CAPITULO II

TRANSFERENCIA DE MASA
Y CINETICA DE
REACCIONES

INTRODUCCION
En la obtencin de un metal desde el mineral hasta su
refinacin, casi siempre existe una o mas etapas en las que
hay transformacin qumica de uno o mas productos, por
ejemplo, en la obtencin de cobre desde sulfuros u xidos,
obtencin de arrabio y acero desde minerales oxidados de
hierro; obtencin de zinc desde sulfuros y silicatos, etc.
Casi sin excepcin, todos los metales antes de ser
empleados como tales o como aleacin, son transformados
qumicamente desde su mineral o concentrado. En el caso
especfico del cobre a partir de sus sulfuros la
transformacin ocurre a altas temperaturas: al formar la
mata y luego oxidar y reducir la matta, tal como se puede
observar en la siguiente grfica:

Otro ejemplo lo constituye la obtencin de cobre de

las menas oxidadas de cobre. En este caso, para
menas de concentraciones menores a 1% en Cobre,
se realiza una lixiviacin en pila, para luego
reducirlo mediante chatarra de hierro, proceso de
cementacin. De otra forma el cobre es obtenido en
solucin va extraccin por solvente. La lnea que
toma concentraciones de cobre mayor tiene
operaciones muy similares a las explicitadas
anteriormente. La lnea interna termina con una
electrolisis donde ya no se trata de una electrorefinacin, sino de una electro-obtencin de cobre.

En metalurgia, la mayor parte de las reacciones que ocurren son en medio

acuoso (lixiviacin, cementacin, precipitacin, electro-obtencin y/o electrorefinacin) o a alta temperatura (tostacin, reduccin, oxidacin, etc.) o en
medio fundido a alta temperatura (obtencin de Aluminio, formacin de
mattas, reduccin de wustita liquida con carbono, etc.).

Para conocer entonces lo que ocurre durante la transformacin qumica del o

de las sustancias involucradas, es necesario conocer el o los mecanismo(s)
que participa(n), as como la velocidad de aproximacin al equilibrio que se
establece.

Por otra parte, es necesario conocer y caracterizar el flujo y la mezcla

del espacio fsico en el que ocurre la transformacin. Este espacio o
volumen se denomina en general reactor, an cuando en metalurgia,
y dependiendo del proceso, se conoce por horno (cuba, cubilote,
rotativo, reverbero, fusin, etc.), estanque (lixiviacin en estanques o
columnas, esttica o agitadas), convertidor (para matas, de cobre o
nquel), tostador (lecho fluidizado, horno de hogar mltiple, etc.).

En el diseo de un reactor, llamado de aqu en delante de esta

forma general, se comienza por analizar el aspecto
termodinmico del proceso y las condiciones en las cuales es
posible producir la transformacin deseada, o bien, dadas
ciertas condiciones, verificar si la transformacin es posible
efectuar.
Conocida las condiciones termodinmicas, se debe entonces
conocer el aspecto cintico del proceso: que equilibrio se
establece en las condiciones fijadas y con que velocidad se
aproxima al equilibrio. Finalmente se debe conocer el flujo que
ocurre en el interior del reactor, e integrar la expresin analtica
en la cintica para as caracterizar la transformacin global.

CLASIFICACION DE REACCIONES
Dependiendo de las fases que toman parte en una
transformacin qumica, las reacciones se pueden
clasificar en:

Reacciones homogneas, y
Reacciones heterogneas

Las reacciones homogneas ocurren entre una misma fase

y pueden ser gaseosas, liquidas y slidas. En metalurgia este
tipo de reacciones no es muy frecuente como las
heterogneas, aun cuando existen varios casos de estos:

Gas-gas, como ocurre en la etapa de

reduccin del Cu3Cl3 gaseoso a 700C
generado en el proceso de segregacin de
minerales de cobre oxidado con el hidrogeno
en las superficies de las partculas de carbn,
segn la reaccin siguiente:

[Cu3Cl3] + 3[H] 3<Cu> + 3[HCl]

Lquido-lquido, como en la oxi-reduccin del xido

de cobre formado durante el soplado del metal
blanco, en la conversin de la mata blanca de
cobre:

(Cu2O) + 2(Cu2S) 6(Cu) + 2[SO2]

