por bajas temperaturas y altas presiones.
la absorcin de CO2 con MEA (Monoetanolamina) alcanza

una remocin < 500 ppm.
Condiciones de Operacin de absorcin:

Temperatura: (46-70) C (Tope/Fondo)
Presin: 20 Kg/cm2
Flujo (gas seco): 90500 Nm3/h

Remocin de CO2
11
P= 20 Kg/cm2 P= 20 Kg/cm2 12
T= 70 C T= 46,1 C
F= 90500 Nm3/h F= 84300 Nm3/h
P= 0,546 Kg/cm2
T= 55 C
10
Vapor

Remocin de CO2
Mtodos de absorcin:
Qumica, mediante el uso de Alquil-aminas:
MEA, TEA, MDEA,DIPA.
CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+
HO 2 + H2CO3 HO
NH NH3+ - HCO3
Mtodos de adsorcin:
Mediante el uso de tamices moleculares.
Zeo + CO2 ZeoCO2
absorcin
Remocin de CO2
Proceso de Absorcin (Remocin cidos)

HO 2 + CO2 + H2O
NH HO NH3 + - HCO3
H2CO3 + H2O
Proceso
de
+ HO NH2
Regeneracin
MEA
(MonoEtanolAmina)

Proceso de Metanacin
13
P= 20 Kg/cm2
T= 46,1 C 14 P= 19,6 Kg/cm2
F= 84200 Nm3/h T= 40 C
F= 80000 Nm3/h
Condiciones de Operacin:
Temperatura: 300-310 C
Presin: 20 Kg/cm2
Flujo (gas seco): 80000 Nm3/h

Proceso de Metanacin
Remocin final de CO2/CO mediante Metanacin
El residual de 0,2-0,5% de CO y de 0,1-0,2% de CO2 remanente

es removido por reduccin a metano con hidrgeno
CO + 3H2 H2O + CH4 H = - 49 Kcal/mol

CO2 + 4H2 2H2O + CH4 (exotrmica)
La purificacin del hidrgeno producido se realiza

mediante la eliminacin de CO2 va absorcin
(99%) y posterior reaccin de metanacin (< 1%).

Metanacin / catalizador comercial
Propiedades Fisicoqumicas

Proceso de produccin de Hidrgeno

Proceso de Sntesis de Amonaco
Gases de
Combustin
Absorcin Regenerador
de CO2 de MEA
Conversin CO2
Vapor de Agua de CO
Aire
Condensado
Gas Natural
Fuel oil
Reformador Reformador Condensados

Primario Secundario Reactor de sntesis
Separador de Amonaco
Purga
Metanacin
Separador
NH3

Proceso de Sntesis de Amonaco
Steam Air
HC Feed
HTS
Purification Pre Reformer Primary Reformer Secondary Reformer
CO2
Reforming
Ammonia
HT CO Shift LT CO Shift CO2 Removal Methanation NH3 Synthesis Loop

Reformacin secundaria
Proceso de Combustin
CH4 +2O2 CO2 + 2H2O + calor
H2 + 0.5O2 H2O + calor
Proceso de Reformacin con vapor

CH4 + H2O + calor CO+ 3H2
Proceso de Desplazamiento de agua

CO+ H2O CO2+ H2 + calor
Planta de Produccin de H2

Proceso de PSA: Pressure Swing Adsorption
99,9 %
Hidrogeno
P = 0,7 Kg/cm2
T = 43 C
Gas de Cola
P = 0,35 Kg/cm2
Gas T = 32 C
T = 38 C
Proceso cclico de presin que consiste de

varios tanques que contienen el material
adsorbente selectivo de alta rea superficial.
Al despresurizar el sistema el gas de cola:

(CH4, CO, CO2 y N2) + trazas de H2 se quema
como combustible.
Se obtiene un H2 de 99.8% de pureza.

