T E S I S

INFLUENCIA DE LOS INHIBIDORES FLMICOS EN EL

MECANISMO DE CORROSIN DEL ACERO
AL CARBONO 1018, EN PRESENCIA DEL
MEDIO AMARGO ALCALINO.
Q. POLICARPO GALICIA GMEZ
PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR
EN CIENCIAS (QUMICA)
DEPARTAMENTO DE QUMICA
REA DE ELECTROQUMICA
(UAM-I)
Asesor de Tesis: Dr. IGNACIO GONZLEZ M.
Mxico, D. F. Diciembre del 2007
2
Influencia de los Inhibidores Flmicos en el Mecanismo de
Corrosin del Acero al Carbono 1018, en Presencia del Medio
Amargo Alcalino.
Tesis de Doctorado en Ciencias de:
Q. Policarpo Galicia Gmez
Dirigida por:
Dr. Ignacio Gonzlez Martnez
UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA, CAPUS IZTAPALAPA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
AREA DE ELECTROQUMICA
3
AL AMOR DE MI MIDA
MIRIAM ARTEMISA
A MI ESPOSA POR ACOMPAARME EN MIS
DESBELOS Y MIS TRIUNFOS, AS COMO A MI
MADRE Y MI ABUELA POR TODOS SUS
SACRIFICIOS.
4
INDICE
Resumen 7
Trminos empleados 8
Captulo 1
1 Introduccin general 11
Captulo 2
2 Antecedentes 17
2.1 Formacin del Medio Amargo Alcalino (MAA) 17
2.2 Tipos de daos generados por el MA 18
2.3 Control de la corrosin en campo 19
2.4 Tipos de inhibidores de corrosin, y sus mecanismos de inhibicin 20
2.4.1 Inhibidores del tipo Pasivador 20
2.4.2 Inhibidores del tipo Flmico 20
2.4.3 Inhibidores en Fase Vapor 22
2.5 Mecanismo de corrosin del Acero al Carbono 1018 en el MAA 22
2.5.1 Modelo de circuitos equivalentes 24
Captulo 3
3 Hiptesis y objetivos 28
Capitulo 4
4 Metodologa Experimental 31
4.1 Preparacin del electrodo de Acero al Carbono 1018 31
4.2 Preparacin de las soluciones 32
4.3 Aplicacin de los inhibidores 32
4.4 Formacin de las pelculas de productos de corrosin 33
4.4.1 Daos naturales 33
4.4.2 Daos artificiales 33
4.5 tcnicas de caracterizacin de las pelculas de productos de corrosin 34
4.5.1 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica 'EIS 34
4.5.2 Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X 'XPS 34
4.5.3 Espectroscopia de Reflectancia en el Infrarroja Cercano 'NIRS 36
4.5.4 Microscopia de Efecto Tnel 'STM 36
Resultados y conclusiones
Captulo 5
5 Estudio del mecanismo natural de corrosin del acero al carbono 1018 en presencia del MAA 39
5.1 Evolucin de la interfase primaria Acero/Pelcula/Solucin 39
5.1.1 Monitoreo del potencial de corrosin 40
5.1.2 Caracterizacin por EIS de la interfase primaria 42
5.2 Caracterizacin de la interfase Acero/Pelcula/Solucin, a tiempos mayores de 72 horas 46
5.2.1 Caracterizacin por EIS de la interfase Acero/Pelcula/Solucin 47
5.2.2 Caracterizacin por XPS de las pelculas de productos de corrosin 49
5.2.2.1 Deconvolucin espectral 51
5.2.2.1.1 Modelado del Hierro 51
5.2.2.1.2 Modelado del Oxgeno 53
5.2.2.1.3 Modelado del Nitrgeno 54
5.2.2.1.4 Modelado del Carbono 55
5.2.2.1.5 Modelado del Azufre 56
5.2.2.2 Anlisis elemental 58
5.2.2.3 Anlisis de distribucin de especies 60
5
5.2.2.4 Caracterizacin por XPS de las pelculas de productos de corrosin,
formadas en el MAAC 63
5.2.2.4.1 Anlisis elemental 64
5.2.2.4.2 Anlisis de distribucin de especies 65
5.2.2.5 Transicin de las pelculas de corrosin por adsorcin activa y pasiva 67
5.2.3 Caracterizacin por NIRS de las pelculas de productos de corrosin 70
5.2.4 Caracterizacin superficial por STM de las pelculas de productos de corrosin 72
5.2.4.1 Superficie de Acero al Carbono 1018 libre de productos de corrosin 72
5.2.4.2 Superficies de pelculas de corrosin en presencia de picaduras 74
5.2.4.3 Superficies de pelculas de corrosin libres de picaduras 77
5.3 Mecanismo de corrosin 80
5.3.1 Anlisis de las altas frecuencias 81
5.3.1.1 Rugosidad superficial de las pelculas 82
5.3.1.2 Comportamiento capacitivo 83
5.3.2 Anlisis de las frecuencias medias, difusin de cationes de hierro 85
5.3.3 Anlisis de las bajas frecuencias, difusin de Hidrgeno atmico 88
Captulo
6 Corrosin del acero 1018, inducida electroqumicamente, en presencia del MAA 92
6.1 Pelculas formadas con pulsos simples de potencial 92
6.1.1 Anlisis de los transientes de corriente de formacin de pelcula 92
6.1.2 Micrografa de SEM de las pelculas formadas con los pulsos simples de potencial 94
6.1.3 Anlisis de IR 98
6.1.4 Caracterizacin por EIS, de las pelculas formadas con el pulso simple de oxidacin 99
6.1.5 Interpretacin de los espectros EIS, con el modelo de circuitos equivalentes 101
6.1.5.1 Anlisis de las altas frecuencias 102
6.1.5.2 Anlisis de las frecuencias medias 104
6.1.5.3 Anlisis de las frecuencias bajas 106
6.2 Pelcula formada mediante el programa de pulsos de potencial 107
6.2.1 Anlisis Cronocoulombimtrico del proceso de formacin de pelcula 108
6.2.1.1 Anlisis de los transientes de carga de oxidacin 109
6.2.1.2 Anlisis de los transientes de carga de reduccin 111
6.2.2 Anlisis superficial de la pelcula formada electroqumicamente con el programa
de pulsos de potencial 113
6.2.3 Caracterizacin por EIS de la pelcula formada electroqumicamente con el
programa de pulsos de potencial 114
6.2.4 Interpretacin de los espectros de EIS de la pelcula formada artificialmente,
con el modelo de circuitos equivalentes 116
6.2.4.1 Anlisis de las altas frecuencias 116
6.2.4.2 Anlisis de las frecuencias medias 117
6.2.4.3 Anlisis de las bajas frecuencias 118
Captulo 7
7 Proceso de corrosin inducida, en presencia de inhibidores de corrosin del tipo flmico 121
7.1 Formacin de pelculas de productos de corrosin, en presencia de los agentes qumicos
inhibidores 121
7.1.1 Anlisis Cronocoulombimtrico de las pelculas de productos de
corrosin, formadas electroqumicamente en presencia de inhibidor en el MAAC 122
7.1.1.1 Anlisis de los transientes de carga de oxidacin 126
7.1.1.1.1 Etapa primaria de los pulsos de oxidacin 128
7.1.1.1.2 Etapa secundaria de los pulsos de oxidacin 129
7.1.1.1.3 Etapa terciaria de los pulsos de oxidacin 131
7.1.1.2 Anlisis de los transientes de carga de reduccin 131
7.1.1.2.1 Etapa primaria de los pulsos de reduccin 133
7.1.1.2.2 Etapa secundaria de los pulsos de reduccin 133
7.2 Anlisis superficial de las pelculas de corrosin formadas electroqumicamente
6
en presencia de inhibidor 134
7.3 Anlisis de EIS de las pelculas formadas en presencia de los inhibidores de corrosin 138
7.3.1 Anlisis de las altas frecuencias 141
7.3.2 Anlisis de las frecuencias medias 142
7.3.3 Anlisis de as bajas frecuencias 144
7.4 Mecanismos de inhibicin 146
7.4.1 Imidazolina Hidroxiolica (IH) 146
7.4.2 Aminoeter (AE) 147
7.4.3 Formulacin del inhibidores (IH + AE) 149
Captulo 8
8 Conclusiones y perspectivas 152
Bibliografa 155
Lista de figuras y tablas 158
Artculos escritos 161
Agradecimientos 180
7
Resumen
En el presente trabajo se aborda el estudio de la accin de una formulacin de inhibidor de
corrosin, sobre el sistema 'Acero al Carbono 1018 - Medio Amargo Alcalino. Esta
solucin 'corrosiva a base de (NH
4
)
2
S y CN
-
, se origina en los domos de las torres
destiladoras secundarias, de las industrias de refinacin petrolera, principalmente en las
plantas de PEMEX, que procesan crudos con altos contenidos de azufre (hasta un 5%). Los
daos causados por el medio amargo se caracterizan por la formacin de ampollas por
acumulacin H
2
, y la presencia de capas pelculas de corrosin compuestas por xidos y
sulfuros de hierro.
La metodologa empleada en este trabajo, consisti en un estudio complementario del
mecanismo de corrosin del Acero 1018 en presencia del Medio Amargo, utilizando como
punto de partida, las herramientas de caracterizacin desarrolladas previamente en el rea
de electroqumica de la UAM-I. Mediante estudios espectroscpicos (Infrarrojo y
Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X), y microgrficos (Microscopio electrnico de
Barrido y de Efecto Tnel), fue posible determinar 'La relacin que guardan las
propiedades elctricas de los productos de corrosin, con la estequiometra de los mismos,
a travs de un ciclo de estados de adsorcin de especies portadoras de carga.
Con el fin de ampliar los alcances y lmites de esta nueva herramienta, se procedi a
caracterizar los daos por corrosin 'inducidos electroqumicamente, los cuales se
obtuvieron mediante la imposicin de pulsos simples de potencial (de oxidacin), y pulsos
secuenciados de xido-reduccin. Este tipo de daos formados en el laboratorio, permiten
reproducir y caracterizar semi-cuantitativamente, los daos relacionados con la
acumulacin de H
2
(ampollas y picaduras) que parecen en las refineras de petrleo. As
mismo esta estrategia permite la formacin de daos extremos, con una alta actividad
electroqumica hacia la oxidacin (dao acelerado), permitiendo evaluar la accin de la
formulacin de inhibidor sobre el mecanismo de corrosin.
8
De esta manera fue posible identificar, en concentraciones representativas a las que se
utilizan a nivel de campo, que el componente activo de la formulacin de inhibidor (1-
(hidroxietano)-2-(8-Heptaceno)imidazolina), inhibe las formacin de ciertos xidos y
sulfuros de hierro, que generan como subproducto H
2
; con la consecuente desaparicin de
las ampollas y picaduras. As mismo se identific que el agente solubilisante ( dispersante)
de la formulacin ((N-metilfenil-N-hidroxietano)dimetileter), inhibe las reacciones de
disolucin de hierro. Ambos componentes en conjunto interactan de manera sinrgica,
ofreciendo un mayor grado de inhibicin de la corrosin, que cuando actan de manera
separada.
9
TRMINOS EMPLEADOS
E
corr
Potencial de Corrosin
EIS Espectroscopia de Impedancia Electroqumica
eV Electrn voltio
Hz Frecuencia
MAA Medio Amargo Alcalino
MAAC Medio Amargo Alcalino Concentrado
mV Milivoltio
n Factor de regresin del elemento constante Q
NIRS Espectroscopia de Reflectancia en el Infrarrojo Cercano
Q
n
Elemento de fase constante (n = 1, 2, 3)
R
n
Resistencia elctrica (n = 1, 2, 3)
RCP Ritmo de Crecimiento de Pelcula
R
s
Resistencia de la solucin
RRP Ritmo de reduccin de Pelcula
t
n
Constante de tiempo (n = 1, 2, 3)
SEM Microscopia Electrnica de Barrido
STM Microscopia de Efecto Tnel
XPS Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X
Y
0n
Admitancia del Elemento de fase constante Q (n = 1, 2, 3)
10
Captulo 1
Introduccin general
11
1 INTRODUCCIN GENERAL
Una de las operaciones iniciales de la industria petrolera en general, es la limpieza y
tratamiento del petrleo con agua, productos qumicos y calor; para extraer la mayor
cantidad de impurezas posibles, que le restan poder energtico. Entre las impurezas de
mayor riesgo (hablando en trminos de corrosin), se encuentran los compuestos azufrados
(0.1-5%), que sufren diversas transformaciones qumicas, dependiendo del tipo de
procesamiento del petrleo. Adems, tambin se encuentran presentes algunos slidos y
aniones como cloruros, provenientes de la inyeccin del agua marina, usada en la
extraccin del petrleo en las plataformas costeras. Al encontrarse en contacto los residuos
acuosos, con los compuestos azufrados, se forman diversos medios corrosivos, que
infringen daos caractersticos a las estructuras metlicas, que dependen del lugar donde se
encuentran localizadas [1]. A continuacin en la figura 1.1, se presenta un esquema
generalizado de una planta Coquizadora de petrleo, donde se sealan los lugares
propensos a daos por diversos tipos de mecanismos, incluidos los relacionados con la
presencia de algn compuesto azufrado.
Figura 1.1.- Esquema tpico de una planta de coquizacin retardada. Se sealan los lugares ms
propensos a daos y corrosin, dependiendo del tipo del tipo de proceso, estos daos se
definen de acuerdo al criterio de la API 571 (1ra edicin).
12
Por razones tcnicas y/o econmicas, no es posible eliminar por completo los diferentes
medios corrosivos; en consecuencia, los remanentes de estas soluciones se encuentran
localizadas entre el acero de las estructuras metlicas, y los derivados del crudo. Esta
secuencia de fases se denomina como 'interfase Acero/Pelcula/Solucin [2]. Siendo
responsable de la degradacin de la parte interna de las estructuras metlicas de las plantas
petroleras.
Uno de los medios corrosivos ms agresivos que se presentan en las plantas de
procesamiento del crudo, es el Medio Amargo Alcalino (MAA). Esta solucin se compone
principalmente de (NH
4
)
2
S y CN
-
, y es uno de los primeros medios corrosivos en aparecer
en las plantas (domos de las torres fraccionadoras). Posteriormente el MAA sufre diversas
transformaciones hasta su 'neutralizacin eliminacin, al entrar en circuitos de alta
temperatura (como los hornos de calentamiento), subplantas desulfuradoras. Sin embargo,
durante su recorrido por la planta procesadora, provoca diversos daos como: daos
generalizados (recubrimientos de productos de corrosin de diversos grosores),
adelgazamiento de cero (donde la velocidad del flujo es muy alta), ampollamientos por
acumulacin de H
2
, agrietamientos por H
2
, e inclusive, daos por biocorrosin por la
presencia de microorganismos sulfatoreductores, principalmente [1].
Todos estos daos representan un desgaste de las estructuras metlicas, cuyo peso
econmico, se aproxima a los miles de millones de dlares en pases desarrollados como
los como los Estados Unidos de Norteamrica (2.5 aprox.).