Slido-slido, como en el caso de la formacin de

ferritas de zinc durante la tostacin de la
esfalerita:

<ZnO> + 2<Fe2O3> <ZnO.2Fe2O3>

Las reacciones heterogneas ocurren

entre diferentes fases y son las ms
frecuentes en metalurgia, tanto slidogas, slido-liquido y liquido-gas; como
por ejemplo:

Slido-gas, en la reduccin de magnetita

a wustita en el alto horno con el [CO]:
<Fe3O4> + [CO] 3<FeO> + [CO2]

Slido-lquido, en la lixiviacin de un mineral

oxidado de cobre con cido sulfrico:

<CuSiO3.2H2O> + (H2SO4) (CuSO4) + <SiO2> + 3(H2O)

y como en la reduccin de la wustita liquida

(1200C) con el Carbono slido en el crisol del
alto horno:
(FeO) + <C> (Fe) + [CO]

Lquido-gas, en la conversin de la mata de nquel o

cobre:

(NiS) + [O2] (Ni) + [SO2]

Adems de estas, existen tambin catalticas,

aunque en un nmero muy restringido, que tienen
inters en metalurgia. Por ejemplo, la transformacin
de [SO2] a [SO3], mediante el pentxido de vanadio
[SO2] + [O2] [SO3]

DEFINICION DE VELOCIDAD DE
REACCION
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada uno de los reactivos y
productos va variando con el tiempo, hasta que se
produce el equilibrio qumico, en el cual las
concentraciones
de
todas
las
sustancias
permanecen constantes
La velocidad de una reaccin es la derivada de la
concentracin de un reactivo o producto con
respecto al tiempo tomada siempre como valor
positivo.

Es decir, es el cociente
de la variacin de la
concentracin de algn
reactivo o producto por
unidad de tiempo
cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0, tal
como podemos observar
en la siguiente ecuacin
y grfica:

[HI]

La velocidad de
formacin de un
producto d[HI]/dt
(tangente) va
disminuyendo con el
tiempo

[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim
=
t 0
t
dt

t (s)

EJEMPLO DE VELOCIDAD DE REACCION

Sea la reaccin:

(Br2) + (HCOOH) 2(HBr) + [CO2]

Vamos a estudiar como vara la

concentracin de Br2 a lo largo
del tiempo. La velocidad puede
expresarse como:
d [Br2 ]
d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ]
v

dt
dt
dt
2dt

Parece claro que la velocidad de

aparicin de (HBr) ser el doble
que la de aparicin de [CO2] por
lo que en este caso la velocidad
habr que definirla como la
mitad de la derivada de (HBr)
con respecto al tiempo.
Tiempo (s) [Br2] (mol/l) Vel. media

0,0120

50

0,0101

3,8 x 105

100

0,0084

3,4 x 105

150

0,0071

2,6 x 105

200

0,0059

2,4 x 105

EXPRESION DE LA VELOCIDAD DE UNA REACCION QUIMICA

En la reaccin estndar:

a A +b B c C +d D

d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
v

a dt
b dt c dt d dt
Como la velocidad es positiva segn transcurre la
reaccin hacia la derecha, es decir segn va
desapareciendo los reactivos, es necesario poner
un signo delante de las concentraciones de
stos.

EJEMPLO
Expresar la velocidad de la siguiente reaccin qumica en funcin de la
concentracin de cada una de las especies implicadas en la reaccin:
4[NH3] + 3[O2] 2[N2] + 6[H2O]

d [NH3 ]
d [O2 ] d [N2 ] d [H2O ]
v

dt conocimientos
3 dt 2termodinmicos
dt
6 dt
completar 4 los

Para
de los
procesos qumicos, la cintica qumica trata dos aspectos
bsicos:
La descripcin del mecanismo de reaccin o conjunto de
pasos y estados intermedios que se producen durante la
reaccin, y la formulacin de una ley de velocidad que
describa adecuadamente y en detalle la velocidad de la
reaccin.

