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Anexo A: Materiales y mtodos
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ANEXO A: MATERIALES Y MTODOS

SUMARIO
A.1 INSTRUMENTACIN___________________________________________ 1 A.2 DISOLVENTES Y REACTIVOS __________________________________ 3 A.3 POLIMERIZACIN EN ESTADO SLIDO ________________________ 4
A.3.1 Introduccin ....................................................................................................................4 A.3.2 Procedimiento .................................................................................................................5
A.4 EVALUACIN DEL PESO MOLECULAR _________________________ 6

A.4.1 Introduccin ....................................................................................................................6 A.4.2 Viscosimetra...................................................................................................................8
A.4.2. Procedimiento experimental..................................................................................................10
A.4.3 Cromatografia de permeacin en gel (GPC)................................................................12

A.4.3.1 Introduccin.........................................................................................................................12 A.4.3.2 Metodologa.........................................................................................................................13
A.5 ESTUDIOS DE SOLUBILIDAD __________________________________ 15 A.6 ESTUDIOS DE ABSORCIN DE HUMEDAD _____________________ 16

A.6.1 Introduccin ..................................................................................................................16 A.6.2 Procedimiento ...............................................................................................................17
A.7 CARACTERIZACIN ESPECTROSCPICA _____________________ 19

A.7.1 Espectroscopia de infrarrojo.........................................................................................19 A.7.2 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN)...........................................23
A.7.2.1 Espectros de 1H-RMN.........................................................................................................25 A.7.2.2 Espectros de 13C-RMN........................................................................................................26 A.7.2.3 Espectro HETCOR..............................................................................................................27 A.7.2.4 Preparacin de las muestras ................................................................................................27
A.8 ANLISIS TRMICO __________________________________________ 28

A.8.1 Introduccin ..................................................................................................................28 A.8.2 Calorimetra diferencial de barrido (DSC)...................................................................28 A.8.3 Anlisis termogravimtrico (TGA) ..............................................................................32
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A.9 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS _________________ 34

A.9.1 Introduccin...................................................................................................................34 A.9.2 Curvas tensin-deformacin.........................................................................................34 A.9.3 Preparacin de probetas ................................................................................................36 A.9.4 Procedimiento experimental .........................................................................................38
A.10 ENSAYOS DE DEGRADACIN ________________________________ 40

A.10.1 Introduccin ................................................................................................................40 A.10.2 Obtencin de muestras................................................................................................40 A.10.3 Ensayos de degradacin hidroltica............................................................................40
A.10.3.1 Realizacin de los ensayos................................................................................................40 A.10.3.2 Preparacin de tampones ..................................................................................................41 A.10.3.3 Extraccin de las muestras................................................................................................41
A.10.4 Ensayos de degradacin enzimtica...........................................................................42

A.10.4.1 Realizacin de los ensayos................................................................................................42 A.10.4.2 Preparacin de tampones ..................................................................................................42 A.10.4.3 Extraccin de muestras .....................................................................................................42
A.11 FICHAS DE SEGURIDAD DE LOS PRODUCTOS QUMICOS _____ 44

A.11.1 Acetona........................................................................................................................44 A.11.2 Cloroformo ..................................................................................................................47 A.11.3 cido dicloroactico ...................................................................................................50 A.11.4 Etanol...........................................................................................................................53 A.11.5 ter dietlico ................................................................................................................56 A.11.6 cido frmico .............................................................................................................59
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A.1 INSTRUMENTACIN
La mayor parte de la instrumentacin utilizada para la realizacin del presente Proyecto Final de Carrera pertenece al Departamento de Ingeniera Qumica de la Escuela Tcnica Superior de Ingenieros Industriales de Barcelona. A continuacin se mencionan las tcnicas y los principales equipos utilizados. Los puntos de fusin de los compuestos se determinaron con un equipo Mettler FP-80 Central Processor equipado con un horno Mettler FP-82 Hot Stage. Las viscosidades intrnsecas se midieron con un micro-viscosmetro Cannon-Ubbelohde L150, sumergido en un bao de agua a una temperatura de 250,1 C (controlada mediante un termostato) con agitacin mecnica. Como disolvente se utiliz cido dicloroactico. Los espectros de infrarrojo se realizaron en un espectrofotmetro de transformada de Fourier, Perkin-Elmer de la serie 1600 FT-IR en un rango entre 4000-500 cm-1. Las muestras se dispersaron en KBr o bien se prepararon pelculas a partir de sus soluciones en cido frmico. Los espectros RMN de protn (1H-RMN) y de carbono (13C-RMN) se realizaron en un espectmetro Brucker AMX-300 de transformada de Fourier, operando a 300,13 MHz para el de protn y 75,48 MHz para el de carbono-13. Los anlisis trmicos DSC (calorimetra diferencial de barrido) se efectuaron en un calormetro diferencial de barrido Pyris 1 Perkin-Elmer, dotado con una estacin de datos TADS (Thermal Analysis Data Station) y calibrado con indio (Tm=429,75 K, Hf=3,267 KJ/mol). La medida de pH de los tampones se realiz con un pH-metro M-92 radiometer Copenhagen. Las pesadas se realizaron en una balanza electrnica Mettler AC 100 con precisin de 0,1 mg o bien en una balanza Mettler P1210 con precisin de 10 mg, en funcin de la cantidad de muestra a pesar y de la precisin deseada.
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Las fotos de microscopa electrnica de barrido con un equipo Balzers SCD-004 Sputter Coater del Departamento de Materiales. Para la preparacin de films se ha empleado una prensa de Perkin-Elmer, equipada con unas placas de Specac que pueden calentarse en un rango de 0 C a 300 C mediante un controlador de temperatura automtico Specac de la serie P/N 20160. Para lograr el espesor deseado, se utilizaron moldes realizados con papel de aluminio situados entre las planchas a las que se le aplic una presin mxima de 5 toneladas. La evaluacin de los espesores de los films utilizados en degradacin y de las probetas utilizadas en propiedades mecnicas se llev a cabo con un medidor de espesor de cada modelo Uno-Check Fe. El aparato poda ser calibrado con galgas de 50 295 m en funcin del grosor de la muestra a medir. El espesor de las probetas utilizadas en los ensayos de propiedades mecnicas fue determinado mediante un proyector de perfiles Nikon modelo 6C, que tambin sirvi para comprobar que la forma de las probetas fuera adecuada. Los ensayos de traccin para evaluar las propiedades mecnicas de los polmeros se llevaron a cabo mediante una mquina universal de ensayos Z2.5/TN1S de Zwick, con una fuerza mxima de 2,5 kN, equipada con un captador de fuerza de 500 N y controlada por ordenador mediante el software testXpert.
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A.2 DISOLVENTES Y REACTIVOS

Los disolventes y reactivos utilizados en las reacciones qumicas del presente proyecto final de carrera han sido: los alcoholes etanol, metanol y propanol, la acetona, el ter dietilico, el cido clorhdrico y el cloroformo entre otros. Estos disolventes fueron utilizados tal y como fueron suministrados comercialmente, es decir sin previos pasos de purificacin, por Merck, Panreac y Sigma-Aldrich-Flucka. Los reactivos principales utilizados en la sntesis de monmeros y polmeros han sido los cidos 6-aminohexanoico, 11-aminoundecanoico y 12-aminododecanoico. Para los ensayos de degradacin enzimtica se utilizaron la proteinasa K de Tritirachium album (suministrada por Sigma) y lipasa de Pseudomona cepacia (suministrada por Fluka). Estos enzimas se conservaron en un congelador a 15 C. El agua desionizada o bidestilada utilizada en la elaboracin de tampones para los ensayos de degradacin fue obtenida mediante un sistema de purificacin de agua Mili-Q de Millipore.
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A.3 POLIMERIZACIN EN ESTADO SLIDO