La salida 'econmica y tcnica de mayor viabilidad a este problema, consiste en el
suministro de aditivos qumicos de forma 'contingente (in situ), a las tuberas y
contenedores que presentan corrosin. Estos aditivos se denominan como 'inhibidores de
corrosin de tipo flmico, que son bastante prcticos por su precio, y por que alargan la
vida til de las estructuras afectadas. Por lo general se agregan en pequeas cantidades que
se encuentran en el orden de las 10 a las 100 partes por milln. Esta concentracin por lo
general se determina en campo a travs de testigos de corrosin, cupones de prdida de
peso; localizados en puntos estratgicos [3].
13
La mayora de los inhibidores utilizados en este tipo de ambientes, son derivados de
imidazolinas o molculas que contienen grupos orgnicos quelantes que les permiten
adsorberse sobre una superficie metlica [4]. Sin embargo, existen pocos estudios
sistemticos acerca de la influencia de estas especies qumicas sobre los mecanismos de
corrosin. Una de las formas en como se evalan estos inhibidores, es mediante
'mediciones de prdida de peso en los testigos de corrosin, sin prestar mayor atencin a
los productos de corrosin depositados sobre el testigo.
En estudios sistemticos sobre la accin de los inhibidores en el fenmeno de la corrosin,
realizados con tcnicas como: la Espectroscopia Fotoelectrnica de R-X (XPS), la
Espectroscopia AUGER (AES) y la Microscopia de Efecto Tnel (STM); se establece que
estas sustancias se adsorben sobre el acero, debido a los grupos quelantes presentes en los
inhibidores [5-9]. Esta evidencia se ha sobreestimado, al grado de proponer la formacin de
una pelcula de inhibidor, capaz de aislar por completo al sustrato metlico del medio
corrosivo; dando nacimiento al trmino 'inhibidor flmico.
Estas propuestas generaron una inquietud en el estudio de las propiedades adsortivas de
varias molculas orgnicas, propuestas como inhibidores, dichos estudios se realizaron en
concentraciones de inhibidor del orden de 10
-2
M (5000 ppm aproximadamente). Como
resultado, tcnicas tan diversas como: Infrarrojo, Raman, Curvas de Polarizacin,
Monitoreo del potencial de corrosin, Voltametra Cclica etc; mostraron la presencia del
inhibidor adsorbido [10-13]. Sin embargo, hay que tomar en consideracin diversos
factores que intervienen con la adsorcin: impedimentos estricos de la misma molcula,
velocidad de flujo, temperatura, y principalmente la afinidad del inhibidor con el medio
corrosivo.
Otra prueba de que no existe la formacin de una pelcula protectora de inhibidor, es la
aparicin de productos de corrosin sobre las superficies de estudio, a nivel investigacin y
de campo; en cuyo caso, se observan daos de gran magnitud en puntos localizados [1, 7,
13].
14
Estas inquietudes en conjunto, permitieron plantear el proyecto que se desarrolla a lo largo
de este trabajo, cuyo enfoque se centra en el 'estudio de las modificaciones que se
presentan el mecanismo de corrosin, por la presencia de un inhibidor. Con este objetivo,
primeramente se profundiza en el estudio del mecanismo de corrosin del Acero 1018 en
presencia del MAA, mediante la caracterizacin Electroqumica, Espectroscpica y
Superficial, de muestras del acero inmersas en el MAA, sin ningn tipo de perturbacin.
Este primer paso permiti complementar el modelo electroqumico, de circuitos
equivalentes de tres constantes de tiempo, previamente elaborado para describir el
comportamiento de la Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS), del sistema
Acero 1018-MAA. Anexndose los distintos grados de actividad electroqumica que se
presentan en los productos de corrosin, debido a la adsorcin y absorcin de los agentes
oxidantes portadores de carga negativa; denominados como 'estados de adsorcin pasiva y
adsorcin activa'; respectivamente.
En segundo lugar se procedi a la aplicacin de este modelo mejorado, al estudio de
productos de corrosin formados de manera artificial, mediante la manipulacin del
potencial elctrico entre la interfase Acero/Pelcula de productos de corrosin/Solucin.
Esta etapa del estudio, permiti la caracterizacin de daos generados por acumulacin de
H
2
, como ampollas y picaduras; en cuyo caso, el modelo de circuitos equivalentes se ve
modificado, por el comportamiento elctrico del acero expuesto por daos asociados al H
2
.
Con esta informacin adicional, se extendi el alcance del modelo de circuitos
equivalentes.
Una vez contemplados los distintos tipos de daos que se pudieran presentar en los
productos de corrosin del acero 1018 en presencia del MAA, se procedi al estudio de una
formulacin de inhibidores (FIH), constituida por la Imidazolina Hidroxioleica 1-
(hidroxietano)-2-(8-Heptaceno)imidazolina (IH), y el Aminoter (N-metilfenil-N-
hidroxietano)dimetileter (AE); al 30% en peso c/u. Para su estudio se form una pelcula de
productos de corrosin mediante un programa cclico de pulsos de potencial de xido-
reduccin, en presencia de la FIH, y los componentes por separado.
15
De esta manera fue posible identificar que la presencia de la IH, favorece la oxidacin del
acero, en conjuncin con una inhibicin total de las reacciones generadores de H
2
. Mientras
que el AE, solamente inhibe la oxidacin del acero de forma parcial; adems, ambas
especies aceleran la cintica de corrosin, mediante la formacin de especies intermediarias
de Fe (de carcter metaestable en el MAA). Estas caractersticas se presentan de manera
parcial cuando son parte de la FIH.
Estas caractersticas demuestran que los inhibidores flmicos, no solamente son especies
con buenas propiedades adsortivas, sino que tambin 'modifican la misma cintica de
corrosin, inhibiendo favoreciendo distintas reacciones electroqumicas.
La metodologa empleada en estos anlisis, es congruente con las observaciones a nivel de
campo, respecto al comportamiento de los inhibidores flmicos, este hecho nos alienta a
proponer que las metodologas utilizadas en este trabajo, son una buena alternativa para la
evaluacin de inhibidores de corrosin.
16
Captulo 2
Antecedentes
17
2 ANTECEDENTES
A continuacin se resumen las principales caractersticas de los productos de corrosin que
se forman en el sistema Acero 1018-MAA, as como las metodologas desarrolladas en el
rea de electroqumica de la UAM-I, para su caracterizacin, y que servirn de punto de
partida para el estudio de los inhibidores.
2.1 FORMACIN DEL MEDIO AMARGO ALCALINO (MAA)
Al no eliminarse por completo las aguas residuales del lavado del crudo, una cantidad de
agua permanece dispersa dentro del petrleo, similar a una emulsin muy diluida. Mientras
que otra parte, forma una interfase acuosa entre las estructuras metlicas y el petrleo.
Posteriormente al someterse el petrleo a los procesos qumicos de Craqueo Trmico,
Coquizado y Tratamiento con Aminas, se generan especies como S
2-
y NH
3
(y CN
-
en
menor cantidad) [1], que son recolectadas por la interfase acuosa debido a su carcter
polar. De esta manera nace el MAA constituido principalmente de S
2-
, que circula a travs
de los distintos circuitos de las platas procesadoras. El crudo y sus derivados, actan como
un medio que amortigua la concentracin del MAA, de manera que una modificacin del
fluido (petrleo derivados) o del proceso qumico, cambiar la distribucin de la
concentracin de especies del MAA.
Cabe mencionar, que el MAA puede ser neutralizado por los procesos qumicos
subsecuentes a su aparicin, como en el caso de los hornos de coquizado, donde el S
2-
es
oxidado hasta la formacin de SO
4
2-
. Aunque esta especie ya no tiene un carcter oxidante,
sirve de alimento para microorganismos sulfatoreductores convirtindolo de nuevo en S
2-
[1]. De esta manera se regenera el MAA, iniciando de nuevo el proceso de corrosin.
18
2.2 TIPOS DE DAOS GENERADOS POR EL MAA
Los principales productos de corrosin que se atribuyen a este medio corrosivo, se
constituyen principalmente de una mezcla de sulfuros y xidos de Fe, depositados sobre
toda la superficie metlica expuesta al MAA dao generalizado (fig. 2.1 a). Durante la
formacin de estos precipitados, tambin se genera H
0
que fcilmente es absorbido por las
estructuras metlicas, concentrndose dentro de las fronteras cristalinas de fase.
Posteriormente se presenta una acumulacin excesiva de H
0
que favorece la formacin de
H
2,
cuyo tamao, le impide desplazarse por la estructura metlica. De esta manera se
generan daos localizados por acumulacin de H
2
, como fracturas en la estructura internas
del acero y las ampollas (fig. 2.1 b y c, respectivamente) [1].
Figura 2.1.- Tipos de aos relacionados y/o acoplados a la presencia de azufre, (a) daos generalizados
por sulfidacin, (b) inicio de agrietamientos por acumulacin de H
2
, (c) ampollas por acumulacin de
H
2
, y (d) erosin de un tubo tipo codo adyacente a la bomba de flujo.
19
Adicionalmente, las condiciones de velocidad del flujo, y la integridad mecnica de los
productos de corrosin, pueden propiciar el fenmeno de 'erosin, acelerando el desgaste
de las superficies metlicas (fig. 2.1 d) [1].
2.3 CONTROL DE LA CORROSIN EN CAMPO
Las condiciones de operacin existentes en las diferentes plantas de tratamiento del
petrleo (como las altas temperaturas y condiciones de flujo), sumadas a las prdidas
econmicas que se generan por un paro de planta, proporcionan un pequeo margen de
accin en el control de la corrosin.
Bajo estas restricciones, generalmente se llevan acabo mediciones ultrasnicas de espesor
(in situ), en la mayor parte de los equipo y tuberas; sin embargo, esta tcnica no puede
distinguir la fase metlica (acero) de los productos de corrosin (pelcula), de manera que
los resultados pueden interpretarse errneamente de dos formas distintas: la falta de
adelgazamiento, el aumento en el espesor. Estos errores, principalmente son consecuencia
de la formacin de una pelcula de productos de corrosin con una alta estabilidad
mecnica. Adems, la identificacin y seguimiento de un dao localizado, se torna casi
imposible por su aparicin aleatoria sobre la superficie en corrosin.
Existen otras tcnicas de control como los anlisis radiogrficos, ms eficientes que los
ultrasnicos. Sin embargo, el tamao del equipo (y su costo de operacin), no permite la
realizacin del mismo nmero de mediciones, con respecto al ultrasonido.
Una tercer tcnica empleada con relativo xito, ha sido el uso de los cupones de prdida de
peso. Estos cupones testigos, se introducen en las tuberas o equipos que se desean
monitorear; sin embargo de nuevo se presentan dos principales desventajas. En primer
lugar, estos testigos slo pueden ser usados en puntos especficos donde existe una cmara
especial de paso. En segundo lugar, cada cupn utilizado inicialmente se encuentra libre de
cualquier producto de corrosin, de manera se presenta un desfasamiento entre en el grado
de corrosin existente en la tubera equipo, y el dao que se pudiera presentar en el
20
cupn. Es as como esta tcnica es simplemente "un indicador de la agresividad el medio
corrosivo".
Esta tcnica tambin se ha empleado para monitorear el grado de accin de los inhibidores
de corrosin inyectados en las lneas de flujo del petrleo.
2.4 TIPOS DE INHIBIDORES DE CORROSIN, Y SUS MECANISMOS DE
INHIBICIN
Un inhibidor de corrosin es una sustancia qumica que detiene, evita retrasa, alguno
todos los pasos que tienen lugar durante el proceso de disolucin de una estructura
metlica. Sus caractersticas dependen del medio donde son requeridos, en el caso de las
industrias que se relacionan con el petrleo (extraccin, procesamiento, almacenaje y
transporte), y se clasifican en tres grupos: Pasivadores, Inhibidores en Fase Vapor
Inhibidores Flmicos.
2.4.1 Inhibidores del tipo Pasivador
Por lo general estos inhibidores son especies inorgnicas (sales) como: cromatos, nitritos,
molibdatos etc., que reaccionan electroqumicamente con la fase metlica a proteger, los
mismos productos de corrosin. En consecuencia las pelculas de corrosin formadas en
presencia de este tipo de inhibidores, son de naturaleza semi-protectora, por una
disminucin en su carcter conductor de la corriente elctrica; alargando la vida til de las
piezas tratadas. Adicionalmente se sabe que la presencia de estos inhibidores, generan
cambios estequiomtricos, cristalinidad y topogrficos en las pelculas formadas [14-17].
2.4.2 Inhibidores del tipo Flmico
Estos inhibidores se tratan de especies meramente orgnicas, con dos caractersticas en
particular. Primeramente se requiere que cuenten con grupos funcionales con altas
densidades de carga negativa (N, aminas, S, OH, carbonilos, anillos aromticos etc.), que
21
funcionen como un grupo 'quelante que favorezca la adsorcin del inhibidor sobre la
superficie metlica [4, 5, 18]. En segundo lugar, el cuerpo del inhibidor debe de estar
constituido por un sustituyente hidrofbico, que tenga suficiente movilidad para rotar sobre
el grupo quelante; de esta forma, se genera una 'sombrilla capucha que impide el
contacto entre el medio corrosivo y la superficie metlica (fig. 2.3).
Figura 2.2.- Esquema representativo de un inhibidor de corrosin del tipo flmico, y sus principales