LEY DE ACCION DE MASA Y LEY

DE VELOCIDAD
CINETICA HOMOGENEA
En teora todas las reacciones qumicas son reversibles, es
decir existe la posibilidad de que los compuestos resultantes
reaccionen entre ellos para dar lugar a los reactantes
originales:

A+BC+D
C+DA+B

Todo esto depende de la fuerza determinante (variacin del

potencial qumico) que acompaa a una reaccin, y
constituye una medida exacta de la tendencia a que una
reaccin se complete. As, si el valor absoluto de sta es muy
grande, y el signo negativo, la reaccin se completar en el
sentido directo de la misma:

A+BC+D

Sin embargo, si el valor es solo ligeramente negativo, la reaccin puede

progresar hasta cierto punto, pero podra revertirse si las condiciones
fisicoqumicas del sistema son ligeramente modificadas. En este caso
diremos que la reaccin es reversible:

A+BC+D

Si se cumplen las siguientes condiciones:

1)

2)
3)

La velocidad de formacin de los reactantes (A, B) es igual que la de

los productos (C, D);
Estos ltimos reaccionan entre si para dar lugar a los reactantes; y
Que la composicin de la solucin es constante; debemos decir
entonces que la reaccin es dinmica y constantemente reactiva en
las dos direcciones, y por lo tanto que existe equilibrio qumico:

A+B=C+D

La caracterstica ms importante del equilibrio qumico es que

la velocidad de reaccin en las dos direcciones es igual,
equilibrndose mutuamente, evitando as cualquier variacin
de la composicin en el sistema. La constante de equilibrio
para una reaccin es proporcional a las concentraciones de las
substancias presentes en el sistema, y se expresa como:

C x D K
A x B
donde
los
parntesis
cuadrados
expresan
la
concentracin qumica de las substancias (por ejemplo,
en moles por litro) que intervienen en el equilibrio.

Si en la reaccin intervienen ms de dos substancias:

A+B+C=D+E
la constante de equilibrio queda definida como:

D x E K
A x B x C

Por otra parte, si intervienen

dos o ms molculas de una
sustancia:

A+3B=2C

C
A x B 3

C c x D d
A a x B b

tendremos:

Y en el caso general:

aA + bB = cC + dD
tendremos:

Para entender cmo funciona la constante de equilibrio nos

centraremos ahora en dos temas importantes: 1) el producto
de solubilidad, y 2) la disociacin de cidos y bases. El
producto de solubilidad (Ksp, medido para las reacciones a
25C) nos da una medida de cuanto de un compuesto
soluble o ligeramente soluble pasa efectivamente a fase
inica. Analizaremos dos ejemplos concretos, la fluorita
(CaF2) y la anhidrita (CaSO4). La fluorita es un mineral tpico
de ganga en muchas masas filonianas, y en algunos casos es
explotada como tal. Se trata de un compuesto inico muy
poco soluble en agua. La reaccin de disolucin queda
expresada como:

CaF22 = Ca2+2 + 2 F-

Ca xpara
F la reaccin ser:
La constante de equilibrio

CaF2

ksp

de aqu en adelante expresado como KCaF2

Debido a que CaF2 es una fase slida tenemos que:
KCaF2 = [Ca2+] x [F-]2
0.017 g de CaF2 se disolvern completamente en 1 kilo de
agua a 25C. Dado que la masa molecular de la fluorita es de
78.08, diremos que la molalidad es de 0.00022 mol/Kg.
(0.017/78.08=0.00022). Si 0.00022 moles de CaF2 pueden
saturar 1 Kg. de agua a 25C las concentraciones de Ca 2+ y Fsern de 0.00022 y 0.00044 respectivamente, y as:
KCaF2

= [Ca2+] x [F-]2
= 0.00022 x (0.00044)2
= 4.26 x 10-11

Este producto de solubilidad muy baja, y de ah

podemos extraer dos conclusiones:
1) Que la fluorita se disuelve muy poco en solucin

acuosa.
2) Que en una solucin basta con un ligero
incremento en la concentracin de iones Ca 2+ o
F- para que empiece a precipitar CaF2.
Dado que los valores del Ksp vienen dados en tablas
(no hace falta realizar los clculos anteriores),
podemos as predecir de una manera relativamente
fcil el comportamiento en solucin de un
determinado compuesto inico.