A.3.1 Introduccin
Existen numerosas reacciones de polimerizacin que se producen en estado slido. Habitualmente estas se dividen en dos tipos: Reacciones inducidas por radiacin (fotopolimerizacin). Reacciones inducidas trmicamente. En el presente Proyecto Final de Carrera nos centramos nicamente en las reacciones de polimerizacin inducidas trmicamente. Un nmero considerable de reacciones de este tipo han sido descritas en la literatura. El primer ejemplo corresponde a la policondensacin inducida trmicamente que se produce en el cloroacetato potsico, descrita por Hoffman en 1857. La reaccin conduce a la formacin del poli(cido gliclico) y el cloruro potsico como nicos productos. Esta reaccin fue estudiada un ao despus por Kekul, asignando al cloroacetato potsico la frmula molecular que se asume en la actualidad, C2H2ClKO2. Posteriormente, Heintz en 1862, y Norton en 1878 estudiaron la reaccin del cloroacetato sdico. Durante la ltima dcada se han realizado numerosas investigaciones en este campo. Destacan principalmente los estudios realizados por Epple y colaboradores, centrados en la preparacin de polisteres mediante la polimerizacin en estado slido. En este sentido, han estudiado con detalle la polimerizacin trmica en estado slido de diversos halogenoacetatos para obtener poli (cido gliclico), ensayando diversas condiciones de reaccin y evaluando en cada caso la reactividad. Tambin han llevado a cabo estudios basados en la obtencin de polisteres aromticos por polimerizacin en estado slido. Destacan, sin embargo, los numerosos trabajos realizados sobre el poli (cido gliclico) centrados, entre otros aspectos, en analizar la variacin de la porosidad y del tamao del poro en el poligliclico, sintetizado por polimerizacin en estado slido, en base a la eleccin del halogenoacetato y pretratamiento adecuados, teniendo en cuenta los resultados
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anteriores. De los estudios llevados a cabo resalta la formacin de copolmeros de cido gliclico y cido lctico por polimerizacin en estado slido de los derivados halogenados correspondientes.
A.3.2 Procedimiento
Uno de los mtodos utilizados en este proyecto para la preparacin de las poliesteramidas estudiadas es la polimerizacin trmica en estado slido. La polimerizacin se realiza a partir de la sal del monmero, con calefaccin y bajo corriente continua de nitrgeno. La temperatura de polimerizacin vara en funcin de la sal utilizada y se deduce de los estudios calorimtricos realizados. En este Proyecto Final de Carrera se ha sintetizado la sal sdica y potsica de los compuestos N-cloroacetil-6-aminohexanoico y N-cloroacetil-11-aminoundecanoico y la sal sdica del N-cloroacetil-12-aminododecanoico. La polimerizacin se ha realizado siguiendo el esquema que se muestra a continuacin:
ClCH2COOH ter dietlico NaOH ClCH2CONH(CH2)xCOOH NH2(CH2)xCOOH NaOH
MOH ClCH2CONH(CH2)xCOOM
N2
OCH2CONH(CH2)xCO
MCl
Figura A.3.1 Esquema seguido para realizar las polimerizaciones.
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A.4 EVALUACIN DEL PESO MOLECULAR

A.4.1 Introduccin
Las reacciones de polimerizacin pueden producir cadenas polimricas con distinto nmero de unidades repetitivas. La mayor parte de los polmeros sintticos son mezclas de macromolculas de distintos tamaos, por lo que el peso molecular proporciona siempre un valor promedio, y no un valor absoluto. Son muchas las tcnicas existentes para la determinacin experimental del peso molecular medio de un polmero. Sin embargo, se ha encontrado que se obtienen valores algo distintos en funcin de la tcnica utilizada. De ah la existencia de distintos promedios para expresar el peso molecular de una muestra, entre los que destacan el peso molecular promedio en nmero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y otros ms complejos como el peso molecular promedio viscosimtrico (Mv). Si todos los polmeros estuvieran formados por cadenas de idntica longitud, los distintos pesos moleculares promedios coincidiran ( Mn = Mw = Mv ). Sin embargo, lo habitual es que los polmeros sean polidispersos, es decir, que estn formados por cadenas de distinta longitud. En ellos, los distintos promedios tienen valores diferentes. Esta situacin se refleja en la curva de distribucin de pesos moleculares, un ejemplo de la cual puede verse en la figura siguiente:
Figura A.4.1 Curva tpica de distribucin de pesos moleculares.
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La relacin entre los valores de los pesos moleculares promedio (Mw / Mn) se conoce como polidispersidad (D), y se utiliza para dar una idea de la heterogeneidad del peso molecular en las muestras de polmeros, o lo que es lo mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribucin de los pesos moleculares. La determinacin del peso molecular de un polmero es casi siempre una tarea complicada y a veces incluso inviable. No obstante, se dispone de diversos mtodos que permiten una aproximacin efectiva en la mayor parte de los casos. Los diferentes mtodos existentes y la informacin que proporcionan se esquematizan en la tabla siguiente:
Mtodo Grupos terminales Osmometra Propiedad til Anlisis grupos Presin osmtica Presin de vapor Dispersin de luz Ultracentrifugacin Viscosimetra GPC Difusin de la luz Sedimentacin Viscosidad en disol. Ultrafiltracin lmites < 10000 25000 < M < 106 < 50000 Informacin Mn Mn Mn Mw Mn , Mw Mv Mn , Mw
Tabla A.4.1 Mtodos de determinacin del peso molecular de un polmero.
Sin duda, una de las tcnicas ms usadas es la viscosimetra. Esta tcnica para evaluar el peso molecular de un polmero fue desarrollada por Staudinger en 1930. Se trata de un tcnica sencilla, rpida y econmica (la instrumentacin necesaria es mnima) que permite conocer el peso molecular promedio viscosimtrico (Mv). Cuando el polmero es poco polidisperso, Mv corresponde aproximadamente a Mw.
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A.4.2 Viscosimetra
La viscosidad es la propiedad de todo fluido (lquido o gas) que caracteriza su comportamiento de flujo. A escala microscpica, la mayor o menor viscosidad de un fluido es consecuencia de la facilidad con que las partculas que lo constituyen se deslizan unas respecto a otras, ya que la viscosidad est relacionada con el rozamiento interno del fluido. En el caso concreto de disoluciones polimricas, la viscosidad es bastante elevada ya que, debido al elevado tamao de las partculas disueltas, stas experimentan gran resistencia al movimiento. La viscosidad de un polmero en disolucin depende de la naturaleza del polmero y del disolvente, de la distribucin de pesos moleculares, de la concentracin y de la temperatura. La viscosidad de un fluido se puede relacionar con el tiempo de flujo t, requerido para que un volumen determinado de disolucin pase a travs de un capilar por efecto de la gravedad. Esta relacin puede obtenerse a partir de la ecuacin de Hagen-Poiseuille [ Painter y Coleman, 1994]: = Pr 4 8l
Donde es el flujo volumtrico del fluido, P es la diferencia de presin que mantiene el flujo, res el radio del capilar, es la viscosidad y l es la longitud del capilar. Teniendo en cuenta que tambin puede expresarse como = V/t, donde V representa el volumen de fluido desplazado, es posible hallar una expresin que relaciona la viscosidad con el tiempo: = Pr 4 t 8V l
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En el caso de disoluciones, es frecuente medir la viscosidad por comparacin de la viscosidad de la disolucin con la del disolvente puro. Los parmetros resultantes son la viscosidad relativa (r) y la viscosidad especfica (sp), definidas mediante las expresiones: r = t 0 t0
0 0
sp =
( ) = (t t )
0 t0
Donde y 0 son, respectivamente, las viscosidades de la disolucin y la del disolvente puro, t es el tiempo de paso de la disolucin por un capilar y t0 el tiempo de paso del disolvente puro por el mismo capilar. Cuando se quiere tener en cuenta el efecto de la concentracin (c) en la viscosidad, se pueden utilizar otros dos parmetros, conocidos como viscosidad reducida (red) y viscosidad inherente (inh): red = inh = sp c =
(t t0 )1
t0 c
(lnred )
c
La relacin entre la viscosidad y la concentracin fue demostrada empricamente por Huggins y Kramer y puede ser descrita mediante las expresiones: sp = [ ] + k H [ ] c
2
c ln red 2 = [ ] + k k [ ] c c Para disoluciones diluidas, las formas de estas curvas se aproximan a dos lneas rectas que, extrapoladas a concentracin nula, coinciden en el parmetro []. Este parmetro se conoce como viscosidad intrnseca y est directamente relacionado con el peso molecular del polmero en disolucin.
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Por lo tanto, para calcular la viscosidad intrnseca de un polmero se siguen los siguientes pasos: primero se mide el tiempo de cada, a travs de un capilar, de un conjunto de disoluciones diluidas de distinta concentracin y el tiempo de cada del disolvente puro. Luego, a partir de estos valores se calcula la viscosidad relativa rel y la viscosidad especfica sp, lo que permite obtener las viscosidades inherente inh y reducida red. Finalmente, se representa conjuntamente la viscosidad inherente y la reducida frente a la concentracin del polmero disuelto y se hacen las regresiones lineales correspondientes a los puntos obtenidos. La viscosidad intrnseca ser el valor medio de las ordenadas en el origen de ambos ajustes. Una vez calculada la viscosidad intrnseca, se determina el peso molecular viscosimtrico (Mv) del polmero a partir de la ecuacin de Mark-Houwink: [] = K(Mv)a Los parmetros K y a son las llamadas constantes de Mark-Houwink y dependen del polmero, del disolvente y de la temperatura. Estos parmetros se pueden encontrar para algunos polmeros a partir de la bibliografa disponible. Para cuantificar la relacin viscosidad/peso molecular a partir de la expresin anterior, y poder calcular los parmetros K y a, se requiere un calibrado con muestras de peso molecular conocido. En ausencia de patrones, se utiliza la correlacin existente para un polmero de naturaleza similar en el mismo solvente y temperatura. Pero de este modo, se ignoran interacciones especficas del polmero en estudio y el valor que se obtiene es slo orientativo. Por este motivo, a efectos de comparacin se utiliza simplemente la viscosidad intrnseca como parmetro indicador del peso molecular. A.4.2. Procedimiento experimental Para medir en la prctica el tiempo de cada de la solucin polimrica se requieren tres elementos: un cronmetro, un tubo capilar y un bao donde se sumerge el tubo. Dicho bao debe mantenerse a temperatura constante, que normalmente es de 25C. Es importante impedir oscilaciones de temperatura puesto que la viscosidad vara mucho con la temperatura.
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En el presente Proyecto, se ha utilizado un microviscosmetro capilar de tipo Ubbelohde, cuyo esquema puede verse en la figura A.4.2. Este viscosmetro consta de tres ramas (1,2 y 3) y un recipiente (4) que suele tener una capacidad de unos 50 ml. Cada rama tiene su propia utilidad: la ms ancha (1) sirve para introducir la disolucin polimrica, la rama central (2) contiene el capilar por donde se succiona la muestra y la tercera (3) pone la base del capilar en contacto con la atmsfera igualando la presin exterior de los extremos del capilar. Para conseguir que el lquido ascienda por el capilar, se tapa la rama (3) y se succiona por la rama capilar mediante un pipeteador. Una vez la disolucin ha alcanzado el bulbo superior (7), se destapa la rama para que el lquido empiece a descender por efecto de la gravedad.
Figura A.4.2 Viscosmetro capilar Ubbelohde
Con el cronmetro se mide el tiempo que tarda la disolucin polimrica contenida en el bulbo inferior (6) en recorrer el espacio comprendido entre los dos enrases (8) y (9). Este proceso se repite varias veces para asegurar la reproducibilidad de los resultados. Las determinaciones se realizaron disolviendo 20 mg (aproximadamente) del polmero en unos 2 ml de cido dicloroactico, que fue el disolvente empleado. De esta forma, la concentracin inicial de la disolucin era de aproximadamente 1 g/dl.
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Para obtener el primer punto se tomaron 1,5 ml de disolucin preparada. Para tener un total de 4 puntos para cada recta, para poder hacer una buena regresin, se fue diluyendo la solucin anterior. Para ello se aadieron sucesivamente 0.5 ml, 0.5 ml y 1.5 ml de cido dicloroactico, de manera que las concentraciones respectivas eran de aproximadamente 0.75, 0.6 y 0.375 g/dl. Para cada punto se hicieron varias medidas del tiempo necesario para que la disolucin pasara del enrase superior al inferior. Los resultados se trasladaron a una hoja de clculo con la que se puede calcular la viscosidad intrnseca. En la figura A.4.3 puede observarse un ejemplo de determinacin de la viscosidad intrnseca con el mtodo descrito.
i i i am nododecanoi ) co Muestra: Pol (glclco- i
Fecha:
11/ 04 02/
m g subst : 20. . 5 m L sol vent 2 e: Ti po 0: 108. em 29
m L V1: m L V2: m lV3: m lV4:
1. 5 0. 5 0. 5 1. 5
C onc.n 1: C onc.n 2: C onc.n 3: C onc.n 4:
1. 02500 0. 76875 0. 61500 0. 38438
t1 237. 24 237. 45
t2 197. 27 197. 55
t3 176. 11 177. 16 176. 79 176. 6867
t4 149. 05 148. 41
1.4000 1.2000 1.0000
Pr edi om o: 237. 3450
197. 4100
148. 7300
0.8000 0.6000
visco red 1: " 2: " 3: " 4:
1. 1627 1. 0705 1. 0270 0. 9716
visco inh 1: " 2: " 3: " 4:

