Termo Estadistica All

AQF Curs 2007-08
Introduccin
1
Ampliaci de Qumica-Fsica

Curs 2007-08

Introducci
Tema 0: Conceptos bsicos de Mecnica Cuntica
Postulados de la Mecnica Cuntica
Sistemas sencillos
Caja Cuntica Tridimensional
Rotor Rgido
Oscilador armnico
Aproximacin de Born-Oppenheimer

Contenido
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Introduccin
2
1.- El estado de un sistema de N partculas est descrito por una funcin de estado o
funcin de onda +(q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partculas
(q) y del tiempo, y que contiene la mxima informacin del sistema.
La interpretacin de Born (1926) establece que el mdulo al cuadrado de la funcin de
onda representa la funcin densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.
2
*
) , ( ) , ( ) , ( ) , ( t q t q t q t q = =
2.-Los observables fsicos estn representados por operadores hermticos que actan sobre
la funcin de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de
conmutacin
[x,p
x
] =[y,p
y
] =[z,p
z
] = i
c
c

x
i p
x x
x

Espacio de las posiciones

Conmutador
Se escribe el conmutador entre dos operadores como
| | A B B A B A

=
| | 0

= B A
Si se cumple que se dice que los operadores conmutan.
Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que
implica que para un estado no es posible conocer simultneamente con certeza (sin
dispersin en la medida) las magnitudes que representan.
| | 0
= B A
Postulados de la Mecnica Cuntica: Resumen
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Introduccin
3
Construccin de los operadores
Segn la expresin clsica de la magnitud. Se expresa sta en funcin de las magnitudes
posicin y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente
2
2 2 2 2
2
2 2
1
2
2 2
1
x m x
i
x
i
m m
p
T
m
p
mv T
x
x
x
x x
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
.
|
\
|
c
c
= = = =

Energa Cintica en una dimensin
El operador ms importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que
representa el observable energa del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un
sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energa del mismo,
bsicamente la energa cintica de las partculas y la energa potencial debida a las
interacciones entre las mismas.
Energa total de un sistema (expresin general)
V T H V T H

+ = + =
r
e Z Z
V
r
e Z Z
r V
1
4
4
) (
0
2
2 1
0
2
2 1
tc tc
= =
Energa Potencial en un campo de fuerzas central
( )
2
1
2 2 2

z y x r + + =
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Introduccin
4
Notacin Braket
Tambin podemos expresar en notacin braket integrales que incluyan la accin de operadores
En notacin braket, las funciones se representan por el simbolo ket

> > f x f x f | ) ( | ) (
donde a menudo se omite la variable o variables.

Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra

| | ) ( ) (
*
f x f x f < <
La unin de un bra con un ket
}
= > < t d g f g f
*
|
indica producto escalar e implica una integracin respecto a todas las coordenadas de que dependan
las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de
solapamiento.
> < =
}
g A f d g A f |
*
t
Funciones propias
> = > f a f A | |
diremos que la funcin f es funcin propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio.
Los operadores hermticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos

> = >
i i i
f a f A | |
Cuando dos o ms funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.
Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una funcin es proporcional a la propia funcin
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Introduccin
5
3. Cuando un sistema esta descrito por una funcin de onda +(q,t), el valor medio del
observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula
como
> + + <
> + + <
= > <
|
|
| A
A
a) Si +(q,t) es funcin propia del operador A con valor propio a

a
a A
A =
> + + <
> + + <
=
> + + <
> + + <
= > <
|
|
|
|
|
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado dara como resultado a.
b) Si +(q,t) no es funcin propia del operador A

= = > <
j
j j
j
j j
a p a c A
2
| |
Donde p
j

representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor a
j.

{ }
j
a
Conjunto de
valores propios
del operador A
Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios
a
j
. La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la
combinacin lineal que expresa la funcin de onda del sistema en la base de las funciones propias del
operador.
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Introduccin
6
4. La evolucin temporal de la funcin de onda de un sistema viene dada por la ecuacin
de Schrdinger dependiente del tiempo
t
t q
i t q H
c
+ c
= +
) , (
) , (

donde representa el operador correspondiente a la energa total del sistema
Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios
t i
n n
n
e q t q
c

= + ) ( ) , (
La parte espacial de la funcin de onda total viene dada por la soluciones de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo
) ( ) (
q q H
n n n
c =
El valor esperado de la energa para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y
coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La funcin
densidad tambin es independiente del tiempo.
Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energa total, as como por la
magnitud de todos los observables compatibles con la energa del sistema, es decir, con los
valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.
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Introduccin
7
En mecnica cuntica se obtiene la relacin

2
2
0
0
4
e m
a
e
tc
=
Longitud 1 a.u. 0.52917710
-10

m a
0

masa 1 a. u. 9.1093810
-31

Kg m
e

carga 1 a.u. 1.60217610
-19

C e
momento 1 a.u. 1.0545710
-34

J s
permitividad 1 a.u. 1.126510
-12

C
2
m
-1
J
-1
4tc
o

Podemos encontrar las dems magnitudes a partir de las anteriores.
Unidades atmicas

Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar
formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctan con el tiempo

= + = +
n
t i
n n
n
n n
ne
n
e q t c t q t c t q

c
) ( ) ( ) , ( ) ( ) , (
Los estados estacionarios no son las nicas soluciones. Una superposicin de estados tambin cumple
La ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo

= + = +
n
t i
n n
n
n n
n
e q c t q c t q

c
) ( ) , ( ) , (
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Introduccin
8
Sistemas sencillos I Caja cuntica monodimensional
2
2 2
2
x m
H
c
c
=

) (
2 ) (
) (
) (
2
2 2
2
2
2 2
x
m
x
x
x
x
x
m
+ =
c
+ c
+ =
c
+ c
c
c
Solucin particular
= = = + ..., , 2 , 1
8
sin
2
) (
2
2
2
n
mL
h
n
L
x n
L
x
n n
c
t
Energa
2
2
8mL
h
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
n = 6
0
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Introduccin
9
Sistemas sencillos I
Caja cuntica tridimensional
Solucin particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales
2
2 2
2
2 2
2
2 2
2 2 2
z m y m x m
H
c
c
c
c
c
c
=

) , , (
) , , ( ) , , ( ) , , (
2
2
2
2
2
2
2 2
z y x
z
z y x
y
z y x
x
z y x
M
+ =
(
c
+ c
+
c
+ c
+
c
+ c
c
z y x
l m n
L
z l
L
y m
L
x n
V
z y x
t t t
sin sin sin
8
) , , (
, ,
= +
z y x
L L L L = = =
|
|
.
|
\
|
+ + = + + =
2
2
2
2
2
2 2
, ,
8
z y x
z y x l m n
L
l
L
m
L
n
m
h
c c c c
Caja cbica
( )
2
2
2
2 2 2
2
2
, ,
8 8
n
mL
h
l m n
mL
h
l m n
= + + = c
Se utiliza para describir el movimiento de traslacin de partculas sin
estructura interna de masa m
GAS IDEAL
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10
Sistemas sencillos II Rotor rgido lineal
El modelo del rotor rgido lineal corresponde al movimiento de
rotacin de un sistema compuesto de dos partculas de masas m
1

y m
2
separadas por una distancia fija R
e .
Esta rotacin se produce
respecto al centro de masas del sistema.
m
1

m
2

R
e

Cambio de variable
2 1
1 1 1
m m
+ =
Masa reducida
Modelo de partcula en la
superficie de una esfera
Coordenadas esfricas
=
=
=
u
u
u
cos
sin sin
cos sin
r z
r y
r x
| |
| |
e
e
e
t
t u
2 , 0
, 0
) , 0 [ r
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Introduccin
11
Sistemas sencillos II Rotor rgido lineal
I
L
I
R
H
e
2
sin
1
cot
2
2
2
2
2
2 2
2 2
2
2
2
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
c
c
+
c
c
= A =
u u
u
u

Los estados son 2J+1 degenerados
) ( ) ( ) , (
, ,
u u
J J J
m m J m J
u O Y
Dos nmeros cunticos (en el caso del tomo hidrogenoide eran l y m
l
)
) 1 (
2
) 1 (
2
+ = + = J hBJ
I
J J
J

c
2 2 2
8 8
e
R
h
I
h
B
t t
= =
Constante Rotacional
=
=
J m
J
J
,..., 2 , 1 , 0
..., , 1 , 0
Solucin Particular: Armnicos Esfricos
Se utiliza para describir el movimiento de rotacin de molculas diatmicas
Se puede generalizar a molculas poliatmicas rgidas mediante la rotacin
cuantizada respecto a los tres ejes de inercia
Momento de inercia
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12
Sistemas sencillos II Oscilador armnico monodimensional
2
2
2 2
2
1
2
kx
x m
H +
c
c
=

