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= W
Unidad S.I.: Julio
Trabajo de expansin/compresin de los gases
P
int
P
ext
dV
V P W
ext
d d =
[Levine, pg 42]
}
=
2
1
V
V
ext
V P W d
Casos particulares
V P ) V V ( P V P V P W
ext 1 2 ext
V
V
ext
V
V
ext
2
1
2
1
A = =
}
=
}
= d d
1) Expansin frente a una P
ext
constante
2) Expansin en el vaco
P
ext
= 0 W = 0
[Segal, pg 590]
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El trabajo no es funcin de estado
Casos particulares
1
2
1 2
V
V
V
V
V
V
V
V
int rev
V
V
ln nRT ) V ln V ln nRT( V ln nRT
V
V
-nRT V
V
nRT
V P W
2
1
2
1
2
1
2
1
= = =
=
} }
= =
}
=
d
d d
3) Expansin reversible isoterma de un gas ideal
PV = nRT T = cte
CALOR
Un sistema cede E en forma de Q si se tranfiere como resultado
de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.
Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4.184 J
No es una propiedad caracterstica del sistema.
No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
El calor no es funcin de estado
ENERGA INTERNA
Energa interna (U)
(Suma de energas a nivel molecular)
Funcin de estado
Magnitud extensiva
AU = Q + W
1
er
Principio de la
Termodinmica
E
pot
E
cin
?
Cmo podemos aumentar U
de un sistema cerrado?
1) Calentndolo calor
2) Realizando un trabajo
U = Q + W
1
er
Principio de la Termodinmica
Proceso a V = cte V
2
= V
1
dV=0
0 V P W
2
1
V
V
ext
=
}
= d
v
AU = Q + 0 = Q
Nuevo significado de AU
Nos da una forma de determinar AU
ENTALPA.
3
H = U + PV
Entalpa
(H)
Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades de energa
Proceso a P = cte
); V P(V Q V P Q W Q U U U
1 2 p
V
V
p 1 2
2
1
=
}
= + = = A d
H H H PV U PV U Q
1 2 1 1 2 2 p
A = = + =
Relacin entre AH y AU
AH = AU + A(PV)
Si P=cte
AH = AU + PAV AH ~ AU
sl/lq
solo
CALOR DE REACCIN. LEY DE HESS.
4
Reacciones
qumicas
Exotrmicas (Q < 0)
Endotrmicas (Q > 0)
El calor de reaccin se mide con un calormetro
[Petrucci, pg 227]
Q
v
= AU = U
prod
- U
reac
Q
p
= AH = H
prod
- H
reac
AH = AU + A(PV)
AH ~ AU
Intervienen
gases?
No S
AH = AU + A(nRT)
AH = AU + RTAn
Si T=cte
MTODOS PARA DETERMINARLA
Entalpa de reaccin
Incremento de entalpa que tiene lugar durante la reaccin
Mtodo 1
Medir Q
p
con un calormetro
) g ( CO ) g ( O
2
1
) g ( CO
2 2
+ AH = -283 kJ
) g ( CO 2 ) g ( O ) g ( CO 2
2 2
+ AH = -566 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
Mtodo 2
Medir Q
v
con un calormetro; AH = AU+RTAn
Mtodo 3 Ley de Hess
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = ?
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
Germain Henri Hess
(1802-1850)
El calor intercambiado cuando una reaccin
qumica se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reaccin ocurre en una
etapa o en varias.
) g ( CO ) g ( O ) s ( C
2 2
+ AH = -393.5 kJ
) g ( O
2
1
) g ( CO ) g ( CO
2 2
+ AH = +283 kJ
) g ( CO ) g ( O
2
1
) s ( C
2
+ AH = -110.5 kJ
H: funcin de estado
ENTALPA ESTNDAR DE FORMACIN.
5
Estado estndar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.
Entalpa de reaccin estndar (AH): AH cuando los reactivos en sus
estados estndar pasan a productos en sus estados estndar respectivos.
