TEMA 3-1 Carbohidratos

Carbohidratos
Carbohidrato: un polihidroxialdehdo o

polihidroxicetona, o una sustancia que por hidrlisis genera este tipo de compuestos. Monosacrido: un carbohidrato que puede ser hidrolizado a un simple carbohidrato
monosacridos tienen una frmula general CnH2nOn, donde n vara desde 3 a 8 aldosa: un monosacrido que tiene un grupo aldehdo. cetosa: un monosacrido que tiene un grupo cetona.

Monosacridos
Los monosacridos se clasifican atendiendo a su nmero de tomos de carbono: Nombre triosa tetrosa pentosa Frmula C 3 H6 O3 C 4 H8 O4 C 5 H10 O5 C 6 H12 O6 C 7 H14 O7 C 8 H16 O8

hexosa
heptosa octosa

Monosacridos
Hay solamente dos triosas
CHO CHOH CH2 OH C=O

CH2 OH
Gliceraldehdo (una aldotriosa)

CH2 OH Dihidroxiacetona (una cetotriosa)

A menudo aldo- y ceto- se omiten y estos compuestos se nombran simplemente como triosas Aunque esta designacin no diga la naturaleza del grupo carbonilo, indica el nmero de carbonos 4

Monosacridos
Gliceraldehdo contiene un estereocentro y

existen un par de enantimeros

CHO H C OH HO

CHO
C H

CH2 OH (R)-Gliceraldehdo

CH2 OH (S)-Gliceraldehdo
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Proyecciones de Fischer
Proyeccin Fischer : muestra la representacin,

en dos dimensiones, de la configuracin de un estereocentro tetrahdrico

lneas horizontales: enlaces proyectados hacia fuera. lneas verticales:enlaces proyectados hacia dentro. CHO H C OH Conversin en una proyeccin CHO de Fischer H OH CH2 OH (R)-Gliceraldehdo

CH2 OH (R)-Gliceraldehdo

D,L Monosacridos
En 1891, Emil Fischer hace una asignacin arbi-

traria de D- y L- a los enantimeros del gliceraldehdo

C HO H OH C H2 O H D-Gliceraldehdo
25 [ ] = +13.5 D

C HO
HO H C H2 O H L-Gliceraldehdo
25 [ ] = -13.5 D

D,L Monosacridos
De acuerdo con la propuesta de Fischer
D-monosacrido: un monosacrido,que se escribe en proyeccin de Fischer,con el -OH del penltimo carbono a la derecha L-monosacrido: un monosacrido,que se escribe en proyeccin de Fischer,con el -OH del penltimo carbono a la izquierda.

D,L Monosacridos
Ejemplos:
de dos D-aldotetrosas y de dos D-aldopentosas CHO CHO H OH HO H H OH H OH CH2 OH CH2 OH D-Eritrosa D-Treosa CHO H OH H OH H OH CH2 OH D-Ribosa CHO H H H OH H OH CH2 OH 2-Desoxi-Dribosa

D,L Monosacridos
Y de tres D-aldohexosas
H HO H H C HO OH H OH OH C H2 OH H HO HO H C HO OH H H OH C H2 OH H HO HO H C HO N H2 H H OH C H2 OH

D-Glucosa

D-Galactosa

D-Glucosamina

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Estructura Cclica
Los monosacridos presentan grupos hidroxilo y

carbonilo en la misma molcula, encontrndose en la naturaleza normalmente como hemiacetales cclicos de cinco y seis miembros
carbono anomrico : el nuevo estereocentro que resulta de la formacin del hemiacetal cclico anmeros: carbohidratos que se diferencian en la configuracin del carbono anomrico

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Proyecciones de Haworth
Proyecciones Haworth
Hemiacetales de cinco- y seis-miembros son representados como pentgonos y hexgonos planos, segn el caso, vistos por el borde La representacin ms comn es con el carbono anomrico a la derecha del oxgeno hemiacetlico que se encuentra detrs La designacin - cuando el -OH del carbono anomrico es cis respecto al -CH2OH terminal; cuando es trans

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CHO H OH HO H H OH 5 H OH CH2 OH D-Glucosa

CH2 OH OH H5 O H OH H C HO H H

OH

Carbono anomrico CH2 OH O H5 H H + OH H HO OH( ) OH H -D-Glucopiranosa ( -D-Glucosa) 13

CH2 OH O H5 OH( ) H OH H HO H OH H -D-Glucopiranosa ( -D-Glucosa)

Proyecciones de Haworth
Anillos de hemiacetal de seis-miembros son nombrados por el sufijo -piranosa Anillos de hemiacetal de cinco-miembros son nombrados por el sufijo -furanosa-

O Furano

O Pirano

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F. Conformacionales
Los anillos de cinco miembros estn cerca de ser planos por lo que las proyecciones de Haworth adecuadas estn representadas por furanosas HOCH2 HOCH2 H O H ( ) O O H H H H H H OH( ) H HO OH HO OH -D-Ribofuranosa -D-Ribofuranosa ( -D-Ribosa) ( -D-Ribosa)