En
el
caso
de
la
anhidrita la disolucin
procede de la siguiente
manera:
CaSO4 = Ca2+ + SO4-2
y
el
producto
de
solubilidad
vienen
expresado como:

Ca SO k
2

CaSO4

2
4

CaSO4

y el valor de este Ksp es de 10-4.5. Si comparamos

los Ksp de la fluorita y la anhidrita (4.26 x 10-11
versus 10-4.5), vemos que esta ltima es mucho ms
soluble en solucin acuosa que la primera, o que si
comenzamos a subir la concentracin de Ca 2+ en
una solucin no saturada que contenga aniones F- y
SO4-2, el primer mineral en empezar a precipitar
ser la fluorita.
El equilibrio qumico tambin es importante para
entender el grado de disociacin que pueden
presentar diferentes cidos.

Hablamos en este caso de la constante de disociacin del

cido o Ka. Como ya hemos visto anteriormente, los cidos
inorgnicos y orgnicos tienen en comn el ceder iones H + en
solucin acuosa, pueden presentar una disolucin simple o
compleja, y ser fuertes o dbiles (baja disociacin).
Ejemplos de disociaciones:
1) Acido actico, un caso de disociacin simple:

CH3COOH = CH3COO- + H+
Ka = [CH3COO-] x [H+]
Ka = 1.8 x 10-5

2) Acido carbnico, un caso de disociacin compleja, donde

tendremos:

a) H2CO3 = H+ + HCO3K1 = [H+] x [HCO3-]

K1 = 10-6.4
b) HCO3- = H+ + CO3-2
K2 = [H+] x [CO3-2]
K2 = 10-10.3
como podemos observar,
ms importante que
magnitud) con lo cual
H2CO3 la proporcin de
de CO3-2 en la solucin.

la primera disociacin es mucho

la segunda (~ 4 ordenes de
podemos deducir que a partir de
iones HCO3- ser muy superior a la

El agua tambin est sujeta a los fenmenos de

equilibrio qumico:
H2O = H+ + 2 OHKw = [H+] x [OH-]2
Kw = 10-14
de ah que en el agua neutra [H+] = 10-7 y el pH (log [H+]) sea igual a 7.

ECUACIN DE VELOCIDAD
Como se vio en los cursos de Fsico-Qumica, para una
transformacin homognea deltipo:
d

A+B C+D
i

Se puede escribir para las velocidades de reaccin que:

vd K d A B
vi K i C D

si vd vi : equilibrio K d A B K i C D

K d A B

K equilibrio
K i C D

En general, la velocidad depende de las concentraciones de los

reactivos siguiendo una expresin similar a la siguiente para la
reaccin estndar:

a A +b B cC+dD

y el cual podemos expresar tal como sigue:

n
m

[
A
]

[
B
]

Es importante sealar que m y n no tienen porqu coincidir

con los coeficientes estequeomtricos a y b, sino que se
determinan experimentalmente.

A la constante k se le denomina constante de velocidad o

constantes especificas de velocidad. (No confundir con KC o KP)

EJEMPLOS
Las reacciones:

a) [H2] + [I2] 2[HI]

b) [H2] + [Br2] 2 [HBr]
tienen ecuaciones de velocidad diferentes:

c) v = k x [H2] x [I2]
d) v = k x [H2] x [Br2]1/2

Nota: El valor de k depende de cada reaccin.

ORDEN DE REACCION
En la expresin:

v = k [A]n [B]m
se denomina orden de reaccin al valor suma de los
exponentes n + m que tambin se denomina orden global de
la reaccin

Se llama orden de reaccin parcial a cada uno de los

exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden n con
respecto a A y de orden m con respecto a B.
Ejemplo determinar los rdenes de reaccin total y parcial de
las reacciones anteriores:
a) [H2] + [I2] 2[HI]
v = k [H2] [I2]
b) [H2] + [Br2] 2 [HBr]v = k [H2] [Br2]1/2

a) [H2] + [I2] 2[HI] v = k x [H2] x [I2]

Reaccin de segundo orden (1 + 1)

De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto
al I2.

b) [H2] + [Br2] 2 [HBr]

v = k x [H2] x [Br2]1/2

Reaccin de orden 3/2 (1 + )

De primer orden respecto al H2 y de orden respecto al
Br2.

DETERMINACION DE LA ECUACION DE
VELOCIDAD
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.

Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la

velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el
orden parcial respecto a ese reactivo es 2.

Ejemplo
Determinar el orden de reaccin de [CH3-Cl] + [H2O] [CH3OH] + [HCl] usando los datos de la tabla.

