Quiralidad

Carmen Coronel
Qumica Orgnica I Instituto de Qumica Orgnica Fac. de Bioqumica, Qumica y Farmacia Universidad Nacional de Tucumn

Quiralidad
Quiralidad (del griego Cheir que significa mano) es la propiedad que tienen ciertos objetos de poder existir bajo dos formas que son imgenes especulares una de otra y que no se pueden superponer.

Quiralidad
a)

Pendiente (+)

Pendiente (-)

Quiralidad
El trmino quiral se aplica tambin a las molculas. Las molculas quirales se diferencian de las aquirales en que presentan actividad ptica. La actividad ptica es la propiedad de desviar el plano de la luz polarizada. Este tema es de gran inters debido a que en los seres vivos las molculas quirales se encuentran ampliamente distribuidas.

Quiralidad
Son quirales los hidratos de carbono, los aminocidos (excepto la glicina) que forman las protenas, algunos lpidos, etc. En la naturaleza se encuentra presente generalmente una de las formas quirales. Por lo tanto, las consecuencias pueden ser imprevisibles cuando un ser vivo se enfrenta a una molcula que tiene la forma opuesta a la que existe en la naturaleza o para la que est preparado. Se recuerda el caso tristemente clebre de la talidomida.

Quiralidad
O H N N O O N H H O O H N O

(S)

(R)

Enantimeros de la Talidomida.

Quiralidad

La importancia del tema es tal que en el ao 2001 el premio Nobel de Qumica le dieron a W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de catalizadores para hidrogenaciones asimtricas y a K. Sharpless por la oxidacin asimtrica de alcoholes allicos.

Quiralidad
La actividad ptica es una propiedad que se mide en el polarmetro. Si el estereoismero hace girar el plano de la luz hacia la derecha (sentido horario) se denomina dextrgiro, y si lo hace girar hacia la izquierda (sentido antihorario) se denomina levgiro. Dextrgiro: del latn dexter, derecho Levgiro: del latn laevus, izquierdo

Quiralidad
No slo se puede determinar el sentido del giro sino tambin la magnitud del mismo, que es el nmero de grados que se debe rotar el analizador.
Segn las reglas de la IUPAC, se emplean los smbolos + para indicar que una sustancia es dextrgira y para indicar que es levgira. Se utilizan tambin los smbolos d y l respectivamente.

Quiralidad

cido D-(-)-lctico cido (R)-2-hidroxipropanoico

cido L-(+)-lctico cido (S)-2-hidroxipropanoico

Rotacin especfica
La rotacin especfica [a] de un compuesto se define como la rotacin que se observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) de camino ptico y una concentracin de 1 g/mL. Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero la rotacin observada (a) se divide entre el producto de la longitud de la celda (l) y la concentracin (c).
[a]= a(observada) l*c

Luz normal y Luz polarizada

Un haz luminoso se propaga en diferentes ngulos o planos con respecto a la direccin de propagacin, y si se observara en forma frontal en el sentido de la propagacin, se vera como la figura A . Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de ellos , entonces se obtiene luz polarizada en el plano (Fig. B).

Luz natural

Luz polarizada

Polarmetro
Un polarmetro mide la rotacin de la luz polarizada.

Diagrama esquemtico de un polarmetro

La luz se origina en una fuente (generalmente una lmpara de sodio), y pasa a travs de un polarizador y la celda de muestra. La luz de una lmpara de sodio pasa a travs de un filtro que selecciona la luz amarilla de emisin (la lnea D) El filtro analizador es otro polarizador equipado con un transportador angular; se gira hasta que se observa la mxima cantidad de luz y la rotacin se lee en el transportador.

Diagrama esquemtico de un polarmetro

Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que contiene una solucin del compuesto que se est analizando. Solamente los compuestos quirales tienen actividad ptica y pueden girar el plano de la luz polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa a continuacin a travs de un segundo filtro polarizador y se determina la magnitud y la direccin de la rotacin ptica.

Elementos de simetra
Los elementos de simetra son entes geomtricos, como ser un punto, una recta o un plano alrededor del cual se puede efectuar una operacin de simetra. Una operacin de simetra consiste en mover un cuerpo respecto de alguno de los elementos de simetra de manera de llevarlo a una configuracin indistinguible de la original.

Elementos de simetra
Plano (s)

La operacin de simetra asociada a un plano de simetra es la reflexin. Un plano de simetra divide en dos partes iguales a una molcula.
s
CH3 CH3 CH3

s
CH3

Condiciones de quiralidad
Una molcula es aquiral cuando posee alguno de los elementos de simetra: plano (s), centro de inversin (i) o eje impropio (Sn)
Una molcula quiral no posee dichos elementos.

Condiciones de quiralidad
Para la mayora de las molculas orgnicas basta una sola prueba para comprobar si existe o no quiralidad: la presencia del plano de simetra.

