Originan importantes problemas de corrosin electroqumica en

los materiales de la planta ,tuberas ,vlvulas, etc., al manejarse

aguas muy salinas.
Es necesario acondicionar el agua dulce obtenida antes del
abastecimiento ,dado que es muy corrosiva ,tanto de metales como
de materiales calizos(hormign, cemento).Se aaden pequeas
cantidades de lcali o caliza .

b) Intercambio inico
El mtodo se basa en el uso de sustancias insolubles en agua
,denominadas resinas intercambiadoras de iones. Las resinas
pueden absorber iones de un agua que circula a travs de las
mismas ,cediendo a cambio la una cantidad equivalente de otros
iones .El intercambio se realiza entre iones del mismo signo y
tiene lugar a una velocidad elevada.

La capacidad cambiadora de arcillas naturales se conoci ya a
mediados del siglo pasado y posteriormente se fueron
desarrollando cambiadores sintticos inorgnicos y orgnicos.
Los procesos de intercambio inico son frecuentes en el
recorrido subterrneo de las aguas naturales .
La estructura qumica consta de una matriz slida
macromolecular de tipo inorgnico (aluminosilicatos,por
ejemplo) u orgnico (polmeros funcionalizados), simbolizada
por ,y unos iones mviles que la resina intercambia con los
iones del agua. Las resinas se comportan como un electrolito
cualquiera ,con la particularidad de que todos los iones a
intercambiar (grupos reactivos)estn unidos a un polmero
inico de signo contrario que forma la matriz solida insoluble
de la resina.



Tipos de resinas intercambiadoras
se pueden realizar ,entre otras ,dos clasificaciones:
1.Catdicas y aninicas :segn intercambien cationes
( R
x
OH y R
x
Cl,por ejemplo ) en el proceso.
2.Fuertes y dbiles :

las fuertes intercambian todo tipo de iones
y operan ,en general ,a cualquier valor de pH , aunque tienen
una menor capacidad de intercambio .
Existen cuatro tipos de resinas : catinica fuerte (CF), catinica
dbil (CD),aninica fuerte (AF) y aninica dbil (AD),segn la
propia naturaleza fuerte o dbil de sus grupos funcionales y su
diferente posibilidad de eliminar los iones presentes en el agua
(fuertes dbiles ).Se utilizan tambin resinas de carcter
mixto, separadas en capas ,resina aninica /resina catinica .

Se indican a continuacin algunas frmulas de grupos activos de
estas resinas ,as como una figura esquemtica de un fragmento
de resina intercambiadora genrica ,donde se puede observar la
cadena polimtrica de la matriz solida con sus grupos funcionales
inicos (iones fijos ) y los iones intercambiables (iones
mviles).(Figura 5.10)
Resina catinica fuerte :R-SO
3

-
Na
+
( H) Resina catinica dbil:
R-COOH
Resina aninica fuerte : R
4
N
+
X
-
(u OH-)Resina aninica dbil :
R
3
NH
+
X
-
Propiedades de las resinas intercambiadoras:
Algunas de las propiedades esenciales de las resinas de este tipo
son :
La capacidad o poder de intercambio ,que se define como la
cantidad de iones que puede intercambiar por unidad de volumen
o masa de la citada resina(eq-g in/l resina).


Figura 5.10. Representacin esquemtica de una resina
intercambiadora de tipo polmero orgnico sinttico
funcionalizado.





La posibilidad de recuperacin de la estructura inicial de la
resina, una vez utilizada ,mediante el empleo de soluciones
regeneradoras .
Las resinas son qumicamente estables y duraderas. Algunas
resinas pueden verse afectadas por oxidantes muy enrgicos
como el ozono y el cloro.
Las resinas pueden actuar selectivamente, de forma que pueden
preferir unos iones sobre otros con afinidades relativas superiores
incluso al factor 15.
Por lo tanto ,las resinas de intercambio inico tienen la capacidad,
en contacto con una solucin acuosa , de eliminar ,a veces de
forma muy selectiva los iones disueltos en el agua ,mantenerlos
temporalmente unidos y, tras otra recombinacin qumica ,que
tiene lugar al ser atravesada la resina por una solucin
regenerante ,cederlos de nuevo y recuperar su estado inicial.