) ( ) (
2
1 ) (
2
2
2
2 2
x x kx
x
x
m
+ = + +
c
+ c
c
Solucin particular
2
2
1
) (
y
v v v
e y H N

= +

|
.
|
\
|
+ =
2
1
0
v h
v
v c

= ..., , 2 , 1 , 0 v

o
x
y =
4
1
2
|
|
.
|
\
|
=
km
o

( )
2 1
2 1
! 2

= o t v N
v
v

2 1
0
2
1
|
.
|
\
|
=
m
k
t
v

Frecuencia
fundamental
de vibracin
Energa de punto cero
La energa del oscilador no puede ser cero porque violara el
principio de incertidumbre. As pues, para el estado
fundamental v = 0
2
0
0
v
c
h
=
Polinomios de Hermite
Numero cuntico vibracional
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Introduccin
13
Sistemas sencillos II
El movimiento de vibracin de dos partculas de masa m
1
y m
2
respecto a una distancia de equilibrio R
e

puede describirse mediante las soluciones del oscilador armnico monodimensional con solo un cambio
de variable.

La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molcula diatmica.
Masa reducida
m
Se utiliza como primer aproximacin para
describir el movimiento de vibracin de
molculas diatmicas
Oscilador armnico monodimensional
El modelo se puede extender para describir
oscilaciones conjuntas acopladas de diversos tomos
en el caso poliatmico a travs de los llamados modos
normales de vibracin
2 1
0
2
1
|
|
.
|
\
|
=
t
v
k
e
R R
R
U
k
=
c
c
=
2
2
Energa potencial debida a los electrones
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Introduccin
14
nuc
k i nuc nuc
elec
k
total
k i
V
, ,
c c c + + =

Aproximacin de Born- Oppenheimer
Resolver la ecuacin de Schrdinger independiente del
tiempo para un sistema molecular en dos pasos
consecutivos:
a) resolver el movimiento electrnico considerando los
ncleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el
potencial creado por los electrones
Superficie de Energa Potencial
) ; ( ) ( ) ; ( )
(
o o o
q q q U q q V H
i
el
k k i
el
k nuc nuc el
= +

Ecuacin de Schrdinger electrnica
) ( ) ( )) (
(
, o o o
c q q q U T
nuc
i
total
k i
nuc
i k nuc
= +
Ecuacin de Schrdinger nuclear
Estado electrnico
Estado nuclear
Estados traslacionales
Estados Rotacionales
Estados Vibracionales
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Introduccin
15
Aproximacin de Born- Oppenheimer
Estado electrnico fundamental
Estados rotacionales
Estados vibracionales
Estado electrnico excitado
E
n
e
r
g
a

R (distancia internuclear)
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Introduccin
16

Curs 2007-08

Part de Termodinmica Estadstica

Tema 1: Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Colectivos, Postulados
Colectivo Cannico: configuraciones, pesos, configuracin dominante
Distribucin de Maxwell-Boltzmann
Funciones de particin
Funcin de particin molecular: contribuciones
Funcin de particin traslacional
Funcin de particin rotacional
Funcin de particin vibracional
Funcin de particin electrnica

Tema 2: Funciones termodinmicas
Relacin energa interna y funcin de particin
Particin de la energa interna y principio clsico de equiparticin de la energa
Otras funciones termodinmicas:
Presin
Entalpia
Entropia
Energia Libre
Equilibrio qumico
Contenido
Termodinmica Estadstica
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Introduccin
17
Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Estructura
Molecular
Niveles de Energa

Electrnicos
Vibracionales
Rotacionales
+
correcciones
Propiedades
MACROSCOPICAS
Teora
Cuntica
Termodinmica
Estadstica
Los observables termodinmicos macroscpicos son promedios de las
propiedades moleculares
La termodinmica estadstica
ayuda a reducir el numero de
grados de libertad del sistema
1 mol gas
ideal
~10
24
variables
El formalismo estadstico
est basado en el
concepto de colectivo
Conjunto hipottico de un nmero muy grande
N de sistemas idnticos, rplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
de las variables termodinmicas (numero de partculas,
Energa, Volumen, Temperatura, etc ...)
N Arbitrariamente grande
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Introduccin
18
Colectivo Cannico o NVT
N,V,T

I
N,V,T

II
N,V,T

III
N,V,T

N
...
Caractersticas de cada
miembro del colectivo
Numero de partculas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
Caractersticas globales del colectivo
Energa Total promedio constante
=
=
N
N
1
1
i
i
E E
Las energas de cada
pueden ser diferentes

= =
= =
1 1
1
i
i i
i
i i
p n E c c
N
O bien
Se determina cuantos
miembros del colectivo
tienen un determinado
valor de energa
Nmeros de ocupacin
Y se suma por todos los
posibles valores que puede
tomar la energa de un
N =
=1 i
i
n
Restriccin
Los miembros del colectivo son
idnticos pero distinguibles
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Introduccin
19
Otros colectivos: Colectivo microcannico
N,V,E

I
N,V,E

II
N,V,E

III
N,V,E

N
...
Numero de partculas constante: N
Energa constante: E
T,V,

I
T,V,

II
T,V,

III
T,V,

N
...
Temperatura constante: T
Potencial Qumico constante:
Colectivo macrocannico o gran cannico
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Introduccin
20
Se tiene en cuenta cuntos miembros del colectivo tienen una energa
concreta pero no cules
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energa total fijada
reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Cada configuracin viene especificada por los nmeros de ocupacin de
cada estado energtico accesible para los miembros del colectivo cannico
Cada posible configuracin se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros
del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una
energa concreta
Al nmero de microestados que engloba una configuracin se le
conoce como el peso de la configuracin
La configuracin que presenta un mayor peso recibe el nombre de
configuracin dominante
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Introduccin
21
El promedio temporal para un propiedad macroscpica de un miembro del
colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Postulado de Gibbs
Eliminacin de la
variable temporal
La termodinmica estadstica no
necesita el concepto de tiempo
Sistemas en
Equilibrio
En un sistema en equilibrio, todos los estados cunticos de igual
energa tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Postulado Fundamental de la Termodinmica Estadstica
) (
i i
f n c
Los nmeros de ocupacin de cada estado energtico o sus
probabilidades de ocurrencia son slo funcin de su energa
El objetivo es el de saber determinar los nmeros de poblacin de un colectivo.

= =
= =
1 1
1
i
i i
i
i i
a p a n A
N
Valor de una propiedad
A para cada estado
Valor termodinmico
de la propiedad
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Introduccin
22
Ejemplo numrico
N,V,T

a
N,V,T

b
N,V,T

c
N,V,T

c
4
= 3

c
1
= 0

c
2
= 1

c
3
= 2

N = 3
Configuraciones posibles
Restriccin Energtica impuesta
E = 3
c
4
= 3

c
1
= 0

c
2
= 1

c
3
= 2

c
4
= 3

c
1
= 0

c
2
= 1

c
3
= 2

c
4
= 3

c
1
= 0

c
2
= 1

c
3
= 2

Nmeros de ocupacin
O
1
O
2
O
3
O
1
: {2,0,0,1} O
2
: {1,1,1,0} O
3
: {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W(O
1
) = 3 W(O
2
) =6 W(O
3
) = 1
a
c b
a
b
c
c
a b
Configuracin Dominante
Microestados
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Introduccin
23
Promedio de nmeros de ocupacin de cada estado
Nmero total de microestados
= + + = O
i
i
W 10 1 6 3 ) (
O
O O
=
j
j
j
j i j
i
W
n W
n
) (
) ( ) (
10
12
10
0 1 1 6 2 3
1
=
+ +
= n
10
3
10
6
10
9
4 3 2
= = = n n n
Probabilidad de ocupacin de cada estado
10
1
10
2
10
3
10
4
4 3 2 1
= = = = p p p p
N
i
i
n
p =
1 =
i
i
p
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Introduccin
24
Usando nicamente la configuracin dominante
0 ) ( 1 ) ( 1 ) ( 1 ) (
4 3 2 1
= O = O = O = O
d d d d
n n n n
0 ) (
3
1
) (
3
1
) (
3
1
) (
4 3 2 1
= O = O = O = O
d d d d
p p p p
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las
configuraciones posibles y sern mucho menos diferentes cuando mayor sea N
Clculo de propiedades termodinmicas
N,V,T

c
4
= 3

c
1
= 0

c
2
= 1

c
3
= 2

a
4
= 4

a
1
= 0

a
2
= 2

a
3
= 3

Cada estado del
sistema tiene un
valor determinado
de la propiedad A
=
=
1 i
i i
a p A
Con probabilidades de ocupacin exactas
6 . 1
5
8
4
10
1
3
10
2
2
10
3
0
10
4
= =
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
= A
Con probabilidades de ocupacin de la
6 . 1
3
5

