MECANISMOS DE REACCIN

M. SEPLVEDA L

Conjunto de etapas mediante las cuales uno o ms reactantes se convierten en productos. A + B C + D

Reactantes

Productos

Los reactantes estn formados por: SUSTRATO: compuesto orgnico inicial REACTIVO : sustancia orgnica simple o compuesto inorgnico, que ataca al sustrato en una reaccin qumica.
CH3-CH=CH2 sustrato + HCl reactivo CH3-CH-CH3 | Cl

CLASIFICACIN DE LOS REACTIVOS

REACTIVOS NUCLEOFILICOS (Nu -) Ricos en electrones, especies aninicas o sustancias neutras que presentan tomos con pares de electrones no compartidos. Atacan centros positivos o deficientes en electrones.

O H

Cl

C R

+
CH3 CH2 Cl +

:NH3 CH3 CH2 NH2 + HCl

sustrato

nuclefilo

REACTIVOS ELECTROFLICOS ( E +)
Especies deficientes en electrones, pudiendo ser cationes o sustancias neutras que poseen tomos con octetos incompletos. Atacan centros negativos o libres. con pares de electrones

[H]

[ ]
R-C-R R + H+ electrfilo

[ NO ]
2
+

captan electrones

CH3 CH = CH2 sustrato

CH3 CH CH3

TIPOS DE RUPTURA
RUPTURA HOMOLITICA: Ruptura simtrica enlace, se forman especies llamadas RADICALES A:B A + B del

radicales libres

CH4 H3C CH2

CH3 CH3

H H3C H3C CH2 CH CH2 CH3 (ms estable)

Estabilidad de radicales: Rad.3> Rad. 2> Rad. 1

RUPTURA HETEROLITICA Ruptura asimtrica, se forman iones positivos (iones carbonio o carbocationes) o negativos (carbaniones) A :B A: B
CH3 CH3 Etano CH3 CH3 Etano

A+

+ :B B+
+ :H ion hidruro

A: +
CH3 CH2+ ion etilcarbonio

CH3 CH2: + H+ ion etilcarbanin ion hidrgeno

Los iones carbonio, carbaniones y radicales libres, no son especies estables, tienen corta vida media, por lo tanto son especies transitorias, que reciben el nombre de INTERMEDIARIOS DE REACCIN

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES

Segn el tipo de ruptura del enlace: REACCIONES RADICALARIAS: los intermediarios de reaccin son radicales libres REACCIONES IONICAS: los intermediarios reaccin son iones carbonios o carbaniones de

R. RADICALARIAS: - sustitucin (alcanos) - adicin (alquenos, alquinos) R. INICAS : - sustitucin: - nucleoflica (SN1 y SN2) (alcoholes y teres) - electroflica (aromticos) - adicin - nucleoflica (funciones C = O) - electroflica (alquenos, alquinos)

- eliminacin (Ej: formacin de (=) o () enlaces) - transposicin (Ej: reordenamientos internos) - condensacin (Ej: formacin de polmeros) - xido reduccin (Ej. transferencia de acompaada de aumento o disminucin de O y/o H)

R. Sustitucin: Un tomo o grupo es removido de su lugar por otra especie atmica. ( No se altera el nmero de ligandos)
UV

CH3 CH3

+ Cl2

CH3 CH2Cl

HCl

R. de Adicin: Implican un aumento en el nmero de sustituyentes unidos a la molcula. La molcula se hace ms saturada
CH2 = CH CH3 + Cl2 CH2 CH CH3 Cl Cl

R. de Eliminacin: Disminucin en el nmero de sustituyentes unidos a la cadena. La cadena se hace ms insaturada.

CH3 CH2OH
H2SO4,

CH2= CH2 + H2O

R. de Transposicin: Existe un reordenamiento interno de la molcula, sin alterar su nmero de sustituyentes

CH3 H3C C CH3 CH CH2 HCl H3C CH3 C C CH 3 CH3

R. de Condensacin Hay aumento en el nmero tomos de carbonos en el producto (formacin de polmeros)

n CH2- CH2 etileno [CH2 CH2] n polietileno

R. de xido-Reduccin: Se caracterizan por producir un cambio en el nmero de oxidacin de uno o ms tomos, originado por una transferencia de electrones.
+1 +6 H+ +3

CH3 CHO Etanal

(Cr2O7)-2

CH3 COOH cido etanoico

+ Cr+3

FACTIBILIDAD Y EXTENSIN DE LAS REACCIONES

ESTUDIO DE LA TERMODINAMICA

G = H - TS
G < 0 G > 0 G = 0 PROCESO FACTIBLE ( EXERGNICA) PROCESO NO FACTIBLE ( ENDERGNICA) EQUILIBRIO (ISOERGNICA)

Reaccin con G < 0 implica que la termodinmica favorece el curso de la reaccin y que la E libre de los productos es menor que la de los reactantes.

REACTANTES G < 0 G PRODUCTOS

Avance de la reaccin

CINTICA DE REACCIN Proporciona una medida de las velocidades de reaccin, la naturaleza y el nmero de molculas que intervienen en la etapa que determina la velocidad. Relaciona la velocidad con las concentraciones a travs de una constante de velocidad especifica (k) V = k [x] [ y]

Valores de k cercanos a cero corresponden a reacciones lentas Valores de k elevados corresponden a reacciones rpidas

Una reaccin general. aA + bB + cC P + Q

v = k [ A ]a [ B ] b Los exponentes que acompaan a las concentraciones se llaman ORDENES PARCIALES y la suma de ellos, ORDEN CINETICO TOTAL de la reaccin (slo se pueden obtener por datos experimentales) Las especies que aparecen en la ecuacin de velocidad son las que participan en la formacin del complejo activado de la etapa lenta o limitante de la reaccin.