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F. Conformacionales
Para los anillos de seis miembros, piranosas, la conformacin silla es la ms adecuada CH2 OH O OH OH ( )

HO HO

- D-Glucopiranosa (conformacin silla)

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F. Conformacionales
Al comparar las orientaciones de los grupos de los carbonos 1-5 en la proyecciones de Haworth y en la representacin de -D-glucopiranosa se constata que los grupos -OH estn alternados a cada lado del plano.
CH2 OH O OH ( ) H H OH H HO H CH2 OH O OH OH ( )

HO HO

H OH -D-Glucopiranosa (proyeccin Haworth)

-D-Glucopiranosa (conformacin silla)

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 Mutarrotacin: el cambio en la [rotacin especifica

Mutarrotacin

que ocurre con las formas o de los carbohidratos se debe a la existencia de un equilibrio entre ambas formas.
Monosacrido -D-glucosa
-D-glucosa -D-galactosa -D-galactosa

[ ] despus mutarrotacin % presente en [ ] (grados )( grados) el equilibrio +112.0 +18.7 +52.7 +52.7 +80.2 +80.2 36 64

+150.7
+52.8

28 72

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HO
4

HO

CH2 OH OH O

OHC H D-Galactosa HO
4

HO C H2 OH O OH ( )
4

HO

HO

CH2 OH O

OH - D-Galactopiranosa ( - D-Galactosa) [ ]25 = +52.8

D

OH OH ( ) - D-Galactopiranosa ( - D-Galactosa)
25 = +150.7 [ ]D

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Propiedades Fsicas
Los monosacridos son slidos cristalinos coloreados, muy solubles en agua,pero poco solubles en etanol. La siguiente tabla indica dulzores relativos (el azcar de mesa = 100 es el dulzor de referencia)
Monosacridos y disacridos D-fructosa 174 D-glucosa 74 Otros Carbohidratos Agentes dulcorantes Miel 97 Melaza 74 Jarabe de grano 74

D-galactosa 0.22 sacarosa (azcar mesa) 100

lactosa (azcarde leche) 0.16

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Formacin de glicsidos
Glicsido: es un carbohidrato en el que el -OH del

carbono anomrico es reemplazado por -OR

CH2 OH O OCH3 ( ) H H OH H H HO
H OH Proyeccin Haworth CH2 OH O

HO HO

OH Conformacin silla

OCH3 ( )

Metil -D-glucopiransido (metil -D-glucsido)

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Glicsidos
Enlace glicosdico: el enlace del carbono anom-

rico del glicsido a un grupo -OR Glicsidos se nombran empezando por el grupo alquil o aril unido al oxgeno seguido por el nombre del carbohidrato reemplazando la terminacin -a por -ido
metil -D-glucopiransido metil -D-ribofuransido 22

N-Glicsidos
El carbono anomrico de un hemiacetal cclico

reacciona con un grupo N-H de una amina para dar un N-glicsido

N-glicsidos unidos con bases como la purina o la pirimidina son las unidades estructurales de los cidos nuclicos O O NH 2 CH3 HN HN N
O N O N H Timidina

H Uracilo

H Citosina

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N-Glicsidos
O
HN H2 N N N N H Guanina N NH2

O
HOCH2 O H H HO OH H

Enlace N-glicosdico

NH 2 N N Adenina

N
N H

H Carbono anomrico 24

Reduccin a alditoles
El grupo carbonilo de un monosacrido puede

ser reducido a grupo hidroxilo por una variedad de agentes reductores, incluso NaBH4 y H2/M
H HO H H

C HO OH H OH + H2 OH C H2 OH

Ni

H HO H H

C H2 OH OH H OH OH C H2 OH

D-Glucosa

D-Glucitol (D-Sorbitol)

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Oxidacin a cidos
El grupo -CHO de una aldosa puede oxidarse a

grupo -CO2H usando las soluciones de Tollens, de Benedict o de Fehling

O R C H + A g ( N H3 )2 Solucin de Tollens
+ N H3 , H2 O

O R C O N H4
+

+ Ag Precipitado de Espejo de plata

O RCH + Cu

tampn citrato o 2 + tartrato

O
RCO + Cu 2 O Precipitados de slidos rojos

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Oxidacin a c. aldnicos
Las 2-cetosas tambin son oxidadas por estos

reactivos porque, en estas condiciones, las 2cetosas estn en equilibrio con sus aldosas ismeras
CH2 OH
C=O (CH OH)n CH2 OH 2-cetosa CHOH C-OH CHO CHOH (CH OH)n

(CH OH)n
CH2 OH en-diol

CH2 OH
aldosa

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Ensayo de glucosa
El procedimiento analtico ms realizado a

menudo en los laboratorios de anlisis qumico clnico es la determinacin de glucosa en la sangre, la orina, u otro fluido biolgico. Esta necesidad surge debido a la incidencia alta de diabetes en la poblacin.