caractersticas como: su base quelante y el sustituyente de carcter hidrofbico, que permiten
aislar una pequea rea metlica del medio corrosivo .
Estos inhibidores se pueden utilizar de dos formas distintas: como medida contingente,
como pretratamiento en estructuras nuevas, recin limpiadas (sin corrosin); en este tipo
casos, preferentemente se utilizan inhibidores que puedan formar estructuras polimricas
[18].
Un problema que se presenta con este tipo especies (sin importar la manera como se usan),
es la ausencia de una pelcula de inhibidor, que asle por completo la estructura, del medio
corrosivo. Aunque un inhibidor del tipo imidazolina, con una masa molecular del orden de
los 200 g/mol, podra cubrir un rea aproximada de 10
10
m
2
/mol (con una adsorcin al
100%), existen cuatro factores que disminuyen su porcentaje de adsorcin, y de proteccin
contra la corrosin:
1. La afinidad del inhibidor por el medio corrosivo y los derivados del
crudo.
2. La formacin de micelas, por una mala dispersin del inhibidor.
22
3. Las velocidad del fluido
4. La temperatura
2.4.3 Inhibidores en Fase Vapor
Estas especies se utilizan como pretratamientos en estructuras nuevas que han recibido
mantenimiento (remocin de productos de corrosin). En esencia, estas especies cuentan
con las mismas caractersticas que los inhibidores flmicos. La nica diferencia que se
observa con respecto a ellos, es la manera en como se forman las pelculas: por evaporacin
natural, por aerosoles.
2.5 MECANISMO DE CORROSIN DEL ACERO AL CARBONO 1018 EN EL
MAA
El acero 1018 al entrar en contacto con el MAA, forma una pelcula primaria constituida
por especies adsorbidas como HS
-
, OH
-
y H
2
O (as como O
2
en solucin), al incrementarse
el tiempo de exposicin al MAA, estas especies reaccionan electroqumicamente con el Fe
del acero, propicindose la oxidacin inicial del acero [19-22]:
Oxidacin primaria:
Fe
0
acero
Fe
2+
+ 2e
-
(2.1)
Reduccin:
HS
-
+ e
-
H
0
+ S
2-
(2.2)
2H
2
O + 2e
-
H
2
+ 2OH
-
(2.3)
O
2
+ 2H
2
O + 4e
-
4OH
-
(2.4)
Durante esta primera oxidacin se inicia la formacin de precipitados simples de Fe:
Precipitacin:
Fe
2+
+ O
2-
FeO (2.5)
23
Fe
2+
+ 2OH
-
Fe(OH)
2
(2.6)
Fe
2+
+ S
2-
FeS (2.7)
Conforme el tiempo trascurre, los precipitados primarios llegan a cubrir la superficie
metlica en su totalidad, posteriormente se inicia su propia oxidacin en conjuncin con la
oxidacin del acero (mantenindose las mismas reacciones de reduccin, ec. 2.2-2.4). En
esta etapa se propicia la formacin de especies no estequiomtricas a base de Fe
2+
y Fe
3+
[19-22].
Oxidacin secundaria:
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
(2.8)
nFe
2+
+mFe
3+
+ xS
2-
Fe
n,m
S
x
(2.9)
nFe
2+
+mFe
3+
+ xO
2-
Fe
n,m
O
x
(2.10)
La oxidacin ininterrumpida del acero, fomenta el desplazamiento de los cationes de Fe
generados en la interfase Metal/Pelcula, hacia la interfase Pelcula/solucin. Durante el
desplazamiento del catin, su entorno qumico se enriquece en aniones conforme se acerca
a la solucin. Este desplazamiento se denomina como 'difusin qumica de cationes de Fe
[19-24].
En lo que respecta a las reacciones de reduccin (ec. 2.2-2.4), stas pueden llevarse a cabo
tanto en la interfase Pelcula/Solucin, como dentro de la misma pelcula, por la
deshidratacin de hidrxidos de Fe y/o la reduccin de HS
-
y H
2
O; atrapados dentro de la
misma. Estas reacciones generan H
0
como intermediario, antes de evolucionar a H
2
(ec.
2.11). El tamao y la falta de una carga elctrica formal del H
0
, favorecen su absorcin por
la pelcula de productos de corrosin y el mismo acero, este desplazamiento se le denomina
como difusin de H
0
[19-22, 25, 26].
Formacin de H
2
:
2H
0
H
2
(2.11)
24
Una consecuencia de esta difusin, es la acumulacin de H
0
y su posterior conversin en H
2
dentro del Acero, culminando en la formacin de los daos que se presentaron en la figura
2.1 b y c.
2.5.1 Modelo de circuitos equivalentes
El estudio previo de los productos de corrosin del Acero 1018 en presencia del MAA,
mediante la Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS), ha permitido la
elaboracin de un modelo de circuitos elctricos equivalentes, que describe el
comportamiento elctrico de la interfase metal pelcula solucin [19-22]. Cada elemento
elctrico del circuito, se manifiesta en un intervalo de frecuencias que se encuentra en
resonancia (a la misma velocidad) con el fenmeno que describe (fig. 2.2).
Figura 2.3.- Circuito equivalente utilizado en la interpretacin de los espectros de EIS. El elemento R
s
representa la resistencia elctrica de la solucin, R
1
la reaccin de oxidacin de Fe, Q
1
la capacitancia
de la interfase Acero/Pelcula/solucin, R
2
-Q
2
la difusin qumica de Fe, y R
3
-Q
3
la difusin de H
0
.
A frecuencias cercanas a los 10,000 Hz, la velocidad de la onda de potencial solamente
permite observar la resistencia al paso de la corriente elctrica a travs de la interfase
Acero/Pelcula/Solucin, este comportamiento se representa con una resistencia elctrica,
denominada como 'Resistencia de la Solucin R
s
.
25
Al ser el acero un conductor elctrico, la R
s
prcticamente representa la resistencia entre la
pelcula y la solucin. Experimentalmente se han observado que este componente elctrico,
no presenta variaciones significativas en su valor, al variar la formacin de las pelculas de
corrosin (por tiempos de inmersin, y manipulacin del potencial elctrico).
Al disminuir la frecuencia, se entra en resonancia con dos fenmenos diferentes que
ocurren de manera simultnea (arreglo en paralelo). El primero se relacionan con la
oxidacin del acero 'reaccin de transferencia de carga R
1
. Cuando su valor tiende a
'0, es indicativo de que la oxidacin del acero no sufre impedimento alguno, es decir,
representa el estado mximo de disolucin andica; mientras un valor de + , representa
un estado de pasividad (no existe oxidacin del acero).
El segundo fenmeno involucra a la misma pelcula de productos de corrosin, depositada
sobre la superficie metlica. Esta pelcula representa una barrera fsica que desfasa la
corriente elctrica (inica), con la consecuente acumulacin de carga en la fronteras de fase
(interfase Acero/Pelcula y Pelcula/Solucin), de forma similar a un capacitor de placas
paralelas. Sin embargo, la interfase Acero/Pelcula/Solucin, al no ser una superficie
perfecta, no es conveniente representar la interfase con un capacitor, sino ms bien, con un
elemento de fase constante Q
1
; cuya funcin matemtica contempla las desviaciones del
comportamiento capacitivo ideal.
El factor exponencial n
1
asociado al elemento de fase constante Q
1
, en sistemas de
electrodo slido en presencia de electrolito, se relaciona 'empricamente con el grado de
homogeneidad fsica y qumica del electrodo slido. Considerando a la interfase
Acero/Pelcula como el electrodo slido, n
1
es de gran ayuda en la estimacin cualitativa
del grado de imperfeccin de la superficie de rugosidad; representando una superficie
ideal cuando tiende a un valor de '1, mientras que un valor inferior hasta '0.7, se asocia
con una superficie altamente rugosa. Un valor menor a '0.7 representa un comportamiento
distinto al de una pelcula depositada.
26
Continuando con la disminucin en el valor de la frecuencia, se presenta otro fenmeno
consecuente de la oxidacin del acero (R
1
), que es el crecimiento de la pelcula de
productos de corrosin. Implcitamente este fenmeno involucra un desplazamiento de los
cationes de Fe generados en la interfase Acero/Pelcula, hacia la solucin, denominado
como difusin qumica de Fe, esta difusin se representa con el arreglo en paralelo R
2
Q
2
.
Cabe mencionar que este circuito representa 'una sola funcin matemtica, que describe
el desfasamiento de la corriente elctrica, de manera que por si solos, los elemento de este
circuito 'no tienen ningn significado fsico .
En el caso del coeficiente n
2
, un valor entre '0.7 y 1, se asocia con una difusin tpica de
Fe, sin embargo, cuando su valor tiende a '0.5, podra estar ocurriendo otro fenmeno
fsico como la difusin de especie electroactiva [27].
Por ltimo, a las frecuencias ms bajas se manifiesta la difusin de H
0
, representada con el
arreglo en paralelo R
3
Q
3
; nuevamente, ningn elemento de este circuito tiene significado
fsico alguno. El factor de regresin n
3
, describe el tipo de difusin que representa el
arreglo R
3
Q
3
, en los mismos lmites de n
2
.
En este caso, la difusin de H
0
no se asocia con el movimiento de especies cargadas a
travs de las pelculas (como en el cado de los cationes de Fe en la difusin de hierro), sino
ms bien, con las modificaciones 'fsicas de las mismas pelculas, por la presencia del gas
mono y diatmico de hidrgeno (huecos gaseosos de H
0
y/o H
2
).
27
Captulo 3
Hiptesis y Objetivos
28
3 HIPTESIS Y OBJETIVOS
De acuerdo a la seccin 2.3, el monitoreo y control de la corrosin a nivel de campo en
cualquier planta de tratamiento de petrleo, se realiza con pequeo margen de accin. De
manera que el uso de los inhibidores de corrosin en las tuberas y contenedores, debe de
ser ptimo en todos los aspectos como: el tiempo de respuesta, economa, fcil manejo, y
sobre todo, el incremento mximo de la vida til del equipo.
Estas necesidades permiten proponer una metodologa enfocada al estudio de la 'influencia
de los inhibidores sobre el mecanismo de corrosin, en condiciones de concentracin de
inhibidor, y del medio corrosivo, representativas de las plantas de procesamiento de
PEMEX (Petrleos Mexicanos).
Para cumplir con este objetivo, primeramente se lleva acabo un estudio complementario del
mecanismo de corrosin del Acero al Carbono 1018-MAA, retomando los principales
resultados obtenidos previamente por los Drs. Romn Cabrera y Eliseo Sosa, en el
desarrollo de sus trabajos de investigacin doctoral en la UAM-I. Durante esta primera
etapa del estudio, se caracterizan pelculas de productos de corrosin formadas de manera
natural (controlando el tiempo de inmersin en el medio corrosivo), con tcnicas
electroqumicas (EIS y Potencial de corrosin), espectroscpicas (Infrarrojo, XPS) y
Microscpicas (electrnica y de efecto tnel); con el objeto de obtener un modelo ms
completo, que sea capaz de relacionar fenmenos elctricos con caracterstica qumicas.
Posteriormente, se contina con el estudio de productos de corrosin formados
artificialmente, mediante la manipulacin del potencial elctrico a travs de la interfase
Acero/Pelcula/Solucin; de esta manera se espera formar daos localizados por
acumulacin de H
2
, as como tambin, pelculas de corrosin que representen un dao
mayor en comparacin con los daos que forman las pelculas de manera natural. Los
resultados obtenidos en esta etapa, son interpretados y/o anexados al modelo
complementario utilizado durante la primera etapa.
29
En la ltima etapa del estudio, de nuevo se aplica la manipulacin del potencial elctrico en
la formacin de pelculas de productos de corrosin 'en presencia de una formulacin de
inhibidor, y sus componentes por separado, con el propsito de observar las
modificaciones que sufre el mecanismo de corrosin por los inhibidores. De esta manera, se
demuestra que los inhibidores flmicos que son parte de la formulacin, generan un cambio
en la composicin qumica de los productos de corrosin, que les confiere propiedades
protectoras; puesto que en muchos estudios relacionados con los inhibidores flmicos, se
menciona que estas especies simplemente disminuyen el rea activa o de reaccin.
Cabe mencionar que uno de los objetivos que se encuentran implcitos dentro de este
proyecto, es la puesta en marcha del equipo de Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X
(XPS), perteneciente al rea de electroqumica de la UAM-I; as como tambin, el
aprendizaje de las tcnicas de interpretacin de datos asociadas a esta tcnica.
30
Captulo 4
Metodologa Experimental
31
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
A continuacin se describe la forma en la que se llevaron acabo cada uno de los
experimentos que se dieron lugar durante la realizacin de este trabajo, poniendo especial
nfasis en la reproducibilidad de los experimentos electroqumicos relacionados con la
formacin de las pelculas de productos de corrosin, ya sean naturales artificiales. Una
vez asegurado este requisito, se continu con las dems caracterizaciones.
4.1 PREPARACIN DEL ELECTRODO DE ACERO AL CARBONO 1018
Para formar las pelculas de corrosin primeramente fue necesario construir discos de acero
al carbono 1018, de 8 mm de dimetro por 1.5 mm de ancho, los cuales fueron montados
sobre un capuchn de tefln (fig. 4.1); como sellador se utiliz la resina epxica Buheler en
una proporcin de 70% de resina y 30% de endurecedor. Una vez que se ha endurecido el
sellador, la cara exterior del acero es sometida a un pulido mecnico con una lija de carburo
de silicio grado 600, hasta obtener una superficie homognea y brillosa.
Figura 4.1.- Dispositivo empleado para soportar al electrodo de acero empleado
en la formacin de las pelculas de productos de corrosin.
Posteriormente el electrodo fue lavado con agua desionizada grado Millipore (18 MW), en