Entalpa estndar de formacin (AH
f
) de una sustancia: Entalpa
estndar de reaccin para la formacin de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado ms estable. (Unid: Jmol
-1
)
AH
f
(C
2
H
5
OH, l) a 25C = -277.69 kJmol
-1
) l ( OH H C ) g ( O
2
1
) g ( H 3 ) grafito , s ( C 2
5 2 2 2
+ +
AH
f
(elemento en su estado ms estable) = 0
Mtodo 4 A partir de AH
f
) reac ( H ) prod ( H H
o
f
reac
reac
o
f
prod
prod
o
A
= A v v
[Levine, pg 147]
Tabular AH
f
para cada sustancia
ENTALPAS DE ENLACE.
6
Mtodo 5 A partir de entalpas de enlace
Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACIN
Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
ENTALPAS DE ENLACE.
6
Mtodo 5 A partir de entalpas de enlace
Ojo! Mtodo aproximado ESTIMACIN
Reaccin qumica: Proceso en el que se rompen unos enlaces y
se forman otros nuevos.
La ruptura/formacin de un enlace conlleva intercambio energtico.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
Entalpa de disociacin de un enlace dado en una molcula
determinada: Energa requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas molculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpa de enlace: Valor promedio de la energa requerida para
romper enlaces similares en un gran nmero de molculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) Tabular
) formados ( EE ) rotos ( EE H
~ A
Ojo! * Mtodo aproximado ESTIMACIN
Fiabilidad: 10 kJ como mximo
* Slo es aplicable a reacciones entre gases.
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
H
H
H
H
AH = 413 + 243 328 432 = 104 kJ
CAPACIDAD CALORFICA.
7
Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de
calor necesaria para elevar la T de un mol de dicha sustancia
un grado. (Unid: Jmol
-1
K
-1
)
Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria
para elevar la T de un gramo de dicha sustancia un grado.
(Unid: Jg
-1
K
-1
)
T
U
n
1
T
Q
n
1
T
H
n
1
T
Q
n
1
v
v
p
p
d
d
d
d
C
d
d
d
d
C
= =
= =
Capacidad calorfica molar a P cte
Capacidad calorfica molar a V cte
C
p
C
v
c
Magnitudes intensivas
Distintas para cada sustancia
Funcin de T
Cul ser el calor necesario para incrementar la T
de n moles de una sustancia desde T
1
a T
2
?
A P cte:
T n Q
2
1
T
T
p p
d C
}
=
Si C
p
=cte
T n ) T T ( n Q
p 1 2 p p
A = = C C
T n Q
2
1
T
T
v v
d C
}
=
Si C
v
=cte
T n ) T T ( n Q
v 1 2 v v
A = = C C
A V cte:
VARIACIN DE LA ENTALPA DE
REACCIN CON LA TEMPERATURA.
8
aA + bB cC + dD
aA+bB T
2
cC+dD T
1
cC+dD T
2
aA+bB T
1
AH' AH''
AH
2
AH
1
AH
2
= AH'+ AH
1
+ AH''
T ) B ( ) A ( ) D ( ) C ( H H
T ) B ( ) A ( T ) B ( ) A ( H
p p
T
T p p 1 2
T
T p p
T
T p p
2
1
2
1
1
2
d C b C a C d C c
d C b C a d C b C a
}
+ + A = A
}
+ =
}
+ =
'
A
T ) D ( ) C ( H
2
1
T
T p p
d C d C c
}
+ =
' '
A
AC
p
Ecuacin de Kirchhoff
T H H
2
1
T
T p 1 2
d C
}
A + A = A
T H H
2
1
T
T
p 1 2
d C
}
A + A = A
Si AC
p
=cte
Gustav Robert Kirchhoff
(1824-1887)
T H ) T T ( H T H H
p 1 1 2 p 1
T
T
p 1 2
2
1
A A + A = A + A =
}
A + A = A C C d C