Adsorcin qumica y fsica
Energa 2Ni + 2H 2NiH Proceso Exotrmico

Gad = Had T. Sad
Had <0 Sad <0
DHH = 104 Kcal
2Ni + H2 (Energa de disociacin)
Ea Gad <0
0,0 0,1 0,4 0,5 0,6
Ed Qad Distancia de la molcula (nm)

Qad fsica a la superficie
Qad fsica = -Hf

Adsorcin Fsica Fuerzas de Van der Waals
Ni
Qad ~5 Kcal/mol
H
Ea, cero
Ni H Qad = -Had = Ed - Ea
H Enlace qumico/covalente
Adsorcin Qumica
Qad ~ 10-150 Kcal/mol
Qad = 30 Kcal/mol Ea, usualmente baja
Coeficiente de adsorcin ()
va
Energa Q = 16,5 kcal/mol H2 2H
vd
va = ka P (1- )2 vd = kd 2
Pt + 1/2 H2 Ea Ed
1- : superficie libre
Q
Pt-H : superficie cubierta
Q = Ed - Ea
Coordenada de reaccin
Equilibrio va = vd
ka = A. e Ea/RT kd = A. e Ed/RT
A . e Ea/RT . P. (1- )2 = A. e Ed/RT. 2

A/A. e (Ed Ea)/RT. P = 2 / (1-)2 (P)1/2
P = 2 / (1- )2 =
1+ (P)1/2
Coeficiente A . e Q/RT
de adsorcin = A
Coeficiente de adsorcin ()/ Efecto de la temperatura
Isoterma de Adsorcin de Langmuir

1
0.8
= 10
0.6
T variable
=1
0.4
0.2 = 0,1
0
0 2 4 6 8 10
P (unidades arbitrarias)
La adsorcin es exotrmica - Had

Principio de Le Chatelier si T
Adsorcin fsica/rea superficial y porosidad
I. La adsorcin fsica permite determinar el rea superficial de
un catalizador.
II. La actividad de un catalizador se expresa como la velocidad
de reaccin por unidad de rea (m2).
III. Mediante la adsorcin fsica se determina la porosidad de un
slido:
S = 2Vp/r S: superficie interna, Vp: volumen de poro y r: radio

del poro
macroporo r > 50nm
mesoporo 2 < r < 50nm
microporo r < 2nm
La adsorcin del gas es medida a
una temperatura por encima de la
condensacin, con un mximo de
nmero de molculas adsorbidas.
Poro
= 1

Mtodos experimentales de adsorcin fsica
masa
Gravimtrico:
T, P constantes
(Micro-balanza)
cesta
por diferencia de peso.
catalizador
Volumtrico: reactor
por diferencia de presin. catalizador
presin
Procedimiento: T= constante
Pretratamiento del catalizador
(secado/calcinacin/reduccin)
Vaco a 10-6 -10 -7 torr
Gas (adsorbente) temperatura de licuefaccin
Adsorcin fsica multimolecular (BET)
Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET):

Adsorcin fsica multimolecular anloga a la de
Langmuir, se basada en las hiptesis siguientes:
1. Las molculas adsorbidas no interaccionan entre si.
2. El calor de adsorcin (Q) de la primera monocapa es

diferente a las siguientes monocapas.
3. El calor de adsorcin de la segunda monocapa y de las

siguientes es similar al calor de liquefaccin del gas
adsorbido.
monocapa A A A multicapas
A
A A A A A A

Ecuacin de BET (Brunauer, Emmett y Teller)
Volumen de gas Ecuacin de BET:

adsorbido
P 1 + (C -1) . P
=
V(Po P) VmC Vm C Po
Punto B
Po : presin de vapor saturante de gas.

Vm : volumen de gas correspondiente a la
formacin de monocapa completa.
Presin relativa P/Po P: presin del gas.
C: constante
C = e - (Ha - H /RT)
Ha: entalpia de adsorcin primera
Punto B: formacin de primera monocapa.
monocapa. H: entalpia liberada en segunda y
subsiguientes monocapas (entalpia
de licuefaccin del gas).

