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VI. Valoraciones
IV. VALORACIONES
Generalidades Introduccin a los mtodos volumtricos
Reacciones que se utilizan en las titulaciones Requisitos para las reacciones utilizadas en anlisis volumtrico
Ventajas del Mtodo Volumtrico sobre el Mtodo Gravimtrico Trminos empleados el Anlisis Volumtrico Importancia y Diferencia entre un Reactivo Primario y un Reactivo Secundario Clasificacin de Reactivos en Anlisis Volumtrica. Clasificacin de las Valoraciones en Medio Homogneo Condiciones de Validez de una Valoracin
Anlisis qumico
Mtodos y Clasificacin La forma en la que se cuantifica o identifica el analito permite diferenciar distintos tipos de tcnicas o mtodos de anlisis:
Mtodos Qumicos: Usan reacciones qumicas En un mtodo qumico, se cuantifica un peso (gravimetra) o un volumen (volumetra) Mtodos Instrumentales: Usan tcnicas instrumentales En un mtodo instrumental se mide una seal
Mtodos Analticos
Mtodos instrumentales
Gravimetra
Anlisis volumtrico
Electroqumicos
Separacin
pticos
Precipitacin
Titulacin
Electrolisis
Cromatografa
Emisin o Absorcin
VOLUMETRA: Mtodo de anlisis que consiste en la medida precisa del volumen de un reactivo en disolucin de concentracin perfectamente conocida que reacciona estequiometricamente con el analito contenido en la muestra disuelta. Los clculos son siempre estequiomtricos.
Definiciones importantes
o Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre la que se basa el mtodo. o Agente valorante: Sustancia en disolucin de concentracin conocida (estndar). Se coloca en la bureta. o Punto Final (P.F.) : momento en el que se visualiza o detecta el punto de equivalencia (p.e.) de la reaccin volumtrica.
Punto de equivalencia: punto en el que la cantidad de agente valorante y de sustancia valorada, coinciden estequiomtricamente. Punto final: punto experimental en el que se detecta el punto de equivalencia. Indicador: sustancia o tcnica que permite visualizar o detectar el punto final
Fundamento
1. La reaccin volumtrica ha de ser completa y estequiomtrica. 2. El volumen de la disolucin de analito (sustancia a valorar) debe de ser fcilmente manejable . 3. El valorante se adiciona progresivamente de forma que su consumo se monitoriza fcilmente.( VcNc=VcNx)
El agente valorante se dispone en una bureta El analito se dispone junto con el indicador en el matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
Volumetra directa: se usa el procedimiento convencional Volumetra inversa (por retroceso): se aade exceso conocido de valorante y se valora el exceso por retroceso.
Instrumentacin
Material volumtrico: Pipetas: sirven para medir el volumen de muestra Bureta: contiene el agente valorante y mide su consumo Matraces: sirven para preparar disoluciones de concentracin conocida Agitadores: facilitan la homogeneidad de la reaccin volumtrica
bureta
agitador magntico
probeta graduada
matraz Erlenmeyer
vaso de precipitados
Debe ser completa, es decir cuantitativa Ser rpida Ser estequiomtrica, es decir debe existir una reaccin bien definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante. Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto final de la valoracin.
Fe2+ + Ce4+
Ag+ + Cl-
tris(hidroximetil)aminometano
Estndares secundarios Cuando no se encuentra un material de referencia de suficiente pureza para valorar el analito, es preciso utilizar como agente valorante un segundo material de referencia (estndar secundario). Este segundo material, cuya disolucin no presenta una concentracin fija y constante, precisa de una valoracin con un patrn primario (estandarizacin) Debe ser estable mientras se efecta el anlisis Debe reaccionar rpidamente con el analito La reaccin entre el valorante y el patrn primario debe ser completa o cuantitativa, y as tambin debe ser la reaccin entre el valorante y el analito. La reaccin con el analito debe ser selectiva o debe existir un mtodo para eliminar otras sustancias de la muestra que tambin pudieran reaccionar con el valorante. Debe existir una ecuacin balanceada que describa la reaccin
Conclusin: En todo mtodo volumtrico es posible encontrar el agente valorante ms adecuado de uno u otro tipo.