- 093344493 0. - 072937726 0.
0. 7656 0. 7811 0. 7960 0. 8255 0. 8572 0. 83946387
0.4000 0.2000 0.0000 0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000 1.2000 0 0 0 0 0 0 0
0. 8496 0. 298380577 0. 333862285 0. 818678
Pr edi vi om o scosi dad i r nseca: 0. nt i 853
Figura A.4.3 Determinacin de la viscosidad intrnseca del poli (gliclico-aminododecanoico).
A.4.3 Cromatografia de permeacin en gel (GPC)

A.4.3.1 Introduccin Cuando hablamos de un polmero, como ya se ha comentado con anterioridad, no nos referimos a un solo peso molecular, sino a una distribucin de pesos moleculares.De este modo, hablamos de un peso molecular promedio y de la distribucin de pesos moleculares
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alrededor de dicho promedio. Eso significa contar cuntas molculas de polmero tienen realmente el peso molecular promedio, cuntas tienen peso superior o inferior al promedio y en qu cantidad. Esta informacin nos la da la curva de distribucin de pesos moleculares (figura A.4.1), que se obtiene mediante la tcnica de cromatografa de permeacin en gel (GPC). A.4.3.2 Metodologa La cromatografia de permeacin en gel es una potente tcnica de separacin que encontr gran aplicacin en el campo de los polmeros despus de su desarrollo en 1961. Actualmente es la tcnica ms utilizada para la separacin de las molculas de una muestra polimrica en funcin del tamao molecular. Primeramente, la muestra del polmero a analizar se disuelve en tetrahidrofurano (THF). A continuacin, la disolucin se inyecta en una columna cromatogrfica, cuyo interior contiene un gel poroso, principalmente poliestireno (entrecruzado e hinchado) y vidrio. Cuando la disolucin polimrica con diferentes tamaos moleculares es introducida en el interior de la columna cromatogrfica, tiene lugar un fraccionamiento en funcin de su tamao molecular y de la distribucin de tamao de poro del gel polimrico. Las molculas de mayor tamao se arrastran con el disolvente, tardando menos tiempo en atravesar la columna mientras que las de menor tamao son retenidas en el interior durante un tiempo ms prolongado. A la salida de la columna se registra la variacin entre el ndice de refraccin del disolvente puro y la fraccin recogida. Para conocer los valores de los pesos moleculares se requiere un calibrado con patrones.
Sin embargo, la tcnica de GPC tiene un inconveniente. Y es que en realidad no se mide la masa sino el volumen hidrodinmico de las molculas polimricas, es decir, el espacio que ocupa una molcula particular cuando se encuentra en solucin. A partir del estudio mediante GPC se puede hacer una aproximacin del peso molecular, puesto que conocemos la relacin exacta entre peso molecular y volumen hidrodinmico para el poliestireno y usamos poliestireno como standard. Pero la relacin entre volumen hidrodinmico y peso molecular
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no es la misma para todos los polmeros, de modo que slo se obtiene una medicin aproximada. Actualmente existe un nuevo mtodo capaz de medir los pesos moleculares promedio y las distribuciones de peso molecular con gran exactitud. Lalo. Se llama espectroscopa de masa laser de desorcin/ionizacin asistida por matriz. En el presente Proyecto las medidas se realizaron en un cromatgrafo Waters (modelo 510) equipado con columnas -Stiragel (Polymer Lab) de 10000 y 1000 de estirenodivinilbenceno termostatizadas a 35C, con un detector de ndice de refraccin ( RI 410 ) y un programa para tratamiento de datos (Mxima 820). El calibrado se realiz con muestras poliestireno (Polysciences) de baja dispersidad. El eluyente consisti en una mezcla de cloroformo/ortoclorofenol (90/10, v/v) y su velocidad de flujo fue de 0.5 mL/min. El volumen inyectado fue de 100 L y la concentracin de las muestras fue de 2.5 mg/mL.
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A.5 ESTUDIOS DE SOLUBILIDAD

La disolucin de un polmero es un proceso lento que ocurre en dos etapas. En la primera, las molculas de disolvente se difunden lentamente dentro del polmero produciendo un hinchamiento del mismo. El proceso de disolucin puede detenerse en esta fase, si las fuerzas intramoleculares polmero-polmero (que estn relacionadas con aspectos de reticulacin o la cristalinidad) son lo suficientemente grandes como para impedir la completa disolucin. En caso de que estas fuerzas puedan superarse por la formacin de interacciones intensas polmero-disolvente, tendr lugar la segunda etapa de la disolucin. En sta, el polmero hinchado se desintegra gradualmente originando una verdadera disolucin. Al aadir ms polmero no se observa saturacin (aspecto que puede cuantificarse), sino que el material se disuelve. Por este motivo la solubilidad suele expresarse de forma cualitativa con trminos como insoluble, soluble a temperatura ambiente y soluble a alta temperatura. El procedimiento seguido en el trabajo consiste en depositar una pequea cantidad del polmero en un tubo de ensayo al que se aade alrededor de 0.5 ml de disolvente. Se agita durante unos minutos y se examina para ver si se logra la disolucin o cambia el aspecto del polmero. Cuando no se aprecian cambios a temperatura ambiental, se repite el ensayo calentando el tubo de ensayo a una temperatura que no exceda la temperatura de ebullicin del disolvente y se realizan las mismas observaciones.
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A.6 ESTUDIOS DE ABSORCIN DE HUMEDAD