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Ensayo de glucosa
El mtodo de la glucosa oxidasa es

completamente especfico para la D-glucosa

HO HO CH2 OH O OH glucosa + O2 + H2 O oxidasa H HO H H CO2 H OH H OH OH CH2 OH

OH - D-Glucopiranosa

H2 O2 + Perxido de hidrgeno

Acido D-Glucnico 29

Ensayo de Glucosa
O2 es reducido a perxido de hidrgeno H2O2 La concentracin de H2O2 es proporcional a la concentracin de glucosa en el ejemplo El perxido de hidrgeno H2O2 producido se emplea como agente oxidante de la o-toluidina, transformndola a un producto coloreado, cuya concentracin es determinada espectrofotomtricamente
o-toluidina
+ H2 O 2

peroxidasa

producto coloreado+ H2 O

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 El cido L-Ascrbico (vitamina C) es sintetizado

Ac. ascrbico (Vitamina C)

bioqumica e industrialmente a partir de Dglucosa
CHO Sntesis bioqumica e industrial

H HO H H

OH H OH OH CH2 OH

CH2 OH H OH O O H HO OH

D-Glucosa

cido L-ascrbico (Vitamina C)

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Ac. ascrbico (Vitamina C)

Se puede oxidar fcilmente a cido Ldehidroascrbico. Ambos compuestos son fisiolgicamente activos, encontrndose en la mayora de los fluidos corporales. CH2 OH CH2 OH O H HO

OH O OH

oxidacin
reduccin

H H

OH O O O O

cido L-Ascrbico (Vitamina C)

cido L-Dehidroascrbico

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Maltosa
Se obtiene a partir de la malta, la cebada y otros

cereales.
CH2 OH HO HO

enlace 1,4-glicosdico

O
CH2 OH O HO

-maltosa puesto que este grupo OH est en

OH

O
OH

OH

33

-Maltosa

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Lactosa
El principal azcar presente en la leche
5% - 8% en la leche humana, 4% - 5% en la de vaca enlace -1,4-glicosdico OH CH2 OH HO OH Unidad de D-galactosa O O HO CH2 OH

-lactosa porque este -OH es beta O OH

OH Unidad de D-glucosa

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-Lactosa

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Azcar
Azcar de mesa, del jugo de la caa de azcar y

la remolacha
CH2 OH HO HO O
1

enlace -1,2-glicosdico Unidad de -D-fructofuranosa H CH2 OH HO H

OH Unidad de D-glucopiranosa O OH
2

enlace -2,1-glicosdico

O CH2 OH 1

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Sustancias del Grupo sanguneo

Las membranas de clulas del plasma de

animales tienen un gran nmero de pequeos carbohidratos

estos carbohidratos unidos a la superficie de la membrana plasmtica son los responsables del mecanismo de reconocimiento celular, actuando como antgenos determinantes. el primero descubierto de estos determinantes antignico son las sustancias del grupo sanguneo.

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Sistema ABO de Clasificacin

En el sistema ABO, los individuos son clasifica-

dos segn cuatro grupos sanguneos: A, B, AB, y O

La base bioqumica de esta clasificacin, a nivel celular, es un grupo de carbohidratos relativamente sencillos, unidos a la membrana plasmtica.

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Clasificacin ABO Sangre

D-galactose en la sangre de tipo B -1,4-) -1,3-) -1-) Membrana Celular NAGal Gal NAGlu de eritrocito -1,2-) Fuc NAGal = N-acetil-D-galactosamina

Si falta sangre tipo O

Gal = D-galactosa NAGlu = N-acetil-D-glucosamina Fuc = L-fucose

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L-Fucosa
L-fucosa es sintetizada bioqumicamente a partir

de D-glucosa )
Un L-monosacrido CHO porque el -OH est a la HO H Izquierda en la proyecin H OH Fischer H OH HO H C6 es -CH 3 En vez de -CH2 OH CH3 L-Fucosa
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Almidn
Las plantas lo usan como energa de

almacenamiento
Se pueden separar dos fracciones:amilosa y amilopctina. En la hidrlisis completa da solamente D-glucosa Amilosa est formada por anillos enlazados de ms de 4000 unidades de D-glucosa unidos por enlaces -1,4glicosdicos. Amilopectina: Polmero muy bifurcado de D-glucosa. Las cadenas consisten en 24-30 unidades de D-glucosa unidas segn enlaces -1,4-glicosdicos y ramas bifurcadas creadas por enlaces -1,6-glicosdicos

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Glicgeno
Es la reserva de carbohidratos en los animales
Un polmero no lineal de unidades de D-glucosa unidas por enlaces -1,4- y -1,6-glicosdicos. La cantidad total de glicgeno en el cuerpo de un adulto bien alimentado es aproximadamente 350 g repartidos casi igualmente entre el hgado y los msculos.

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Celulosa
La celulosa es un polmero lineal de unidades de

D-glucosa unidas por enlaces -1,4-glicosdicos.

Esto tiene un peso medio molecular de 400.000 , correspondiendo aproximadamente a 2800 unidades de D- glucosa por molcula.

El rayn y el rayn de acetato son obtenidos

qumicamente a partir de celulosa modificada

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