Estequiometra
En qumica, la estequiometra (del griego stoicheion, 'elemento' y mtrn, 'medida') es el clculo entre relaciones cuantitativas entre los reactantes y productos en el transcurso de una reaccin qumica. Estas relaciones se pueden deducir a partir de la teora atmica, aunque histricamente se enunciaron sin hacer referencia a la composicin de la materia, segn distintas leyes y principios. El primero que enunci los principios de la estequiometra fue Jeremias Benjamin Richter (1762-1807), en 1792, quien describi la estequiometra de la siguiente manera: La estequiometra es la ciencia que mide las proporciones cuantitativas o relaciones de masa de los elementos qumicos que estn implicados (en una reaccin qumica).
O2 + 2 H 2 CH4 +
2 H2 O
2 O2 CO2 + 2 H2O
Cuando los reactivos de una reaccin estn en cantidades proporcionales a sus coeficientes estequiomtricos se dice: La mezcla es estequiomtrica; Los reactivos estn en proporciones estequiomtricas; La reaccin tiene lugar en condiciones estequiomtricas; Las tres expresiones tienen el mismo significado. En estas condiciones, si la reaccin es completa, todos los reactivos se consumirn dando las cantidades estequiomtricas de productos correspondientes. Si no en esta forma, existir el reactivo limitante que es el que est en menor proporcin y que con base en l se trabajan todos los clculos.
Cuantitatividad
Cuando se habla de cuantitatividad, se habla de cantidad medible o calculable. En el caso de una reaccin se refiere a cuanto se gasta y cuanto se produce tanto tericamente como experimentalmente. Eso en medidas palpables como masa o moles. Es muy importante, asi se puede medir el rendimiento "cuantitativo" de una reaccin. Es lo opuesto a un tratamiento "cualitativo" donde lo que importa es simplemente lo que sucede, lo observable en cuanto a carcteristicas y no a cantidad medible
El mtodo general para resolver problemas de estequiometra se resume a continuacin. l. Escriba una ecuacin balanceada de la reaccin. 2. Convierta la cantidad conocida del reactivo (en gramos u otras unidades) a nmero de moles. 3. Utilice la relacin molar de la ecuacin balanceada para calcular el nmero de moles del producto formado. 4. Convierta los moles de producto en gramos (u otras unidades) de producto.
Los alimentos que se ingieren son degradados, o desdoblados, en el cuerpo para proporcionar la energa necesaria para el crecimiento y otras funciones. La ecuacin general global para este complicado proceso est representada por la degradacin de la glucosa (C6H12O6) en dixido de carbono (CO2) y agua (H2O): C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O Si una persona consume 856 g de C6H12O6 durante cierto periodo, cul ser la masa de CO2 producida?
Todos los metales alcalinos reaccionan con agua para formar hidrgeno gaseoso y el hidrxido del metal alcalino correspondiente. Una reaccin comn es la que ocurre entre el litio y el agua: 2Li(s) + 2H2O(l) 2LiOH(ac) + H2(g) Cuntos gramos de Li se necesitan para producir 9.8? g de H2?
El titanio es un metal fuerte, ligero y resistente a la corrosin, que se utiliza en la construccin de naves espaciales, aviones, motores para aviones y estructuras de bicicletas. Se obtiene por la reaccin de cloruro de titanio(IV) con magnesio fundido entre 950C y 1150C: TiCl4 (g) + 2 Mg (l) Ti (s) + 2 MgCl2 (l) En cierta operacin industrial se hacen reaccionar 3.54 X 107 g de TiCl4 con 1.13 X 107 g de Mg. a) Calcule el rendimiento terico del Ti en gramos. b) Calcule el porcentaje del rendimiento si en realidad se obtienen 7.91 X 106 g de Ti.
Mtodos visuales
El reactivo es autoindicador. El permanganato de potasio se reduce a ion manganeso (II) incoloro cuando se utiliza como reactivo volumtrico en medio acido. Cuando se completa la reaccin redox, la primera gota o fraccin de gota de la disolucin que se aade comunica a la disolucin un color rosado. Indicador acido-base. Los indicadores cido-base son cidos o bases dbiles, cuyos aniones o cationes, respectivamente, tienen color diferente que las formas sin disociar. Deben escogerse en cada caso de forman que indiquen los cambios de pH en las cercanas del punto final de la reaccin de neutralizacin principal. Indicadores redox. Son sustancias intensamente coloreadas capaces de sufrir oxidacin reduccin a potenciales caracteristicos y deben elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los valores de la fem del sistema principal, que reacciona en el punto estequiomtrico de forma que un dbil exceso de reactivo reaccione con el indicador.