= = A
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Introduccin
25
La estadstica de grandes nmeros nos dice que conforme N el peso de la
configuracin dominante aumenta de tal manera que la ocupacin de cada
estado energtico viene dada por la poblacin de la configuracin dominante
1 ) ( ) ( ) ( O O ~ O
d d
i
i
p W W N
Configuraciones
P
e
s
o

Identificaremos cual es la
asociada a un colectivo
cannico
Obtencin de los nmeros de
ocupacin de cada estado
Distribucin de
Maxwell-Boltzmann
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Introduccin
26
Aproximacin de Stirling
N N N N N N x x x dx x
N
N
~ + = =
}
) ln( 1 ) ln( ) ln( ) ln(
1
1
=
=
N
i
i
n N
1
) ln( ) ! ln( Para valores muy grandes de N
N ln(N!) Nln(N)-N % error
2 0.69 -0.61 -188.5
10 15.10 13.03 -13.8
100 363.74 360.52 -0.9
1000 5912.13 5907.76 -0.1
10000 82108.93 82103.40 0.0
A la practica N ser del orden del
nmero de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
AQF Curs 2007-08
Introduccin
27
Optimizacin restringida: Mtodo de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen mximo con un rea fija determinada
h r V
2
t =
10 2 = rh t
Construccin de la funcin aumentada
) 10 2 ( ) , , (
2
= rh h r h r L t t
Restriccin
Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condicin de extremo de la funcin aumentada respecto a cada variable
10 2 0 10 2
0 2
0 2 2
2
= = =
c
c
= = =
c
c
= = =
c
c
rh rh
L
h r r
h
L
r h rh
r
L
t t
t t
t t
Restriccin inicial
h r =
t t
5
2
10
2
= = = h r r
h r =
10 2 = rh t
10 2 0 10 2
0 2
0 2 2
2
= = =
c
c
= = =
c
c
= = =
c
c
rh rh
L
h r r
h
L
r h rh
r
L
t t
t t
t t
Mximo Condicionado
AQF Curs 2007-08
Introduccin
28
Optimizacin restringida: Mtodo de los multiplicadores de Lagrange
En general
) ,... , (
2 1 n
x x x f
Funcin aumentada
0 ) ,... , (
2 1
=
n i
x x x g
=
=
k
i
n i i n k n
x x x g x x x f x x x L
1
2 1 2 1 2 1 2 1
) ,..., , ( ) ,..., , ( ) ,..., , ; ,.., , (
k restricciones
] , 1 [ k i e
Condicin de extremo condicionado
] , 1 [ 0
) ,..., , ; ,.., , (
] , 1 [ 0
) ,..., , ; ,.., , (
2 1 2 1
2 1 2 1
k j
x x x L
n i
x
x x x L
j
k n
i
k n
e =
c
c
e =
c
c

N variables
variables
restricciones
AQF Curs 2007-08
Introduccin
29
El nmero de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles
de energa sin restriccin en el n de elementos por estado es
[
= O
i
i
n
W
!
!
) (
N
Objetivo
Maximizar el valor de W(O) respecto a los nmeros de ocupacin {n
i
}
) ( )) ( max(
d
W W O O
con dos restricciones:
N =
i
i
n
E =
i
i
i
E n
Nmero de partculas
Energa total determinada
))) ( max(ln( )) ( max( O O W W
Podemos trabajar con logaritmos ya que
Aplicando Stirling
) ! ( ln ! ln
!
!
ln )) ( ln(
i
i
i
i
n
n
W

[
=
|
|
|
.
|
\
|
= O N
N
( )
~ O
i
i i i
n n n W ) ( ln ln )) ( ln( N N N
AQF Curs 2007-08
Introduccin
30
~ O
i
i i
n n W ) ( ln ln )) ( ln( N N
N =
i
i
n
Ya que
Construimos la funcin aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=

E N N N
i
i i
i
i
i
i i i
n n n n n L c
2 1 2 1
) ( ln ln ) , , (
Condicin de extremo
0 1 ) ( ln
) , , (
2 1
2 1
= =
c
c
i i
i
i
n
n
n L
c

0
) , , (
0
) , , (
2
2 1
1
2 1
=
c
c
=
c
c

i
i
n L
n L
N =
i
i
n
E =
i
i
i
n c
i i i
E n |c o =
2 1
1 ) ( ln
i i
e e e n
i
|c o |c o
= =
AQF Curs 2007-08
Introduccin
31
Condicin de extremo
N =
i
i
n
= =
i
i
i
i
e
e e e
|c
o |c o
N
N

=
i
i
e Q
|c
Q
e n
p
i
i
i
|c
= =
N
Teniendo en cuenta que
i i
e e e n
i
|c o |c o
= =
Distribucin de
Maxwell-
Boltzmann
Q
e n
0
0
|c
=
N
Para el nivel mas bajo de energa
( )
i i
i
e e
e
e
n
n
i
c | c c |
|c
|c
A
= = =
0
0
0
Relacin entre la poblacin de un nivel respecto al fundamental
Funcin de particin cannica
( )
j i
e
n
n
j
i
c c |
=
j i j i
n n s > c c
En equilibrio trmico, es
imposible que un estado de
mayor energa que otro
este mas poblado que ste
AQF Curs 2007-08
Introduccin
32
La funcin de particin

=
i
i
e Q
|c
Q Q
e n
p
1
0
0
0
= = =
|
N
Asumiendo que la energa del estado fundamental sea cero
0
n
Q
N
=
Relacin entre el numero total
de sistemas y los que ocupan
el estado fundamental
N = =
0
1 n Q
Todos los sistemas en el
estado mas bajo de energa
Suma por todos los estados accesibles
del sistema (potencialmente infinitos)
Parmetro adimensional
0
0
p Q
Mayores valores de Q denota menor
poblacin del estado fundamental
Si la energa del estado fundamental no es cero
( )
Q e e e e Q
i i
i i 0 0 0
'
|c |c |c c c | +
= = =

La suma de una constante a los niveles de energa
solo reescala el valor de la funcin de particin.
E

= 0
c
0

AQF Curs 2007-08
Introduccin
33
El parmetro |
Consideramos un sistema de partculas no interactuantes (gas ideal) en una caja cbica.
Los niveles de energa tiene la forma
La fuerza ejercida por una
partcula en un estado
energtico c
i
en la direccin X
( )
2 2 2
2
2
, ,
8
l m n
mL
h
l m n
+ + = c
X
F
i
i x
c
c
=
c
,
Fuerza total ejercida
x
i
i x i
F F n =
,
X
Q
X
Q
Q X
e
Q
F
i
i
x
i
c
c
=
c
c
=
c
c
=

) ln(
| |
c
|c
N N N
( )
z y x
m
mL
m h
l
mL
l h
n
mL
n h
m l n
l m n
mL
h
q q q e e e e Q =
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= =

+ +
2
2 2
2
2 2
2
2 2
2 2 2
2
2
8 8 8
, ,
8
| | |
|
x
mL
x h
n
mL
n h
x
L
h
m
dx e e q
x x
2
1
2
0
8 8
2
2
2 2
2
2 2
|
|
.
|
\
|
= ~ =
}

|
t
| |
V
h
m
L L L
h
m
Q
z y x
2
3
2
2
3
2
2 2
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
|
t
|
t
z y x
L L L L = = =
AQF Curs 2007-08
Introduccin
34
x
z y x
L
L L
h
m
Q X
Q
Q X
Q
F
| |
t
| | |
N N N N
=
|
|
.
|
\
|
=
c
c
=
c
c
=
2
3
2
2 ) ln(
La presin es la fuerza por unidad de superficie
V L L
F
P
z y
x
|
N
= =
La ecuacin de estado de N
partculas de gas ideal (partculas
sin estructura no interactuantes)
NkT PV =
kT
1
= |

=
i
kT
i
e Q
c
Suma por todos los estados

=
i
kT
i
i
e g Q
c
Suma por todos los niveles
Degeneracin
del nivel
o bien
AQF Curs 2007-08
Introduccin
35
Cuanto mayor es el valor de
la funcin de particin mayor
nmero de estados estn
poblados significativamente