En el proceso de desalinizacin, el agua atraviesa sucesivamente
un intercambiador catinico fuerte de carcter acido (donde los
cationes salinos de agua de mar se intercambian por iones
hidrgeno de la resina ) y un intercambiador aninico fuerte de
carcter bsico (donde los aniones salinos del agua de mar se
intercambian por iones hidrxido de la resina).
Un esquema de dicho proceso, para la eliminacin de cloruro de
sodio ,es el siguiente :

1 Etapa: R
x
-H + Agua salina (Na
+
Cl
-
) R
x
-Na + Agua
salina(H
+
Cl
-
)
2 Etapa: R
x
-OH + Agua salina (H
+
Cl
-
) R
x
-Cl + agua
desalada (HO
-
,H
+
)
La regeneracin de una resina agotada ,que ha cedido un alto
porcentaje de sus iones mviles iniciales ,se realiza invirtiendo el
proceso de intercambio anterior por tratamiento con soluciones
concentradas que contengan el in inicial de la resina:



Resina catinica agotada : R
x
-Na + HCl
(aq)
R
x
-H (resina regenerada)
+ NaCl
(aq)
Resina aninica

agotada :

R
x
-Cl + NaOH
(aq)
R
x
-OH (resina
regenerada ) + NaCl
(aq)

El mtodo de intercambio inico tiene una gran utilidad para el proceso
de desmineralizacin total del agua o para obtener agua desioniazada
,sometindola a un tratamiento sucesivo con resinas catinicas y
aninicas.se utilizan diferentes secuencias para obtener el mximo
rendimiento de eliminacin de todo tipo de iones presentes en el agua
;una secuencia tpica es ,por ejemplo ,la de la Figura 5.11.
El agua bruta se somete en primer lugar a una resina catinica fuerte de
carcter cido (regenerada con acido clorhdrico) que retiene los
cationes del agua ; a continuacin pasa por una resina aninica dbil
(regenerada por una solucin de hidrxido de sodio) que elimina
aniones fuertes pero no dbiles ,como los del acido carbnico o la
slice.





Esta variante, que introduce la resina aninica dbil intermedia
,se aconseja en aguas ,con una cantidad importante de hidrogeno
carbonatos ,para no consumir demasiado reactivo regenerante.
La descarbonatacin se realiza por procedimientos fsicos ,antes
de pasar por una nueva resina aninica fuerte que retiene la slice.
En este momento podemos hablar de la obtencion de agua
desionizada .
La desmineralizacion total se completa con un tratamiento de
afino , con una resina de lecho mixto.



c) Procesos con membrana:
Entre los mtodos de tratamiento de aguas mediante procesos de
membrana ,vamos a hacer referencia a dos que se utilizan en la
potabilizacin de aguas:
c.1)smosis inversa
se basa en la reversibilidad forzada del fenmeno de osmosis
natural o directa; as, mediante la aplicacin de una presin que
supere la diferencia de presin osmtica entre dos disoluciones
,agua salada-agua dulce, se puede forzar a pasar agua a travs de







Una membrana semipermeable desde la zona del agua salina
(mayor concentracin de sales y por lo tanto mayor presin
osmtica ),a la zona de agua dulce entre dos aguas de diferente
presin osmtica (menor concentracin y menor presin osmtica ).
Los esquemas de las Figuras 5.12 ilustran el proceso .En primer
lugar en la Figura 5.12.1 se muestra el fenmeno de smosis
natural, al interponer una membrana semipermeable entre dos aguas
de diferente presin osmtica (diferente concentracin) .las
molculas de agua ,debido a su menor tamao , atraviesan la
membrana en una cantidad que es funcin de esa diferencia de
presiones .
En la figura 5.12.2 se pude observar que al aplicar una presin
externa suficiente para vencer la diferencia de presiones osmticas ,
el agua atraviesa la membrana en sentido inverso al natural y , por
lo tanto se obtiene un flujo de agua dulce a partir de agua salada
.Como vemos, se trata de un mtodo de desalacin en el que el agua
es la que se separa del sistema inicial, a purificar el agua salina.




en el proceso real de desalacin por osmosis inversa se obtienen
dos flujos de salida tras el paso por la membrana , el permeado o
flujo de agua depurada y el rechazo o flujo de agua concentrada en
sales .En la Figura 5.13 podemos ver un esquema simplificado de
ambos flujos.