Formacin de productos solubles de color diferente. En el mtodo de Vallhard, para la determinacin de plata, se utiliza como reactivo una disolucin de tiocianato y como indicador una sal frrica. Ag+ + CNS- AgCNS (blanco) Fe +++ + CNS- Fe(CNS)++ (disolucin roja) Desaparicin de color de la sustancia que se valora. 2 Cu(NH3)4++ + 7CN- + H2O 2 Cu(CN3)-- + CON- + 6NH3 + 2NH4+
Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del precipitado principal. Metodo de Mohr para valoracin de Cl- se utiliza como indicador cromato potsico CrO4-- + 2Ag+ Ag2CrO4 (precipitado rojo anaranjado)
Valoracin hasta aparicin de turbidez. Como en el mtodo de Liebig para la valoracin de cianuro con ion plata
2CN- + Ag+ Ag(CN)2- (soluble) Ag(CN)2- + Ag+ AgAg(CN)2 (o 2 AgCN, precipitado blanco) Terminacin de la precipitacin o mtodo del punto claro. Si se forma un producto insoluble que se sedimenta dejando claro el lquido sobrenadante, debe aadirse reactivo hasta que la adicin de una gota no da lugar a la aparicin de nueva cantidad de precipitado o de turbidez en dicha disolucin. El mtodo es lento.
Mtodos elctricos
Potenciomtrico. Se mide la FEM entre dos electrodos clocados en la disolucin que se valora. En los alrededores del punto estequiomtrico el potencial cambia rpidamente al aadir pequeas porciones de reactivo valorante. Conductomtrico. La eliminacin de iones de una disolucin por neutralizacin, precipitacin o complejacin da lugar a cambios intensos del ritmo de variacin de la conductancia de la disolucin, en funcin de la cantidad de reactivo aadido en los alrededores del punto estequiomtrico.
Amperomtrico. Se mide durante la valoracin la corriente que pasa a travs de una clula polarogrfica (con electrodo de gotas de mercurio u otro electrodo indicador). Una alteracin del ritmo de cambio de la corriente, en funcin de la cantidad aadida de reactivo, indica el punto estequiomtrico. Las curvas amperomtricas son anlogas a las conductimtricas, pero los principios utilizados en la medida son distintos en ambos casos. Culombimtrico. En estas valoraciones se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar una reaccin de electrlisis o la generacin electroltica de un reactivo que acta como valorante. Una medida exacta de la corriente y del tiempo permite calcular el nmero de culombios que intervienen en el proceso y, con ello, el nmero de equivalentes que se buscan.
El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.
cido
Especie que puede producir un protn transformndose en una base (carcter protognico)
Base
ACIDO + H2O
BASE + H3O + O+
ACIDO + OH-
Ka =
BASE H3
Kb = cte. de basicidad
PAR CONJUGADO
CIDO/BASE
ACIDO1 + BASE2
BASE1 + ACIDO2
Sal
Producto de reaccin de un cido con una base. Ejemplos: Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl
NaAc
NH4Ac
NaAc
NH4Cl
Na+ + Ac NH4+ + Cl
Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:
HAc + OH
Kb
NH4OH + H3O+ Ka
El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:
Base frente a cidos
H2O
Reaccin de autoprotlisis
H2O + H2O
(cido 1) (base 2)
H3O+ + OH
(cido 2) (base 1)
KW =
H3O+ OH
KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C
El valor de Kw aumenta con la T En agua pura:
pKw = - log Kw
H3O+ = OH = Kw = 10 7 M
Concepto y escala de pH
Segn la IUPAC:
El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn
Srensen (1929)
pH + pOH = pKW
Escala de pH
pH disolucin 1,00 M en H3O+
Escala de 14 unidades a 25 C
7 pH disolucin 1,00 M en OHBSICO
CIDO
NEUTRO
Bicarbonato sdico Lago Ontario Orina humana Saliva, pH 5,7-7,1 Zumo de tomate pH medio del agua de lluvia Toronto, febrero 1979 Manzanas Zumo de limn Leja Amoniaco Lechada de magnesia ALCALINO
CIDO
Agua de mar
Sangre humana pH NEUTRO Leche Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6 pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0 Vinagre La lluvia ms cida registrada en USA cido de una batera
pH de varias sustancias
FUERZA
Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza: TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb Ka o Kb Ejemplos:
finita
cido fuerte
Base fuerte
cido dbil
Base dbil
A + H3 O + HA + OH
Ka = Kb = OH-
A= H3O+ . OH= KW
HA
HA Ka . Kb = KW
A-
K b2
K a 1 . K b2 = K W
H3O+ + OH KW
A = + H 3 O+ HA- + OH
Ka2 K b1 K a 2 . K b1 = K W
H3O+ + OH KW
Alcalimetras: Determinacin de la concentracin de una base empleando un cido fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre cido clorhdrico, HCl; a veces cido sulfrico, H2SO4; y casi nunca los cidos ntrico (HNO3) y perclrico, (HClO4). Acidimetras. Determinacin de la concentracin de un cido empleando una base fuerte de concentracin conocida como sustancia valorante, como el NaOH.