Las molculas quirales no tienen ningn plano de simetra.

Condiciones de quiralidad
Bromoclorometano
Cl

2 1

Br

Elementos de simetra: 1s. Molcula simtrica: Tiene un plano de simetra, por lo tanto es aquiral.

Condiciones de quiralidad
Bromocloroyodometano

No tiene elementos de simetra. Molcula asimtrica, no tiene plano de simetra, por lo tanto es quiral.

tomos estereognicos
Carbono quiral o estereognico (C*): encuentra unido a 4 sustituyentes distintos. Se

Carbono quiral

La presencia de un carbono quiral no es condicin necesaria ni suficiente para la quiralidad de una molcula.

Enantimeros
Los estereoismeros que son imgenes especulares no superponibles reciben el nombre de enantimeros.
espejo

enantimeros

Enantimeros
Aunque pueda superponer algunos tomos, siempre hay otros que no se superponen.

Enantimeros
Los enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada. Los enantimeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidad de grados (igual magnitud), pero en sentido contrario.
(R)-2-bromobutano Punto de ebullicin C Punto de fusin C ndice de refraccin Densidad [a] 91,2 -112 1,436 1,253 +23,1 (S)-2-bromobutano 91,2 -112 1,436 1,253 -23,1

Nomenclatura R,S

La Nomenclatura R,S se utiliza para determinar la configuracin absoluta de los carbonos quirales. Para determinar si una molcula es R S se procede de la siguiente manera:

Nomenclatura R,S
1. Se observan los tomos que estn directamente unidos a cada carbono quiral y se establece un orden de prioridad siguiendo las reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP).
3

F
4

Br 1 Cl 2

Nomenclatura R,S
2. Una vez determinadas las prioridades, se dispone la molcula (mentalmente, en el papel o mediante modelos moleculares) de manera que el sustituyente de menor prioridad se encuentre lo ms alejado posible del observador.
F
4 3

F
Br 1 Cl 2

Cl
2

Br
1

Nomenclatura R,S
3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo hace siguiendo el sentido de las agujas del reloj la configuracin es R, si es en sentido contrario a las agujas de reloj la configuracin es S.
3

F
Sentido horario

F
Sentido antihorario

Cl
2

Br

Br
1

Cl
S
2

R: Del latn rectus, derecha. S: Del latn sinister, izquierda

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

1. De los tomos unidos directamente al carbono quiral tiene prioridad el de mayor nmero atmico (Z). As por ejemplo: I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H En caso de istopos tiene prioridad el de mayor masa atmica.
3H

>

2H

> 1H

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

Ejemplo:
3

CH3
4

Cl
Br 2
2 3

I 1

CH3 H
4

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

2. Si hay tomos iguales unidos directamente al carbono quiral se consideran los tomos siguientes hasta que se encuentre una diferencia.
CH3
3 2

H CH3

>

C H

CH2 CH3

HO

H4

(S)-2-metil-3-hexanol

Este carbono tiene unido 2 C (mayor Z) y 1 H

Este carbono tiene unido 1 C y 2H

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

3. Se considera que los tomos unidos con enlaces mltiples son equivalentes al mismo nmero de tomos unidos con enlaces sencillos.
H H CH2 CH equivale a H C C C C

C C C C H equivale a C C H C C

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

H C O Como si estuviera unido a O, O, H
3

O C equivale a Como si estuviera unido a C, C

OH O
3

C O H

HO2HC
2 OH

CH2OH OHC
2

C H CH2OH H

OHC
4

OH
1

Ejemplos
2

COOH
3 4

1 Br

Br

C
4H

C
3

CH3

H H3C

COOH

cido (S)-2-bromopropanoico

cido (R)-2-bromopropanoico

H2N 1
4

CHO

OH COOH
4 2

H CH3
3

(R)-2-aminopropanal

cido (2S,3E)-3-metil-3-hidroxi-2-pentenoico

Configuracin y rotacin
En el laboratorio se puede medir una rotacin y ver si una sustancia es (+) o (-). En el papel, se puede determinar si a una representacin determinada se nombra como (R) o (S). No se puede predecir si una estructura que llamamos (R) ser dextrgira o levgira. De la misma manera no se puede predecir si una sustancia dextrgira en un matraz tendr configuracin (R) o (S).

Nmero de estereoismeros
Si una molcula tiene un nico carbono quiral, slo puede existir un par de enantimeros. En general, una molcula con n carbonos quirales tiene un nmero mximo de 2n estereoismeros posibles, donde n es el nmero de carbonos quirales.

Compuestos con ms de un centro quiral

El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos quirales por lo que el nmero mximo de estereoismeros es 4 (22 = 4).
HO H C S C R CH3 H3C CH3 H3C H OH

(2S,3R)-3-bromo-2butanol

R C
SC

(2R,3S)-3-bromo-2butanol

Br

Br

enantimeros Los enantimeros tienen configuraciones opuestas en todos los centros quirales.