Figura 5.12.1 Esquema del fenmeno de smosis .

















a)Antes de aplicar una presin b) Despus de aplicar una presin

Figura 5.12.2. Esquema del fenmeno de smosis inversa





la eficacia de este mtodo para eliminar sales se sita entre el 90-
99%(paso de sales por membrana entre el 1-10%).las membranas
permiten el paso ,adems ,de las molculas de agua ,de gases disueltos
,molculas orgnicas de bajo peso molecular, cidos y bases dbiles y
una pequea fraccin de iones de las sales en funcin de su naturaleza
,lo que lleva a obtener un agua no totalmente pura .
Este proceso se realiza a elevadas presiones ,entre 10-80 atm; para
aguas de mar se emplean presiones superiores a 55 atm. El flujo de
agua que puede ser tratado ,y por lo tanto tambin el volumen de agua
obtenido ,depende, adems de las caractersticas de la membrana, de
la presin aplicada en el proceso .A mayor presin ,mayor flujo de
agua ,pero tambin un mayor coste .para aumentar el rendimiento del
caudal de agua recuperada (permeado),limitado por la presin de
trabajo, la naturaleza y configuracin de la membrana y el contenido
de sales incrustantes en el agua ,se utiliza el tratamiento con
membranas en serie en etapas sucesivas, como se puede observar en la
Figura 5.14.














Los distintos tipos de membranas utilizadas en osmosis inversa los
podemos clasificar segn su:
1.Naturaleza quimica:
Acetatos de celulosa
Poliamidas: mas resistentes y duraderas
2.Configuracion:
Tipo plano: con un soporte circular o rectangular; con pequea
cantidad productiva .Se emplean en instalaciones que trabajan con
caudales pequeos.
Tubulares: el agua se alimenta por el interior y el permeado se obtiene
por la parte exterior.
De fibra hueca: constituidas por haces de miles de tubos capilares,
dentro de tubos cilndricos protectores. Necesitan una pre filtracin
mas intensiva .







En espiral: conjuntos constituidos por una membrana a cuyos
lados se colocan un soporte poroso y un separador impermeable
,respectivamente .El conjunto se enrolla alrededor de un tubo
colector del permeado .Se obtiene tambin una gran superficie
de membrana.
Algunas caractersticas de la osmosis inversa.
De este mtodo ,merece destacarse que:
- El consumo energtico es relativamente bajo.
- Resulta til para cualquier tipo de aguas salinas.
- Puede separar bacterias y virus ,actuando como sistema
desinfectante.
- Precisa pretratamientos fisico-qumicos a veces muy
importantes .
- Se presentan problemas de ensuciamiento y resistencia de la
membranas.







c.2)Electrodilisis
Consiste en someter al agua salina bruta a la accin de un
campo elctrico generado mediante dos electrodos ,entre los que
se aplica una diferencia de potencial de tipo continuo .El agua
penetra en unos compartimientos separados mediante
membranas ,permeables unas a los cationes y otras a los aniones
presentes en el agua y que se colocan de forma alterna. Los
cationes tienden a emigrar hacia el ctodo y los aniones hacia el
nodo, por lo que existirn compartimientos que se enriquezcan
en iones y otros que disminuyan su contenido salino (agua
purificada).
En la Figura 5.15 vemos un esquema simplificado del proceso,
en el que observamos como en el comportamiento central se
obtiene agua exenta de sales y en las zonas laterales un agua
mas concentrada en las mismas. En los compartimientos de los
electrodos se producen procesos de electrolisis con
desprendimiento de hidrogeno(ctodo) y de oxigeno y/o cloro
,segn los potenciales aplicados (nodo).