Experiencia

[CH3-Cl]

1
2
3

(mol/l)
0,25
0,50
0,25

[H2O] (mol/l) v (moll1s1)

0,25
0,25
0,5

2,83
5,67
11,35

v k [CH3 -Cl]n [H2 O]m

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H 2O] luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH3-Cl]. Como al doblar
[CH3-Cl] se duplica la velocidad podemos deducir que el orden
de reaccin respecto del CH3-Cl es 1.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH 3-Cl] luego

el cambio de v se debe al cambio de [H2O]. Como al doblar
[H2O] se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H2O es 2

Por tanto, la ecuacin de velocidad en este caso se expresar:

k [CHes
[H2 O]
Y el orden total de lavreaccin
3.
3 -Cl]

El valor de k se calcula a partir de cualquier experiencia y

resulta 181,4 mol2L2s 1.

Para determinar los rdenes de reaccin, tambin puede usarse

logaritmos:

log v = log k + n log [CH3-Cl ] + m log

[H2O]
Aplicamos

1) log
2) log
3) log

dicha expresin a cada experimento:

2,83 = log k + n log 0,25 M + mlog0,25M
5,67 = log k + n log 0,50 M + mlog0,25M
11,35 = log k + n log 0,25 M + mlog0,50M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante

uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y [H 2O]:

log (2,83/5,67) =nlog(0,25/0,50)

Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH3-Cl]:

log (2,83/11,35) =mlog(0,25/0,50)

2,83
5,67
n
1
0,25
log
0,50
log

2,83
11,35
m
2
0,25
log
0,50
log

Ejercicio A
En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas principales es la oxidacin
del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 [NO] + [O2] 2[NO2]. Para esta
reaccin, se ha determinado experimentalmente que su ecuacin de velocidad
es: v = k [NO]2 [O2] y que la constante de velocidad, a 250 C, vale: k =
6,5x10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las
concentraciones inciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ;
[O2] = 0,210 M; b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M.

Ejercicio B
El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido nitroso, N2O:
2[NO] +[H2] [N2O] + [H2O]. En una serie de experimentos se han obtenidos los
siguientes resultados: Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor
de la constante
de velocidad.
Experiencia
Concentracin inicial (mol L-1)
Velocidad
[NO]

[H2]

inicial (mol Ls-1)

1
2
3

0,064
0,064
0,128

0,022
0,044
0,022

2,6 . 10-2
5,2 . 10-2
0,10

MECANISMOS DE REACCIN. MOLECULARIDAD

La reaccin [H2] + [I2] 2[HI], cuya ecuacin de velocidad
tiene la forma: v= k [H2] x [I2], es una reaccin elemental (que
sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el
choque de dos molculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que
es una reaccin bimolecular.

Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos

que colisionan simultneamente para formar el complejo
activado en una reaccin elemental. Se trata de un nmero
entero y positivo. As hablamos de reacciones unimoleculares,
bimoleculares, trimoleculares, etc.
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el
orden de reaccin. Sin embargo, existen casos en los que no
coinciden, como las reacciones de hidrlisis en los que
interviene una molcula de agua ya que al ser [H 2O]
prcticamente constante la velocidad es independiente de
sta.

Es raro que en una reaccin intervengan ms de tres molculas, pues

es muy poco probable que choquen entre s simultneamente con la
energa y orientacin adecuadas. Por dicha razn, la mayora de las
reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce
como mecanismo de la reaccin. Las sustancias que van
apareciendo y que no son los productos finales se conocen como
reaccin intermedia.

La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que

reaccionen en la etapa ms lenta.

Ejemplo de mecanismo de reaccin. La reaccin siguiente

sucede en dos etapas:

[NO2] + [CO] [NO] + [CO2]

1 etapa (lenta)
2 etapa (rpida)

2 [NO2] [NO] + [NO3]

[NO3] + [CO] [NO2] + [CO2]

La reaccin global es la suma de las dos. NO 3 es un reaccin

intermedia. Como en la etapa lenta intervienen dos molculas
de NO2, v=kx[NO2]2

INTEGRACION DE LEYES DE VELOCIDAD

SENCILLAS
Reacciones de orden cero
En este caso la velocidad de reaccin es
independiente de las concentraciones de los
reactantes, y por lo tanto es constante con el
tiempo. En el caso de una reaccin del tipo:
[A] + [B] [C]
Se tendra:
d C

dt

kr

C
t
cuya integracin de acuerdo
a
las
dC r dt condiciones de
0 t=0 [C]=
0 0 y para t=t [C]= [C]
borde siguientes para

y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el

tiempo, Tal como podemos apreciar en la siguiente grfica:

C
kr
t
En metalurgia existen casos de reacciones de orden cero, como
es la oxidacin del carburo de titanio y carburo de tungsteno, la
oxidacin del sodio y potasio y ciertas reacciones entre metales
entre 485 - 530 C, como el Fe - Zn y Ti Al.