Compuestos con ms de un centro quiral

Para dibujar los otros estereoismeros se deja igual un centro quiral y se modifica el otro.
H C C H Br H C C H Br

HO

CH3

H3C

OH

S S
CH3

R R
H3C

(2S,3S)-3-bromo-2butanol

(2R,3R)-3-bromo-2butanol

enantimeros

Diasteremeros

Los estereoismeros que no son imgenes especulares se denominan diasteremeros.

Los diasteremeros tienen propiedades fsicas diferentes. Tienen por lo menos un centro quiral con configuracin diferente.

Diasteremeros
HO H CS CR Br H CH3 H3C CH3 H3C H OH

R C

S C
H Br

HO

H C

CH3

H 3C

OH

S
CH3 H 3C

RC RC
H Br

CS H Br

Flechas horizontales: enantimeros Flechas verticales y oblicuas: diasteremeros

Compuestos meso

Se denominan compuestos meso a aqullos que, a pesar de tener carbonos quirales, son aquirales (no tienen actividad ptica) porque poseen un plano de simetra.

Compuestos meso
H C C H HO H C C H3C

HO

CH3

H3C

OH

S S
CH3

R R
H OH

(2S,3S)-2,3-butanodiol

(2R,3R)-2,3-butanodiol

Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imgenes especulares y no pueden superponerse, por lo tanto, son enantimeros

Compuestos meso
HO
Plano de simetra

H CS CR

CH3

H3C C C

OH

Rotacin de 180 en el plano del papel.

HO

CH3

H3C

OH

Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son imgenes especulares, pero pueden superponerse, por lo tanto, NO son enantimeros, sino que se trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso. Por lo tanto, slo hay 3 estereoismeros del 2,3butanodiol: el par de enantimeros y el compuesto meso.

Mezcla racmica
Se denomina mezcla racmica o racemato, a aqulla que contiene un par de enantimeros en una proporcin del 50% de cada uno. Esta mezcla no tiene actividad ptica. Por ejemplo: El 2-butanol racmico se denomina ()-2-butanol o (d,l)-2-butanol.

Proyecciones de Fischer
Los cuatro enlaces de un carbono quiral se representan por una cruz. El carbono quiral queda en el centro del plano del papel.

Lneas horizontales: enlaces delante del plano.

Lneas verticales: enlaces detrs del plano.

equivale a

Transformacin de frmulas en perspectivas a proyecciones en el plano

COOH C H3C OH H

COOH H C CH3 OH H

COOH OH CH3
cido D-lctico

CHO C HOH2C H OH

CHO

CHO C HO H CH2OH

CHO

OH CH2OH

HO

H CH2OH

D-gliceraldehdo

L-gliceraldehdo

Nomenclatura D,L
Se utiliza para describir la estereoqumica (configuracin) inherente a las proyecciones de Fischer. La cadena principal de tomos de C se dispone verticalmente y de manera que el tomo de carbono en el estado de oxidacin ms alto quede situado en el extremo superior .
R
Carbono en estado de oxidacin ms alto.

R'

Nomenclatura D,L
Si el grupo -X del ltimo C quiral est a la

derecha el compuesto es D y si est a la izquierda es L.

+1
+3
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
D-manosa

CHO H HO HO OH H H CH2OH
L-arabinosa

CHO H OH CH2OH
H2N

COOH H
-3 L-alanina

-1 D-gliceraldehdo

CH3

Epmeros
Son los estereoismeros que difieren en la configuracin de un slo centro quiral.
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
D-manosa

CHO HO HO HO H H H H OH CH2OH
D-talosa

Epmeros de C 4

CHO HO H OH OH CH2OH HO HO H

CHO H H OH CH2OH

Epmeros de C 3

H H

Estereoismeros

Estereoismeros
Diasteremeros

Epmeros
Enantimeros
Anmeros

Consecuencias de la estereoqumica molecular

Por ejemplo, los ismeros configuracionales de la carvona poseen diferente olor.
O

El (-)-monoglutamato de sodio es un agente qumico que se usa para dar sabor a la carne, pero el ismero (+) no tiene sabor.
COOH H2N H CH2CH2COO-Na+

()-carvona

(-)-monoglutamato

Consecuencias de la estereoqumica molecular

Las sales de cido tartrico fueron los primeros compuestos quirales aislados porque es una de las pocas especies qumicas que cristaliza en forma de imgenes especulares para cada enantimero. Este descubrimiento fue realizado por Pasteur.
COOH H HO OH H COOH cido (+)-tartrico HO H COOH H OH COOH cido (-)-tartrico

Penicilium glaucum slo metaboliza a la forma

dextrgira de los cidos tartricos.