A.6.1 Introduccin
Las poliesteramidas son polmeros que presentan una cierta absorcin de humedad considerable, afectando de modo importante a sus propiedades. La elevada absorcin de humedad se debe a la fuerte interaccin, mediante puentes de hidrgeno, de las molculas de agua con los grupos amida del polmero. Dentro de las poliesteramidas, la absorcin de humedad disminuye al aumentar la separacin entre los grupos amida y al reducir la regularidad de estos grupos en la cadena. El agua absorbida afecta a las propiedades fsicas del material. Esto se debe a que las molculas de agua absorbidas se sitan entre las cadenas polimricas, separndolas. Como consecuencia, las poliesteramidas se dilatan al absorber humedad. Adems, la disminucin de la friccin intermolecular provoca un aumento de la movilidad de las cadenas. Esta mayor movilidad reduce la temperatura de transicin vtrea y de fusin, disminuye el mdulo de Young, baja el esfuerzo elstico y aumenta la elongacin a rotura del material, entre otros efectos. La absorcin de agua es una reaccin fsica completamente reversible. Gran parte de la humedad absorbida puede eliminarse mediante secado del material, restando un pequeo porcentaje de molculas de agua que slo pueden ser eliminadas por disolucin de la matriz polimrica. La velocidad de absorcin de humedad depende de la estructura qumica del polmero, de la temperatura y de la humedad relativa del ambiente. As mismo, la adicin de materiales de relleno reduce el efecto de la humedad debido a dos motivos: baja el volumen ocupado por el polmero en la mezcla y disminuyen tanto la polaridad del polmero como el espacio disponible para las molculas de agua.
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Otra rea donde la humedad tiene un efecto significativo sobre las poliesteramidas es el procesado. El calentamiento hasta temperaturas de moldeo de poliesteramidas hmedas, normalmente por encima del 2% de humedad, da lugar a degradacin hidroltica y a una importante prdida de propiedades fsicas. Por otro lado, el secado excesivo del material (usualmente por debajo del 0,08% de agua) elimina el efecto plastificante de las molculas de agua y hace que el fundido sea muy viscoso y le cueste fluir.
A.6.2 Procedimiento
El experimento se realiz a 20C y a 100% de humedad relativa. Su duracin es como mnimo de 168 h (7 das), tiempo considerado suficiente para que se alcance el equilibrio. Para hacer las pruebas, es necesario que las placas utilizadas estn completamente secas, y por este motivo, para asegurarnos, antes de realizar el estudio ponemos las placas en el desecador a vaco. Para el estudio de absorcin de humedad por parte de los polmeros se emple un montaje como el mostrado en la figura A.6.1. A fin de conseguir un ambiente saturado de vapor de agua, se coloca una bandeja con agua en la zona inferior del recipiente varios das antes de empezar el ensayo, mantenindose el recipiente cerrado hasta entonces.
Placa perforada Bandeja con agua
Rejilla de acero inoxidable
Figura A.6.1 Montaje experimental de los estudios de absorcin de humedad.
Para el ensayo se emplearon placas cuadradas de 1.5 cm de lado y 50 mg de peso aproximadamente. Las placas se colocan sobre una rejilla de acero inoxidable para asegurar la exposicin al ambiente de ambas caras de las lminas. La absorcin de humedad se determina
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mediante una serie de pesadas de las placas durante el ensayo comparando estos valores con los obtenidos para las placas completamente secas. Durante el experimento debe procurarse tener abierto el recipiente el menor tiempo posible, a fin de mantener estable el grado de humedad interior.
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A.7 CARACTERIZACIN ESPECTROSCPICA

A.7.1 Espectroscopia de infrarrojo
El espectro electromagntico comprende un amplio intervalo de radiaciones que van desde la radiacin hasta las microondas. La zona de radiacin infrarroja abarca las radiaciones con longitudes de onda desde 0.5 m hasta 1 mm pero solamente la regin entre 2 y 20 m, conocida como la de infrarrojo medio, es de inters en el anlisis de los compuestos orgnicos. La espectroscopia de infrarrojo constituye una tcnica de caracterizacin fisicoqumica de amplio uso que se basa en la excitacin de los modos de vibracin de las molculas por la absorcin de la radiacin infrarroja. A cualquier temperatura por encima del cero absoluto, los enlaces qumicos entre dos tomos se encuentran en vigorosa vibracin. Y estas vibraciones pueden ser de dos tipos: de tensin y de flexin, que se representan en la figura A.7.1. Una vibracin de tensin supone un cambio continuo en la distancia interatmica a lo largo del eje de enlace entre dos tomos. Las vibraciones de flexin se caracterizan por un cambio en el ngulo entre dos enlaces y son de cuatro tipos: de tijereteo, de balanceo, de aleteo y de torsin. Cualquier cambio en la amplitud de estas vibraciones da a lugar a un pico de absorcin del espectro.
Figura A.7.1 Deformaciones de tensin y flexin del grupo metileno. Las flechas indican movimientos en el plano de la pgina, y los signos + y -, movimientos en direccin del plano del papel hacia arriba y hacia abajo respectivamente.
La luz infrarroja est en el mismo rango de frecuencia que la molcula en vibracin de manera que si se irradia una molcula con radiacin IR, sta absorber aquellas frecuencias
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de la luz que sean exactamente iguales a las frecuencias de vibracin de los distintos enlaces que constituyen la molcula. Por lo tanto, la interaccin de la radiacin IR con los compuestos orgnicos da lugar a una excitacin de las vibraciones de los enlaces qumicos conllevando una absorcin de energa a longitudes de ondas especficas para cada enlace. La principal utilidad de esta tcnica es que permite detectar la presencia o ausencia de grupos funcionales. El espectro IR de un compuesto es la representacin de la absorcin que ocurre en la regin infrarroja en funcin de la frecuencia de la radiacin. La cantidad de radiacin absorbida se mide como % de transmitancia T. Teniendo en cuenta que cada molcula o grupo funcional tiene una absorcin caracterstica, a una longitud de onda determinada, a partir del espectro podremos identificar los grupos funcionales de cada compuesto. Existen dos tipos de espectrofotmetros: los de barrido de doble haz y los de transformada de Fourier (FT IR), cuyos esquemas pueden observarse, respectivamente, en las figuras A.7.2 y A.7.3. Los primeros analizan cada longitud de onda absorbida comparndola con un blanco (que suele ser el aire). La diferencia de transmisin se refleja en una banda o pico de una longitud de onda determinada. Los de transformada de Fourier hacen incidir todo el espectro de longitudes de onda sobre la muestra varias veces, la radiacin transmitida se recoge como una seal de interferencias (interferograma) a la que se le aplica la operacin matemtica de transformada de Fourier para obtener el espectro.
Figura A.7.2 Esquema de un espectofotmetro IR de barrido de doble haz.
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Figura A.7.3 Esquema de un espectofotmetro IR de transformada de Fourier.
La metodologa que se utiliza para la realizacin de la espectroscopia infrarroja depende del tipo de muestra utilizada. Con muestras lquidas, el espectro se adquiere con el lquido colocado entre dos ventanas transparentes de una sal que no absorba en el infrarrojo (normalmente, NaCl). En el caso que las muestras sean slidas, el espectro puede hacerse en disolucin, con un disolvente que absorba poco en el IR, o tambin en dispersin slida en bromuro potsico (KBr). En el presente Proyecto, todas las muestras obtenidas fueron slidas, por lo que para la obtencin de los espectros de IR se trituraron y mezclaron las muestras en una dispersin slida de KBr. Este proceso se realiz en una piedra de gatha siendo necesaria una punta de esptula de la muestra a analizar y unos 20 mg de KBr. La mezcla obtenida se introduce en una prensa y se le aplica una presin de 10 bar durante 10 minutos, obtenindose un disco transparente del que se obtiene la grfica de IR. El prensado se realiza bajo atmsfera de N2 para evitar que la pastilla absorba humedad y para que se obtenga con una mayor transparencia. Las bandas de absorcin ms caractersticas de las poliesteramidas se presentan en la tabla A.1.7 (ver pgina siguiente).
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(cm-1) 3300 3100 2940 2860 1740 1650 1550 1460 1380 1300-1250 1100 725 700 627 600
Grupos Amida A Amida B Enlace C-H Enlace C-H Ester Amida I Amida II Enlace C-H Enlace C-H Amida III Eter Enlace C-H Amida V Amida IV Amida VI
Tipos de vibracin Vibracin de tensin del N-H Sobretono de la amida II Tensin asimtrica del C-H Tensin simtrica del C-H Vibracin de tensin de C=O Vibracin de tensin de C=O Vibracin de torsin del N-H y tensin del C-H Deformacin asimtrica del C-H Deformacin simtrica del C-H Interacciones entre vibracin, tensin y torsin N-H, vibraciones de tensin del C-C y torsin del CH2 y CH. Vibracin de tensin del C-O Deformacin simtrica del C-H Vibracin de torsin fuera del plano del N-H Vibracin de torsin O=C-N Vibracin de torsin fuera del plano del C=O
Tabla A.7.1 Principales bandas de absorcin de las poliesteramidas.
Como se puede observar, las bandas ms caractersticas son las de los enlaces ster, amida y los enlaces C-H. Por otro lado, las bandas amida A,B y de I a IV son vibraciones del enlace amida en el plano, mientras que las bandas V y VI corresponden a vibraciones perpendiculares al plano. Tambin es importante recalcar que las frecuencias son orientativas ya que pueden variar segn la constitucin y conformacin del polmero y esto da a la tcnica cierta capacidad de caracterizacin estructural. Ambos tipos de vibraciones pueden variar algo con la conformacin en el entorno del grupo amida. La banda ms sensible a la estructura es la amida V, con una frecuencia de 700 cm-1, que puede servir para distinguir entre forma cristalinas basndose en la diferente conformacin de los grupos amida respecto a los metilenos vecinos.
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A.7.2 Espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN)