Clasificacin de isotermas BET
Langmuir BET
V Tipo I V Tipo II V Tipo IV
0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1
Histresis
V Tipo A V Tipo B V Tipo E
0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1

Poros Abierto en el fondo Poros capilares Poros de radio variable
Ejemplo/aplicacin isoterma de BET
Ni-Mo/Al2O3
1 = 1 + (C - 1) . P Adsorbato N2
V(Po/P 1) Vm C Vm C Po
rea molcula N2 = 16,52
0.01
Po = 677 mmHg
1 Masa catalizador: 2,0 g
V(Po/P 1) =
Pendiente
0.008
1 = 0,000376
Vm C
0.006
(C - 1) = 0,027226
(C - 1) Vm C
0.004
Vm C
C = 73,451
0.002
Vm = 36,230 cc/g
1 P/Po
0
Vm C
0 0.1 0.2 0.3 0.4
rea superficial = 36,23 cc/g x 6,023 x 1023 N2 x 16,52 x 10-20 m2 = 158 m2/g
22.400 cc N2 2
Isotermas de adsorcin/reversibilidad
Isoterma de Adsorcin de Langmuir

El conocimiento de la 1
superficie cubierta por el Vmx.
adsorbato () en una superficie 0.8
(adsorbente) determinada,
0.6
permite :

0.4
Cuantificar y determinar el tipo
0.2
interaccin de la molcula
adsorbida en la superficie. 0
0 2 4 6 8 10
Un mejor entendimiento de la P (unidades arbitraria)

cintica en la superficie de un
catalizador. = V/ Vmx.
V: volumen adsorbido a una
Cuantificar el rea superficial presin determinada.
de un slido. Vmx.: volumen mximo adsorbido en
la superficie del slido
(saturacin).

Isotermas de adsorcin de Langmuir/Principios
Isoterma de Langmuir:
Sitios de
Fraccin de cubrimiento , basada A adsorcin
en las hiptesis siguientes:
1. La molcula se adsorbe en sitios
especficos.
2. Cada sitio del substrato adsorbe una
molcula (tomos) de adsorbato. A A A
3. La energa de adsorcin de los sitios
es idnticas e independientes de las
molculas (tomos) adsorbidos en
Q = Constante
sitios vecinos. = VA/VA mx.
Se considera una superficie homognea y sin

interaccin entre molculas (tomos)
adsorbidos.
Quimisorcin selectiva / Sistema volumtrico
Metodologa O2
H2 He
Vaco a 10-4
torr. Rampa
Reduccin en dinmico de gas
(H2/500C).
Vaco 500C a 10-4 torr
y a 10-7 torr durante
12 horas.
A temperatura ambiente
se dosifica el gas. Rampa
Vo de vaco
Po Vo P1 V1
n=
RT RT
Reactor Trampa
n : nmero de moles de N2
000,00 lquido
adsorbidos. Vr
P/ Torr Catalizador
V1 = Vo + Vr Medidor de Presin

Quimisorcin de Hidrgeno / Ejemplo
mol H 2 /g
25
Pt + H2 Pt-H
20
Pt0,5Crx/Mor-H
15
10
0
0 200 400 600 800
P (torr)
Dispersin metlica = H/Pt

Quimisorcin selectiva H2, CO / Pt0,53Cr0,1/ -Al2O3
Pt0 + H2 PtH Pt0(CrOx) + yCO PtCOy
14
mol H2/g 120
mol CO/g
12
100
10
80
8
60
6
QH = 6,0 mol H2/g 40
4
QCO = 62,5 mol CO/g
20
2
0 0
0 100 200 300 400 0 100 200 300 400
P (Torr)
P (Torr)
Dispersin CO/Pt = 2
metlica H/Pt = 0,44

Termodesorcin de piridina
g piridina TAmbiente
masa
T, P constantes m 200C
cesta m 300C
m 400C
catalizador
horas
sitio Lewis sitio Brnsted

Quimisorcin
Al :N Al-O N
H
250-450 C
Al Al-OH + :N
Desorcin
Sitios cidos
Desorcin de Piridina/Mtodo Gravimtrico
mmol Piridina/g Mor-H (Si/Al = 10)

0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
200 250 300 350 400 450 500
T (C)
mmol piridina/g irreversible adsorbida a:

250C (acidez media), 350C (acidez fuerte) y 450C (acidez muy fuerte)