-Las membranas son similares a las resinas de intercambio inico
estudiada, en forma de hojas ,pero que actan dejando atravesar de
forma selectiva a iones positivos o negativos.
-Las membranas catinicas ,con la matriz solida cargada
negativamente ,son permeables a los cationes e impermeables a los
iones de igual signo ,los aniones.
Las membranas aninicas,con la matriz solida cargada
positivamente ,son permeables a los aniones e impermeables a los
iones de igual signo ,los cationes.
En la Figura 5.16 vemos el esquema de funcionamiento de estas
membranas en un proceso que se conoce como de permeabilidad
selectiva:













La electrodilisis se realiza en celdas constituidas por numerosas
membranas catinicas y aninicas alternadas, de tal manera que
,como podemos ver en el esquema simplificado de la Figura
5.17,en unos compartimientos (2,4 y 6 de la figura) se obtiene agua
exenta de iones y en otros (1,3,5 y 7) una salmuera ms concentrada. Esto
se produce a aplicar la diferencia de potencial entre los electrodos :los
aniones se dirigen hacia el nodo ,atraviesan una membrana pero quedan
retenidos en la siguiente ;los cationes se dirigen hacia el ctodo y
experimentalmente posteriormente la mismas retencin.
Como podemos observar ,en los compartimentos donde se encuentran los
electrodos se realizan unos aclarados que arrastran a su vez los gases
generados en la electrolisis que se produce. Para evitar el ensuciamiento
de las membranas por precipitacin de sales insolubles ,como CaCO
3
y
CaSO
4
, se adicionan soluciones de acido y/o agentes secuestrantes a los
compartimientos de concentrado.






Tambin es necesario un pretratamiento adecuado del agua bruta
para reducir la presencia de alguna de estas sales en el proceso de
electrodilisis.
La limpieza de membranas y su regeneracin se realizan tambin
por inversin de la polaridad de los electrodos, proceso que se
provoca de forma peridica ;la limpieza se puede realizar tambin
por desmontaje de la bateria.
Otras caractersticas de la electrodilisis.
Adems de todo lo comentado ,debemos aadir que este proceso:
Solamente elimina especies inicas.
Se utiliza de forma competitiva para aguas de salinidad
media(salinidad <3 g/ml)
La eficacia en eliminacin de sales se sita en torno a un
50%.Para conseguir agua potable se utilizan procesos en varias
etapas consecutivas.
La recuperacin se agua desalada supera el 90% del caudal de
alimentacin, utilizndose diferentes mtodos de recirculacin
de los caudales de agua concentrada.
Se realizan pretratamientos del agua bruta para reducir
turbidez, sales incrustantes ,materia orgnica ,etc., que
incrementan los problemas de ensuciamiento y polarizacin de
las membranas.





5.1.3.2.Ablandamiento
El proceso de ablandamiento es especialmente utilizado en
aguas de uso industrial ---aguas de calderas de vapor ,aguas de
refrigeracin, aguas de bebidas carbnicas ---,aunque puede ser
necesario emplearlo en casi de aguas para uso domestico
excesivamente duras.
El trmino dureza de un agua se refera, como hemos visto en
el apartado correspondiente al contenido total en sales de ciertos
cationes ,Ca 2+, Mg 2+ y Fe2+ fundamentalmente, que pueden
provocar la precipitacin de compuestos insolubles de los
mismos(incrustaciones).
Son conocidos los problemas de lavado corriente que las
aguas duras originan, debido a la formacin de sales insolubles
(grumos),al reaccionar los cationes antedichos con los jabones y
detergentes ,proceso que podemos indicar mediante la siguiente
reaccin:
2C
17
-H
35
-COOHNa(estearato sdico)+Ca
2 +
(C
17
H
35
COO)2Ca
+2Na
+
La dureza del agua tambin es problemtica, porque puede formar
depsitos en tuberas ,caeras, objetos de cocina
,electrodomsticos ,etc., por precipitacin tanto en forma de
carbonatos como de sulfatos e hidrxidos ,principalmente, pero sin
duda ,el mayor problema es la formacin de incrustaciones en
calderas a vapor industriales y en los circuitos de refrigeracin de
todo tipo de industrias. No olvidemos que por simple ebullicin(un
mtodo de ablandamiento por otra parte ) el agua dura deposita una
costra de CaCO
3
,MgCO
3
,FeCO
3
,CaSO
4
,etc.,que puede provocar
una serie de efectos indeseables, entre los que cabe destacar un
mayor consumo de combustible y el incremento del peligro de
explosin de las calderas ,al formarse hidrogeno, debido a la
aceleracin que sufre el proceso de corrosin de la caldera en
presencia de vapor de agua, al estar sometida a un exceso de
calentamiento; recordemos que el hidrogeno, adems de
incrementar la presin de un gas altamente inflamable. Por ejemplo,
si una caldera de hierro, se provocara la siguiente reaccin a altas
temperaturas:
3Fe+4H
2
O(v) Fe
3
O
4
+4H
2
(g)
Dureza Temporal
Para la dureza temporal----debida a hidrogenocarbonatos---,el
ablandamiento puede conseguirse por ebullicin y transcurrir
segn la reaccin:
Ca
2+
(Mg
2+
)+2HCO
3
CaCO
3
(MgCO
3
) + CO
2
+ H
2
O
Dureza Permanente(Debida a Cl,SO
4
2-
,)
Para este tipo de dureza ,y tambin para la temporal ,el
ablandamiento se puede conseguir por diferentes mtodos ; en la
exposicin vamos a referirnos tan solo a ala eliminacin de
calcio y magnesio, en general los componentes mayoritarios
causantes de la dureza del agua:
A)Precipitacin con al: mtodo de la cal(Ca(OH)
2
) y la sosa
(Na
2
CO
3
)
Es el mtodo mas clsico ,se emplea fundamentalmente en
operaciones de ablandamiento se aguas municipales a gran
escala ,ya que es un procedimiento bastante econmico.