La tcnica de RMN se utiliza como complementaria a la espectroscopia infrarroja y constituye actualmente una de las ms tiles y empleadas para conocer la estructura de los compuestos orgnicos. Su papel en el campo de los polmeros destaca especialmente por proporcionar datos sobre su constitucin, organizacin y dinmica, que difcilmente podran obtenerse por otros medios. La espectroscopia RMN tiene su origen en la tendencia que tienen determinados ncleos atmicos de orientarse bajo la accin de un campo magntico y permanecer en este estado de mnima energa. La prdida de orientacin provocada por la irradiacin con ondas de radio conlleva a una absorcin de energa a frecuencias especficas dependientes del entorno magntico en que se encuentra cada ncleo. Slo los ncleos que tienen asociados un momento magntico son sensibles al campo magntico aplicado. De ellos slo una media docena tienen inters analtico. En el anlisis orgnico la gran mayor parte de estudios se basan en el anlisis de los ncleos de 1H y 13C. Los instrumentos conocidos como espectrmetros de resonancia magntica nuclear (RMN) consisten en superconductores que producen un campo magntico de elevada intensidad (50-100 kG), dentro de los cuales se coloca la muestra. Este instrumento utiliza magnetos muy potentes e irradia la muestra con radiacin electromagntica en la regin de radiofrecuencia. En la figura A.7.4 puede observarse el efecto de un campo magntico en un ncleo de protn.
Figura A.7.4 Circulacin de los electrones de un enlace C-H bajo la influencia de un campo magntico aplicado. La circulacin de electrones genera, a su vez, un pequeo campo magntico (un campo inducido).
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Los espectmetros de resonancia magntica nuclear generalmente estn diseados de manera que irradian al compuesto con energa electromagntica de frecuencia constante mientras se vara la fuerza del campo magntico. Cuando el campo magntico alcanza una determinada fuerza, los ncleos absorben energa y se produce la resonancia. Esto genera una pequea corriente elctrica en una bobina que rodea la muestra. El instrumento amplifica esta corriente y la presenta como una seal (un pico o una serie de picos) sobre una hoja de papel. En la figura A.7.5 se representa un esquema del sistema de induccin del instrumento.
Figura A.7.5 Sistema utilizado para la induccin nuclear en un espectmetro de resonancia nuclear magntica.
La fuerza del campo magntico a la que tiene lugar la resonancia se indica en la parte inferior de los espectros en una escala delta () en unidades de partes por milln (ppm). En esta escala se representan los desplazamientos qumicos de los ncleos estudiados con respecto a la seal de un grupo de referencia. Dicha seal aparece en =0 ppm y se debe al compuesto que se adiciona a la muestra para permitir la calibracin del instrumento. La posicin o desplazamiento de cada seal est relacionada con el tipo de grupo funcional al que est asociado el ncleo al que se refiere. En la actualidad existen dos tipos generales de espectmetros de resonancia magntica nuclear, los espectofotmetros de onda continua (cw) y los espectmetros de impulsos o transformada de Fourier (FT NMR). Los primeros estudios se realizaron con espectmetros de onda continua. Sin embargo, hacia 1970 aparecieron en el mercado los de impulsos de
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transformada de Fourier que los han ido sustituyendo, a pesar de su elevado coste, puesto que proporcionan campos magnticos mucho ms potentes y estables. En el caso de los polmeros, con esta tcnica se pueden determinar los productos de reaccin, la presencia de grupos terminales y posibles ramificaciones. Adems, la presencia de grupos terminales en el espectro pueden utilizarse para determinar el peso molecular (Mn) de los polmeros. Por ltimo, tambin resulta til en el seguimiento de la degradacin de polmeros. La aparicin de nuevas seales o la disminucin de la intensidad de otras existentes en el espectro del polmero sin degradar sirve para conocer el avance de la degradacin. En la realizacin de este proyecto se han utilizado dos tipos de espectros distintos, el que se basa en los ncleos de protn (1H.RMN) y el que se basa en ncleos de carbono-13 (13CRMN). Las principales caractersticas de ambos se comentan a continuacin. A.7.2.1 Espectros de 1H-RMN El ncleo de hidrgeno, o protn, tiene propiedades magnticas. Cuando un compuesto que tiene hidrgeno se coloca en un campo magntico fuerte y simultneamente se le irradia con energa electromagntica, los ncleos de hidrgeno del compuesto pueden absorber energa mediante un proceso conocido como resonancia magntica. Esta absorcin de energa, al igual que todos los procesos que se llevan a cabo a escala atmica o molecular, est cuantizada. La absorcin de energa no se verifica hasta que la fuerza del campo magntico y la frecuencia de la radiacin electromagntica tiene valores especficos. Algunos ncleos de hidrgeno se encuentran en regiones de mayor densidad de electrones que otros. Como resultado de ello, los protones de estos compuestos absorben a intensidad de campo magntico ligeramente diferentes. La intensidad de campo a la cual se presenta la absorcin depende del medio magntico en que cada protn se encuentre. Este medio magntico depende de dos factores: los campos magnticos generados por los electrones circulantes y los campos magnticos que resultan de otros protones cercanos.
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Las caractersticas de los espectros de resonancia magntica de protones que proporcionan informacin sobre la estructura de un compuesto son, adems de los desplazamientos comentados anteriormente, las siguientes: El nmero de seales en cada espectro corresponde al nmero de diferentes tipos de hidrgeno en cada compuesto. Las reas relativas de los picos (o seales). Son proporcionales al nmero de hidrgenos que producen la seal. Permiten asignar los picos a grupos de hidrgenos en particular. Acoplamiento de seales. Se trata de un fenmeno que se produce por las influencias magnticas de los hidrgenos presentes en tomos adyacentes. Este hecho provoca que las seales se dividan en n+1 picos donde n es el nmero de protones vecinos equivalentes qumicamente, pero distintos al ncleo observado. As, pueden surgir dobletes cuando hay un protn vecino, tripletes cuando son dos, etc. Si el ncleo observado tiene protones vecinos distintos entre s, los acoplamientos de ambos se multiplican. A.7.2.2 Espectros de 13C-RMN El espectro de carbono-13 (13C-RMN) consiste en un registro de resonancias que corresponden a los diferentes tomos de carbono presentes en la muestra. Por tanto, suministra la misma informacin que el 1H-RMN pero referida al esqueleto carbonado de la molcula. Los espectros de carbono-13 resultan muy atractivos para el anlisis de compuestos orgnicos por una serie de razones, entre las que se pueden citar: La escasa abundancia natural del ncleo de carbono-13 (representa el 1,1 % de todo el carbono presente en la naturaleza). Esto conlleva que el acoplamiento 13C-13C en los espectros sea prcticamente nulo. Debido al desacoplamiento de los espines, el acoplamiento 13C-1H tambin puede ser eliminado. As el espectro se simplifica y las seales pueden ser asignadas fcilmente.
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A.7.2.3 Espectro HETCOR Con el mismo instrumento que se utiliza para realizar los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN puede realizarse tambin el espectro de correlacin bidimensional heteronuclear (HETCOR). Ese espectro combina la informacin obtenida en los espectros de 1H-RMN y 13C-RMN de una misma muestra (realizados por separado) en un nico diagrama. La utilizacin de los espectros HETCOR permite asignar de forma detallada las seales de los diferentes grupos presentes en las polmeros [Alla (1997)]. A.7.2.4 Preparacin de las muestras Para la realizacin de los espectros de RMN obtenidos en el presente Proyecto, las muestras se introducen en unos tubos de vidrio especiales de unos 3 mm de dimetro y 10 cm de altura. La cantidad de muestra necesaria para realizar una experiencia de RMN fue de 5-20 mg para los
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H-RMN y de 10-30 mg para los de 13C-RMN.
Estas muestras slidas se disolvieron en disolventes que no absorbieran en las regiones de estudio. Por ese motivo se utilizan disolventes como cloroformo (CDCl3), agua (D2O) y dimetilsulfxido (DMSO) deuterados. Para conseguir la disolucin de los polmeros se utilizaron mezclas de CDCl3 y TFA (cido trifluoroactico). Como referencia se ha empleado TMS (tetrametilsilano).
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A.8 ANLISIS TRMICO