Si la ecuacin de velocidad es: V = k [ A ] Significa que una sola molcula alcanza el estado de transicin. Corresponde a una reaccin de 1er orden (unimolecular) Si la ecuacin de velocidad es: V = k [A][B] ; V = k [A]2

En este caso, dos molculas alcanzan el estado de transicin. Es una reaccin de 2do orden (bimolecular) La participacin de estas molculas indican molecularidad de la reaccin (concepto terico) la

Existen dos teoras para explicar la velocidad de una reaccin

Teora de las Colisiones Teora del Estado de Transicin.

TEORA DE LAS COLISIONES La velocidad de una reaccin se expresa como el nmero de choques producidos entre los reactantes durante un perodo de tiempo definido Factores que aumentan las colisiones Aumento de la concentracin de los reactantes. Aumento de la temperatura Tamao de las molculas Presin (en caso de reacciones gaseosas)

TEORA DEL ESTADO DE TRANSICIN

Est determinada por la velocidad de paso de un sistema a travs del ESTADO DE TRANSICIN (punto(s) de mayor energa de todo el proceso de reaccin) , En el estado de transicin se encuentra la especie llamada COMPLEJO ACTIVADO. Los complejos activados no pueden ser detectados ni aislados, a diferencia de los intermediarios que se pueden detectar y en algunos casos aislar. En la velocidad de una reaccin influye el nmero de molculas que alcancen el ESTADO DE TRANSICIN y formen el COMPLEJO ACTIVADO

CLASIFICACION DE LAS REACCIONES SEGN SU MECANISMO a) REACCIONES CONCERTADAS (UNA ETAPA) Presentan solo un estado de transicin (un mximo de energa), no tienen intermediario. Ejemplo CH3 - Cl + OH CH3OH + Cl

V = k [ CH3 - Cl ] [ OH ]

Diagrama o Perfil de Energa

Estado de transicin (complejo activado)
G

Ea CH 3Cl

Energa de activacin: Energa mnima para que se produzca el Estado de transicin.

+OH

Gr
CH 3OH

+ HCl -

estado de transicin: de reaccin Avance

R = CH3 - Cl + OH ; P = CH3 - OH + Cl H =
-

OH ------ C --------Cl H

: COMPLEJO ACTIVADO

Es una reaccin de 2do orden o bimolecular Orden cintico total = 2 ; Molecularidad = 2

b) REACCIONES POR ETAPAS Estas reacciones se realizan en ms de una etapa. Una etapa es lenta y hay una o ms rpidas. La etapa que controla la velocidad de la reaccin es la etapa lenta y las especies que en ella participan forman parte de la ecuacin de velocidad. En una reaccin por etapas el nmero de estados de transicin es igual al nmero de etapas de la reaccin. El nmero de Intermediarios es uno menos que el nmero de etapas de la reaccin

(CH3)3 - CCl + OH

(CH3)3 - COH + Cl G<0

V = k [(CH3)3 - CCl] Etapas I. (CH3)3 -CCl

+ lenta +

(CH3)3- C
rpida

+ Cl

II. (CH3)3 - C + OH ( CH3 )3 - C - Cl + OH

(CH3)3 - COH (CH3)3 - C - OH + Cl -

1
G

Estados de Transicin

Ea 1 (CH 3 ) 3 CCl

+HO

(CH3)3 C+

Intermediario

(CH 3 ) 3 C -OH

Cl

Avance de la Reaccin

1 [ ( CH

)3

C + Cl

2 [ ( CH 3 ) 3 C + OH - ] Nota: El peak ms alto corresponde a etapa lenta.

Los intermediarios son de menor energa que los complejos activados y de mayor energa que los productos y reactantes La etapa que controla la velocidad de posee mayor energa de activacin, es reaccin y las especies que participan determinan la ecuacin de velocidad primera etapa) la reaccin, ya que la etapa lenta de la en ella son las que (no siempre es la

En general se puede decir que en una reaccin en etapas, el nmero de estados de transicin = nmero de etapas y el nmero de intermediarios es uno menos que l de etapas.
3 Etapas 3 Complejos Activados (tericos) 2 Intermediarios (reales pero corta vida)

xido-Reduccin Para calcular el estado de oxidacin de cada tomo de carbono en una molcula orgnica, se debe tomar en cuenta que:
Por cada enlace a un tomo de hidrogeno = + 1 Por cada enlace C C = 0

Por cada enlace a un heterotomo electronegativo = - 1

Mtodo ion-electrn
Medio cido (los O se equilibran con agua y los H con H + ) Medio Bsico (los OH se ponen donde hay menos O o ms H)
los H se equilibran con H2O

N de OH = 2 O + H

Agentes de Oxidacin O2 ; Cr2O3 ; Cr2O7= ; MnO4-

Cr2O7= (naranja)

cido o neutro

Cr

+3

(verde)

ACIDO MnO4(Morado) NEUTRO BASICO

Mn +2 (rosado) MnO2 (pp. caf) MnO2(pp. caf)

Agentes de Reduccin H2 con Ni , Pt o Pd y presin LiAlH4 en ter absoluto NaBH4 en alcohol absoluto