Si representamos el pH medido por un electrodo en funcin del volumen aadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoracin o curvas de titulacin, similares a la de la figura. Se observa el rpido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexin de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar con el analito. En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores cido-base, sustancias que mediante un cambio de color nos indican que se ha llegado al punto de equivalencia.
Antes de iniciar la valoracin se debe elegir un indicador de pH adecuado segn el punto de equivalencia previsto de la reaccin. El punto de equivalencia se corresponde con el valor terico de la valoracin, pero en la prctica no es posible saberlo con exactitud. En dicho punto habrn reaccionado cantidades estequiomtricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del cido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas: Un cido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolucin neutra (pH = 7). Un cido fuerte reacciona con una base dbil para formar una disolucin cida. Un cido dbil reacciona con una base fuerte para formar una disolucin bsica.
Neutralizacin
Se produce al reaccionar un cido con una base por formacin de agua: H+ + OH H2O El anin que se disoci del cido y el catin que se disoci de la base quedan en disolucin inalterados: NaOH +HCl H2O + NaCl
Durante la titulacin de cualquier cido fuerte con base fuerte se tienen tres regiones de la curva de titulacin las cuales implican tres tipos de clculos
(Antes de aadir la base el pH de la disolucin acida esta dada por la concentracin de [H+] = -log 0.1 = 1)
1. Antes del punto de equivalencia, el exceso de [H+] determina el pH de la solucin. 2. En el punto de equivalencia, la cantidad de [OH-] agregada es la necesaria para reaccionar con la totalidad de [H+] , para formar H2O, la disociacin del agua define el pH. 3. Despus del punto de equivalencia, el exceso de [OH-] define el pH de la solucin.
1. Adicin de 10 ml de NaOH
2. Adicin de 25 ml de NaOH. Este es un calculo simple por que implica una reaccin de neutralizacin completa. En el punto de equivalencia, [H+] = [OH-] y el pH de la solucin es 7. 3. Adicin de 35 ml de NaOH
1. Adicin de 10 ml de NaOH
2. Adicin de 25 ml de NaOH.
3. Adicin de 35 ml de NaOH
Indicadores cido-base
Un indicador cido-base es en si un cido o una base cuyas distintas formas protonadas tienen diferentes colores. Un ejemplo es el azul de timol, que presenta dos cambios de colores los cuales pueden aprovecharse
Por debajo de pH 1.7, la especie que predomna es rojo; a pH entre 1.7 y 8.9, la especie dominante es amarilla;y arriba de pH 8.9, la especie que predomina es azul. Para simplificar, las tres especies se representan por R, Am- y Az2- , respectivamente. El equilibro entre R y Am- puede expresarse como:
La diferencia entre el punto final observado y el punto de equivalencia verdadero se denomina ERROR DE TITULACION.
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se superponga lo mas posible con la zona de mayor pendiente de la curva de titulacin. El error de titulacin debido a la no coincidencia del punto final y el punto de equivalencia sera tanto mas pequeo cuanto mas inclinada sea la curva de titulacin en la vecindad del punto de equivalencia.