CONCENTRATION AT
con
Concentracin
OUTLET OF a la salida
ADSORBER
del adsorbente
ONSTREAM TIME
Tiempo de corrida

(g Gas / g Adsorbente)
L1 2
Capacidad
de
adsorcin Adsorcin
C = L1- L2 3
Purga
L2 1
4 Represurizacin
P2 P1 Presin

Carbn Tamiz
activado molecular
Mecanismos de separacin
Fueras de Van der Waals
Fuerzas de Van der Waals
Fuerzas electrostaticas
Efectos estericos
Enlace qumico
Proceso de PSA: Tipo de adsorbentes
Adsorbentes: rea especifica (m2/g)
Carbn activado 900-1000
Slice 300-800
Almina 300
Tamiz molecular de carbn 400-600
Tamiz molecular zeoltico 700-1100

Adsorbentes: Compuesto de adsorcin
Carbn activado CO2, CH4, C2+,N2
Slice H2O, CO2, HC pesado
Almina H 2O
Tamiz molecular de carbn O2
Tamiz molecular zeoltico CH4, CO, N2

PRODUCT GAS
PRODUCT GAS
WEAK
HYDROGEN
HYDROGEN
WIRE M ESH
NITROGEN
NITROGEN LAYER 3
CARBON MONOXIDE
CARBON MONOXIDE
WIRE M ESH
METHANE
METHANE CARBON DIOXIDE
CARBON DIOXIDE LAYER 2
HYDROCARBONS
HYDROCARBONS
WIRE M ESH
LAYER 1 WATER
WATER
STRONG
FEED GAS
FEED GAS Procesos Petroqumicos / UCV
Proceso de PSA: Tipo de adsorbentes
(g Gas / g Adsorbente)
CO2
CH4
CO
N2
H2
0 10 20 30 40 Presin (Kg/cm2)

Preparacin de catalizadores por coprecipitacin
Co-Precipitacin:
Fases activas
Proceso:
obtenidas por
a. Lavado
precipitacin
b. Filtrado
Catalizador
de las sales inicas msico
c. Secado
en medio bsico
d. Calcinacin
(pH >9)
Sales OH- Al(NO3)3 Al3+ + NO3-

acuosas
Ni (NO3)2 Ni2+ + NO3-
Slido
precipitado Al3+ + OH- Al(OH)3 Precipitado
(slido)
Ni2+ + OH- Ni (OH)2 + solucin
pH= cte.
a b c d
Al(OH)3 + Ni(OH)2 NiO-Al2O3
Zeolitas / Celda unidad
Formula qumica de celda unitaria:
xM+1/n [ (T(1)O2)y(1) (SiO2)y(2) ]m x- . zH2O
donde:
M: catin de valencia n (x>0)
T: T(1), T(2),: elementos del esqueleto

cristalino
z>0

Representacin de sitios cidos
Sitios de craqueo cataltico

Sitio cido
Brnsted
Si
Sitio cido Si
OH Lewis
O H+
-
Si O Al O Si
Si O Al O Si
O O
Si Si

Sntesis de Zeolitas
NaOH + NaAl(OH)4 + Na2SiO3

Solucin acuosa transparente
Naa(AlO2)b (SiO2)c NaOH . H2O

Gel
Zeolita
Naj(AlO2)j (SiO2)y .zH2O + solucin
(slido)
Proceso cristalizacin de una zeolita
Cristalizacin de la fase lquida del gel:
Condensacin entre las especies en solucin.
Formacin de los cristales.
Mecanismo A
Mecanismo B
Reorganizacin de la fase slida del gel:

Modificacin de la relacin Si/Al.
Influencia de la viscosidad.
Modificacin de la zeolita por variacin de la composicin
de la fase lquida del gel.
Proceso cristalizacin de una zeolita