A.8.1 Introduccin
El anlisis trmico y calorimtrico se fundamenta en la medida y control tanto de calor como de la temperatura, as como de los cambios que estos factores provocan en los materiales. Es til para estudiar propiedades fsicas de sustancias que son sensibles a los cambios trmicos y absorben o ceden calor. Las distintas tcnicas calorimtricas se diferencian en el modo de operar, el parmetro de medida y el diseo del instrumento calorimtrico. El anlisis trmico de los polmeros y monmeros del presente Proyecto se ha realizado con dos tcnicas: la calorimetra diferencial de barrido (DSC) y la termogravimetra (TGA).
A.8.2 Calorimetra diferencial de barrido (DSC)

La calorimetra diferencial de barrido es una tcnica que mide los cambios de energa que experimenta una muestra con la temperatura. Como todos los cambios fsicos o qumicos de una sustancia van asociados a un cambio de energa, con esta tcnica se pueden determinar, entre otras, las temperaturas a las que produce un cambio de estado, un cambio estructural o un proceso degradativo. Adems, permite determinar la magnitud energtica de este cambio. Los anlisis trmicos se han efectuado en un calormetro diferencial de barrido PerkinElmer DSC-PYRIS 1. El instrumento, que opera con una purga de nitrgeno, consta de dos celdas. En una de ellas se coloca una cpsula cerrada de aluminio con el material a ensayar y en la otra una cpsula igual, pero vaca, que sirve como referencia. En la figura A.8.1 puede verse un esquema del instrumento.
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Figura A.8.1 Esquema de un calormetro de DSC.
La temperatura se vara a una velocidad determinada y el flujo de calor se mide como una funcin de la temperatura teniendo en cuenta que, en todo momento, se debe mantener la igualdad de temperaturas entre la celda con la muestra y la de referencia. Cuando la muestra experimenta una transicin, los calefactores suministran la energa adicional al material para mantener el equilibrio trmico entre muestra y referencia, y esto es lo que se registra. De esta manera, el termograma obtenido muestra el flujo de calor o entalpa frente al tiempo. Como la velocidad de calentamiento o enfriamiento es constante, el termograma equivale a una representacin del flujo de calor frente a la temperatura. El instrumento se calibra en temperatura y energa mediante la fusin de patrones metlicos de indio (Tm = 429,75 K , Hm = 3,267 kJ/mol). Existe una serie de factores que afectan a una curva DSC, que se pueden clasificar en tres categoras: Factores instrumentales: los ms destacables son la velocidad de operacin, la naturaleza y estado de las cpsulas y el tipo de sensores de temperatura que utiliza el aparato. Factores debidos a la muestra: el tamao de partcula y su empaquetamiento, adems de los pretratamientos a los que puede someterse una muestra antes de efectuar el registro.
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Factores debidos al material de referencia: en este caso no existen ya que la referencia consiste en una cpsula vaca. En el caso de los materiales polimricos, las transiciones trmicas ms importantes que pueden presentarse en un termograma son la temperatura de transicin vtrea (Tg), la temperatura de fusin (Tm) y la temperatura de cristalizacin (Tc). Normalmente en una calorimetra de caracterizacin de un polmero se registran cuatro barridos, de los cuales tres son de calentamiento y uno de enfriamiento. En el primer calentamiento (1er barrido), realizado a 20 C/min, se obtiene informacin acerca de la fusin de una muestra. sta se manifiesta en un pico endotrmico con subida ms o menos gradual y regular segn la naturaleza e historia trmica de la muestra, y bajada brusca hasta recobrar la lnea base. Si sta se mantiene tras la fusin, puede decirse que el material es estable para ser procesado por fusin. Lo contrario es indicio de descomposicin y debe estudiarse con ms detalle, por ejemplo, mediante anlisis termogravimtricos. A veces pueden aparecer varios picos de fusin o bien un pico muy ancho. Esto ocurre cuando el material no es homogneo, de manera que cada uno de los sistemas polimricos que lo constituyen funde a una temperatura diferente. Inmediatamente despus de la fusin se procede al enfriamiento lento de la muestra (a 10 C/min) para observar la cristalizacin del fundido (2 barrido). En este caso se observa un pico exotrmico correspondiente a la cristalizacin del material, cuya posicin y rea indican el subenfriamiento necesario y la cristalizacin alcanzada para esta velocidad de enfriamiento. Posteriormente se realiza un segundo calentamiento a 20 C/min (3er barrido) para verificar la fusin de una muestra cristalizada a partir del fundido y la reproducibilidad de las fusiones observadas.
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A continuacin, se somete la muestra a un enfriamiento rpido a la mxima velocidad que permite el calormetro, lo que corresponde a un quenching moderado, con el fin de obtener el polmero amorfo. Finalmente, se hace un tercer calentamiento (4 barrido) a 20 C/min que permite determinar la temperatura de transicin vtrea del material. Sin embargo, en algunas ocasiones, la velocidad de enfriamiento no es suficiente como para obtener el polmero amorfo, por lo que en esos casos, la Tg aparece como un cambio abrupto de la lnea base. Por otra parte en los muy cristalinos la Tg es difcil de observar debido a la baja proporcin de parte amorfa en el polmero. A partir de los datos obtenidos en la calorimetra puede hacerse una estimacin del grado de cristalinidad (c) de la muestra analizada. Este parmetro se avala usando como referencia el calor de fusin de un material totalmente cristalino, que es estimado a partir de las contribuciones de grupo, tal como se ver ms adelante (Van Krevelen (1990)). Si se acepta que la fusin del polmero se debe nicamente a las zonas cristalinas, puede considerarse que el grado de cristalinidad puede expresarse como el cociente del calor de la fusin de la muestra, Hf, respecto al calor de fusin del polmero si fuera totalmente cristalino, Hfc: c = Hf / Hfc El calor de fusin de la muestra, Hf, es un dato obtenido en la calorimetra. Se trata, concretamente, del rea del pico de fusin del primer barrido. Por otro lado, el calor de fusin del polmero cristalino, Hfc, puede estimarse si se conoce su frmula qumica, mediante las denominadas contribuciones de grupo. Se considera que cada uno de los grupos que forma el polmero contribuye con un determinado calor de fusin. Para obtener el calor de fusin total slo hay que sumar los calores de fusin que aporta cada uno de los grupos.
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En el caso de los polmeros objeto de estudio en el presente Proyecto, los grupos que intervienen y los calores que aportan son los siguientes: Grupos metileno (CH2): 4 kJ/mol Grupos ster (COO): -2,5 kJ/mol Grupos amida (-CONH-): 2 kJ/mol
A.8.3 Anlisis termogravimtrico (TGA)

En esta tcnica se detectan los cambios de peso que tienen lugar en una muestra sometida a un determinado tratamiento trmico. Los experimentos pueden realizarse midiendo el cambio de peso de la muestra al aumentar la temperatura a una velocidad constante (anlisis dinmico), o bien manteniendo constante la temperatura y midiendo los cambios que ocurren a lo largo del tiempo (anlisis isotrmico). Tambin es posible medir el gradiente de la variacin de peso con la temperatura o el tiempo, lo que constituye un anlisis termogravimtrico diferencial (DTG). Los cambios de peso (fundamentalmente prdidas) que se producen en la muestra durante el experimento, pueden ser debidos a varias causas, implicando cada una de ellas un tipo de estudio diferente y una informacin especfica de la muestra. Dentro de los estudios ms importantes que pueden llevarse a cabo mediante el anlisis termogravimtrico se puede citar: control de calidad, efectos de aditivos, estabilidad trmica en atmsfera inerte, oxidacin en aire o en atmsfera rica en oxgeno, degradacin trmica, estudio de la cintica de degradacin, anlisis de los productos producidos, etc. En el caso de los polmeros, el anlisis de TGA representa una forma fcil y rpida de estudiar la estabilidad trmica de los polmeros y puede ser utilizada para conocer las posibilidades de transformacin por encima de la temperatura de fusin del polmero. Las termogravimetras se registraron con una termobalanza Perkin-Elmer TGA6. Se trata de una balanza electrnica que est colocada en el interior de un horno. Est acoplada a un sistema de control por microprocesador y una estacin de procesamiento de datos. Un programador de temperaturas permite controlar la temperatura del horno, con la finalidad de
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registrar tanto la temperatura a la que est sometida la muestra como las variaciones que sufre la misma. La operacin se lleva a cabo bajo atmsfera de nitrgeno y en el rango de 50-600 C. En la figura A.8.2 se representa un esquema de este tipo de balanza.
Figura A.8.2 Componentes de una balanza trmica: A, brazo; B, copa y soporte de muestra; C, contador de peso; D, lmpara y fotodiodos; E, bobina; F, imn; G, control de amplificador; H, calculador de tara; I, amplificador; J, registro.
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A.9 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS

