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Los procesos de

oxidacin-reduccin

Alberto Rojas Hernndez


Qumica Analtica II
21 de junio de 2010
UAM-Iztapalapa

La ley de Nernst y las celdas


electroqumicas
(convenio IUPAC)

Cuestionamiento acerca de la existencia de los procesos redox y su


tratamiento cuantitativo
* Los equilibrios electroqumicos no slo son abstracciones, pero
ocurren generalmente en electrodos redox (interfases
electrolito/conductor o semiconductor de electrones) porque los
electrones no pueden solvatarse en la mayora de los solventes.
* El avance de las reacciones qumicas redox puede predecirse
cuantitativamente a travs de la ley de Nernst cuando la reaccin
qumica ocurre en forma tradicional o cuando ocurre a distancia
(esto ltimo en celdas electroqumicas).

Definiciones
Oxidante (Ox): especie capaz de recibir electrones
Reductor (Red): especie capaz de donar electrones
Anfolito redox (Anf): especie capaz de donar o recibir electrones

Reaccin electroqumica de oxidacin (oxdn): Proceso de


donacin de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Anf
Ox + n1e- . Este electrodo se llama nodo.
Reaccin electroqumica de reduccin (redn): Proceso de
recepcin de electrones (e-) que ocurre en un electrodo redox
(interfase: electrolito/conductor o semiconductor de e-).
Ejemplo: Ox + n2eAnf . Este electrodo se llama ctodo.

Animacin que ejemplifica la oxidacin del cloruro


En la siguiente animacin se representa una superficie de platino
sumergida en una solucin de iones cloruro (provenientes, por
ejemplo, de disolver cloruro de sodio en agua). En ese sistema

podra darse la reaccin de oxidacin:


2Cl Cl2(g) 2e
Interruptor
Placa de Pt

A otro electrodo (e-, metal)

A otra solucin (iones, puente salino)


Solucin de iones Cl- y Na+
http://chimge.unil.ch/Fr/redox/1red3.htm
Lo anterior slo es una idealizacin porque siempre que hay una oxidacin en un
electrodo debe haber una reduccin en otro electrodo.

Equilibrio electroqumco que se establece en un electrodo


Equilibrio electroqumico: Procesos simultneos de oxidacin y reduccin que
ocurren en un electrodo (interfase electrolito/conductor o semiconductor de e-) a
la misma velocidad.
Si ocurren ambos procesos en el mismo
(llegaran al +2eelectrodo (interfase) a igual velocidad, la
cobre)
(saldran
del
-2e
corriente elctrica neta es nula.
Reduccin
cobre)

Cu2+

Cu(s)

Barra de cobre

Cu
Cu2+
Oxidacin

Cu(s)

2e
Cu s

Solucin acuosa de
sulfato de cobre

Potencial de electrodo y ley de Nernst


Cuando en un electrodo (interfase electrolito/conductor o
semiconductor de e-) se presenta un equilibrio electroqumico, la
corriente elctrica neta sobre el mismo es cero, porque la corriente
de oxidacin es igual a la corriente de reduccin (pero tienen
sentidos opuestos). Por otra parte, se genera sobre l un potencial de
electrodo (). Este potencial de electrodo, que es de naturaleza
elctrica, est dado por la ley de Nernst.
Walther Hermann Nernst
(1864-1941). Fisicoqumico alemn que
realiz trabajos en celdas galvnicas, en
el mecanismo de la fotoqumica y en la
termodinmica del equilibrio qumico.

Potencial de electrodo y ley de Nernst


Ejemplo 1:
Un alambre de plata sumergido en una solucin de nitrato de plata,
en cuya interfase se encuentra el equilibrio electroqumico,

Ag
Ag e
(s )

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

Ag / Ag( s )

Ag / Ag( s )

ln 10RT Ag
2.303RT
o

Ag / Ag

log
log
Ag

(s)
1F
1F
1

es el potencial estndar del par redox Ag+/Ag(s), R es la


constante universal de los gases, T es la temperatura en
escala absoluta y F la constante de Faraday

Potencial de electrodo y ley de Nernst


Ejemplo 2:
Un alambre de platino sumergido en una solucin de perclorato
frrico y perclorato ferroso, en cuya interfase se encuentra el
equilibrio electroqumico,

Fe2
Fe3 e

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

Fe3 / Fe2

Fe

/ Fe

Fe3

2.303RT

log
1F
Fe2

es el potencial estndar del par redox Fe3+/Fe2+

Potencial de electrodo y ley de Nernst


Ejemplo 3:
Un alambre de platino sumergido en una solucin de dicromato de
potasio y nitrato de cromo (III) en medio cido,

2Cr 3 7H O
14H Cr2O 72 6e
2

tiene asociado un potencial de electrodo igual a:

Cr2O2 / Cr3 ( A )
7

o
3
Cr2O72 / Cr ( A )

14

Cr2O 7 H
2.303RT

log
3 2
6F
1 Cr

es el potencial estndar del par redox Cr2O72-/Cr3+ en


medio cido

Celda electroqumica y diferencia de potencial de la celda


Si se establece un arreglo experimental entre dos o ms electrodos,
se obtiene una celda electroqumica. En ella se puede medir la
diferencia de potencial elctrico entre ambos electrodos.

Pero, cmo se interpretan las medidas que se hacen en estos sistemas?