=
i
kT
i
e Q
c
kT
c
El aumento de la Temperatura
o la disminucin en la
diferencia de energa entre
niveles implica un aumento en
la funcin de particin
AQF Curs 2007-08
Introduccin
36
Otras Distribuciones
Distribucin de
Fermi-Dirac
Fermiones
Partculas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria dos partculas no pueden ocupar el mismo estado

Distribucin de
Bose-Einstein
Bosones
Partculas indistinguibles de spin entero (ex: fotones,
16
O,
2
H, ..)
Principio de antisimetria sin restriccin en nmero de partculas por estado

( )
[ [

=
|
|
.
|
\
|
= O
i i i i
i
i i
i
FD
n g n
g
n
g
W
! !
!
) (
( )
[ [

+
=
|
|
.
|
\
|
+
= O
i i i
i i
i i
i i
BE
g n
n g
n
n g
W
! 1 !
)! 1 (
1
) (
AQF Curs 2007-08
Introduccin
37
Distribuciones
i i
n g >>
Sistema diluido: muchos ms
estados que partculas
[ [ [
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= O
i i
n
i
i
n
i
i i
MB
n
g
g
n
W
i
i
!
!
!
!
) ( N
N
Boltzones
Partculas clsicas distinguibles sin restriccin en nmero de partculas por estado

Distribucin de
Maxwell-Boltzmann
[ [
s
+
= O
i i
n
i
i i
i i i i i
FD
n
g
n
n g g g g
W
i
! !
) 1 ( ... ) 2 ( ) 1 (
) (
n
i

trminos
[ [
>
+ +
= O
i i
n
i
i i
i i i i i
BE
n
g
n
g n g n g
W
i
! !
) 1 ( ... ) ( ) 1 (
) (
) (
!
) (
) ( O s
O
s O
BE
MB
FD
W
N
W
W
!
) (
) ( ) (
N
W
W W
MB
BE FD
O
~ O ~ O
Estadstica Maxwell-Boltzmann
corregida para partculas
indistinguibles
AQF Curs 2007-08
Introduccin
38

=
i
kT
i
e q
c
Funcin de particin molecular

Asumimos que la energa de una molcula es separable en diferentes contribuciones:

c = c
trans
+ c
rot
+ c
vib
+ c
elec
+ (c
nuc
)
Energa Traslacional
Debida al movimiento
de traslacin de un
cuerpo de masa M
Energa Rotacional
de rotacin de la
molcula respecto a su
centro de masas
Energa Vibracional
de oscilacin de los
tomos respecto a su
posicin de equilibrio
Energa Electrnica
Debida a los diferentes
estados electrnicos de la
molcula (soluciones de la
ecuacin de Schrdinger
electrnica en la geometra
de equilibrio)
Partcula en una caja
tridimensional
Rotor rgido Oscilador armnico
Los estados posibles que puede tener el sistema
molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrnicos, con sus posibles degeneraciones
AQF Curs 2007-08
Introduccin
39
Funcin de particin molecular

+ + +
n J v k
elec
k
vib
v
rot
J
trasl
n
i
i
c c c c c

=
i
kT
i
e q
c
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
elec vib rot trans
k
kT
v
kT
J
kT
n
kT
n J v
kT kT kT
k
kT
n J v k
kT
i
kT
q q q q
e e e e
e e e e
e e q
elec
k
vib
v
rot
J
trasl
n
elec
k
vib
v
rot
J
trasl
n
elec
k
vib
v
rot
J
trasl
n i
=
=
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
= =
= = =

+ + +

c c c c
c c c c
c c c c c
La funcin de particin molecular se expresa como producto de las funciones
de particin para cada contribucin energtica independiente
AQF Curs 2007-08
Introduccin
40
Funcin de particin para un conjunto de N partculas

Cada miembro del colectivo cannico puede estar formado por un conjunto
de N partculas o molculas. Los diferentes estados del colectivo vendrn
dados por el conjunto de las diferentes energas de las N partculas
Aproximacin de partculas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partculas se expresa
nicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partcula
inter
h i h H
N
i
) (

+ =
Ignoramos
) ( )... ( ) ( ) ,..., , (
2 1 2 1 N z b a N i
q q q q q q = +
= + + + =
N
k
k z b a i
c c c c c ...
[
= =
N
i
i N
q q q q Q ...
2 1
AQF Curs 2007-08
Introduccin
41
Funcin de particin para un conjunto de N partculas

N partculas idnticas
distinguibles
N
q Q =
N partculas idnticas
indistinguibles
! N
q
Q
N
=
Slido cristalino
gases
En el caso de partculas indistinguibles el valor de la funcin de
particin es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de
partculas no
interactuantes
... ...
B A
N
B
N
A B A
q q Q Q Q = =
...
! !
B
N
B
A
N
A
N
q
N
q
B A
Si son indistinguibles
AQF Curs 2007-08
Introduccin
42
Funcin de particin Traslacional
Niveles de energa para caja cuntica tridimensional
|
|
.
|
\
|
+ + =
2
2
2
2
2
2 2
, ,
8
z y x
l m n
L
l
L
m
L
n
m
h
c
trasl
z
trasl
y
trasl
x
m
mkTL
l h
l
mkTL
m h
n
mkTL
n h
m l n
L
l
L
m
L
n
mkT
h
trasl
q q q e e e e q
z
y
x
z y x
=
|
|
.
|
\
|
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= =

|
|
.
|
\
|
+ +
2
2 2
2
2 2
2
2 2
2
2
2
2
2
2 2
8
8
8
, ,
8
V
h
kT m
L L L
h
kT m
q
z y x
trasl
2
3
2
2
3
2
2 2
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
=
t t
x
trasl
x
L
h
kT m
q
2
1
2
2
|
.
|
\
|
=
t
1
8
2
2
<< =
x
L kT m
h
o
10 7
10 10 ~

o
o
t
o o
2
1
0
1
2 2
= ~
}
dx e e
x
n
n
Tpicamente
kT m
h
t 2
= A
3
A
=
V
q
trasl
Longitud de onda termal
Para un mol de gas ideal
P
RT
q
trasl
3
1
A
=
AQF Curs 2007-08
Introduccin
43
Funcin de particin Rotacional (molcula lineal)
Niveles de energa para el rotor rgido lineal
( )
=
+
+ =
0
) 1 (
1 2
J
J J
kT
hB
rot
e J q
Los niveles son 2J+1
degenerados
) 1 (
2
) 1 (
2
+ = + = J hBJ
I
J J
J

c
2 2 2
8 8
e
R
h
I
h
B
t t
= =
Constante Rotacional
J = 0, 1,...,
m
J
= -J,...,J
k
hB
r
= u
Temperatura
caracterstica
rotacional (Kelvin)
T
r
<< u Si
La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente
pequea como para poder aproximar el sumatorio por integral
r
y
T
T
e
r
u
u
=
}

0
) 1 ( + = J J y
( )
}
+
+ ~
0
) 1 (
1 2
J J
T
rot
r
e J q
u
hB
kT
q
rot
=
AQF Curs 2007-08
Introduccin
44
Funcin de particin Rotacional
Factor de Simetra: o
hB
kT T
q
r
rot
o u o
= =
Clsicamente: Nmero de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molcula por rotacin
Diatmica homonuclear: o = 2
La razn de la inclusin de este parmetro es de origen cuntico y esta relacionado con
restricciones en el nmero de estados que se deben tener en cuenta en la expresin de la
funcin de particin debido al principio de antisimetra.
Molculas no lineales
2
1
2
3
1
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
ABC h
kT
q
rot
t
o
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetra al que pertenece la molcula
AQF Curs 2007-08
Introduccin
45
J Contrib
0 1.000
1 2.451
2 2.728
3 2.083
4 1.194
5 0.531
6 0.187
7 0.052
8 0.012
9 0.002
Suma 10.241
Aprox 9.900
Funcin de particin Rotacional (molcula lineal)
hB
kT
q
rot
=
Molcula u
r
(K)
H
2
85.3
O
2
2.07
HBr 12.3
HF 30.1
HD 63.0
CO
2
0.56