A.9.1 Introduccin
Un aspecto importante de un material, en este caso polimrico, que determina su aplicabilidad, es el de las propiedades mecnicas. En estado slido a bajas deformaciones las propiedades mecnicas de los polmeros son de una naturaleza distinta a las que exhiben cuando se someten a deformaciones elevadas. Mientras que las primeras son de naturaleza elstica, las segundas son de carcter viscoelstico, fuertemente dependientes del tiempo y de la temperatura. El instrumento ms utilizado para estudiar las propiedades mecnicas de un material es la curva tensin-deformacin que se obtiene a partir de un ensayo a traccin.
A.9.2 Curvas tensin-deformacin

La curva de tensin deformacin de un material es el instrumento ms representativo de su comportamiento mecnico. En la figura A.9.1 se representa una curva generalizada para los plsticos.
b a
Figura A.9.1 Curva generalizada de tensin deformacin de plsticos (puntos: a, cedencia; b, mxima tensin; c, rotura)
La tensin que soporta el material, , se define como:
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F A0
donde F es la fuerza aplicada al material y A0 es la seccin perpendicular a la direccin del esfuerzo. Por otro lado, la deformacin, , se define como: = l l0 l0
donde l0 es la longitud inicial del material y l es la longitud actual. En la curva aparece en primer lugar una zona de pendiente prcticamente constante. Se trata de la zona elstica, que es debida a las deformaciones en las longitudes y ngulos de enlace. Estas deformaciones, que son reversibles y de pequea magnitud, se cuantifican mediante parmetros elsticos, el ms representativo de los cuales es el mdulo de Young o mdulo de elasticidad, E, que se define como: E=
donde es la tensin soportada por el material y es la deformacin que experimenta. Por tanto, E es la pendiente de la curva en la zona elstica. Los valores experimentales de los mdulos varan entre valores de 0,1 N/mm2 para los cauchos hasta 10000 N/mm2 para polmeros muy rgidos. El punto donde termina la zona elstica es el denominado lmite elstico. En teora, es el punto donde la grfica deja de ser lineal y pasa a ser curva. En la prctica resulta difcil determinar este valor y por ello se define el lmite elstico al 0,2%, que es la tensin cuando la deformacin plstica es del 0,2%. Para calcularlo se traza desde el eje de abcisas una recta con pendiente igual al mdulo elstico. El punto donde corta a la curva es el lmite elstico al 0,2%. Una vez superado el lmite elstico, el material pasa a comportarse de forma viscoelstica, experimentando deformaciones plsticas, irreversibles.
En esta zona destacan tres puntos:
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Punto de cedencia del material: es el primer mximo de la curva que aparece a continuacin de la zona elstica. Corresponde al momento en que el material padece una estriccin, reducindose la seccin en un punto originando el denominado cuello de botella. Punto de mxima tensin: punto en el que se produce la mayor tensin de todo el ensayo. Punto de rotura: punto en el que el material no soporta ms la carga y rompe. Despus de la formacin del cuello de botella, las cadenas del material se alinean y se orientan segn la direccin de la carga. En algn momento pueden originarse grietas que se propagan en el material hasta que ste rompe. Segn el comportamiento del material, la curva que se obtiene puede tener distintos aspectos, tal como se muestra en la figura A.9.2.
Figura A.9.2 Curvas de tensin deformacin de varios tipos de materiales polimricos: a) flexible y dbil, b) rgido y frgil, c) flexible y tenaz, d) rgido y resistente, e) rgido y tenaz.
A.9.3 Preparacin de probetas

Para llevar a cabo el estudio de propiedades mecnicas de los polmeros es necesario obtener primero probetas de 3 cm x 3 cm y 200 m de espesor. La obtencin de dichas placas tiene lugar por moldeo en caliente mediante una prensa trmica. Para ello se dispone de un molde de cobre de 200 m de espesor con un hueco en el centro del tamao de las placas. En el
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hueco se coloca la cantidad de polmero a prensar; en el caso del poli (gliclicoaminohexanoico) son necesarios 190 mg aproximadamente mientras que para el poli (gliclico-aminoundecanoico) son suficientes 150 mg. A continuacin el molde de cobre con el polmero se coloca entre dos moldes de acero (forrados con papel de aluminio para evitar que sean ensuciados con polmero), tal y como muestra la figura A.9.3. Adems, entre el molde de acero y el de cobre se pone tefln para evitar que el polmero se adhiera sobre las placas de acero.
Figura A.9.3 Esquema del moldeo bajo presin para obtener films.
Una vez depositado el polmero segn la figura anterior, los moldes de acero se colocan entre dos placas calefactoras dentro de la prensa. Seguidamente se calienta el sistema hasta la temperatura de fusin del polmero, previamente obtenida mediante un anlisis de calorimetra diferencial de barrido. Sin embargo, debido a la inercia del dispositivo, la temperatura de calentamiento siempre es superior a la de fusin; en el presente Proyecto sta siempre se ha considerado 10C por encima de la temperatura de fusin. Una vez conseguida la temperatura deseada, se aplica una presin de 2.5 toneladas durante 2 minutos aproximadamente, observndose un aumento de la temperatura. Este aumento ocurre por efecto de la presin, pero pasados los dos minutos vuelve a estabilizarse. En este momento, aumentamos la presin hasta 5 toneladas, permaneciendo as durante cinco minutos aproximadamente. En este momento la fusin ya se ha producido y por ello a continuacin se enfra el sistema dentro de la misma prensa. En el presente Proyecto, se ha dejado enfriar hasta 90C, momento en el que se deja de aplicar presin y finalmente se quita el molde de la prensa, obtenindose de esta forma la placa de polmero.
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Una vez obtenidas las placas, se fabrican las probetas para realizar las propiedades mecnicas. Primeramente, con una cuchilla se corta la placa obtenida en diez tiras de aproximadamente 3 mm de ancho. Seguidamente se mide el espesor en el centro de cada probeta con un medidor de espesor de capa modelo Uno-Check Fe y se determina de forma precisa el ancho tambin en el centro con un proyector de perfiles Nikon modelo 6c.
A.9.4 Procedimiento experimental

Los ensayos de traccin de los distintos polmeros estudiados se han llevado a cabo en una mquina universal de ensayos Z2.5/TN1S de Zwick controlada desde un ordenador mediante el programa testXpert. Las probetas utilizadas en estos ensayos son de tipo rectangular, con unas dimensiones de aproximadamente 3 cm de largo, 3 mm de ancho y 0,2 mm de espesor. Las probetas se obtuvieron a partir de placas moldeadas por fusin, tal como se ha explicado en el apartado A.9.3. La medida exacta del ancho de cada probeta se determin con un proyector de perfiles Nikon modelo 6C, mientras que el espesor se midi de forma precisa con un medidor de espesor de capa modelo Uno-Check Fe. Para poder comparar los resultados obtenidos, los ensayos se realizaron en las mismas condiciones. As, la colocacin de las probetas se realiz sujetndolas con una separacin de 1cm, el ensayo hasta el punto de cedencia del material se realiz a una velocidad de 1 mm/min (para tener una buena precisin en la determinacin del mdulo) y el resto del ensayo se realiz a 10 mm/min (para que el ensayo no se prolongara excesivamente). El programa permite controlar que el cambio de velocidad sea suave para evitar la aparicin de una discontinuidad en la curva tensin deformacin. A partir de las curvas obtenidas se han determinado los parmetros que se citan a continuacin: Mdulo de Young, E Lmite elstico al 0,2%, Rp 0,2 Punto de cedencia: ReH
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Deformacin en el punto de cedencia: -ReH Tensin mxima, F mx Deformacin para la tensin mxima, -F mx Deformacin a rotura, -Rotura Cabe comentar que la nomenclatura utilizada es la que viene por defecto en el programa utilizado para la realizacin de los ensayos.
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A.10 ENSAYOS DE DEGRADACIN

A.10.1 Introduccin
En este Proyecto se han llevado a cabo estudios de degradacin hidroltica y enzimtica de los polmeros poli (gliclico-aminohexanoico) y poli (gliclico-aminoundecanoico). En los siguientes apartados se describe el procedimiento seguido tanto para la obtencin de las muestras a ensayar como para la realizacin de los ensayos.
A.10.2 Obtencin de muestras

Para llevar a cabo el estudio de degradacin de los polmeros es necesario obtener probetas cuadradas de aproximadamente 1.5 cm de lado y 0.2 mm de espesor. El procedimiento seguido para conseguir estas placas consiste en obtener primero placas del mismo espesor pero de 3 cm x 3 cm por moldeo en caliente mediante una prensa trmica. La metodologa seguida es la que se ha explicado anteriormente. Para obtener las probetas, con una cuchilla se corta la placa obtenida en cuatro partes iguales de 1.5 cm de lada cada una aproximadamente. Seguidamente se mide el espesor en el centro de cada probeta con un medidor de espesor de capa modelo Uno-Check Fe y se determina de forma precisa el ancho tambin en el centro con un proyector de perfiles Nikon modelo 6c.
A.10.3 Ensayos de degradacin hidroltica