un bao snico durante un lapso de un minuto, con el fin de retirar los residuos slidos
sobre la superficie. Una vez listo el electrodo se mont sobre el porta electrodo, sellando la
unin entre ambas piezas con papel Parafilm.
32
4.2 PREPARACIN DE LAS SOLUCIONES
Como medio de crecimiento de pelcula medio corrosivo, se utilizaron dos tipos de
soluciones ambas a base de (NH
4
)
2
S y CN
-
(este ltimo proveniente del NaCN), en las
siguientes concentraciones:
a) 0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm de CN
-
, denominado simplemente como Medio Amargo
Alcalino 'MAA. Aunque esta solucin se utiliza como medio de crecimiento, su
principal uso es ser el 'medio de caracterizacin comparativo de todos los
experimentos electroqumicos
b) 1 M (NH
4
)
2
S y 500 ppm de CN
-
, denominado como Medio Amargo Alcalino
Concentrado 'MAAC. Esta solucin se utiliza exclusivamente como medio de
crecimiento de pelcula.
Ambas soluciones se prepararon con agua Millipore (18 MW.cm), previamente deaereada
burbujeando N
2
. Las soluciones resultantes presentan un valor de pH que vara en el
intervalo de 8.3 a 9.1. Cabe mencionar que la solucin 'a se encuentra dentro del orden de
concentraciones existentes en campo en la planta cataltica de Tula Hidalgo, y la
Coquizadora de Cadereyta Nuevo Len, ambas pertenecientes a la paraestatal PEMEX
(Petrleos Mexicanos).
4.3 APLICACIN DE LOS INHIBIDORES
Los inhibidores utilizados en este estudio comprenden una formulacin que se denominar
en lo progresivo como 'FIH, compuesta por dos aditivos diferentes: 1-hidroxietano-2-(8-
heptaceno)-imidazolina (fig. 4.2a), denominada como 'IH, y (N-metilfenil-N-
hidroxietano)-dimetileter 'AE (fig. 4.2b); en una concentracin del 30% c/u, as como
tambin isopropanol y xileno como solventes (al 20% c/u).
33
Figura 4.2.- Estructura en 2D de los inhibidores flmicos de prueba, (a) IH, y (b) AE.
Se prepararon soluciones de 90 ppm, por cada inhibidor (FIH IH AE), utilizando
menos del 10% de isopropanol en el caso del AE, como solubilizante. Posteriormente,
alcuotas de cada solucin fueron adicionadas a cualquiera de las soluciones corrosivas
(MAA MAAC) 'antes de ser aforadas. Inmediatamente despus de la adicin del
inhibidor, se afor la solucin corrosiva, introducindose en el bao snico por un lapso de
5 minutos, con el propsito de dispersar el inhibidor.
4.4 FORMACIN DE LAS PELCULAS DE PRODUCTOS DE CORROSIN
4.4.1 Daos naturales
Para la formacin de este tipo de daos se utiliz el electrodo de acero soportado en el
dispositivo descrito en la seccin 4.1, en conjunto con la solucin del MAA; dentro de una
celda de vidrio de cinco bocas, en presencia de los electrodos de grafito y
Hg/HgSO
4(s)
/K
2
SO
4
(SSE), como contra electrodo y referencia, respectivamente. De esta
forma tambin es posible monitorear el potencial a circuito abierto potencial de corrosin
'E
corr
, durante el tiempo de exposicin del acero en el medio corrosivo.
4.4.2 Daos artificiales
En estos experimentos de nuevo se utiliz la celda contenedora con el arreglo de 3
electrodos, y cualquiera de las soluciones corrosivas, con sin inhibidor. Posteriormente se
manipulo el potencial elctrico de 2 formas distintas:
34
a) Pulsos simples de potencial, 'cronoamperometra.- Con esta tcnica solamente se
impone un solo pulso de potencial de oxidacin durante un tiempo mximo de 3
minutos; 'la magnitud del potencial impuesto siempre se midi con respecto al
potencial a circuito abierto. Este tipo de daado permite la formacin de picaduras
por acumulacin de hidrgeno.
b) Programa de pulsos de potencial, 'cronocoulombimetra cclica.- Primeramente se
aplica un pulso de potencial de oxidacin de +200 mV, con respecto al potencial a
circuito abierto, durante 5 segundos, seguido inmediatamente de otro pulso de
reduccin de 200 mV, con respecto al potencial a circuito abierto, durante 2
segundos, este ciclo puede repetirse cuantas veces se necesite para formar pelculas
con distintas propiedades elctricas. Las pelculas as formadas, son las ms
reproducibles experimentalmente.
4.5 TCNICAS DE CARACTERIZACIN DE LAS PELCULAS DE PRODUCTOS
DE CORROSIN
4.5.1 Espectroscopia de Impedancia Electroqumica EIS
Al trmino de cada rutina de formacin de pelcula (natural artificial), de nuevo se utiliza
la celda con el arreglo de 3 electrodos ms la solucin del MAA. En el caso de las pelculas
formadas artificialmente, se espera un tiempo de 2 minutos antes de obtener cualquier
espectro; con el propsito de que la pelcula entre en equilibrio con la nueva solucin de
caracterizacin. Preparada la celda, se procede a mandar una onda senosoidal de potencial,
con una amplitud de 10 mV contra el potencial a circuito abierto; haciendo un barrido de
frecuencias desde los 10000 a 0.01 Hz.
4.5.2 Espectroscopia Fotoelectrnica de Rayos X XPS
Una vez concluidos los estudios llevados acabo en el medio acuoso, se procedi a realizar
los estudios espectroscpicos de las pelculas. En el caso del XPS, primeramente fue
35
necesario desmontar el electrodo de acero de su capuchn de tefln, y enjuagar la superficie
con la pelcula bajo un chorro pequeo de agua Millipore. Despus se elimin el exceso de
agua acercando una orilla del electrodo a un trozo de papel arroz, otro tipo de absorbente
que no desprenda pelusa. Inmediatamente despus el electrodo es introducido a una cmara
de vaco, en presencia de gel de slice y cido sulfrico glacial, por un periodo de entre 3 a
5 das.
El tiempo que transcurre desde que se extrae el electrodo de la celda electroqumica , hasta
su introduccin en la cmara, 'debe ser mnimo, de esta manera se impide la adsorcin de
gases en la pelcula que pudieran ser detectados por el XPS.
Transcurrido el periodo de desecacin de la muestra en la cmara de vaco, sta es
trasladada a la precmara de vaco del equipo de XPS, durante el tiempo que sea necesario
para que la presin alcance un mnimo de 10
-8
mbar. Posteriormente la muestra es
trasladada a la cmara principal; una vez que la presin se estabiliza en un valor menor a
los 10
-8
mbar, se procede a realizar los espectros bajo las siguientes condiciones: ctodo de
Mg como emisor de rayos X (Ku), con un voltaje de 15 kV y 300 mA, ngulo de incidencia
45
0
, con una distancia ctodo-muestra de 2.5 cm, respectivamente.
De esta manera se tomaron dos tipos de espectros: uno completo con un barrido de 0 a 1000
eV, con un step size de 1 eV; el segundo tipo de espectros comprende un barrido entre 5 y
25 eV, dependiendo del elemento sobre el cual se realiza el barrido (Fe, O, N, C y S), y un
step size de 0.05 eV.
Los datos de los espectros, as como la deconvolucin espectral, se procesaron con ayuda
del software Aventage Data Spectrum Processing. En la simulacin por deconvolucin
espectral, se tom como mnimo un valor de 10
-6
en el coeficiente de regresin de
convergencia.
36
4.5.3 Espectroscopia de Reflectancia en el Infrarroja Cercano NIRS
En este tipo de experimentos, las pelculas de corrosin son sometidas al mismo proceso de
desecado descrito en el anlisis anterior. En este caso se utiliz el equipo FT-IR NEXUS
470, con un ngulo incidente del haz lser de 45
0
, con respecto a la superficie de la pelcula.
Todos los espectros se tomaron con un paso de onda de 3 cm
-1
.
4.5.4 Microscopia de Efecto Tnel STM
Concluidos los estudios espectroscpicos de XPS IR, se procedi a caracterizar la
superficie de las pelculas con el STM. Primeramente a su uso, se construyeron los
electrodos utilizados por el microscopio, a partir de trozos de alambre de tungsteno
(99.999% de pureza), de un largo de 2.5cm.
Primeramente se sumergi la punta del alambre (1-2 mm), en una solucin 3 M de NaOH;
con ayuda de un restato se aplica un potencial de 9 V entre la punta y un electrodo auxiliar
de grafito ambos inmersos en la solucin; inmediatamente se presenta un burbujeo
alrededor de la punta. Una vez que el burbujeo ha cesado, se retira la punta de la solucin y
es enjuagada con agua Millipore. La punta ya preparada se monta sobre el cabezal del STM
Molecular Imaging. Las micrografas se obtuvieron en modo topogrfico con un Bias
Potencial de 0.1- 0.2 V.
37
RESULTADOS
Y
DISCUSIONES
38
Captulo 5
Estudio del mecanismo natural de corrosin del
Acero al Carbono 1018 en presencia del MAA.
39
5 ESTUDIO DEL MECANISMO NATURAL DE CORROSIN DEL
ACERO AL CARBONO 1018 EN PRESENCIA DEL MAA
Antes de iniciar el estudio de la influencia de los inhibidores de corrosin dentro del
sistema Acero 1018-MAA, primeramente es necesario comprender los mecanismos que
gobiernan la corrosin en este tipo de medios. Para este propsito, esta seccin se enfoca en
la caracterizacin de los daos sufridos por el acero al carbono 1018 al encontrarse en
contacto con el MAA 'sin ningn tipo de perturbacin, es decir, de manera natural
controlando solamente el tiempo de inmersin.
Primeramente se presenta una breve revisin de los tiempos de formacin de pelcula
menores a tres das, con el fin de ilustrar al lector sobre el alcance de la tcnica de EIS en el
estudio de la corrosin, as como los antecedentes generados por los Drs. E. Sosa, R.
Cabrera y la M. en C. I. Garca, dentro del rea de electroqumica de la UAM-I.
Posteriormente se presentan las caracterizaciones electroqumicas y espectroscpicas de las
pelculas formadas durante el intervalo de tiempo de tres a quince das. Validando y
complementando el modelo inicial de circuitos equivalentes (seccin 2.5.1), para su
aplicacin con los qumicos inhibidores.
5.1 EVOLUCIN DE LA INTERFASE PRIMARIA
ACERO/PELCULA/SOLUCIN
Esta primera etapa del estudio, se enfoca en el seguimiento de la primera interfase que se
genera al sumergir el acero en el MAA (tiempo cero de inmersin), hasta transcurrir 72
horas. Poniendo especial nfasis, en la interpretacin de los fenmenos que se presentan
durante las primeras 10 horas de inmersin, donde los productos de corrosin recin
formados presentan propiedades interesentes que podran extrapolarse al uso de los
inhibidores de corrosin.
40
5.1.1 Monitoreo del potencial de corrosin
El Acero al Carbono 1018 al entrar en contacto directo con la solucin del MAA, inicia la
adsorcin de especies sobre su superficie, dando lugar a la formacin de la doble capa
electroqumica. Dentro de las especies que se adsorben se encuentran aniones como el HS
-
,
S
2-
, CN
-
y OH
-
, que junto con el H
2
O, pasan de un estado de qumisorcin simple a una
reaccin de transferencia de carga a costa de la disolucin andica del hierro. Con la
consecuente formacin de precipitados pelculas depositadas sobre la superficie,
apantallando de alguna manera, las interacciones entre el metal y la solucin 'sin detener la
disolucin del acero
La constante adsorcin de especies y la consecuente formacin de pelculas depositadas,
dan lugar a otros fenmenos de absorcin y transporte de especies a travs de las pelculas.
En conjunto, todos estos fenmenos, al evolucionar en el tiempo se manifiestan en valores
energticos especficos, cuyo equivalente elctrico se denomina como 'potencial de
corrosin (E
corr
). En el caso del Acero al Carbono 1018 previamente sometido al pulido
mecnico y libre de impurezas, el E
corr
inicial en la solucin del MAA 0.1 M (NH
4
)S
2
y CN
-
10 ppm (NaCN), toma el valor de 1.08 V vs SSE (fig. 5.1a I).
Este valor negativo del potencial sugiere que las reacciones de reduccin en la interfase
Metal/Solucin, se ven favorecidas sobre las de oxidacin o disolucin del acero, as como
tambin, la qumisorcin de especies aninicas. De tal forma que el metal cuenta con un
cierto grado de proteccin contra la corrosin. Cualidad que desaparece rpidamente en el
intervalo de una hora con 30 minutos, como lo demuestra el incremento del E
corr
que
alcanza un primer mximo de potencial de 0.94 V vs SSE (fig. 5.1a II y 5.1b I), indicando
que el acero se encuentra en el estado ms activo hacia la disolucin.
Durante este mismo periodo, ocurre la formacin de una pelcula primaria constituida por
especies adsorbidas y precipitados dispersos sobre la superficie del electrodo de acero.
Posteriormente, los precipitados de Fe evolucionan hasta cubrir por completo la superficie
metlica culminando con la generacin de la interfase Acero/Pelcula/Solucin. Una vez
41
formada esta pelcula, ciertamente el acero es aislado del medio corrosivo con la
consecuente disminucin de la corrosin, que se manifiesta con una disminucin del E
corr
que se prolonga hasta las 10 horas de inmersin (fig. 5.1b II).
Figura 5.1.- Variacin del potencial de corrosin E
corr
, en funcin del tiempo de
inmersin del Acero al Carbono 1018 en el MAA.
A partir de las 10 horas de inmersin de nuevo se presenta una transicin brusca de toda la
interfase, con una duracin aproximada de 3 horas; durante este periodo el potencial se
incrementa hasta alcanzar un valor mximo de 0.93 V vs SSE (fig. 5.1b III). Este
desplazamiento del potencial hacia valores menos negativos, sugiere que en la interfase
Acero/Pelcula es ms activa hacia la oxidacin del acero y/o la misma pelcula [26].
-1.1
-1.06
-1.02
-0.98
-0.94
-0.9
-1 1 3 5 7 9
-0.96
-0.94
-0.92
-0.9
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (horas)
E

