TEMA 4.- Acidos y bases. Propiedades cido-base de los compuestos orgnicos. Grupos funcionales con carcter cido.

Grupos funcionales con carcter bsico. Fuerza de los cidos. Fuerza de las bases.

Acidez y Basicidad en las molculas orgnicas

Segn la teora de Arrhenius, (finales del siglo XIX), un cido es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa dando iones H+ (HCl) y una base es una sustancia que se ioniza en disolucin acuosa generando aniones hidroxilos (OH-) (NaOH). Esta teora ayud en su tiempo a comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba las caractersticas cidas y bsicas de otros compuesto, como el amoniaco NH3, que neutralizaba a los cidos sin contener una funcin hidroxilo.

CIDO es todo compuesto que se ioniza generando iones hidrgeno (H+) BASE es todo compuesto que se ioniza generando aniones hidroxilos (OH-)

Definicin Bronsted-Lowry
cido: Especie capaz de ceder un in hidrgeno Base. Especie capaz de aceptar un in hidrgeno

Equilibrio cido-base de un cido en agua

In hidronio

pKa = - log Ka

Sustancias orgnicas con carcter cido

Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Entre ellos los ms importantes son:

Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pKa del orden de 3 a 5. Los fenoles, con valores de pka alrededor de 10. Son ms cidos que los alcoholes.
Los alcoholes, son prcticamente neutros, con carcter cido mucho menor que los cidos carboxlicos, con valores de pKa alrededor de 16.

Diferencias de acidez entre cidos carboxlicos, fenol y alcoholes

La ionizacin del cido est influenciada por dos factores: - La fuerza del enlace que se rompe - La estabilidad del in que se forma

Resonancia entre dos formas idnticas Alojamiento de la carga negativa en un tomo electronegativo como el oxgeno Deslocalizacin electrnica por medio de un sistema que se extiende entre los dos oxgenos y el carbono

Influencia del efecto inductivo en la acidez

pKa CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH 4.76 2.86 1.29 0.65

La presencia de tomos electronegativos en la cadena carbonada aumenta la acidez del cido por deslocalizacin de la carga negativa del in carboxilato El cido tricloactico es un cido fuerte

pKa CH2FCOOH CH2ClCOOH CH2BrCOOH CH2ICOOH pKa CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH CH2ClCH2CH2COOH 4.82 2.84 4.06 4.52 2.66 2.86 2.90 3.17

Cuanto ms electronegativo es el halgeno ms fuerte es el cido

El efecto del halgeno es muy significativo si se une al carbono adyacente al grupo carboxlico. Su efecto en carbonos ms lejanos es muy poco significativo

Por qu son menos cidos los alcoholes?

Por ionizacin producira el in etxido CH3-CH2O-

No hay posibilidad de deslocalizar la carga negativa, que permanece completamente en el tomo de oxgeno. Esta carga negativa atraer los iones de hidrgeno formando el alcohol.

ACIDEZ DE FENOLES
Por ionizacin producir el in fenxido C6H5O-

La deslocalizacin de la carga negativa estabiliza el in fenxido, pero no con la eficacia del acetato. Eso hace que el fenol, aunque ms dbil, tenga carcter cido. Aqu el oxgeno an conserva la mayor parte de la carga negativa original.

Influencia del efecto estrico en la acidez

Ms cido

Menos cido

Bases orgnicas
Definicin Bronsted-Lowry cido: Especie capaz de ceder un in hidrgeno Base. Especie capaz de aceptar un in hidrgeno

Equilibrio cido-base de una base en agua B + H2O = BH+(aq) + OH-(aq)

pKb = -log Kb

Bases orgnicas

Comparacin de la fuerza de bases dbiles

Las aminas alifticas son ms fuertes que el amoniaco

Las aminas aromticas son ms dbiles que el amoniaco

Bases orgnicas.

Dos factores explican la fuerza de una base:

1.- La facilidad con que el in hidrgeno se une al par de esolitario 2.- La estabilidad del in formado

La cesin de electrones por parte del grupo alquilo aumenta la carga negativa del tomo de nitrgeno y, en consecuencia, su capacidad de atraer iones hidrgeno

Bases orgnicas.

El grupo metilo estabiliza el in metilamonio

pKb CH3NH2 CH3CH2NH2 CH3CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2NH2 3.36 3.27 3.16 3.39 La cesin de carga elctrica es similar en todos los grupos alquilo, por ello, las dems aminas primarias alifticas tienen fuerzas bsicas similares

Por qu las aminas aromticas son ms dbiles que el amoniaco?

La amina aromtica se estabiliza por deslocalizacin del par de electrones del nitrgeno en torno al anillo

Par de electrones no est completamente disponible para unirse al in hidrgeno. La densidad de carga negativa en torno al nitrgeno es menor que en el amoniaco

La unin a un in hidrgeno est menos favorecida que en el amoniaco. El in formado tendra mayor carga positiva sobre el nitrgeno

En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de transferencia de protones, puesto que si un cido cede un protn ha de haber una base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce con el nombre de reacciones cido-base. CIDO es todo compuesto capaz de ceder un protn (H+) BASE es todo compuesto capaz de aceptar un protn (H+) Teora de Lewis: cido es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones. Base es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones. CIDO es toda sustancia capaz de aceptar un par de electrones BASE es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones

cido Bronsted-Lowry Lewis Donante de H+ Receptor de e-

Base Receptor de H+ Donante de e-

Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa.

La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por una constante que se denomina constante de disociacin cida (Ka).

El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se pone de manifiesto en los alcoholes

Efectos estricos y fuerza cida

Los efectos estricos tambin pueden jugar un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez.

Ms cido

Basicidad en las molculas orgnicas

Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad Kb (o pKb = -logKb) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas (pKb pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad pequeas (pKb grandes) se comportan como bases dbiles.

Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.

Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo. A la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.

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Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica

Cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que estabilice al in amonio (en relacin con la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural y/o electrnica que tienda a estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil. Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la metilamina (amina primaria, pKb= 4,74) es ms bsica que el amoniaco (pKb= 3,36).

Comportamiento cido de las aminas

Para la desprotonacin de aminas se utilizan bases muy fuertes como los organometlicos de litio. As la preparacin del diisopropilamiduro de litio (LDA) se realiza a partir de diisopropilamina y buti-litio. El pKa del amoniaco y aminas alifticas primarias se sita en 35, subiendo ligeramente al aumentar el nmero y tamao de los sustituyentes.

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