A.10.3.1 Realizacin de los ensayos La degradacin hidroltica de los polmeros estudiados en este Proyecto se ensay en tres medios distintos, que se describen a continuacin. La composicin de los distintos tampones est detallada en el apartado A.10.3.2 y A.10.4.2. Agua destilada a 70C: cada muestra se sumergi en agua destilada y se coloc en una estufa a 70C. Medio cido (pH=2.3) a 37C: cada muestra se sumergi en tampn citrato y se coloc en una estufa a 37C. Medio con pH=7.4 a 37C (condiciones prximas a las fisiolgicas): cada muestra se sumergi en tampn fosfato con azida y se coloc en una estufa a 37C.
Pg.41
El estudio de degradacin del poli ( gliclico-aminohexanoico ) se realiz en todos los tampones antes citados, mientras que el poli ( gliclico-aminoundecanoico ) se estudi en todos los medios excepto en el cido ya que al no disponer de la cantidad suficiente de polmero se consider ms interesante el tampn a pH=7.4 ya que las condiciones son las ms prximas a las fisiolgicas. Para cada medio se utilizaron 5 muestras de cada polmero. Cada muestra se coloc en un frasco de rosca con tapn, sumergida en unos 30 ml del medio de degradacin correspondiente. A.10.3.2 Preparacin de tampones Para la degradacin hidroltica se prepararon dos tampones distintos. A continuacin se detallan los productos y las cantidades de stos que fueron necesarios para la preparacin de un litro de cada tampn. Tampn con pH = 7,4 y azida sdica: 2,72 g de KH2PO4, 14,24 g de NaHPO42H2O, 30,7 mg de NaN3 y 1l de agua desionizada Millipore; el pH final se ajusta con HCl o con una disolucin de NaOH saturada. Tampn citrato con pH = 2,3 (0,1M): 19,21 g de cido ctrico, 30,7 mg de NaN3 y 1l de agua desionizada Millipore; el pH final se ajusta con una disolucin de NaOH saturada. A.10.3.3 Extraccin de las muestras Pasados los das de incubacin previstos para una muestra, sta debe ser extrada asegurndose de que est perfectamente limpia para su posterior estudio. En general, se extrae primero el medio de incubacin vaciando el frasco que contiene la muestra. A continuacin se aade agua destilada al frasco, de forma que la muestra quede sumergida en el agua y as se limpie. No es necesario lavar las muestras degradadas en agua destilada, sino que basta con extraerlas directamente del medio de degradacin. Finalmente, se saca la muestra, se seca con papel y se deposita en un vial (un tipo de pote pequeo).
Pg. 42
El estudio de la muestra consiste en determinar su peso despus de la degradacin, as como su viscosidad intrnseca. Sin embargo, antes debe asegurarse que est completamente seca. Para ello se coloca el vial en un desecador al vaco. Cuando el peso de la muestra se mantiene constante puede procederse a realizar la viscosimetra.
A.10.4 Ensayos de degradacin enzimtica

A.10.4.1 Realizacin de los ensayos La degradacin enzimtica de los polmeros se estudi con dos enzimas distintos: proteinasa K de Tritirachium album y lipasa de Pseudomonas cepacia .Los dos enzimas se han ensayado utilizando el mismo medio de degradacin, el tampn fosfato de pH = 7,2 a 37C de temperatura. Para los medios con proteinasa K y con lipasa de Pseudomonas cepacia se emplearon cinco muestras de cada uno de los polmeros estudiados, colocndose la muestra en un frasco de rosca con tapn, sumergida en 10 ml de medio tampn fosfato. La concentracin de enzima en la disolucin es de 1 mg/ml. Cada tres das deben cambiarse los medios de degradacin de aquellas muestras que deban continuar incubndose. A.10.4.2 Preparacin de tampones Se prepar un nico tampn para las tres degradaciones enzimticas. El tampn empleado fue el tampn fosfato de pH = 7,2 (0,1 M). Para la preparacin de cada litro de esta disolucin son necesarios: 4,3 g de KH2PO4, 12,17 g de Na2HPO42H2O, 30 mg de NaN3 y 1 l de agua desionizada Millipore; el pH final se ajusta con HCl o con una disolucin de NaOH saturada. A.10.4.3 Extraccin de muestras Anlogamente al caso de la degradacin hidroltica, el primer paso consiste en lavar las muestras extradas con agua destilada. A continuacin, para destruir la actividad enzimtica, se sumergen las muestras en una disolucin de pH2 preparada a partir de agua y cido clorhdrico. Despus se lavan nuevamente en agua destilada y se secan.
Pg.43
En este caso, el estudio de las muestras degradadas consiste nicamente en la determinacin de su peso. sta se lleva a cabo despus de secar la muestra durante un tiempo al vaco, hasta que el peso se mantiene constante. El estudio de las muestras degradadas mediante la determinacin de su viscosidad no se realiz ya que el ataque enzimtico es nicamente superficial, de manera que los enlaces internos del polmero no se rompen mantenindose la viscosidad prcticamente constante.
Pg. 44
A.11
FICHAS DE SEGURIDAD DE LOS PRODUCTOS
QUMICOS
A.11.1 Acetona
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Pg. 46
Pg.47
A.11.2 Cloroformo
Pg. 48
Pg.49
Pg. 50
A.11.3 cido dicloroactico
Pg.51
Pg. 52
Pg.53
A.11.4 Etanol
Pg. 54
Pg.55
Pg. 56
A.11.5 ter dietlico
Pg.57
Pg. 58
Pg.59
A.11.6 cido frmico
Pg. 60
Pg.61
Pg. 62
Pg.63
Pg.65
Pg.67
Pg.69
Pg.71
Pg.73

2

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Anexo A: Materiales y mtodos

ANEXO A: MATERIALES Y MTODOS

A.4 EVALUACIN DEL PESO MOLECULAR _________________________ 6

A.4.3 Cromatografia de permeacin en gel (GPC)................................................................12

A.5 ESTUDIOS DE SOLUBILIDAD __________________________________ 15 A.6 ESTUDIOS DE ABSORCIN DE HUMEDAD _____________________ 16

A.7 CARACTERIZACIN ESPECTROSCPICA _____________________ 19

A.8 ANLISIS TRMICO __________________________________________ 28

Anexo A: Materiales y mtodos

A.9 ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES MECNICAS _________________ 34

A.10 ENSAYOS DE DEGRADACIN ________________________________ 40

A.10.4 Ensayos de degradacin enzimtica...........................................................................42

A.11 FICHAS DE SEGURIDAD DE LOS PRODUCTOS QUMICOS _____ 44

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

A.2 DISOLVENTES Y REACTIVOS

Anexo A: Materiales y mtodos

A.3 POLIMERIZACIN EN ESTADO SLIDO

Anexo A: Materiales y mtodos

Figura A.3.1 Esquema seguido para realizar las polimerizaciones.

Anexo A: Materiales y mtodos

A.4 EVALUACIN DEL PESO MOLECULAR

Figura A.4.1 Curva tpica de distribucin de pesos moleculares.

Anexo A: Materiales y mtodos

Tabla A.4.1 Mtodos de determinacin del peso molecular de un polmero.

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

Figura A.4.2 Viscosmetro capilar Ubbelohde

Anexo A: Materiales y mtodos

m g subst : 20. . 5 m L sol vent 2 e: Ti po 0: 108. em 29

m L V1: m L V2: m lV3: m lV4:

C onc.n 1: C onc.n 2: C onc.n 3: C onc.n 4:

1. 02500 0. 76875 0. 61500 0. 38438

t3 176. 11 177. 16 176. 79 176. 6867

1.4000 1.2000 1.0000

Pr edi om o: 237. 3450

visco red 1: " 2: " 3: " 4:

1. 1627 1. 0705 1. 0270 0. 9716

visco inh 1: " 2: " 3: " 4:

0. 7656 0. 7811 0. 7960 0. 8255 0. 8572 0. 83946387

0. 8496 0. 298380577 0. 333862285 0. 818678

Pr edi vi om o scosi dad i r nseca: 0. nt i 853

Figura A.4.3 Determinacin de la viscosidad intrnseca del poli (gliclico-aminododecanoico).

A.4.3 Cromatografia de permeacin en gel (GPC)

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

A.5 ESTUDIOS DE SOLUBILIDAD

Anexo A: Materiales y mtodos

A.6 ESTUDIOS DE ABSORCIN DE HUMEDAD

Anexo A: Materiales y mtodos

Placa perforada Bandeja con agua

Rejilla de acero inoxidable

Figura A.6.1 Montaje experimental de los estudios de absorcin de humedad.

Anexo A: Materiales y mtodos

Anexo A: Materiales y mtodos

A.7 CARACTERIZACIN ESPECTROSCPICA

Anexo A: Materiales y mtodos

Figura A.7.2 Esquema de un espectofotmetro IR de barrido de doble haz.

Anexo A: Materiales y mtodos

Figura A.7.3 Esquema de un espectofotmetro IR de transformada de Fourier.

A.5 ESTUDIOS DE SOLUBILIDAD ______________ 15 A.6 ESTUDIOS DE ABSORCIN DE HUMEDAD _ 16