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)


1. El Electrodo Estndar de Hidrgeno (EEH) tiene un potencial de
electrodo de 0.000 V. Esto es: EEH = 0.000 V.
El electrodo estndar de hidrgeno es un
electrodo de hidrgeno en condiciones
estndar (condiciones ideales).
El equilibrio electroqumico asociado a
un electrodo de hidrgeno es:

2H 2e
H 2( g )

Electrodo de Pt platinado

con ley de Nernst


[HX] = C
HX es cido fuerte
(generalmente)

Electrodo de hidrgeno

H / H2 ( g )

2.303RT
H

log
2F
PH 2

Por lo tanto:

H / H2 ( g )

EEH

0.000 V

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)


2. Los potenciales de electrodo son potenciales de reduccin.
Esto significa que no importa si a la interfase
se asocia el equilibrio electroqumico escrito
en el sentido de la reduccin

M n ne
M (s )

Metal, M

o en el sentido de la oxidacin
M

ne

(s)

la ley de Nernst se escribe igual.


Solucin acuosa del
electrolito fuerte
MX, que se disocia
en Mn+ y Xn-.

/ M( s )

2.303RT
log M n
nF

Ni el potencial del electrodo ni el


potencial estndar del par redox
cambian de signo en este convenio.

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (similar al europeo)


3. Siendo una celda un arreglo de dos electrodos, a la derecha de la celda se asocia
un equilibrio electroqumico en el sentido de reduccin y a la izquierda se asocia
un equilibrio electroqumico en el sentido de oxidacin. La diferencia de
potencial asociada a la celda cuando no pasa corriente (muchas veces llamada
fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de celda (celda )) es:
en el convenio IUPAC
i = 0 (corriente elctrica nula)
i = 0 (corriente elctrica nula)
fem
fem = 2 - 1 = Ox2/Red2 - Red1/Ox1 = redn - oxdn
Barrera ideal
Ox 1
RT
log
2 o 2.303 RT log Ox 2 1 o 2.303
Re d1
n 1F
Re d 2
n 2F
Ox1 / Re d1

Ox 2 / Re d 2

MI (inerte)

Red1/Ox1

Electrodo
escrito
hacia la
oxidacin

Permite el
contacto
elctrico, pero
no el mezclado
de las
soluciones, por
lo que tiene una
diferencia de
potencial de
unin de 0.000V

Hay una reaccin qumica asociada a la celda


Ox /Red

aOx 2 b Re d1
c Re d 2 dOx1
Electrodo
con una constante de equilibrio (Keq) tal que
escrito
o
o
hacia la

Ox 2 / Re d 2
Ox1 / Re d1 nF
reduccin
log K eq
2.303 RT
siendo n el nmero de electrones intercambiado en la ecuacin tal como est escrita.
MII (inerte)

Convenio IUPAC de potenciales de electrodo (addenda)


4.

5.

Para que el valor de la celda del punto anterior sea el mismo que el experimental, el
electrodo en donde se escribi el par redox hacia la oxidacin debe conectarse al sitio en
donde se conecta el electrodo de referencia. Si no es as, la diferencia de potencial de la
celda experimental tendr el signo contrario.
Para que pueda usarse la ley de Hess con los pares redox o con los equilibrios
electroqumicos, en el convenio IUPAC deben definirse los cambios en energa libre de
Gibbs de oxidacin y de reduccin, de manera que:

Para el par redox escrito hacia la


reduccin:
aOx + ne bRed

con dado por la ley de Nernst


o
Ox
/Re d

2.303RT
[Ox]a

log
nF
[ Red ]b

Gredn = -nF

Para el par redox escrito hacia la


oxidacin:
bRed aOx + ne

con dado por la ley de Nernst


o
Ox /Re d

2.303RT
[Ox]a

log
nF
[ Red ]b

Goxdn = +nF

El cambio de signos se da a la propiedad extensiva (G), no a la intensiva ().

Convenio IUPAC (similar al convenio europeo) Tabla de


potenciales estndar de algunos pares redox.

Escala de prediccin de reacciones redox. (Charlot.)


Ya que el valor del potencial de equilibrio depende de la diferencia de potenciales
de estndar, si se colocan los pares redox en una escala de potenciales de
electrodo, cada uno de ellos en su valor de potencial estndar, oxidantes que estn
a la derecha de los reductores reaccionarn de manera que su avance sea grande
porque Keq > 1, o bien, logKeq > 0.
Por lo tanto, si se aade polvo de

Ejemplo:

0.34V (0.76V) = 1.10 V

Zn2+

-0.76
Zn(s)

Cu2+

~0.34
Cu(s)

Zn metlico a una solucin


acuosa que contenga iones Cu2+,
se espera que espontneamente
ocurra la reaccin qumica:

/V (EEH)
log K eq

2
Cu 2 Zn (s )
Cu

Zn
(s )

porque

0.34 0.762F 1.102 37.29


2.303RT

0.059

Escala de prediccin de reacciones de reacciones redox. (Charlot.)


Pero de igual forma, si se construye una celda de Daniell, la reaccin asociada a la

2
celda en el convenio europeo es: Cu 2 Zn (s )
Cu

Zn
(s )
con
log K eq

nodo

0.34 0.762F 1.102 37.29


2.303RT

0.059

ctodo

Zn
Zn 2e

Esta reaccin qumica a


distancia ocurrir si se
conectan directamente
(en corto circuito) las
placas de Cu y Zn
metlicos, hasta que se
igualen ambos
potenciales de electrodo.

Cu 2e
Cu s

Ejercicios
Balancear los siguientes equilibrios qumicos redox y
encontrar el valor de su constante de equilibrio:
a) MnO4-+ Fe2+ Mn2++Fe3+
b) I3 + Cl I + Cl2

Eo(MnO4-/Mn2+)=1.51 V
Eo(I3/I)=0.53 V
Eo(Cl2/Cl-)=1.36 V
Eo(Fe3+/Fe2+)=0.77 V

Alberto Rojas Hernndez


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