(
V
)

v
s
.

S
S
E
a)
b)
I
II
I
II
III
IV
42
Para que este hecho pudiera ocurrir, necesariamente se debi de haber presentado una
acumulacin excesiva de agentes oxidantes en la interfase Pelcula/Solucin, durante las
horas anteriores, hasta alcanzar una concentracin crtica que favoreciera la oxidacin del
acero y/o la pelcula. Esta acumulacin de especies, anterior al salto de potencial, tiene la
peculiaridad de manifestarse en un potencial ms negativo (fig. 5.1b II), de manera que se
le puede denominar como una adsorcin pasiva.
Despus de las 13 horas de inmersin, el valor del potencial de nuevo decrece hasta llegar a
otro salto de potencial de menor magnitud, con respecto a los dos anteriores (fig. 5.1b IV).
Durante este periodo, es posible que se siga presentando la adsorcin pasiva sobre la
superficie; sin embargo, el crecimiento constante de la pelcula podra estar apantallando la
actividad electroqumica entre el acero y la solucin, provocando que la adsorcin pasiva y
el salto de potencial se manifiesten con una menor intensidad, conforme el tiempo de
inmersin se incrementa. Despus de 40 horas, ya no se observan saltos de potencial
notorios, slo se presentan variaciones de potencial que no sobrepasan los 0.002 V vs
SSE, de manera que la evolucin de toda la interfase transcurre de manera suave y
constante.
5.1.2 Caracterizacin por EIS de la interfase primaria
A continuacin en la figura 5.2, se presentan los espectros de impedancia electroqumica
realizados en paralelo durante el monitoreo del E
corr
. El diagrama de Nyquist
correspondiente al Acero 1018 recin inmerso en el MAA, muestra la aparicin de dos
diferentes constantes de tiempo a frecuencias cercanas a 1 Hz y 0.1 Hz (fig. 5.2a I y 5.2b I,
respectivamente). Mismas que se manifiestan en el diagrama de Bode del ngulo de
desfasamiento, como lo demuestra la falta de simetra que presenta el espectro a bajas
frecuencias (fig. 5.2c I). Una tercer constante de tiempo se observa en el diagrama de Bode
del mdulo, en el intervalo de frecuencias de 100 a 10 Hz (fig. 5.2d I).
43
Figura 5.2.- Diagramas de caracterizacin de impedancia electroqumica, tipo (a, b) Nyquist, (c) Bode
mdulo, y (d) Bode ngulo de desfasamiento. Correspondientes a los diferentes tiempos de inmersin del
acero al carbono 1018, en el medio 0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm CN
-
, sin ningn tipo de perturbacin,
durante (I) cero, (II) una, (III) ocho, (IV) diecisis, (V) veinticuatro,
(VI) cuarenta y ocho, y (VII) setenta y dos horas.
-7500
-6000
-4500
-3000
-1500
0
0 1500 3000 4500 6000 7500
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz I
II
III
IV
V
VI
VII
a)
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
Dq
I
II
III
IV
V
VI
VII
DF
c)
1.5
2
2.5
3
3.5
4
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
DZr
I
II
III
IV
V
VI
VII
F
d)
-750
-500
-250
0
0 250 500 750
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
1 Hz
I
II
III
VI
V
IV
VII
b)
44
En los espectros de EIS del Acero, al tiempo cero de inmersin, no existe una interfase
Acero/Pelcula/Solucin como tal, puesto que la pelcula se encuentra en pleno proceso de
formacin como se mencion en la seccin anterior. Sin embargo, se pueden encontrar
algunas similitudes con el modelo de circuitos equivalentes descrito en la seccin 2.3.1.
La primer constante de tiempo que se observa en el espectro del acero limpio, se puede
asociar a un tipo de pelcula instantnea constituida principalmente de especies
adsorbidas como: HS
-
, S
2-
, CN
-
, OH
-
y H
2
O. Como ya se mencion, estas especies
inmediatamente inician la oxidacin del Fe (ver figura 5.1a I), con la consecuente
formacin de complejos solubles y en menor grado de xidos y sulfuros de Fe simples [19-
22]. Dando lugar a una acumulacin de cationes que se desplazan de la superficie del acero
hacia el seno de la solucin, que se puede interpretar como la difusin tpica de Fe asociada
a la segunda constante de tiempo del modelo de circuitos equivalentes, alrededor de 1 Hz
de frecuencia .
En el caso de la tercera constante de tiempo asociada a la difusin de H
0
, el hidrgeno
generado por la descomposicin del HS
-
, OH
-
y H
2
O, prcticamente se pierde en la
solucin. Sin embargo, el atraso en la corriente que se observa en el diagrama del ngulo
del acero limpio alrededor de los 0.1 0.01 Hz (fig. 5.2d I), sugiere que una pequea
cantidad de H
0
es absorbida por el acero.
Como se mencion en la figura 5.1, durante la primer hora de inmersin del Acero en el
MAA, la interfase Acero/Pelcula en formacin/Solucin, se encuentra en un estado de
excitacin hacia la oxidacin (fig. 5.1a I y II). El espectro correspondiente a una hora de
inmersin (fig. 5.2a II), presenta magnitudes de impedancia superiores al acero limpio,
asociadas a un mayor atraso de la corriente, como se observa en el diagrama del ngulo
(fig. 5.2c II); principalmente en las bajas frecuencias, que se relacionan con la difusin de
H
0
(0.1 0.01 Hz).
Por el contrario, en el diagrama del mdulo del mismo espectro de una hora (fig. 5.2c II), se
observa una disminucin de 0.15 unidades del logaritmo de la componente real de la
45
impedancia a frecuencias mayores de 100 Hz (DZr); con respecto al acero limpio. Este
desplazamiento equivalente a 1.41 W.cm
2
de la componente real, sugiriendo que esta
interfase es mejor conductora de la corriente elctrica que el acero recin inmerso (a menor
resistencia, mayor corriente elctrica). Este fenmeno probablemente se debe a la
acumulacin de carga sobre la superficie del acero y/o pelcula; causada por un exceso de
especies adsorbidas donadoras de densidad electrnica como: HS
-
, NH
3
, OH
-
, H
2
O y CN
-
.
Asimismo podra explicar el atraso de la corriente en el diagrama del ngulo, a frecuencias
cercanas a 1 Hz (Dq en la fig. 5.2c II), por la posible absorcin de estas mismas especies
por la pelcula (difusin de H
0
, ms difusin de especies donadoras de carga).
Transcurridas 8 horas de inmersin del acero en el MAA, se observa un desplazamiento del
espectro de EIS del ngulo de fase hacia las bajas frecuencias (DF en la fig. 5.2c III),
indicando que los fenmenos relacionados con la formacin y difusin de especies a travs
de esta pelcula, son de naturaleza ms lenta; de igual manera se observa este
comportamiento en el diagrama del mdulo (fig. 5.2d III). Dado este corrimiento del
espectro (DF), ya no es posible distinguir las constantes de tiempo asociadas a la difusin
de Fe H
0
que se observaban a medianas y bajas frecuencias respectivamente;
posiblemente por que se encuentran traslapadas, dando la impresin de tratarse de una sola.
Este comportamiento podra deberse a la formacin de una pelcula compacta y
homognea, depositada sobre toda la superficie del acero; de esta manera, la movilidad de
especies dentro de la pelcula (Fe H
0
), sera ms impedida con respecto a las pelculas en
proceso de formacin (tiempos menores a una hora).
En el diagrama de bode de esta misma pelcula, se observa un aumento en la magnitud del
logaritmo de la componente real a frecuencias mayores a 10 Hz (fig. 5.2d III), con respecto
a la pelcula de una hora. Este incremento se relaciona directamente con un aumento en la
pasividad de la pelcula (principalmente en relacin con la transferencia de carga),
concordando con lo propuesto con el E
corr
, donde se menciono, que a partir de las 2 hasta
las 10 horas de inmersin, se presenta un estado pasivo de la interfase.
46
En los espectros de impedancia correspondientes a los tiempos de inmersin de 16, 24, 48 y
72 horas, no se observan cambios tan notorios como en los anteriores, solamente se
presenta un aumento de casi 3000 W.cm
2
en la componente imaginaria del diagrama de
Nyquist, conforme el tiempo de inmersin se incrementa (fig. 5.2a IV-VII); equivalente a un
ligero aumento del ngulo el diagrama del ngulo de desfasamiento (fig. 5.2c IV-VII).
En el diagrama del mdulo correspondiente, slo se observa un pequeo incremento del
logaritmo de la parte real en el intervalo de frecuencias de 1 a 0.05 Hz (fig. 5.2d IV-VII).
Cabe mencionar que en este mismo grfico, a frecuencias mayores de 10 Hz, el valor del
logaritmo de la componente real es idntico a la pelcula de ocho horas, de manera que
estas pelculas tienen un comportamiento elctrico relacionado con la transferencia de
carga, muy similar.
El comportamientos de estos ltimos espectros tambin es evidencia de la evolucin cada
ves ms lenta de la interfase Acero/Pelcula/Solucin, como se propuso en el E
corr
a partir
de las 16 horas de inmersin (fig. 5.1 b).
5.2 CARACTERIZACIN DE LA INTERFASE ACERO/PELCULA/SOLUCIN,
A TIEMPOS MAYORES DE 72 HORAS
Hasta el momento, las principales transiciones que ha sufrido la interfase
Acero/Pelcula/Solucin, se han debido en gran parte a las especies adsorbidas sobre el
acero y/o la pelcula en proceso de formacin. Al consolidarse los productos de corrosin,
como una pelcula que separa al acero del MAA, de forma homognea; la evolucin de toda
la interfase depende de las propiedades intrnsecas de la misma pelcula, fsicas y qumicas.
Siendo estas ltimas, las principales responsables de la evolucin de toda la interfase. Estos
cambios ocurren de manera ms lenta, e imperceptible para el potencial de corrosin,
puesto que al sobrepasar las 72 horas tres das de inmersin, permanece prcticamente
constante en 0.94 V vs SSE (D = 0.003 V).
47
Por este motivo, se decidi realizar otro tipo de estudios adems de los electroqumicos,
enfocados principalmente al anlisis qumico de 'las pelculas, cualitativa y
cuantitativamente. As como tambin, una caracterizacin superficial de las mismas
(topogrfica), durante el intervalo de inmersin de 3 a 15 das en el MAA.
5.2.1 Caracterizacin por EIS de la interfase Acero/Pelcula/Solucin
La caracterizacin por EIS de las pelculas formadas por tiempos de inmersin en el MAA,
durante 3, 5, 10 y 15 das, se presentan en la figura 5.3. Primeramente se observa que el
diagrama de Nyquist, la parte imaginaria aumenta casi 2000 W.cm
2
entre la pelcula de 3 y
15 das (fig. 5.3a II y IV), continuando con la tendencia que se observ en la interfase
primaria (fig. 5.2a IV-VII). Sin embargo al alcanzar los 10 das de inmersin, se llega a un
valor constante de la parte imaginaria al igual que de la parte real, dando la impresin de
que las pelculas formadas durante 10 y 15 das, son equivalentes (fig. 5.3a IV y V).
Los diagramas de bode parecen reflejar este comportamiento, principalmente en el
diagrama del mdulo, donde adems se observa la aparicin de dos grupos de espectros.
Uno formado por las pelculas de 3 y 5 das (fig. 5.3d II y III, respectivamente), y el
segundo por las pelculas de 10 y 15 das (fig. 5.3d IV y V, respectivamente), que adems se
manifiestan a frecuencias ligeramente menores con respecto al primer grupo.
Sin embargo, en el diagrama del ngulo, estos grupos slo se observan en el intervalo de
frecuencias de 1000 1 Hz, puesto que a frecuencias menores de 1 Hz, solamente el
espectro correspondiente a los 3 das de inmersin, presenta un ngulo de desfasamiento
diferente al resto de las pelculas. Esta pequea diferencia permite plantear que la segunda
y tercer constantes de tiempo, no solamente pueden sufrir un desplazamiento de sus
mximos de frecuencia, sino tambin, un aumento disminucin del 'intervalo de
frecuencias donde se manifiestan.
48
Figura 5.3.- Diagramas de caracterizacin de impedancia electroqumica, tipo (a, b) Nyquist, (c) Bode
mdulo, y (d) Bode ngulo de desfasamiento. Correspondientes a los diferentes tiempos de
inmersin del acero al carbono 1018, en el medio 0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm CN
-
,
sin ningn tipo de perturbacin, durante(I) cero, (II) tres, (III)cinco,
(IV) diez y (V)quince das.
-6000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz
I
II
III
V
a)
IV
-500
-400
-300
-200
-100
0
0 100 200 300 400 500
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
I
II
III
IV
V
b)
1 Hz
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
I
II
III
IV
V
c)
1.5
2
2.5
3
3.5
4
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
I
II
III
IV
V
d)
V
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
49
Bajo la consideracin anterior, una difusin de Fe que se manifiesta en un intervalo de
frecuencias de 4 dcadas, podra estar acoplada a una difusin de H
0
de una dcada de
frecuencia, y viceversa.
El incremento en el intervalo de frecuencias donde se manifiesta cada constante de tiempo,
podra estar directamente relacionada con la adsorcin de especies que se plante en la
seccin 5.1.1.
5.2.2 Caracterizacin por XPS de las pelculas de productos de corrosin
Para corroborar los planteamientos propuestos en los estudios electroqumicos anteriores, a
continuacin se presenta la caracterizacin qumica mediante XPS de las pelculas
formadas en el MAA durante el intervalo de 3 a 15 das. Para este propsito se utilizaron
las mismas pelculas empleadas en el anlisis de EIS, previamente sometidas al proceso de
desecacin descrito en la seccin 4.5.2.
Primeramente se procedi a identificar las seales espectrales de los elementos qumicos
que pudieran ser parte de las pelculas de productos de corrosin. Bajo este criterio se
caracterizaron los elementos que forman parte de la solucin del MAA como: S, C, N y O;
as como tambin el Fe proveniente del acero 1018. Para esta asignacin cualitativa, se
presenta a manera de ejemplo, la caracterizacin de la pelcula formada durante 15 das de
inmersin (fig. 5.4), que simboliza el dao ms extremo al que fue sometido el Acero.
En este espectro (fig. 5.4), se distinguen 4 diferentes seales propias del Fe, apareciendo en
orden creciente de energa de enlace, que corresponden a los orbitales atmicos 3p, 3s, 2p y
2s. En el caso del orbital 2p, se observa con claridad el desdoblamiento spin-orbital en
forma de dos seales diferentes, que se atribuyen al orbital 2p de spin 1/2 en 711 eV, y al
orbital 2p de spin 3/2 en 725 eV; este par de seales en particular, son las ms intensas que
presenta el espectro de Fe, y en consecuencia las ms discutidas en la literatura.
50
Figura 5.4.- Espectro de XPS (Mg ku, 15 KV y 300 w) de la pelcula formada en el medio
0.1 M de (NH
4
)
2
S y 10 ppm de CN
-
, de manera natural durante 15 das.
Otro caso de desdoblamiento spin-orbital de orbitales 2p se presenta en el espectro de S,
cuyas seales de spin 1/2 y 3/2 se traslapan. Sin embargo, en el espectro se observan dos
diferentes seales, correspondientes a distintos estados de oxidacin del S, 2- en 163 eV y
6+ en 168.5 eV.
Para los elementos como el O, N y C, las seales espectrales ms intensas de XPS,
corresponden a los orbitales atmicos 1s en 531, 400 y 285 eV, respectivamente. Tambin
se encuentran presentes otras seales correspondientes a elementos como: Mo, Mn y Cu,
provenientes de la aleacin del Acero 1018 y del porta muestras, principalmente; as como
tambin, otro tipo de relajaciones electrnicas consecuentes del bombardeo con rayos X.
Fe LMM
Fe 2s
Cu 2p1/2
Cu 2p3/2
Mo 3d
Na KLL
Mn 2p
Cr 2p
Fe 2p1/2
Fe 2p3/2
O 1s
C 1s
N 1s
S 2p3/2
S 2p1/2
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
6.00
10.00
2.00
4.00
8.00
12.00
14.00
0.00
Energa de enlace (eV)
Fe 3p
Fe 3s
51
5.2.2.1 Deconvolucin espectral
Una vez que se han identificado los principales elementos qumicos que forman parte de los
productos de corrosin, es posible asignarlos a molculas mediante la deconvolucin
descomposicin de las seales espectrales elementales, en seales previamente reportadas
en la literatura. Para este propsito, se utiliz una bibliografa enfocada principalmente en
estudios de XPS de radiacin de Sincrotn de especies mono cristalinas de Fe (xidos y
sulfuros primarios), sometidas a procesos de oxidacin; as como tambin, de diversos
estudios minerales y de sntesis. De nuevo, se utilizan a manera de ejemplo, los espectros
de la pelcula de quince das para ilustrar la metodologa de anlisis utilizada en las dems.
5.2.2.1.1 Modelado del Hierro
La literatura existente respecto al Fe y metales con propiedades ferromagnticas, en general
presenta cierta confusin en la asignacin de las lneas espectrales, debido a la presencia de
pequeas zonas de dominio magntico de diferente intensidad y orientacin, provocando un
efecto Zeeman que ensancha las lneas espectrales. Adems, en el caso del Fe, esta especie
puede llegar a formar una gran variedad de especies no estequiomtricas con el O y el S,
que se manifiesta en forma de un ensanchando de las seales de XPS [28, 29].
En consecuencia los espectros parciales de Fe, de las diferentes pelculas, no presentan
aparentemente variaciones significativas en el tiempo (fig. 5.5a). Por estos motivos se
decidi descomponer el espectro parcial de Fe, en slo cinco seales diferentes: dos
principales de spin 3/2 que agrupen todas posibles especies de Fe que pudieran estar
presentes; y tres seales de spin 1/2, que representen las seales resonantes satlites
consecuentes del desdoblamiento spin-orbital.
La primera seal principal de spin 3/2 en 710.98 eV (fig. 5.5b I), contiene una mezcla de
Fe
2+
/Fe
3+
proveniente de las especies: FeO, FeS, Fe(OH)
2
, Fe(OH)
3
, FeOOH, Fe
2
O
3
,
Fe
3
O
4
, FeCO
3
, Fe-CO y FeSO
4
[30-34, 28, 35-37]. Mientras que la segunda de spin 3/2, en
713 eV (fig. 5.5b II), comprende una mezcla de especies de Fe
2+
/Fe
3+
, mucho ms rica en
52
Fe
3+
proveniente de las especies: FeOOH, Fe-OH y Fe-SO
4
no estequiomtricos; y
Fe
2
(SO
4
)
3
.7H
2
O [31, 32].
Figura 5.5.- Espectros de XPS de los orbitales 2p del Hierro, de las pelculas formadas de manera natural
en el MAA, (a) en funcin del tiempo de inmersin, y (b) su correspondiente modelo de
deconvolucin en orbitales de spin 3/2 (I, II) y 2p 1/2 (III, IV, V), que agrupan
las diferentes especies de hierro.
El orbital ubicado en 724.1 eV de spin 1/2 (fig. 5.5b III), corresponde a la seal satlite del
orbital en 710.98 eV. Esta seal resonante confirma la presencia de las siguientes especies:
Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
, FeOOH, FeCO
3
, Fe-CO y FeS [30, 33-36]. En 725.77 eV (fig. 5.5b IV), se
observa la seal satlite que comprende la mayor parte de las especies de Fe
3+
,
principalmente sulfatos no estequimtricos y xidos pobres en hierro [37, 36, 31].
I
II
III
IV
V
10.00
11.00
9.00
9.50
10.50
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
0.00
Energa de enlace (eV)
3
5
15
10
D