a)Eliminacin de calcio
Si el agua contiene suficiente alcalinidad (iones de HCO
3
) se
agrega nicamente cal apagada ,Ca(OH)
2
.Las reacciones que
tienen lugar son las siguientes:
Disociacin de la cal: Ca(OH)
2
Ca
2
+(aq)+2OH(aq)
Formacin de carbonatos: 2HCO
3
-
(aq) del agua dura +2OH
-
(aq)
2Co
3
2-
(aq)+2H
2
O
Reaccin global:
Ca
2+
(agua dura)+2HCO
3
-
(agua dura)+[(Cal)Ca
2+
+2OH
-
]
2CaCO
3
+2H
2
O
Vemos que el resultado global es que se precipita tanto el calcio
del agua dura como de la propia cal aadida.


Las consideraciones a tener en cuenta son:

1)Deben analizarse los contenidos de calcio (dureza-Ca) e
hidrogenocarbonato(alcalinidad) del agua.
2)Hay que aadir cal suficiente para tener una estequiometria del proceso
de 1mol Ca(OH)
2
/2moles de HCO
3
,con lo que se elimina 1 mol de
Ca
2+
de agua dura.
3)Si la alcalinidad del agua dura de partida no aporta los suficientes iones
HCO
3
,para precipitar todo el Ca
2+
se completa el proceso por la
adicin de carbonato de sodio (sosa Solvay)para que aporte los iones
CO
3
2-
suficientes para que se alcance la estequiometria del proceso.







b)Eliminacin de magnesio
En la eliminacin de Mg, el proceso qumico es ligeramente distinto
debido a la mayor insolubilidad del hidrxido de magnesio respecto
a la del carbonato de magnesio.
K
s
(MgCO
3
)=1,15.10
-5
K
s
(Mg(OH)
2
)=5,7.10
-12
El proceso ser:
Mg
2+
(agua dura)+2HCO
3
-
+ [Ca
2+
+2OH
-
] MgCO
3
+2CaCO
3

+2H
2
O
MgCO
3
+[Ca
2+
+2OH
-
] Mg(OH)
2
+CaCO
3
Reaccin global:
Mg
2+
(agua)+2HCO
3
-
(agua y/o aadido)+ 2[Ca
2+
+2OH
-
](aadido )
Mg(OH)
2
+2CaCO
3
+2H
2
O
La estequiometria, como vemos, es distinta, necesitndose 2 moles
Ca(OH)
2
/2molesHCO
3
para eliminar 1 mol de Mg
2+
. Adems de la
alcalinidad.
Con este mtodo, el agua ablandada queda al equilibrio saturada
de Ca
2+
y Mg
2+
con la concentracin correspondiente al equilibrio
de precipitacin, como se estudio en el apartado 2.2.2.E. para evitar
la posible precipitacin posterior de los mismo, se aaden pequeas
cantidades de acido(10-20 ppm), en general CO
2
(recarbonatacin),
rebajado la basicidad de la solucin.
El pH tiene importancia en el proceso, pues las concentraciones
tericas mnimas de Ca
2+
y Mg
2+
que permanecen en el agua se dan
a pH 9,2 y 10,5, respectivamente.
Este tratamiento debe hacerse en la planta a la vez que la etapa de
coagulacin, pues por ejemplo, la almina ayuda a la eliminacin
del CaCO
3
formado como un polvo muy fino.