HF

( )
=
+
+ =
0
) 1 (
1 2
J
J J
kT
hB
rot
e J q
NO

J Contrib
0 1.000
1 2.954
2 4.774
3 6.381
4 7.713
5 8.726
6 9.401
7 9.736
8 9.752
9 9.486
... ...
36 0.003
37 0.001
Suma 129.899
Aprox 129.565
3 . 2 =
r
u
Ejemplos numricos
AQF Curs 2007-08
Introduccin
46
Funcin de particin vibracional (molcula diatmica)
Niveles de energa para el oscilador armnico
=
+
=
0
)
2
1
(
0
v
v
kT
h
vib
e q
v
k
h
v
0
v
u =
Temperatura
caracterstica
vibracional (Kelvin)
T
v
>> u
Generalmente
2
2
1
) (
y
v v v
e y H N

= +

|
.
|
\
|
+ =
2
1
0
v h
v
v c

= ..., , 2 , 1 , 0 v

o
x
y =
4
1
2
|
|
.
|
\
|
=
km
o

( )
2 1
2 1
! 2

= o t v N
v
v

2 1
0
2
1
|
.
|
\
|
=
m
k
t
v

2 1
0
2
1
|
|
.
|
\
|
=
t
v
k
Frecuencia fundamental
de vibracin
|
|
.
|
\
|
+ + + + = =

... 1
2
2
0
2 T T T
v
v
T T
vib
v v v v v
e e e e e q
u u u u u
x
x x
= + + + +
1
1
... 1
2
T
T
vib
v
v
e
e q
u
u
=
1
1
2
Progresin geomtrica
AQF Curs 2007-08
Introduccin
47
Para molculas poliatmicas
3N-6 (3N-5 para molculas lineales) modos normales de vibracin
Energa vibracional total
T
T
vib
i
i
v
i
v
e
e q
u
u
=
1
1
2
N tomos
)
2
1
(
0
+ =
i
i i
v
v h
i
v c
Frecuencia fundamental de vibracin
para cada modo vibracional
Nmero cuntico para
cadal modo vibracional

+ = =
6 3
0
6 3
)
2
1
(
N
i
i
i
N
i
i
v vib
v h
i
v c c
Funcin de
particin para
cada modo
vibracional
[
= =
6 3
1
6 3 2 1
...
N
i
vib
i
vib
N
vib vib vib
q q q q q
v
T u >> Si
T
e
v
T
v
u
u
~
1
2
1
2
1 =
|
.
|
\
|
~
v v
v
vib
T T
T
q
u u
u
En algunas aplicaciones se realiza una
traslacin del cero de energa de tal manera
que la energa del estado fundamental sea cero
T
vib
v
e
q
u
=
1
1
'
AQF Curs 2007-08
Introduccin
48
Funcin de particin vibracional (molcula diatmica)
Molcula u
r
(K)
H
2
85.3
O
2
2.07
HBr 12.3
HF 30.1
HD 63.0
CO
2
0.56

v
u
5990

2239

3810

5960

4492

307
I
2
T
v
>> u
La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
los dos o tres estados vibracionales de energa ms baja
pueden estar poblados significativamente.
Temperaturas tpicas de trabajo :100 400 K
v = 0
v = 1
v = 2
0
v h
0005 . 1 0239 . 0
1
1
) 300 (
300
2239
600
2239
2
=
e
e q
vib
O
9994 . 0 1
300
2239
)
2
1
0 (
0
= = =

+
e
q
e
p
vib
T
v
u
4
300
2239
300
2239
2
3
1
10 7 . 5 1

=
|
|
.
|
\
|
= = e e
q
e
p
vib
T
v
u
q ~1 n
0
~ N
AQF Curs 2007-08
Introduccin
49
No existe un modelo cuntico sencillo para determinar las energas de los estados
electrnicos de una molcula. Para evaluar de manera exacta la funcin de particin
electrnica deberamos resolver la ecuacin de Schrdinger electrnica y obtener los
valores propios correspondientes
kT
i
kT
i
elec
e g e g q
i 0
0
c c

~ =
...
1 0
1 0
+ + = =

kT kT
i
kT
i
elec
e g e g e g q
i
c c c
La distancia entre niveles electrnicos es tan grande que para las temperaturas tpicas
de trabajo los estados electrnicos excitados no estn poblados significativamente
{ } ,... , ,
2 1 0
c c c
Tomando la energa del estado
fundamental como cero
0
' g q
elec
~
O bien a partir de
datos experimentales
AQF Curs 2007-08
Introduccin
50
La degeneracin del estado fundamental electrnico en molculas diatmicas viene
dado por su spin total
S = 0 Singlete g
0
= 1
S = Doblete g
0
= 2
S = 1 Triplete g
0
= 3
etc...
Capa cerrada
Capa abierta
H
2
, N
2
, HF

NO , CN

O
2
c
0

c
1

0 1
c c c = A
UV-Vis : 50 400 nm
500 ~
0 1
kT
c c
T: 300 - 600K
0
500
1 0
' g e g g q
elec
~ + =

AQF Curs 2007-08
Introduccin
51

Curs 2007-08

Part de Termodinmica Estadstica

Tema 1: Fundamentos de Termodinmica Estadstica
Colectivos, Postulados
Colectivo Cannico: configuraciones, pesos, configuracin dominante
Funciones de particin
Funcin de particin molecular: contribuciones
Funcin de particin traslacional
Funcin de particin rotacional

Tema 2: Funciones termodinmicas
Relacin energa interna y funcin de particin
Particin de la energa interna y principio clsico de equiparticin de la energa
Otras funciones termodinmicas:
Presin
Entalpa
Entropa
Energas Libres de Helmholdz y Gibbs
Equilibrio qumico
Contenido
AQF Curs 2007-08
Introduccin
52
E =
i
i
i
n c

= =
i
i
i
i
i i
e
Q
e e c c
|c |c o
N
E
A partir de la segunda restriccin en la deduccin de la distribucin Maxwell-Boltzmann
La energa promedio
V N
i
E
i
E
i
i
E
Q
Q
e
Q
e
Q
E e
Q
U
i
i
i
,
1 1 1 1
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
|
.
|
\
|
c
=
c
c
= = =

| | |
|
|
|
N
E
dx
x
x d
1
) ln( =
V N
Q
U
,
ln
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
Funciones termodinmicas: Energa Interna (U)
kT
1
= |
V N
T
Q
kT U
,
2
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
dT
kT kT
d
2
1 1
=
|
.
|
\
|
La energa promedio del sistema es lo que se
conoce en termodinmica como Energa Interna
AQF Curs 2007-08
Introduccin
53
La expresin anterior aparece en funcin de la funcin de particin total. Es ms
conveniente encontrar una expresin que dependa de los miembros del colectivo
Funciones termodinmicas: Energa Interna (U)
V N
N
N
T
q
NkT
T
N
kT
T
q
kT
T
N
q
kT U
,
2 2 2 2
ln ! ln ln
!
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
|
|
.
|
\
|
c
=
N
q Q =
! N
q
Q
N
=
O bien
El resultado es el
mismo para
partculas
distinguibles o
indistinguibles
V N V N
A
T
q
RT
T
q
kT N U
,
2
,
2
ln ln
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
Para un mol de partculas N = N
a

AQF Curs 2007-08
Introduccin
54
El principio clsico de equiparticin de la energa dice que la energa media de una
molcula se reparte de igual manera para cada trmino que contribuya
cuadrticamente a la energa, y tiene el valor de kT/2
Particin de la Energa Interna
Por mol N
a
(kT/2) = RT/2

c = c
trans
+ c
rot
+ c
vib
+ c
elec

Vimos que la energa molecular se poda expresar como suma de diferentes contribuciones

elec vib rot trans
q q q q q =
( ) ( )
V N
elec
V N
vib
V N
rot
V N
trans
V N
elec vib rot trans
V N
elec vib rot trans
V N
T
q
T
q
T
q
T
q
T
q q q q
T
q q q q
T
q
, , , ,
, , ,
ln ln ln ln
ln ln ln ln ln ln
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
=
|
.
|
\
|
c
+ + + c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
elec vib rot trans
U U U U U + + + =
Energa cintica
Potencial armnico

