Captulo 9

Reacciones de
los alcanos:
radicales
William Setzer, Bernhard Vogler, Mary Setzer
Universidad de Alabama - Huntsville
Hidrocarburos
GAS NATURAL
9095% metano (C1C4)
510% etano
pequeas cantidades de propano, butano y
2-metilpropano
PETRLEO
Mezcla espesa viscosa de cientos de
hidrocarburos (la mayora C5C20).
Formado de la descomposicin de
plantas y animales marinos antiguos.
CARBN
Mezcla de carbono e hidrocarburos slidos,
de alto peso molecular (>C20).
ALQUITRN DE HULLA Muchos compuestos aromticos y
heteroaromticos.
Hidrocarburos
Hidrocarburos
Nmero de octano:
n-heptano : 0
2,2,4-trimetilpentano: 100

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 4 5 6 7
CH
3
CCH
2
CHCH
3
CH
3
CH
3
CH
3
1
2 3 4
5
Reactividad
Enlaces s C-H fuertes.
Enlaces no polarizados debidos a una
electronegatividad igual de H y C.
Casi sin carga.
butano cloropropano 1-buteno butanal
Reactividad
Ni nuclefilos ni electrfilos tienen un buen
punto para atacar.
Viejo nombre de las parafinas, que proviene
del latn parum affinis = poca afinidad.
Muy estable, no reactivo.
Cloracin y bromacin
Las halogenaciones que utilizan gas de cloro o bromo
con una temperatura elevada o radiacin UV
conducen a una reaccin.
Mecanismo de halogenacin
La halogenacin inicia con un
rompimiento del enlace homoltico del
enlace halgeno-halgeno




Br Br
h
2 Br
A este paso tambin se le llama paso inicial.
la flecha con una punta significa que slo se movi
electrones
Mecanismo de halogenacin
El radical altamente reactivo reacciona con
el alcano en un paso de propagacin



Br
+
H CH
3
H Br
+
CH
3
CH
3
+ Br Br
Br CH
3
+
Br
Esto genera un nuevo radical, un radical de
carbono, que contina la reaccin con otra
molcula de bromo
Mecanismo de halogenacin
La regeneracin del radical de bromo en el
segundo paso de propagacin permite una
reaccin de radicales en cadena.

Se generan nuevos radicales hasta que se
consuman todos los halgenos o todos los
alcanos.

Mecanismo de halogenacin
La reaccin termina mediante la
combinacin de dos especies de radicales
(pasos finales).
Br Br Br Br
Br CH
3
Br CH
3
CH
3
H
3
C
H
3
C CH
3
Halogenacin
En general, los hidrgenos son reemplazados por
halgenos

Reaccin de sustitucin por radicales

La monosustitucin requiere un exceso grande de
alcanos de manera que la probabilidad de encontrar
otro alcano sea mucho mayor que un halogenuro de
alquilo ya sustituido.
Halogenacin
La reaccin de un radical del halgeno con
un halogenuro de alquilo conduce a
productos dihalogenados.
Br CH
2
H
+ Br
Br CH
2
+ HBr
Br CH
2
Br Br
+
Br CH
2
Br
+ Br
Distribucin del producto
Slo se reemplazan los hidrgenos.
Cuando estn presentes carbonos diferentes
(primarios, secundarios, terciarios) se puede
sustituir un nmero diferente de hidrgenos.
Conduce a productos diferentes.
Cl
1
2
3
2'
1'
Cl
1
2
3
2'
1'
Cl
1
2
3
2'
1'
Plano de simetra
1'
2'
3
2
1
Distribucin del producto
Estadsticamente se tiene una proporcin
6:4:2 de varias posiciones en el pentano, ya
que las posiciones 1,1 y 2,2 son idnticas.
1
2
3
2'
1'
Sin embargo, experimentalmente se obtiene una
cantidad ms grande de 2-cloropentano (53%, calc.:
33%) y 3-cloropentano (26.5%, calc.: 17%).
Por otra parte, se produce 1-cloropentano en una
cantidad mucho menor, 20.5% que la esperada, 50%.
Distribucin del producto
La reactividad de los carbonos se determina por el
nmero de hidrgenos, mejor dicho, el nmero de
sustituyentes de estabilizacin.