Las ventajas de este mtodo de la cal y de la sosa para el
ablandamiento del agua son:
Se consigue una eliminacin simultanea de slice, en forma
principalmente de silicato de magnesio.
El hierro soluble puede precipitarse y eliminarse con los fangos.
Efecto bactericida, mayor cuanto mayor sea el pH, con la
consiguiente reduccin de la demanda de cloro del agua.
Las desventajas son las grandes cantidades de reactivos que se
precisan y el tratarse de un proceso laborioso en el siempre se
expande el polvo, por lo que hay que extremar la vigilancia para
que no se produzca obstrucciones; adems no es posible la
eliminacin total de la dureza del agua.

c) Modificaciones al mtodo cal-sosa
Puede mejorarse el mtodo de ablandamiento recurriendo a
las siguientes variantes:
empleo de hidrxido de sodio (NaOH) en el lugar del carbono
de sodio: produce menos fangos de carbono de calcio y
sustituye, en parte o totalmente, la cal necesaria. Se utiliza en
funcin de costes y de la composicin del agua dura.
Tratamiento con cal en exceso: para eliminar la dureza
magnsica, en aguas con contenidos en magnesio superiores a
40 mg/l. Es necesario eliminar el exceso de cal tras la
precipitacin de las sales, mediante una recarbonatacin
posterior (inyeccin de CO
2
).

B) Ablandamiento por intercambio inico
Para muchos fines industriales (calderas de vapor, aguas de
refrigeracin, aguas des ionizadas,), e incluso para usos caseros
individuales, no resulta adecuado el mtodo anterior por su
laboriosidad (uso casero) o por dejar las aguas saturadas de CaCO
3
y MgCO
3
(no eliminacin total de la dureza), lo que seria
perjudicial por los procesos de pos precipitacin posibles (calderas,
lavanderas), por ello, se elige el mtodo de intercambio inico
mediante resinas naturales o sintticas.
En esta aplicacin se utilizan resinas que actan como
intercambiadores catinicos, sustituyendo los cationes de estas que
no generan dureza, tipo H
+
o Na
+
, por cationes Ca
+2
y Mg
+2
de las
aguas duras, de tal forma que stos quedan inmovilizados en la
resina y el H
+
o Na
+
que se libera a las aguas no forma las
incrustaciones no deseables.


Estas resinas catinicas estn constituidas, como ya se ha visto,
por un resto polimrico de carcter aninico, R
x
, de naturaleza
inorgnica (resinas naturales o sintticas) u orgnicas (polmeros
sintticos) y los cationes mviles correspondientes, en general
Na
+
.
Los procesos qumicos que tienen lugar son los siguientes:
Procesos genricos de intercambio: R
x
A + B
n+
Ca (Al
2
Si
3
O
10
)
+2Na
+

Las ventajas de este mtodo, ya estudiado las ampliamente en el
apartado correspondiente a desalacin de aguas son
principalmente, la posibilidad de una reduccin total de la dureza
y las derivadas de ser un proceso reversible, por lo que las resinas
originales pueden ser regeneradas.
Mediante la adicin de soluciones con elevada concentracin [A
n+
],
en nuestro caso concentracin de [Na
+
], desplazamos las reacciones
en sentido inverso, recuperando la resina inicial. Se utilizan
soluciones concentradas de NaCl o de H
2
SO
4
en el caso de resinas
acidas.
En la figura 5.18 vemos el esquema de desenduramiento de un
agua por intercambio inico mediante el uso de una resina sdica
en la fase de tratamiento (a), y en la fase de regeneracin de la
resina (b).