AQF Curs 2007-08
Introduccin
55
Energa interna traslacional
V
h
kT m
q
trasl
2
3
2
2
|
.
|
\
|
=
t
RT V T
h
k m
q
RT
T
q
kT N U
trasl V N
trasl
a trasl
2
3
2
3 2 1 ln
2
1
2
3
2
2
,
2
=
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
|
.
|
\
|
c
c
=
t
Para 1 mol : N = N
a
Energa interna rotacional
RT
hB
k
q
RT
T
q
RT U
rot V N
rot
rot
= =
|
.
|
\
|
c
c
=
o
1 ln
2
,
2
Correspondencia
con el principio
de equiparticin
de la energa
hB
kT T
q
r
rot
o u o
= =
Una molcula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotacin respecto al eje internuclear)
Para 1 mol : N = N
a
AQF Curs 2007-08
Introduccin
56
Energa interna vibracional
T
T
vib
v
v
e
e q
u
u
=
1
1
2
T
vib
v
e
q
u
=
1
1
'
Energa del estado
fundamental igual a cero
Teniendo en cuenta la
energa de punto cero
V N
vib
V N
vib
v
V N
vib
v
V N
vib
vib
T
q
NkT
h
N
T
q
NkT
T
NkT
T
q
T
NkT
T
q
NkT U
,
2
0
,
2
2
2
,
2
,
2
' ln
2
' ln
2
' ln
2 ln
|
.
|
\
|
c
c
+ =
|
.
|
\
|
c
c
+
+ =
|
|
|
|
.
|
\
|
c
|
.
|
\
|
+ c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
v
u
u
vib
T
vib
q e q
v
'
2
u
=
Energa de punto cero
para N partculas
V N
vib
vib vib
T
q
NkT U U
,
2 0
' ln
|
.
|
\
|
c
c
=
Funcin de
particin con
origen de
energas en el
cero
sta energa de punto cero no siempre es conocida por lo que en general
podemos determinar U-U
0

utilizando la funcin de particin correspondiente
referida al cero de energa.
AQF Curs 2007-08
Introduccin
57
Energa interna vibracional (II)
V N
vib
vib vib
T
q
NkT U U
,
2 0
' ln
|
.
|
\
|
c
c
+ =
T
vib
v
e
q
u
=
1
1
'
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
.
|
\
|
T
T
v
v
e
e
u
u
1 ln
1
1
ln
2
2 0
,
2 0
) (
1
1 ) 1 ln(
T
e
e
NkT U
T
e
NkT U U
v T
T
vib
V N
T
vib vib
v
v
v
u
u
u
u
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
|
.
|
\
|
+ =
|
|
|
.
|
\
|
+ =
1
2
1
0
0 0
0
0
kT
h
T
T
vib vib
e
h h
N
e
e
Nh U U
v
v
v u
u
v v
v
k
h
v
0
v
u =
Para establecer la relacin con el
principio de equiparticin clsico
debemos ignorar los efectos cunticos
RT
kT
h
h
N U
vib
=
+
=
1 1
0
0
v
v
2
0
v h
1
0
<<
kT
hv
Expresin
exacta
Sin energa de
punto cero
Temperatura
suficientemente elevada
AQF Curs 2007-08
Introduccin
58
No tiene equivalente clsico
Energa interna electrnica
kT
i
kT
i elec
e g e g q
i 0
0
c c

~ =
V N
elec
elec elec
T
q
RT U U
,
2 0
' ln
|
.
|
\
|
c
c
+ =
0
' g q
elec
=
Energa del estado
fundamental igual a cero
0
0
,
2 0
' ln
c
A elec
V N
elec
elec elec
N U
T
q
RT U U = =
|
.
|
\
|
c
c
+ =
q constante
=
i
i i
p U c
Conviene no olvidar que la energa interna no es mas que el promedio de las energas de
los miembros del colectivo. Si tenemos que slo unos pocos niveles estn poblados
significativamente podemos calcular la energa interna simplemente a partir de la definicin
Q
e g n
p
kT
i i
i
i
c
= =
N
|
|
.
|
\
|
+ + + =

...
1
1 0
1 0
kT kT
e g e g
Q
U
c c
Para 1 mol : N = N
a
AQF Curs 2007-08
Introduccin
59
El cambio infinitesimal en la energa interna
Funciones termodinmicas
rev rev
dw dq dU + =

+ = |
.
|
\
|
=
i
i i
i
i i
i
i i
d p dp p d dU c c c
Cambio debido
a la variacin
en la poblacin
de los estados
Cambio debido
a una variacin
en los niveles
de energa
1er principio de la Termodinmica
La energa subministrada
en forma de calor se
invierte en variar las
poblaciones de los estados
Si se aplica un
trabajo sobre el
sistema los niveles
de energa varan
AQF Curs 2007-08
Introduccin
60
Funciones termodinmicas: Presin
PdV dw
rev
=
T N
i
i
V
P
,
|
.
|
\
|
c
c
=
c
=
i
i i
P p P
Presin de cada miembro del colectivo de energa c
i
Presin promedio del sistema

T N
i
T N
T N
kT
i
T N
i
kT
V
Q
kT
V
Q
Q
kT
V
e
Q
kT
V Q
e
P
i i
, ,
,
,
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
=

c c
c
N
q Q =
! N
q
Q
N
=
T N
V
q
NkT P
,
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
Para un
gas ideal

trans
q q =
NkT PV =
Ecuacin de
estado clsica
para un gas ideal

Independiente del origen de
energas en la funcin de particin

AQF Curs 2007-08
Introduccin
61
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica
V N
v
T
U
C
,
|
.
|
\
|
c
c
=
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energa a travs de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminucin de la temperatura

( )
V N V N
V N
v
T
q
NkT
T
U U
T
q
NkT
T
q
NkT C
,
2
2
2
0
,
2
2
2
,
' ln
2
' ln ' ln
2
|
|
.
|
\
|
c
c
+
=
|
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
V N
T
q
NkT U U
,
2 0
' ln
|
.
|
\
|
c
c
=
Partculas distinguibles o indistinguibles

V N
elec
V N
vib
V N
rot
V N
trans
v
T
U
T
U
T
U
T
U
C
, , , ,
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
AQF Curs 2007-08
Introduccin
62
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica
V N
v
T
U
C
,
|
.
|
\
|
c
c
=
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energa a travs de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminucin de la temperatura

V N
T
q
NkT U U
,
2 0
' ln
|
.
|
\
|
c
c
=
Partculas distinguibles o indistinguibles

elec
v
vib
v
rot
v
trasl
v
V N
elec
V N
vib
V N
rot
V N
trasl
v
C C C C
T
U
T
U
T
U
T
U
C + + + =
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
, , , ,
RT U
trasl
2
3
=
RT U
rot
=
0
c =
elec
U
R C
trasl
v
2
3
=
R C
rot
v
=
0 ~
elec
v
C
Por mol

Para gas ideal monoatmico

R C C
trasl
v v
2
3
= =
Para gas ideal diatmico

R C C C
rot
v
trasl
v v
2
5
= + =
Contribucin
vibracional ?

AQF Curs 2007-08
Introduccin
63
Funciones termodinmicas: Capacidad calorfica (II)
1
0
0
0
=
kT
h A vib vib
e
h
N U U
v
v
Por mol

2
2
0
1
0
0
|
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
=
kT
h
kT
h
vib
v
e
e
kT
h
R C
v
v
v
|
.
|
\
|
=
kT
h
R C
vib
v
0
v
( )
( )
2
2
1
=
x
x
e
e x
x
Funcin de Einstein

Para temperaturas tpicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) est demasiado lejos
energticamente del fundamental como para que las
molculas sean capaces de invertir la energa que se
les subministra para excitarse vibracionalmente

T
k
h
>>
0
v
Caso tpico

T
k
h
<<
0
v
Lmite clsico

R C
vib
v
=
( ) 1 lim
0
=
x
x
0 ~
vib
v
C
( ) 0 lim =

x
x
AQF Curs 2007-08
Introduccin
64
Definicin termodinmica de la entalpa
Funciones termodinmicas: Entalpa
Al igual que para la energa interna, si utilizamos la funcin de particin referida
al cero de energas obtendremos la entalpa relativa al un origen desconocido
PV U H + =
V N
T
q
NkT U
,
2
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
T N
V
q
NkT P
,
ln
|
.
|
\
|
c
c
=
(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
T N V N
V
q
V
T
q
T NkT H
, ,
ln ln
(
|
.
|
\
|
c
c
+
|
.
|
\
|
c
c
=
T N V N
V
q
V
T
q
T NkT H H
, ,
0
' ln ' ln
Para un gas ideal
NkT PV =
(
|
.
|
\
|
c
c
+ = +
|
.
|
\
|
c
c
=
V N V N
T
q
T NkT NkT
T
q
NkT H H
, ,
2 0
' ln
1
' ln
AQF Curs 2007-08
Introduccin
65
Funciones termodinmicas: Entropa

+ = |
.
|
\
|
=
i
i i
i
i i
i
i i
d p dp p d dU c c c
rev
dq
Segundo principio de
la termodinmica
dS
T
dq
rev
=