a
s

d
e

i
n
m
e
r
s
i

n
a) b)
53
Por ltimo, la seal de spin 1/2 en 717.66 eV (fig. 5.5b V), no corresponde a una emisin
de fotoelectrones lo suficientemente definida, para representar alguna especie de Fe en
particular; sin embargo, la literatura menciona que pudieran tratarse de las seales satlites
de Fe
2+
provenientes de las especies no estequiomtricas: FeOOH y Fe
2
O
3
[38, 35, 39].
5.2.2.1.2 Modelado del Oxgeno.
Los espectros parciales de O presentan variaciones en el tiempo ms notorias que en el Fe
(fig. 5.6a), principalmente en la pelcula formada durante 15 das de inmersin. De esta
manera se confirma que la interfase Acero/Pelcula/Solucin, sigue evolucionando con el
tiempo, a pesar de que los anlisis electroqumicos no muestran suficiente evidencia de ello
(principalmente el E
corr
).
El espectro de O claramente se compone de tres seales diferentes traslapadas alrededor de
los 531 eV (fig. 5.6b). Encontrndose una muy buena correlacin con la literatura, lo que
permite confirmar de manera contundente algunas de las especies de Fe-O, propuestas en el
espectro de Fe.
Primeramente en 530.01 eV (fig. 5.6b I), se observa la emisin de electrones del anin O
2-
,
correspondiente a especies de tipo xido como: FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
y Fe
3
O
4
[36, 30, 40,
32]. Tambin se observa la fotoemisin del anin OH
-
en 531.49 eV (fig. 5.6b II),
proveniente de las especies FeOOH, Fe(OH)
3
y Fe-OH no estequiomtricas [35, 39, 36, 40,
30, 33]. Por ltimo, la seal ubicada en los 532.55 eV (fig. 5.6b III), engloba a las especies
quimisorbidas como; O
(-)
, OH
-
y H
2
O [30, 40, 41, 32]; as como tambin SO
4
2-
y especies
del tipo -O-C, que corresponden a los carbonatos de Fe y/o gases de carbono adsorbidos
sobre la superficie (monxido y bixido) [31, 42, 36, 35, 32].
Cabe mencionar que no se observa la seal correspondiente al Fe(OH)
2
, puesto que se trata
de un intermediario no estable en el MAA [43].
54
Figura 5.6.- Espectros de XPS del orbital 1s del Oxgeno, de las pelculas formadas de manera natural en el
MAA, (a) en funcin del tiempo de inmersin, y (b) su correspondiente modelo de deconvolucin.
La seal I engloba a todos los xidos, de forma similar la seal II contempla todas las especies
de tipo hidrxido, por ltimo, la seal III representa las especies adsorbidas.
5.2.2.1.3 Modelado del Nitrgeno
El espectro de N 1s, presenta la menor emisin de fotoelectrones de todos los elementos
analizados, adems no se observan variaciones significativas en su distribucin (fig. 5.7a),
con el tiempo de inmersin en el MAA. Principalmente se trata de CN
-
y NH
3
que se
manifiestan en los 399.5 eV (fig. 5.7b I) [31, 33, 41], aunque tambin se observan pequeas
trazas de sales de amonio cuaternarias en 401 eV (fig. 5.7b II) [42, 31, 41].
III
II
I
5.00
7.00
3.00
4.00
6.00
8.00
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
0.00
Energa de enlace (eV)
3
5
15
10
D

a
s

d
e

i
n
m
e
r
s
i

n
a)
b)
55
Figura 5.7.- Espectros de XPS del orbital 1s del Nitrgeno, de las pelculas formadas de manera natural en el
MAA, (a) en funcin del tiempo de inmersin, y (b) su correspondiente modelo de deconvolucin
que revela la presencia de CN
-
, NH
3
(I) y sales cuaternarias de amonio (II).
5.2.2.1.4 Modelado del Carbono
La figura 5.8 muestra la deconvolucin espectral del orbital 1s del C. La seal ms intensa
que se observa en 284.66 eV (fig. 5.8b I), corresponde a una contaminacin por cadenas
hidrocarbonadas (-C-H), adsorbidas al momento de manipular de la muestra [31, 44, 35,
32]. En 285.9 eV (fig. 5.8b II), aparece la seal correspondiente al -C-O que proviene
principalmente del C con enlaces sencillos, y en menor cantidad de los monxidos
adsorbidos sobre la superficie [44, 31]. Mientras que en 288.08 eV, se observan las seales
tpicas del FeCO
3
y CO
2
[35, 33], junto con la presencia de CN
-
[13] (fig. 5.8b III). Con
este espectro parcial, se confirma la presencia de complejos Fe-CO y CN
-
en la pelcula de
productos de corrosin.
I
II
1.56
1.60
1.52
1.48
1.64
3
5
10
D

a
s

d
e

i
n
m
e
r
s
i

n
a)
b)
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
15
0.00
Energa de enlace (eV)
56
Figura 5.8.- Espectros de XPS del orbital 1s del Carbono, de las pelculas formadas de manera natural en el
MAA, (a) en funcin del tiempo de inmersin, y (b) su correspondiente modelo de deconvolucin.
La seal I representa la tpica contaminacin por carbono de la superficie (-C-H), mientras que
la seal II representa adsorbidas del tipo -C-O; por ltimo la seal III representa el
carbono proveniente de las especies FeCO
3
y CO
2.
5.2.2.1.5 Modelado del Azufre
En este espectro se observan claramente dos seales diferentes en 163 y 168.5 eV, que
corresponden principalmente a especies de S
2-
y S
6+
respectivamente, cuya intensidad y
forma, varan segn el tiempo de formacin de la pelcula (fig. 5.9a).
Cada una de estas seales contiene una mezcla de obitales de spin 1/2 y 3/2, y al igual que
en el espectro parcial de Fe, la seal en 163 eV, puede descomponerse en seales diferentes
que agrupen las diferentes especies de S, que en este caso comprenden cuatro diferentes
seales.
I
II
III
1.80
2.20
1.20
1.00
2.40
1.40
1.60
2.00
3
5
15
10
D

a
s

d
e

i
n
m
e
r
s
i

n
a)
b)
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
0.00
Energa de enlace (eV)
57
Figura 5.9.- Espectros de XPS de los orbitales 2p del Azufre, de las pelculas formadas de manera natural en
el MAA, (a) en funcin del tiempo de inmersin, y (b) su correspondiente modelo de deconvolucin.
La seal I agrupa a las especie de FeS y Fe
1-x
S, la II al FeS
2
y Fe
x
S
y
, la III al S
8
y FeS junto con
el FeS
2
satlite, la IV corresponde a las seales satlites del S
8
y Fe
x
S
y
, la V representa
a los SO
4
2-
y la seal VI a su respectiva satlite.
La primera en 161.16 eV de spin 3/2 (fig. 5.9b I), corresponde a S
2-
proveniente del FeS y
Fe
1-x
S [45-47, 29, 33, 31]. La segunda en 162.06 eV (fig. 5.9b II), tambin de spin 3/2,
corresponde al dmero -S-S- de la especie FeS
2
junto con polisulfuros de Fe no
estequiomtricos (Fe
x
S
y
) [29, 45, 33, 46]. La tercera en 163.15 eV (fig. 5.9b III), a su vez se
compone de una mezcla de distintas especies con orbitales de spin 3/2 y 1/2,
correspondiente a S
8
y las seales satlites de FeS y FeS
2,
respectivamente [46, 29, 47, 33].
Por ltimo, la seal en 163.96 eV de spin 1/2 (fig. 5.9b IV) corresponde a la seal satlite
I
II
III
IV
V VI
0.96
0.84
0.81
0.99
0.87
0.90
0.93
3
5
15
10
D