<TiC> + 2[O2] <TiO2> + [CO2]

Reacciones de primer orden

Este caso es el ms frecuente en metalurgia, lo que hace que
el anlisis de los sistemas sea relativamente simple en ciertos
casos. En este caso la velocidad de reaccin es directamente
proporcional a la concentracin del reactivo o los reactivos. Por
ejemplo la descomposicin del carbonilo de nquel (gaseoso) a
290C, segn:

[Ni(CO)4] <Ni> + 4[CO]

El orden es uno con respecto a la concentracin del carbonilo,
por lo tanto:
d tipo:
Para una reaccin
d
Ni CO

dt

C
dt

Ni

k r C Ni

CO

<A> + [B] <C>

Que sea de orden cero con respecto a A y orden 1 con respecto

a B, se tiene que:

d B

k r B
dt

La integracin de esta ecuacin conduce a una expresin

logartmica, considerando las siguientes condiciones de borde t
= 0 [B]= [B] y para t=t [B]= [B]
t
dB
B B k r 0 dt
B

ln B
Por lo tanto tenemos:

B
ln
k r t
B

B
B

kr t

B
ln
kr t
B

de la ltima expresin podemos despejar el tiempo:

B
t
ln
kr B
o tambin:
ln
Si graficamos

B B exp( k r t )
B
B

vs el tiempo tenemos que:

ln

B
B

kr
t

Reacciones de primer orden en metalurgia son numerosas, por

ejemplo en la tostacin de sulfuros de cobre a xidos
sulfatos:
d O2
d CuS

k r O2
<CuS> + [O2] <CuO> + [SO2]
dt
dt

<CuS> + 2[O2] <CuSO4>

1 d CuS
k O
dt
2 dt

d O2

La transferencia de azufre desde el metal a la escoria en la

refinacin del acero en hornos de solera abierta:

(S)m (S)e

S
dt

S
dt

kr

Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media

o perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario
para que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad
(B=0.5B). En el caso de una reaccin de primer orden resulta:

B
t 0.5 ln 0.5B
kr
y por tanto, la vida media viene dada por:

t 0 .5

ln 2
kr

Finalmente, la descomposicin del pentxido de nitrgeno:

2 [N2O5] 4[NO2] + [O2]

que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una
cintica de primer orden.

Reacciones de segundo orden

Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de
velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o
de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental
del tipo:

2A C
que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de
segundo orden siguiente:
2
d A

dt

k A
r

La integracin de esta ley de velocidad conduce a:

1
1
kr t
A
A

y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar

a una recta de pendiente kr y ordenada en el origen 1/[A]o. La
concentracin de A experimenta una variacin hiperblica con
el tiempo:

A 0
A
1 A 0 k r t
El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la
expresin:
1
t 0.5
A 0 k
El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado
por el proceso elemental:

A+BC
que est gobernado por la
velocidad:
Ade
d Aecuacin
B
k
r
dt

si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el

tiempo t, la ley de velocidad integrada ser:

k A0 B
r

ln

B A x
A B x
0

Un caso particular importante se encuentra cuando la

concentracin de uno de los reactivos es muy grande en
comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la
concentracin del reactivo en exceso puede considerarse
constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad
quedar:

v k A

es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una

ecuacin de seudo primer orden.

Energa de Activacin

El nmero de molculas de productos es proporcional al

nmero de choques entre las molculas de los reactivos. De
stos, no todos son efectivos, bien porque no tienen la energa
necesaria para constituir el complejo activado, (asociacin
transitoria de molculas muy inestable, porque su energa es
mayor a la de reactivos y productos por separado, pero por el
cual debe transcurrir necesariamente la reaccin), o bien
Productos
porque no tienen la orientacin adecuada.
HI

H2

HI

I2

Comple
Reactivos jo
activad
H2
o
H
2

Choque
eficaz
H2

Choque no
eficaz
Orientacin en el
choque

I2

La energa de activacin es la necesaria para formar el

complejo activado, a partir del cual la reaccin transcurre de
forma natural.