= =
i
i i
i
i i
dn
T
dp
T
dS c c
N
1 1
N
i
i
dn
dp =
0
)) ( ( ln ) , , (
1
2 1
=
c
O c
=
c
c
i
i i
i
n
W
n
n L
|c

Para deducir la expresin de la distribucin de Maxwell-Boltzmann utilizamos la
condicin
kT
n
W
kT
i
i 1
)) ( ( ln
c +
|
|
.
|
\
|
c
O c
=
AQF Curs 2007-08
Introduccin
66
Funciones termodinmicas: Entropa (II)

+
|
|
.
|
\
|
c
O c
=
|
|
.
|
\
|
+
c
O c
=
i
i
i
i
i
i
i
i
dn
kT
dn
n
W k
dn kT
n
W
kT
T
dS
N N N
1 1
)) ( ln( )) ( ln( 1

El peso de la distribucin dominante es
nicamente funcin de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es:
= =
i
i
dn d 0 N
|
|
.
|
\
|
c
O c
=
i
i
i
dn
n
W k
dS
)) ( ln(
N
|
|
.
|
\
|
c
c
=
i
i
i
dn
n
W
W d
ln
) ln(
N es constante
W d
k
dS ln
N
=
W
k
S ln
N
=
AQF Curs 2007-08
Introduccin
67
Funciones termodinmicas: Entropa (III)
Peso promedio de un
N
w W =
w W =

N
N
1
lim
w k S ln =
Peso total del colectivo como producto de
los pesos promedio de cada miembro
Definicin estadstica de
entropa de Boltzmann
Tomando el lmite para N
Numero de estados
accesibles del sistema
La entropa es proporcional al desorden
Cuando T 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
nicamente el nivel de energa fundamental. Si ste es unico (no
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
La entropa es siempre mayor o igual a a cero.
Tercera Ley de la
Termodinmica
AQF Curs 2007-08
Introduccin
68
Funciones termodinmicas: Entropa (IV)
( )
|
.
|
\
|
= |
.
|
\
|
=
= |
.
|
\
|
= = =

[
i
i
i i
i
i
i i
i
i
i
i
n p k n n k
n n n
k
-
k
n
! k
W
k
S
ln ln ln
1
ln
ln ln
!
ln ln
N
N
N
N
N N N
N
N
N N
Buscaremos otras expresiones en funcin de parmetros microscpicos mas manejables
1 =
i
i
p
( )
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
i
i
i
p p k
n
p k n p k
n p p k S
ln ln ln ln
ln ln

= = =
= |
.
|
\
|
=
N
N
N
Formula de Gibbs
de la entropa
AQF Curs 2007-08
Introduccin
69
Funciones termodinmicas: Entropa (V)
Buscaremos ahora una expresin general en funcin de la funcin de particin
i
i
i
p p k S ln
=
Q
e n
p
kT
i
i
i
c
= =
N
Q k
T
Q
kT
Q k
kT
e
Q
k
Q
kT
e
Q
k
Q
e
Q
e
k S
i
i kT
i
i kT
kT
i
kT
i i
i i
ln
ln
ln ln ln
+
|
.
|
\
|
c
c
=
= + =
|
.
|
\
|
= =

c c
c c
c c

=
|
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
.
|
\
|
c
c
i
i kT
i
kT
kT
e
T
e
T
Q
i
i
2
c
c
c
Q k
T
U
S ln + =
A partir de la definicin de U
AQF Curs 2007-08
Introduccin
70
Funciones termodinmicas: Entropa (VI)
N
q Q =
! N
q
Q
N
=
q Nk
T
U
S ln + =
( ) 1 ln ln + + = N q Nk
T
U
S
Partculas
distinguibles
Partculas
indistinguibles
' ln
' ln
' ln
' ln
' ln
' ln
0
2
0 0
0
Q k
T
Q
kT Q k
T T
Q
kT
kT
kT Q
kT
k
T
Q
kT
kT S
+
|
.
|
\
|
c
c
= +
|
.
|
\
|
c
c
+
+ =
|
.
|
\
|
+
+
c
|
.
|
\
|
+
c
=
c
c c
c
La entropa es independiente del origen de energas
Referida al cero
de energas
' ln
0
Q k
T
U U
S +
=
'
0
Q e Q
kT
c
=
La entropa es diferente segn la distinguibilidad de las partculas
AQF Curs 2007-08
Introduccin
71
Funciones termodinmicas: Entropa de un gas ideal
( ) 1 ln ' ln
0
+ +
= N q Nk
T
U U
S
Partculas indistinguibles sin estructura interna
3
A
=
V
q
trasl
nkT U
trasl
2
3
=
' ln
0
Q k
T
U U
S +
=
!
'
'
N
q
Q
N
=
|
|
|
.
|
\
|
A
=
=
|
.
|
\
|
A
+ = |
.
|
\
|
+
|
.
|
\
|
A
+ =
N
V e
Nk
N Nk
V
Nk Nk N
V
Nk Nk S
3
2
5
3 3
ln
ln ln
2
5
1 ln ln
2
3
Para un gas ideal
PV = NkT
|
|
|
.
|
\
|
A
=
P
kT e
Nk S
3
2
5
ln
Frmula de
Sakur-Tetrode
AQF Curs 2007-08
Introduccin
72
Funciones termodinmicas: Entropa de un gas ideal
( )
1 1
3
11
23
2
5
3
2
5
7 . 154 61 . 18
101300 10 599 . 1
15 . 298 10 38 . 1
ln ln

= =
|
|
|
.
|
\
|
=
|
|
|
.
|
\
|
A
= mol JK R
e
R
P
kT e
Nk S
Ejemplo: Entropa molar estndar para el Argon
m = 40 uma P = 1atm T=298.15K
m
kT m
h
11
23 27
34
10 599 . 1
15 . 298 10 38 . 1 10 66 . 1 40 2
10 626 . 6
2

= = = A
t
t
Valor experimental
154.8 J K
-1
mol
-1
Entropa molar estndar para el N
2
1 1
3
2
5
2 . 150 07 . 18 ln

= =
|
|
|
.
|
\
|
A
= mol JK R
P
kT e
Nk S
Valor experimental
191.49 J K
-1
mol
-1
Contribuciones
rotacionales,
vibracionales y
electrnicas a la
entropa

AQF Curs 2007-08
Introduccin
73
Funciones termodinmicas: Entropa
Para un gas diatmico (partculas indistinguibles)
Q k
T
U
S ln + =
( )
N
elec
N
vib
N
rot
N
trasl
N
elec vib rot trasl
N
q q q
N
q
N
q q q q
N
q
Q
! ! !
= = =
|
|
|
.
|
\
|
A
=
N
V e
Nk S
trasl
3
2
5
ln
Entropa traslacional
+
efecto de indistinguibilidad
de partculas

rot
rot rot
rot
q Nk
T
U U
S ln
0
+
=
vib
vib vib
vib
q Nk
T
U U
S ' ln
0
+
=
elec
elec elec
elec
q Nk
T
U U
S ' ln
0
+
=
elec vib rot trans
S S S S S + + + =
Consideramos que slo el nivel
fundamental esta poblado

0
elec elec
U U =
AQF Curs 2007-08
Introduccin
74
Funciones termodinmicas: Entropa rotacional
rot
rot
rot
q Nk
T
U
S ln + =
RT U
rot
=
hB
kT T
q
r
rot
o u o
= =
Para 1 mol : N = N
a
|
|
.
|
\
|
+ = + =
rot rot
rot
T
Nk
T
Nk Nk S
ou ou
ln 1 ln
( )
rot rot
T R S ou ln ln 1 + =
Al aumentar la T
aumenta la entropa.
Cuanto menor sea la
temperatura caracterstica
rotacional mayor ser la
entropa.
Mas estados accesibles
mas desorden

Entropa molar rotacional para el N
2
R
e
= 1.097 m
1
= m
2
= 14 uma

K
k R
h
k
hB
e
rot
88 . 2
8
2
2
2
= = =
t
u
( )
1 1
1 . 41 94 . 4 ) 88 . 2 2 ln( 298 ln 1

= = + = mol JK R R S
rot
AQF Curs 2007-08
Introduccin
75
( )
1 1 3 4 22 . 11
22 . 11
10 35 . 1 10 63 . 1 1 ln
1
1
22 . 11

= =
|
.
|
\
|

= mol JK R e
e
R S
vib
Funciones termodinmicas: Entropa vibracional
vib
vib vib
vib
q Nk
T
U U
S ' ln
0
+
=
1
0
0
0
=
kT
h vib vib
e
h
N U U
v
v
T
vib
v
e
q
u
=
1
1
'
|
|
.
|
\
|