a
s

d
e

i
n
m
e
r
s
i

n
a)
b)
C
u
e
n
t
a
s

(
1
x
1
0
5
)
15
0.00
Energa de enlace (eV)
58
del S
8
y de los polisulfuros de Fe [48, 45, 49]. Este conjunto de seales confirman la
presencia del FeS, y adems revelan la aparicin de los polisulfuros de Fe, e intermediarios
como el S
8
, provenientes de la oxidacin severa que sufre el S
2-
[45, 49].
La seal en 168.5 eV tpica del S
6+
, se compone principalmente de dos seales, la principal
de spin 3/2 que corresponde a la especie SO
4
2-
en 168.01 eV (fig. 5.9b V), y su satlite de
spin 1/2 en 168.99 eV (fig. 5.9b VI), ambas confirman la presencia de los complejos no
estequiomtricos de Fe-SO
4
[31, 45, 46, 50, 48].
5.2.2.2 Anlisis elemental
Una vez terminado el modelado por deconvolucin, de los principales elementos que
forman las pelculas de productos de corrosin, es posible hacer un anlisis semi-
cuantitativo de las mismas, siempre y cuando, en los orbtales que presentan
desdoblamiento spin-orbital (Fe y S), 'no se tomen en consideracin las seales satlites
de spin 1/2", ya que se caera en el error de cuantificar al Fe o al S, dos veces. Sin embargo,
se hace una excepcin para la seal correspondiente al S
8
(fig. 5.9b III), puesto que no es
posible distinguir las seales de spin 3/2 y 1/2; en consecuencia se genera un pequeo error
porcentual que se discutir en la siguiente seccin.
Bajo la restriccin anterior, la figura 5.10 presenta la emisin total de fotoelectrones total
de cuentas por segundo por electrn-voltio (TCPS.eV), en funcin del tiempo de formacin
de pelcula.
Se observa que el nmero de cuentas se incrementa al igual que el tiempo de formacin.
Esta tendencia casi lineal (a excepcin de la pelcula de diez das), indica que la topografa
de las pelculas tiende a ser ms homognea, conforme el tiempo de inmersin en el MAA
se incrementa; puesto que las condiciones experimentales de XPS permanecen constantes
para todos experimentos.
59
Figura 5.10.- Emisin total de fotoelectrones, en funcin del tiempo de formacin
de las pelculas en el MAA.
La distribucin del total de fotoelectrones en forma del porcentaje atmico elemental, se
presenta en la tabla 1. Primeramente se observa que las pelculas se constituyen
principalmente de O, con una concentracin mxima de 49 %, permaneciendo
prcticamente constante a lo largo del tiempo de formacin de pelcula. En segundo lugar
de importancia aparece el Fe, con una concentracin inicial de 29.4 %, que se incrementa
hasta un mximo de 42.3 %, a los quince das. Este aumento en su concentracin es signo
de que la oxidacin del acero continua a pesar de que la cantidad de O permanece
prcticamente constante. Este enriquecimiento de Fe es congruente con la disminucin de
la componente real de la impedancia, que se observ en las pelculas formadas a tiempos
mayores de tres das (seccin 5.2.1).
Tabla 5.1.- Porcentaje atmico de los principales elementos qumicos que constituyen los
productos de corrosin del acero 1018, en funcin del tiempo de inmersin en MAA.
Elemento Tiempo en das (% atmico) Elemento Tiempo en das (% atmico)
1.1 1.8 1.7 1.3 S
0.4 1.1 0.5 1.4 N
11.9 17.7 18.4 20.4 C
42.3 30.4 32.6 29.4 Fe
44.3 49.0 46.8 47.5 O
15 10 5 3 qumico
1.1 1.8 1.7 1.3 S
0.4 1.1 0.5 1.4 N
11.9 17.7 18.4 20.4 C
42.3 30.4 32.6 29.4 Fe
44.3 49.0 46.8 47.5 O
15 10 5 3 qumico
60
Por su parte el C presenta una disminucin en su concentracin de 20 a 11 %, debido en
gran parte al aumento de Fe, adems es un indicativo de que la celda de vidrio empleada en
la formacin de las pelculas, se encuentra aislada de la atmsfera; de manera que no se
presenta una infiltracin de CO
2
y en consecuencia de O
2
.
En lo que respecta al N y S, sus concentraciones varan en el intervalo de 1.4 0.4 % y 1.8
1.1 %, respectivamente. Estos valores son inferiores a los esperados sobre todo en el caso
del S, que al parecer no es un elemento importante de los productos de corrosin, cuando de
concentracin se trata. Sin embargo, este elemento puede llegar a presentar propiedades
semiconductoras aislantes de la electricidad de vital importancia en el mecanismo de
corrosin. Por este motivo se decidi ampliar los estudios de XPS de los productos de
corrosin del MAA, modificando la concentracin de S en la solucin. Este anlisis se
presenta en una seccin especial ms adelante (seccin 5.2.2.4.).
5.2.2.3 Anlisis de distribucin de especies
A continuacin en la tabla 2 se presenta la distribucin en porcentaje atmico de las
diferentes especies qumicas que forman las pelculas de corrosin, 'para cada elemento
qumico, en funcin del tiempo de exposicin en el MAA. De nuevo slo se tomaran en
cuenta las seales principales de fotoemisin de electrones (orbitales 1s y 2p3/2 en el caso
del S), a excepcin de la seal correspondiente al S
8
, en donde no son distinguibles las
seales principales de las satlites.
Para los tres grupos de especies asignadas para el O, se observa que el principal
corresponde al formado por los xidos FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
y Fe
3
O
4
, que aumentan su
concentracin, a partir de los 5 das, hasta alcanzar un mximo de 41 %, a los 15 das. Este
comportamiento indica que la pelcula en si misma, sufre de una oxidacin y/o
deshidratacin de especies ms simples como: hidrxidos y especies adsorbidas, cuya
descomposicin genera probablemente H
0
, como se plante en la discusin de los espectros
de EIS correspondientes (seccin 5.2.1.).
61
Tabla 5.2.- Distribucin de especies qumicas que constituyen los productos de corrosin del sistema
acero 1018MAA, en funcin del tiempo de inmersin. El porcentaje atmico de especies
se determin mediante el modelado por deconvolucin de los espectros de XPS.
En segundo lugar de importancia, aparecen los hidrxidos FeOOH, Fe(OH)
3
y Fe-OH no
estequimtricos, cuya concentracin vara el intervalo de 30.9 36.1 %. Curiosamente se
observa que la tendencia que presentan los hidrxidos a lo largo del tiempo de formacin,
vara de forma inversa a los xidos, a excepcin de los 15 das. Es decir, mientras un grupo
aumenta su concentracin, el otro la compensa, disminuyendo la propia en el mismo
intervalo de tiempo, y viceversa.
Este comportamiento tambin se presenta entre las especies adsorbidas (O
(-)
, OH
-
, H
2
O,
SO
4
2-
y -O-C) y los hidrxidos a lo largo del tiempo de formacin de pelcula.
15 10 5 3 qumicas qumico
49.69 79.76 62.84 49.00 SO
4
2-
21.49 8.93 14.51 24.32 S
8,
FeS
2 sat
14.37 11.31 7.11 14.73 FeS
2
, Fe
x
S
y
14.44 0.00 15.55 12.51 FeS, Fe
1-x
S S
4.09 34.70 0.00 0.00 NH
4
+
95.91 65.30 100.00 100.00 CN
-
, NH
3
N
24.21 15.31 17.91 18.42 FeCO
3
, CO
2
, CN
-
11.27 23.92 14.21 24.31 -C-O
57.27
31.24
31.09
37.67
Tiempo en das (% atmico)
64.52 60.77 67.87 -C-H C
25.32 30.60 28.44 O
(-)
ad
, OH
-
ad
, H
2
O
ad
, SO
4
2-
, -O-C
33.55 30.88 36.10 FeOOH, Fe(OH)
3,
Fe-OH
41.13 38.52 35.46 FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
O
Especies Elemento
15 10 5 3 qumicas qumico
49.69 79.76 62.84 49.00 SO
4
2-
21.49 8.93 14.51 24.32 S
8,
FeS
2 sat
14.37 11.31 7.11 14.73 FeS
2
, Fe
x
S
y
14.44 0.00 15.55 12.51 FeS, Fe
1-x
S S
4.09 34.70 0.00 0.00 NH
4
+
95.91 65.30 100.00 100.00 CN
-
, NH
3
N
24.21 15.31 17.91 18.42 FeCO
3
, CO
2
, CN
-
11.27 23.92 14.21 24.31 -C-O
57.27
31.24
31.09
37.67
Tiempo en das (% atmico)
64.52 60.77 67.87 -C-H C
25.32 30.60 28.44 O
(-)
ad
, OH
-
ad
, H
2
O
ad
, SO
4
2-
, -O-C
33.55 30.88 36.10 FeOOH, Fe(OH)
3,
Fe-OH
41.13 38.52 35.46 FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
O
Especies Elemento
62
Las relaciones inversas de concentracin entre los grupos de especies de O, permite
soportar la propuesta a propsito del estado de adsorcin pasiva, que se plante en la
seccin 5.1.1. Para ello considrese los tiempos entre los 5 y 10 das, durante este periodo
la concentracin de xidos y especies adsorbidas se incrementa (35.46 38.52 %, 28.44
30.6 %, respectivamente), mientras que los hidrxidos disminuyen (36.10 30.88 %).
Como los xidos que son parte de las pelculas de corrosin, solamente pueden formarse a
partir de especies hidratadas como hidrxidos; y stos a su vez, dependen de las especies
adsorbidas portadoras de OH
-
; la velocidad de formacin de los xidos, necesariamente
tiene que ser mayor que la velocidad de formacin de los hidrxidos (condicin 5.a).
HIDRXIDOS XIDOS K
MAA ox
(5.1)
ESPECIES ADSORBIDAS HIDRXIDOS K
MAA hidrox
(5.2)
K
MAA ox
> K
MAA hidrox
(5.a)
Sin embargo, en el mismo intervalo de tiempo de 5 a 10 das, el anlisis elemental de la
tabla 5.1, muestra que la concentracin de Fe disminuye mientras que el O aumenta; para
que se cumplan estas condiciones junto con la condicin '5.a, la oxidacin de la pelcula
debe ser predominante sobre la oxidacin del acero. De manera que la pelcula se encuentra
en un proceso de 'transicin interna; sin afectar de manera significativa la cantidad de
especies adsorbidas sobre la superficie.
Este fenmeno podra ser la causa de la discontinuidad que se observa en los diagramas de
EIS (fig. 5.3) y en la emisin total de fotoelectrones (fig. 5.10).
En los dems grupos de especies asociados a cada elemento qumico, se presentan
similitudes con el O. En el caso del carbono se observa una perfecta relacin inversa de
concentracin entre los grupos de especies -C-H y -C-O, de manera que existe la
posibilidad de que las especies de -C-O provengan de la misma contaminacin de C. En el
63
caso del FeCO
3
, CO
2
y CN
-
, su concentracin disminuye ligeramente durante los primeros
10 das; sin embargo, sufre un incremento repentino hasta alcanzar un 24.21 % a los 15
das. Seguramente por la conversin del -C-O en FeCO
3
, puesto que la cantidad de CN
-
presente en el MAA es de apenas 10 ppm.
En el caso del N, no se detect la presencia de sales de amonio a tiempos menores a 10
das. En su mayora se trata NH
3
adsorbido sobre la superficie de la pelcula, puesto que la
concentracin de CN
-
en el MAA, es muy pequea como se mencion en el prrafo
anterior.
Por ltimo, la suma del porcentaje de los diferentes sulfuros de Fe (FeS, Fe
1-x
S, y FeS
2
,
Fe
x
S
y
), siempre resulta ser mayor al porcentaje asociado al S
8
y seales satlites, de tal
forma que la concentracin de S
8
debe ser mnima nula (prstese especial atencin a los
valores correspondientes a los 10 das de formacin).
De nuevo, se observa la relacin inversa de concentracin entre los sulfuros de Fe y los
SO
4
2-
, siendo estos ltimos las especies predominantes. Este hecho coincide con lo citado
en la literatura, donde se menciona que los sulfuros son fcilmente oxidados a sulfatos, e
intermediarios como el S
8
(de poca estabilidad en medios corrosivos) [45, 46, 50, 49].
5.2.2.4 Caracterizacin por XPS de las pelculas de productos de corrosin, formadas en
el Medio Amargo Alcalino Concentrado (MAAC)
Como ha sido descrito en la seccin anterior, las bajas concentraciones de N y de S,
presentes en las pelculas formadas en el MAA, dieron pauta a una contradiccin con
respecto al contenido de S encontrado. Puesto que la literatura relacionada con la formacin
de sulfuros de Fe, a partir de Fe metlico y HS
-
, menciona que la formacin de los sulfuros
se ve favorecida termodinmicamente [51]. Por este motivo se decidi repetir el estudio de
XPS con el propsito de vislumbrar un posible error experimental.
64
Para este anlisis, se decidi modificar la solucin en la que se formaron las pelculas
(MAA 0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm de CN
-
), y en este caso, se increment la concentracin del
(NH
4
)
2
S diez veces para obtener una solucin 1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm de CN
-
(MAAC);
manteniendo constantes los tiempos de inmersin del acero y las condiciones operacionales
del equipo de XPS. De nuevo se utiliz el modelado por deconvolucin descrito en la
seccin 5.2.2.1.
5.2.2.4.1 Anlisis elemental
La emisin total de fotoelectrones (TCPS.eV), correspondiente a las pelculas formadas en
el MAAC, se presenta en la figura 5.11. Se observa que a partir de los 5 das de formacin
de pelcula, la emisin de fotoelectrones permanece prcticamente constante, este
comportamiento sugiere que las pelculas son de naturaleza ms densa y/o mas ms
homogneas en su topografa, con respecto a las formadas en el MAA.
Figura 5.11.- Emisin total de fotoelectrones en funcin del tiempo de formacin
de las pelculas en el MAAC.
El anlisis elemental de estas nuevas pelculas (tabla 5.3), muestra que de nuevo se
componen principalmente de O, con una concentracin muy similar a las formadas en el
2000000
2200000
2400000
2600000
2800000
3000000
3200000
3 5 7 9 11 13 15
3 5 7 9 11 13 15
Tiempo (das)
2.8
2.0
3.0
2.2
2.4
2.6
3.2
T
C
P
S
.
e
V