Los radicales terciarios son ms estables
que los secundarios, que a su vez son ms
estables que los radicales primarios.
R
R R
H
R R
H
H R
H
H H
>
>
>
Similar a los centros catinicos, se encuentra:
Reactividad de la halogenacin
Las proporciones del producto son
diferentes para la bromacin y la cloracin
Aparentemente, el bromo es ms selectivo
El bromo es, en general, menos reactivo
Para la cloracin se tiene que:
1:3.8:5 primario: secundario: terciario
Para la bromacin se tiene que:
1:82:1600 primario: secundario: terciario
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
a
f
e
d
c
b
a
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula
Segundo: multiplique la reactividad por el factor
estadstico (nmero de hidrgenos).
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
a
f
e
d
c
b
a
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula.
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 6*1=6 D: 2*3.8=7.6
B: 3*1=3 E: 1*5.0=5.0
C: 3*1= 3 F: 1*5.0=5.0
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
a
f
e
d
c
b
a
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula.
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 6*1=6 D: 2*3.8=7.6
B: 3*1=3 E: 1*5.0=5.0
C: 3*1= 3 F: 1*5.0=5.0
Tercero: aada todos los nmeros para determinar los
porcentajes.

CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
a
f
e
d
c
b
a
Ejemplo
Determine los porcentajes de los productos de la
monocloracin del siguiente compuesto:
CH
CH
H
3
C
H
3
C
CH
2
CH
3
CH
3
a
b
c
d
e
f
a
Primero: determine las posiciones iguales en la molcula.
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 6*1=6 D: 2*3.8=7.6
B: 3*1=3 E: 1*5.0=5.0
C: 3*1= 3 F: 1*5.0=5.0
Tercero: aada todos los nmeros para determinar los porcentajes.
Total: 29.6; A: 6/29.6=20.3% B,C: 3/29.6=10.1% cada uno
D: 7.6/29.6=25.7% E,F: 5/29.6=16.9% cada uno
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
Primero: determine posiciones iguales en la molcula
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
a
b
c
d
Primero: determine posiciones iguales en la molcula
Segundo: multiplique la reactividad por el factor
estadstico.
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
a
b
c
d
Primero: determine posiciones iguales en la molcula
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 3*1 = 3 B: 1*1600 = 1600
C: 4*82 = 328 D: 4*82 = 328
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
a
b
c
d
Primero: determine posiciones iguales en la molcula
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 3*1 = 3 B: 1*1600 = 1600
C: 4*82 = 328 D: 4*82 = 328
Tercero: aada todos los nmeros para determinar los
porcentajes.
Ejemplo 2
Porcentaje de bromacin para el siguiente compuesto
CH
3
a
b
c
d
Primero: determine posiciones iguales en la molcula
Segundo: multiplique la reactividad por el factor estadstico.
A: 3*1 = 3 B: 1*1600 = 1600
C: 4*82 = 328 D: 4*82 = 328
Tercero: aada todos los nmeros para determinar los
porcentajes.
Total = 2259; A: 3/2259= 0.1% B: 70.8%
C, D: 328/2259 = 14.5%
Estereoqumica
Br
2
, UV-light
Br
Br
La monobromacin del butano brinda dos productos:
1-bromobutano y 2-bromobutano.
2-bromobutano que se obtiene como una mezcla racmica.
luz-UV
Estereoqumica
H
En el primer paso se genera un radical de carbono.
El radical de carbono tiene hibridacin sp
2
.
El nuevo enlace con el Br se puede formar en cualquier
lado.

H
Br Br
Br
CH
3
H
3
CH
2
C
H
+
Br
CH
3
H
H
3
CH
2
C
Estereoqumica
En caso de que la reaccin tenga lugar en un
estereocentro, la informacin estereoqumica se
pierde y se obtendr una mezcla diasteroisomrica.
CH
3
CH
3
Br
CH
3
Br
H
3
C
Br
CH
3
Br
Br
CH
3
+
Br
2
O
CH
3
HO
H
3
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
H
3
C
Inhibidores de radicales
O
HO OH
O
HO
HO
cido ascrbico
Vitamina E