=
|
|
|
.
|
\
|
kT
h
kT
h
kT
h
kT
h
vib
e Nk
e
kT
h
Nk
e
Nk
e
h
N S
0
0 0 0
1 ln
1
1
1
1
ln
1
0 0
v
v v v
v v
Para 1 mol : N = N
a
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|

=

T
T
vib
vib
vib
vib
e
e
T
R S
u
u
u
1 ln
1
1
T
vib
>> u
0 ~
|
|
.
|
\
|
=

T vib
vib
vib
e
T
R S
u
u
Entropa molar vibracional para el N
2
v
0
= 2324 cm
-1

K
k
hc
k
h
vib
1 . 3347
0 0
= = =
v v
u
AQF Curs 2007-08
Introduccin
76
Funciones termodinmicas: Entropa electrnica
elec
elec elec
elec
q Nk
T
U U
S ' ln
0
+
=
0
elec elec
U U =
0
' g q
elec
~
0
ln g R S
elec
=
Para 1 mol : N = N
a
S = 0 Singlete g
0
= 1
S = Doblete g
0
= 2
S = 1 Triplete g
0
= 3
etc...
Capa cerrada
Capa abierta
H
2
, N
2
, HF

NO , CN

O
2
0 =
elec
S
1 1
76 . 5 2 ln

= = mol JK R S
elec
1 1
13 . 9 3 ln

= = mol JK R S
elec
Entropa molar vibracional para el N
2
g
0
= 1
0 =
elec
S
Entropa molar total para el N
2
1 1
3 . 191 0 0013 . 0 1 . 41 2 . 150

= + + + = + + + = mol JK S S S S S
elec vib rot trans
Valor experimental: 191.49 J K
-1
mol
-1
AQF Curs 2007-08
Introduccin
77
Segn su definicin, A, representa la parte de la energa interna del sistema que
no tiene origen entrpico. Es la energa libre que queda para realizar un trabajo.
Interpretacin de A
Q k
T
U
S ln + =
Q kT A ln =
N
q Q =
! N
q
Q
N
=
Partculas
distinguibles
Partculas
indistinguibles
q NkT A ln =
) 1 ln (ln = N q NkT A
kT
A
e Q

=
A partir de la expresin final podemos escribir
Por lo que la energa libre de Helmholdz
acta en el colectivo cannico como una
energa promedio
TS U A =
Definicin termodinmica de la energa libre de Helmholtz
Funciones termodinmicas: Energa libre de Helmholtz
' ln
0
Q kT A A =
AQF Curs 2007-08
Introduccin
78
Partculas
indistinguibles
Q k
T
U
S ln + =
(
|
.
|
\
|
c
c
= Q
V
Q
V kT G
T N
ln
ln
,
N
q Q =
! N
q
Q
N
=
Partculas
distinguibles
Partculas
indistinguibles
PV U H + =
TS H G =
Definicin termodinmica de la energa libre de Gibbs
Funciones termodinmicas: Energa libre de Gibbs
(
|
.
|
\
|
c
c
= q
V
q
V NkT G
T N
ln
ln
,
(
+
|
.
|
\
|
c
c
= 1 ln ln
ln
,
N q
V
q
V NkT G
T N
( ) Q N kT NkT Q kT PV A G ln ln = + = + =
A partir de la energa libre de Helmholdz y para un gas ideal
! N
q
Q
N
=
N
q
NkT N NkT q NkT NkT G ln ) 1 (ln ln = + =
AQF Curs 2007-08
Introduccin
79
Equilibrio Qumico
B A
A
B
eq
K
N
N
=
Ejemplo:
A B
E
n
e
r
g
a

A+B
E
n
e
r
g
a

En el equilibrio, la poblacin de los
niveles de energa de A+B es constante.

La relacin entre las ocupaciones de
estados de tipo A y B nos da una
definicin microscpica de la constante
de equilibrio qumica
Q
e n
p
kT
i
i
i
c
= =
N
Q
e n
p
kT
B A
A
i
A
i
A
i
c
=
+
=
N N
Q
e n
p
kT
B A
B
i
B
i
B
i
c
=
+
=
N N
B A
N N N + =
=
i
A
i A
n N

=
i
B
i B
n N
Adimensional!
AQF Curs 2007-08
Introduccin
80
Equilibrio Qumico
A
B
A
B
eq
Q
Q
K = =
N
N
Refiriendo el resultado a funciones de particin de A y B calculadas asumiendo que las
energas de los niveles fundamentales de A y B es cero
Q
Q
Q
e
n
A
i
kT
i
A
i A
A
i
N
N
N = = =

c
Q
Q
n
B
i
B
i B
N N = =
Anlogamente
A
kT
A
Q e Q
A
'
0
c
=
B
kT
B
Q e Q
B
'
0
c
=
kT
A
B
kT
A
B
eq
e
Q
Q
e
Q
Q
K
A B
0 0 0
' '
' '
c c c A
= =
Ac
0
>0
endotrmica
Ac
0
<0
exotrmica
Contribucin
energtica
Contribucin
entrpica
Mayor numero de estados accesibles equilbrio desplazado
AQF Curs 2007-08
Introduccin
81
Equilibrio Qumico
kT
A
B
A
B
A
B
c
e
V Q
V Q
V
V
c
c
K
0
/
/ '
'
c A
= = =
N
N
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
El valor de la funcin de particin depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
En este caso K
eq
= K
c
por la
estequiometra de la reaccin pero
en general pueden ser diferentes y
ademas K
c
no es adimensional
kT
A
B
A
B
A
B
p
e
V Q
V Q
kT
kT
kT
V
kT
V
P
P
K
0
/
/ '
'
c A
= = =
N
N
Constante de equilibrio de
presiones parciales.
En general no es adimensional
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el trmino traslacional por
RT/P
0
, donde P
0
es tpicamente la presin standard (10
5
bar ~ 0.987 atm) y obtener K

AQF Curs 2007-08
Introduccin
82
Equilibrio Qumico: Expresin general
N
q
NkT G ln =
N
q
NkT G
'
ln
0
= c
Origen de
energas
en el cero
'
0
q e q
kT
c
=
... ... + + + + dD cC bB aA
Reaccin General
En termodinmica clsica tenemos para gas ideal la relacin
K RT G ln = A
K kT G ln = A
b a d c
bG aG dG cG G + = A
Anteriormente hemos encontrado una expresin de G para gas ideal
Por partcula Por mol
A
i
i i
N
q
RT G
'
ln
0
= c Para la especie i y por mol
AQF Curs 2007-08
Introduccin
83
Equilibrio Qumico: Expresin general
A
i
i i
N
q
RT G
'
ln
0
= c
|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|

|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= A
A
b
b
A
a
a
A
d
d
A
c
c
N
q
RT b
N
q
RT a
N
q
RT d
N
q
RT c G
'
ln
'
ln
'
ln
'
ln
0 0 0 0
c c c c
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
+ = A
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
b a d c
N
q
N
q
N
q
N
q
RT b a d c G
'
ln
'
ln
'
ln
'
ln
0 0 0 0
c c c c
0
c A
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
' '
' '
ln
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
A
= A
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
RT
RT G
' '
' '
ln
0
c
Por mol
AQF Curs 2007-08
Introduccin
84
Equilibrio Qumico: Expresin general (II)
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
+
A
= A
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
N
q
N
q
N
q
N
q
RT
RT G
' '
' '
ln
0
c
(
(
(
(
(
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
A
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
RT
N
q
N
q
N
q
N
q
e RT
' '
' '
ln
0
c
Puesto que
K RT G ln = A
RT
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
e
N
q
N
q
N
q
N
q
K
0
' '
' '
c A
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
=
Constante
termodinmica
de equilibrio
Adimensional!
(Por mol)
AQF Curs 2007-08
Introduccin
85
Equilibrio Qumico: Expresin general (III)
Introduciendo en cada trmino la igualdad PV = RT
( )
RT
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
n
n
RT
b
A
b
a
A
a
d
A
d
c
A
c
e
V N
q
V N
q
V N
q
V N
q
RT P e
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
PV
RT
N
q
K
0 0
' '
' '
' '
' '
c c A
A
A
A
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
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=
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.
|
\
|
=
c
K
p
K
En termodinmica clsica se consideran el estado
estndar de P=10
5
Pa
( ) ( ) ( )
c
n
n
p
n
K RT P K P K
A
A A
= =

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