Proceso de cristalizacin de zeolitas
T
SiO4, AlO4
S4R S6R
FORMACIN DE LAS
ZEOLITAS TIPO A y
FAUJASITA
D4R D6R
Zeolita A A Zeolita
FAUJASITA
Faujasita
DRX: Faujasita / Y
ndice de
Miller
2 hkl d()
DRX
11,8 220 8,698
13,9 311 7,418
18,2 331 5,644
21,7 511/333 4,745
23,7 440 4,353
27,6 533 3,754
31,6 624 3,290
35,9 822/660 2,903
36,7 555/751 2,840
0 10 20 30 40 50 2 39,9 664 2,622
Ley
dhkl =
FAU de Bragg 2 sen
Parmetro de malla o celda:
ao = dhkl h2+ k2+ l2

Tipos de soportes: Zeolitas
Familia pentasil
ZSM5-H / Tipo MFI 5 Si/Al 100

Canales anillos 10 tomos Oxgeno
Na3 Al3 Si93 O192 .16H2O
de dimetro 6
6 oxgeno Microscopia
Electrnica de barrido

Produccion de Hidrógeno

Cargado por

Información del documento

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Produccion de Hidrógeno

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Procesos

Gas natural asociado yacimiento: petrleo + gas

Gas natural no asociado yacimiento: gas + bajo contenido

Composicin tpica del Gas Natural

Procesos Petroqumicos / UCV

Composicin Occidente Gurico Oriente Oriente Costa Afuera

Metano 73,1 83,5 76,9 75,1 90,5

Kcal/m3 11.328 7.623 9.192 10.020 10.109

Poder Calorfico 1.273 857 1.033 1.126 1.136

Procesos Petroqumicos / UCV

Procesos Petroqumicos / UCV

Craqueo con Vapor.

Descomposicin de Hidrocarburos por mtodos de:

Procesos Petroqumicos / UCV

40 Altos costos de operacin.

Procesos Petroqumicos / UCV

Purificacin Final Absorcin CO2

Procesos Petroqumicos / UCV

CH4 C + 2H2 H = + 21 Kcal/mol

C + 2H2 CH4 H = - 21 Kcal/mol

CO + 3H2 CH4 + H2O H = - 49 Kcal/mol

CO + H2O CO2 + H2 H = - 10 Kcal/mol

Procesos Petroqumicos / UCV

Procesos Petroqumicos / UCV

La produccin de Hidrgeno comprende los siguientes

Procesos Petroqumicos / UCV

Se convierten los compuestos sulfurados en

Se absorbe el H2S mediante el uso de ZnO.

La capacidad de absorcin de H2S no es afectada

Se requiere alta temperatura de operacin.

El catalizador y absorbente no son regenerables

Velocidad espacial: 1.500 6000 h-1

Procesos Petroqumicos / UCV

Procesos Petroqumicos / UCV

Fundamentos de Catlisis / UCV

Isoterma de Brunauer, Emmett y Teller (BET):

2. El calor de adsorcin (Q) de la primera monocapa es

3. El calor de adsorcin de la segunda monocapa y de las

Diseo y caracterizacin de catalizadores heterogneos

Langmuir BET Histresis

0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1

V Tipo A V Tipo B V Tipo E

0 P/Po 1 0 P/Po 1 0 P/Po 1

Diseo y caracterizacin de catalizadores heterogneos

Volumen de gas Ecuacin de BET:

Po : presin de vapor saturante de gas.

Diseo y caracterizacin de catalizadores heterogneos

De 1-3 ppm(v/v) H2S en la alimentacin es suficiente

El craqueo de los hidrocarburos conduce a coque

Si el azufre (s) en la alimentacin es bajo se:

Slido producto del coque.

Perdida de actividad cataltica:

Superficie del catalizador contaminada.

Para la remocin de HCl del gas natural se usan

Al2O3-Na+ + HCl Al2O3-Na+ Cl-+H2O

Procesos Petroqumicos / UCV

*Sud Chemie Inc. Catalys

saturacin Difusin Difusin Slido

Tope Medio Fondo

Slidos comerciales ( ZnO): A B C

Tamao de partcula (mm) 4,8 4,0 3,2

ZnO % (p/p) 90 100 85

Densidad Kg/l 1,25 1,09 1,25

Scapturado (% p/p) 26,9 19,6 19,0