Perfil deEntalpa
una reaccin
Complejo
activado

Complejo activado

Energa de
activacin

productos

reactivos
reactivos
producto
s
Reaccin exotrmica
endotrmica

Entalpa de reaccin
(H)
Reaccin

FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA

REACCIN QUMICA
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el
caso de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Temperatura.
Presencia de catalizadores.

Estado fsico de los reactivos

Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en
disolucin las reacciones son ms rpidas que si se encuentran
en estado lquido o slido.

En las reacciones heterogneas la velocidad depender de la

superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto
mayor es el grado de pulverizacin.

Concentracin de los reactivos

Fraccin
molculas

de

En la ecuacin de velocidad ya observamos la

Temperatura
influencia que tenan los reactivos o al menos alguno
(Ecuacin
dede la reaccin.
de ellos en la velocidad
Arrhenius)

En general, al aumentar la concentracin de stos se

La
produceconstante
con mayordefacilidad el choque entre
velocidad,
y aumenta
por tanto la
lavelocidad.
molculas y
velocidad
de
una
T
EA
reaccin, aumenta si
aumenta
la
temperatura, porque la
T
fraccin de molculas
que
sobrepasan
la
energa de activacin es
Energa
mayor. As, a T2 hay un
mayor porcentaje de
1

La variacin de la constante de la velocidad con la temperatura

viene recogida en la ecuacin de Arrhenius:

k k
r

exp

RT

EA= energa de activacin

kr = constante de velocidad
k0 = factor de frecuencia (o factor de colisiones entre tomos o
molculas
T = temperatura absoluta K
Normalmente se expresa de forma logartmica para calcular EA.

ln k r

1
ln k 0
T

Ejemplo
Cul es el valor de la energa de activacin para una reaccin
si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura
aumenta de 15 a 25 C?
Sabemos que k2 (298 K) = 2 k1 (288 K)
(1) ln k1 = ln A Ea/RT1
(2) ln 2 k1 = ln A Ea/RT2
Sustituyendo R = 8,31 Jmol1 K, T1 = 288 K y T2 = 298 K y
restando (2) (1):

E A 4,95 10 4 J mol 1
Despejando EA se obtiene:

Catalizadores

Modifican el mecanismo y
por tanto la EA de la
reaccin.

EA sin
catalizador
Energa

Intervienen en alguna etapa

de la reaccin pero no se
modifican,
pues
se
recuperan al final y no
aparecen en la ecuacin
global ajustada.

reactivo
s

EA con
catalizador

H
productos

Coordenada de
reaccin
Perfil de la reaccin con y sin
catalizador

Sin embargo, no modifican

Pueden
ser:
las constantes
de los
equilibrios.
Positivos:
hacen que v aumente, pues consiguen que EA
disminuya.
Negativos: hacen que v disminuya, pues consiguen que
EA aumente.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogneos: se encuentra en distinta fase.

Ejemplo de catlisis heterognea

En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh
sobre las que se producen las siguientes reacciones:

2 [CO] + [O2] 2 [CO2]

2 [NO] + 2 [CO] [N2] + 2[CO2]
2 [C2H6] + 7 [O2] 4 [CO2] + 6 [H2O]
con objeto de eliminar los gases txicos CO y NO, e
hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Ejercicio de Selectividad
Teniendo en cuenta la grfica adjunta:

Energa

a) Indique si la reaccin es exotrmica o endotrmica

b) Represente el valor de H de reaccin
c) Represente la curva de reaccin al aadir un catalizador
positivo.
d) Qu efectos produce el hecho de aadir un catalizador
positivo?

reactivos
productos
coordenada
reaccin

de

Es exotrmica ya que Eproductos < Ereactivos

Ver grfica.
Ver grfica.
Disminuye la EA y por tanto existe una mayor cantidad
de reactivos con energa suficiente para reaccionar; por
tanto aumentar la velocidad.

EA
Energa

a)
b)
c)
d)

reactivos

H
productos

Coordenada de reaccin