(
x
1
0
6
)
65
MAA (48 45 %); mientras que la concentracin de Fe (24 30 %), disminuye
ligeramente, en comparacin con el MAA. Por el contrario, el C se incrementa en promedio
un 5 % con respecto al MAA, permaneciendo constante en 16 %, a partir de los 5 das de
inmersin; este comportamiento nuevamente demuestra que no existe una infiltracin de
gases dentro de la celda de crecimiento.
La mxima concentracin de S que se obtiene en las pelculas crecidas en el MAAC, es de
apenas un 4 % a los 15 das, representando apenas el doble con respecto a las pelculas
crecidas en el MAA; a pesar de que se increment 10 veces, la concentracin de S
2-
en la
nueva solucin de crecimiento. De manera que en el intervalo de inmersin 3 a 15 das, del
Acero en cualquiera de los dos medios amargos 'el S no es un elemento importante en
trminos de concentracin; sin embargo, como su aparicin en las pelculas de corrosin
se relaciona con la formacin de H
0
, no es conveniente eliminar su anlisis cuantitativo,
como se hace en el caso del N, cuya concentracin mxima de 1.3 %, inclusive es menor a
la observada en las pelculas crecidas en el MAA.
Tabla 5.3.- Porcentaje atmico de los principales elementos qumicos que constituyen los
productos de corrosin del acero 1018, en funcin del tiempo de inmersin en MAAC.
5.2.2.4.2 Anlisis de distribucin de especies
De manera adicional, el porcentaje de especies qumicas correspondientes a las pelculas
formadas en el MAAC (tabla 5.4), est relacionado con un comportamiento qumico
diferente al de las pelculas formadas en el MAA, para ciertos elementos como O y S,
Elemento Tiempo en das (% atmico) Elemento Tiempo en das (% atmico)
3.9 2.03 3.1 2.1 S
1.2 0.9 1.0 1.3 N
18.7 17.3 17.5 24.7 C
31.7 33.1 29.8 24.1 Fe
44.4 46.5 48.5 47.6 O
15 10 5 3 qumico
3.9 2.03 3.1 2.1 S
1.2 0.9 1.0 1.3 N
18.7 17.3 17.5 24.7 C
31.7 33.1 29.8 24.1 Fe
44.4 46.5 48.5 47.6 O
15 10 5 3 qumico
66
mientras que las especies de C y N, presentan un comportamiento parecido al de las
pelculas crecidas en el MAA, con variaciones de concentracin ligeramente superiores
(principalmente en el C).
Tabla 5.4.- Distribucin de especies qumicas que constituyen los productos de corrosin del sistema
acero 1018MAAC, en funcin del tiempo de inmersin. El porcentaje atmico de especies
se determin mediante el modelado por deconvolucin de los espectros de XPS.
En lo correspondiente al S, los sulfuros FeS y Fe
1-x
S prcticamente desaparecen de los
productos de corrosin, ya que slo se pudo detectar su presencia a los 5 das de formacin
de pelcula; mientras que el FeS
2
, Fe
x
S
y
disminuyen su concentracin con respecto al de las
pelculas formadas MAA. La suma de los porcentajes atmicos de los dos grupos de
especies anteriores, es menor al porcentaje del S
8
y seales satlites, indicando que en el
MAAC, las pelculas sufren de un enriquecimiento de S
8
; contrariamente, los SO
4
2-
disminuyen su concentracin con respecto al de las pelculas formadas en el MAA. Al
15 10 5 3 qumicas qumico
49.69 79.76 62.84 49.00 SO
4
2-
21.49 8.93 14.51 24.32 S
8,
FeS
2 sat
14.37 11.31 7.11 14.73 FeS
2
, Fe
x
S
y
14.44 0.00 15.55 12.51 FeS, Fe
1-x
S S
4.09 34.70 0.00 0.00 NH
4
+
95.91 65.30 100.00 100.00 CN
-
, NH
3
N
24.21 15.31 17.91 18.42 FeCO
3
, CO
2
, CN
-
11.27 23.92 14.21 24.31 -C-O
57.27
31.24
31.09
37.67
Tiempo en das (% atmico)
64.52 60.77 67.87 -C-H C
25.32 30.60 28.44 O
(-)
ad
, OH
-
ad
, H
2
O
ad
, SO
4
2-
, -O-C
33.55 30.88 36.10 FeOOH, Fe(OH)
3,
Fe-OH
41.13 38.52 35.46 FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
O
Especies Elemento
15 10 5 3 qumicas qumico
49.69 79.76 62.84 49.00 SO
4
2-
21.49 8.93 14.51 24.32 S
8,
FeS
2 sat
14.37 11.31 7.11 14.73 FeS
2
, Fe
x
S
y
14.44 0.00 15.55 12.51 FeS, Fe
1-x
S S
4.09 34.70 0.00 0.00 NH
4
+
95.91 65.30 100.00 100.00 CN
-
, NH
3
N
24.21 15.31 17.91 18.42 FeCO
3
, CO
2
, CN
-
11.27 23.92 14.21 24.31 -C-O
57.27
31.24
31.09
37.67
Tiempo en das (% atmico)
64.52 60.77 67.87 -C-H C
25.32 30.60 28.44 O
(-)
ad
, OH
-
ad
, H
2
O
ad
, SO
4
2-
, -O-C
33.55 30.88 36.10 FeOOH, Fe(OH)
3,
Fe-OH
41.13 38.52 35.46 FeO, FeOOH, Fe
2
O
3
, Fe
3
O
4
O
Especies Elemento
67
parecer el MAAC ha modificado la cintica de formacin de las pelculas, estabilizando la
formacin de S
8
.
La mayor diferencia que se observa entre las pelculas formadas en el MAAC y el MAA,
corresponde a las especies portadoras de O. El grupo de especies predominantes en el caso
del MAAC, corresponde al formado por los hidrxidos FeOOH, Fe(OH)
3
y Fe-OH. En
segundo lugar de importancia, ahora aparecen las especies adsorbidas O
(-)
, OH
-
y H
2
O,
junto con los SO
4
2-
y CO-. Mientras que en ltimo lugar, aparecen los xidos FeO, FeOOH,
Fe
2
O
3
y Fe
3
O
4
.
Vale la pena mencionar que de nuevo se observa una perfecta relacin inversa de
concentracin entre xidos e hidrxidos, en todo el intervalo de formacin de pelcula. Sin
embargo, la tendencia entre hidrxidos y especies adsorbidas es idntica. Este
comportamiento indica que la velocidad de formacin de los xidos debe ser menor a la
velocidad de formacin de los hidrxidos (condicin 5.b).
HIDRXIDOS XIDOS K
MAAC ox
(5.3)
ESPECIES ADSORBIDAS HIDRXIDOS K
MAAC hidrox
(5.4)
K
MAAC hidrox
> K
MAAC ox
(5.b)
.
De manera que las pelculas formadas en el MAAC, deben de ser permeables a portadores
de OH
-
[52-56], en consecuencia se fomenta la acumulacin de carga negativa en la
superficie de la pelcula.
5.2.2.5 Transicin de las pelculas de corrosin por adsorcin activa y pasiva
El anlisis anterior de XPS, proporciona evidencia sobre una modificacin de la
acumulacin de carga negativa superficial, en las pelculas de corrosin formadas en
presencia del medio amargo, variando simplemente la concentracin del (NH
4
)
2
S.
68
En estudios sobre la adsorcin de especies portadoras de pares electrnicos y portadores de
carga, sobre pelculas de xidos de Ni y Fe [52-56], la adsorcin alcanza un valor mximo,
debido a una acumulacin excesiva de carga negativa (en forma de hidrxidos), sobre la
superficie de la pelcula De esta forma, se impide la qumisorcin y la posterior absorcin
de las especies donadoras de densidad electrnica, por la repulsin electrosttica; es
entonces cuando la pelcula se vuelve 'selectiva a cationes.
Bajo el principio anterior, es posible encontrar una analoga entre las pelculas selectivas a
cationes y las analizadas en este trabajo (formadas principalmente por O). La figura 5.12,
muestra de manera grfica esta analoga. Primeramente, considrese un tiempo de
formacin de pelcula 't
1
, donde se favorece la adsorcin de especies provenientes de la
solucin; principalmente agentes oxidantes. Esta adsorcin en la interfase
Pelcula/Solucin, activa la oxidacin del acero en la interfase Acero/Pelcula, formando la
mayor diversidad de precipitados de Fe, en conjunto con una acumulacin de carga
negativa superficial. A esta etapa inicial llmesele 'adsorcin activa (fig. 5.12a).
Posteriormente a un tiempo 't
2
, la adsorcin activa llega a un lmite donde la
concentracin de las especies adsorbidas e hidrxidos llega a un valor mximo (como se
observa en las pelculas formadas en el MAAC). En este punto se forma una pared de carga
negativa, que impide que se contine con la adsorcin de cualquier especie portadora de
carga con pares de electrones libres (fig. 5.12b). A un tiempo mayor 't
3
, la interfase
Acero/Pelcula sigue generando cationes de Fe (de manera ininterrumpida), acumulndose
en forma de una capa de carga positiva. De esta manera, la pelcula sufre de una
polarizacin de carga: positiva junto al acero y negativa junto a la solucin. Al mismo
tiempo, el exceso de cationes de Fe fomenta su propia reaccin con los xidos hidrxidos
que se encuentran en el interior de la pelcula, incrementndose la relacin Fe/O
(anlogamente con C y S). Mientras tanto, en la interfase Pelcula/Solucin 'las especies
adsorbidas no sufren de alteraciones importantes en su concentracin (fig. 5.12c), puesto
que la transformacin de estas especies en hidrxidos requiere la presencia de cationes de
Fe para reaccionar. Este es el mismo comportamiento que se describi en la seccin
5.2.2.3, entre las pelculas formadas durante 5 y 10 das en el MAA para sustentar la
adsorcin pasiva.
69
Figura 5.12.- Representacin del los fenmenos de adsorcin que controlan el mecanismo de corrosin del
Acero 1018 en el MAA, (a) absorcin de especies a consecuencia del estado de adsorcin activa,
(b) acumulacin de carga superficial negativa, (c) no absorcin de especies a consecuencia
de estado de adsorcin pasiva , y (d) desaparicin de la carga superficial negativa,
por la transformacin interna de la pelcula.
Adsorcin
de especies
Acero / Pelcula / Solucin
Mayor
diversidad
qumica
Perfil
de
carga
Perfil
de
carga
NO adsorcin
de especies
Acero / Pelcula / Solucin
Pared de carga
negativa
NO adsorcin
de especies
Acero / Pelcula / Solucin
Polarizacin de la interfase
Positiva Negativa
Transformacin
interna de la
pelcula
Acero / Pelcula / Solucin
Disminucin en la polarizacin
de la interfase
Iniciacin de la
adsorcin de
especies
Absorcin de
portadores de O
-
Enriqucimiento
de especies
Fe
2+
. Fe
3+
HS
-
O
2-
OH
-
H
2
O y otras
especies
Adsorcin
activa
Adsorcin
pasiva
a)
b)
c)
d)
70
Por ltimo, a un tiempo 't
4
, la velocidad de formacin de los hidrxidos se equipara a los
xidos, provocando de nuevo un enriquecimiento de diferentes precipitados de Fe,
desvaneciendo al mismo tiempo la polarizacin de carga en la pelcula (fig. 5.12d);
iniciando un nuevo ciclo. Esta hiptesis agrega un proceso difusional de portadores de O
(H
2
O, OH
-
) que no se haba contemplado dentro del modelo inicial de circuitos
equivalentes.
5.2.3 Caracterizacin por NIRS de las pelculas de productos de corrosin
Con el fin de corroborar los estudios de XPS, de las pelculas formadas en el MAA, se
realiz la caracterizacin de las mismas pelculas utilizando la espectroscopia de Infrarrojo
de Reflectancia Difusa, con transformada de Fourier. La configuracin del equipo
empleado en este anlisis permite realizar un estudio superficial de las pelculas, similar al
XPS, pero con un intervalo de penetracin del orden de micrones.
En la figura 5.13, se presentan los espectros de NIRS correspondientes a los mismos
tiempos de muestreo utilizados en los estudios anteriores de EIS y XPS (3, 5, 10 y 15 das).
Se observa que los espectros correspondientes a las pelculas de 3 y 5 das (fig. 5.13 I y II),
son muy similares y presentan la mayor diversidad de especies. Las lneas espectrales en
714, 660 cm
-1
corresponden al Fe
2
O
3
[56-58], mientras que las seales en 1200 y 1600 cm
-1
se atribuyen al Fe
3
O
4
[59]. En el intervalo de 440-500 cm
-1
, se presenta una mezcla de
seales no distinguibles que corresponden al FeO y FeOOH [60-63].
Tambin se observan las lneas espectrales correspondientes al agua de coordinacin en
1640 cm
-1
[57]; as como tambin, los hidrxidos de Fe no estequiomtricos, en el intervalo
de 1050-1220 cm
-1
. Sin embargo, en este mismo intervalo se manifiestan las seales
espectrales correspondientes a los sulfatos de Fe no estequiomtricos [50, 64, 65, 60, 61];
adems, tambin se detect la presencia de carbonatos de Fe en 1450 cm
-1
[57]. En lo que
respecta a la pelcula de diez das (fig. 5.13 III), slo se distinguen con claridad las especies
FeO y FeOOH (440-500 cm
-1
), mientras que la pelcula formada durante 15 das de
71
inmersin en el MAA (fig. 5.13 IV), de nuevo presenta un comportamiento muy similar a
las pelculas formadas a los 3 y 5 das.
Figura 5.13.- Espectros de infrarrojo de reflectancia difusa correspondiente a las pelculas formadas
sobre el acero 1018, por tiempos de inmersin en el medio 0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm
de CN
-
, durante (I) tres, (II) cinco, (III) diez y (IV) quince das.
Cabe mencionar que no se logr detectar la presencia de ningn sulfuro de Fe y S
8
, muy
probablemente por la baja concentracin existente en las pelculas, como lo demostr el
anlisis de XPS. Con este anlisis cualitativo de IR, se pudieron sustentar gran parte de las
especies qumicas que se plantearon en el anlisis de XPS (seccin 5.2.2.1). Pero adems,
se encuentra una similitud con la hiptesis de adsorcin activa y pasiva que se plante en la
seccin anterior (5.2.2.5). En este caso, los espectros de IR de las pelculas de 3 y 5 das
(que presentan la mayor diversidad de especies), corresponderan a la adsorcin activa. En
contraste, la pelcula de 10 das compuesta en su mayora por FeO y FeOOH, representara
el estado de adsorcin pasiva. El parecido existente entre el espectros de 15 das con los
correspondientes a 3 y 5 das, pudiera significar que la pelcula de 15 das se encuentra en
un estado de transicin de adsorcin pasiva a adsorcin activa.
1600 1400 1200 1000 800 600 400
cm
-1
U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

d
e
a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
2200 2000 1800
H
2
O-
Fe
2
O
3
Fe-SO
4
Fe-OH
Fe
3
O
4
Fe-CO
3
Fe
3
O
4
FeO
FeOOH
I
II
III
IV
72
5.2.4 Caracterizacin superficial por STM de las pelculas de productos de corrosin
En esta seccin se presenta la caracterizacin de la topografa de las pelculas formadas en
el MAA, con la ayuda del Microscopio de Efecto Tnel (STM) y el Microscopio
Electrnico de Barrido (SEM). Con el STM no se lleg a trabajar con resolucin atmica,
puesto que solamente se pretende obtener imgenes con una resolucin que permita
identificar lneas de pulido y daos localizado, que muchas veces se pasan desapercibidas
en el SEM, por la falta de contraste.
5.2.4.1 Superficie de Acero al carbono 1018 libre de productos de corrosin
A continuacin en la figura 5.14, se presentan las imgenes de STM en modo topogrfico
correspondientes a la superficie del acero 1018, libre de productos de corrosin y sometida
al pulido mecnico con la lija de carburo de silicio grado 600; en ausencia del MAA. El
rea de barrido comprende una superficie de 9000 x 9000 nm. Sobre de ella se observan
con claridad las lneas o surcos resultantes del pulido mecnico con la lija de carburo de
silicio (fig. 5.14 a y b).
Estos surcos cubren por completo la superficie del acero, y forman un ngulo aproximado
de 48 con respecto al eje de barrido, que coincide con el eje x de la micrografa. La
profundidad de los surcos vara entre los 0.06 y 0.03 mm y alcanzan un ancho entre 1.6 y
0.72 mm (fig. 5.14c).
Las mediciones anteriores coinciden con la imagen de STM (fig. 5.14d), y se encuentran
cercanas a las estimaciones que ofrece el fabricante de la lija de carburo de silicio grado
600 (BUHELER, 10m).
73
Figura 5.14.- STM correspondiente al acero limpio pulido con la lija de carburo de silicio grado 600,
las imgenes en 2 y 3D (a y b, respectivamente), muestran con claridad los surcos residuales del
pulido mecnico. Mientras que en el barrido transversal se observa su profundidad (c),
al igual que en la imagen de SEM (d).
n
m
nm
30 nm
55 nm
600 nm
1490 nm
Barrido lineal
n
m
nm
nm
nm

m
m
a)
c)
b) d)
74
5.2.4.2 Superficies de pelculas de corrosin en presencia de picaduras
La pelcula depositada sobre el acero 1018 despus de 3 das de inmersin en el MAA,
presenta una topografa mucho ms accidentada e irregular con respecto al acero limpio
(fig. 5.15 a y b); adems, se observa con claridad la presencia de una 'micro picadura
sobre la superficie de aproximadamente 1700 nm de dimetro por 80 nm de profundidad
(fig. 5.15c). Este hecho se corrobora con la micrografa de SEM de electrones
retrodispersos (fig. 5.15d), donde se observa con claridad la presencia de ms de una micro
picadura, del orden de los 0.5 mm de dimetro.
Este tipo de daos, tambin se encuentra presente sobre la superficie de la pelcula de 5 das
(fig. 5.16 a y b). En este caso, la picadura se observa mucho ms definida y con un tamao
ligeramente mayor, 2490 nm de dimetro por 110 nm de profundidad (fig. 5.16c). La
superficie circundante a la picadura presenta una topografa con escasos bajorrelieves, en
comparacin con la pelcula de 3 das y el acero limpio. Este hecho coincide con la emisin
total de fotoelectrones de XPS (fig. 5.10), donde se mencion que las pelculas tienden a
una mayor homogeneidad superficial, conforme el tiempo de inmersin en el MAA se
incrementa.
Es la primera vez que se detecta la presencia de micro picaduras sobre la superficie de las
pelculas formadas por tiempos de inmersin en el MAA.
Por lo general, los mecanismos de formacin de picaduras involucran la presencia de un
anin capaz de formar un gradiente de pH (a nivel local), junto con la formacin de
especies solubles con el catin metlico (como el Cl
-
). Al carecer el MAA de un anin que
acte como el Cl
-
, las micro picaduras probablemente se traten de un dao causado por la
difusin de H
0
, y su posterior acumulacin en forma de H
2
dentro del acero; muy cerca de
la superficie. De tal forma, que se necesita un presin mnima de H
2
para romper la
superficie del acero y dejar expuesta una pequea rea activa al MAA. De esta manera se
podra explicar el por que no se observa huella de este dao en el E
corr
(fig. 5.1).
75
Figura 15.- STM correspondiente a la pelcula formada durante tres das de inmersin en el MAA (a y b), se
observa la presencia de micropicaduras de aproximadamente 1700 nm de dimetro por 80 nm de
profundidad (c). Estas picaduras tambin se observan en la imagen de SEM (d).
n
m
nm
nm
nm
n
m
nm
1200 nm
1700 nm
63 nm 80 nm
Barrido lineal

m
m
a)
c)
b) d)
76
Figura 5.16.- STM correspondiente a la pelcula formada durante cinco das de inmersin en el MAA (a y b),
observndose la presencia de una micropicadura de aproximadamente 2470 nm de
dimetro por 110 nm de profundidad (c).
n
m
nm
nm
nm
n
m
nm
2490 nm
800 nm
110 nm
40nm
Barrido lineal
a)
c)
b)
77
5.2.4.3 Superficies de pelculas de corrosin libres de picaduras
En las pelculas de 10 y 15 das (figs. 5.17 y 5.18), no se observ la presencia de las micro
picaduras a pesar de haberse realizado varios barridos en distintos puntos de cada
superficie.
Particularmente en la pelcula de 10 das, se observa una superficie ms accidentada, con
respecto a la pelcula de 5 das (fig. 5.17 a y b). En esta pelcula, se presentan depresiones
del orden de los 0.4 mm de profundidad (fig. 17c I); as como 'formaciones granulares en
la parte superior e inferior media de la micrografa (fig. 17 a y b), de un tamao
aproximado de 1.2 mm de dimetro (fig. 17c II).
Este tipo de formaciones son muy parecidas a las observadas en la oxidacin inicial de la
fase de ferrita del Acero al Carbono 1018, en presencia de H
3
BO
3
/NaOH [66]; que se
atribuyeron al FeO. Aunque en este caso las condiciones de formacin son diferentes, no se
puede pasar por alto esta coincidencia, ya que el anlisis de NIRS (seccin 5.2.3) demostr
que la pelcula de 10 das se compone principalmente de FeO y FeOOH. Esta nueva
evidencia confirma que en el intervalo de tiempo de 5 a 10 das, las pelculas sufren una
transicin que altera su composicin qumica y fsica.
Por otra parte, la pelcula de formada durante 15 das en el MAA, presenta una topografa
prcticamente carente de formaciones granulares y pocos bajorrelieves (fig. 18 a y b); muy
similar a la pelcula formada despus de 5 das de inmersin en el MAA, a excepcin de las
picaduras. Este aparente regreso de la topografa, a un comportamiento anterior, coincide
con los anlisis de NIRS y la hiptesis que se plante en la seccin 5.2.2.5 sobre la
adsorcin activa-pasiva-activa.
78
Figura 5.17.- STM correspondientes a la pelcula formada durante diez das de inmersin en el MAA (a y b),
se observa la presencia de formaciones granulares sobre la superficie (I y II),
de un dimetro entre 1280 y 1100 nm (c).
n
m
nm
nm
nm
n
m
nm
1280 nm 1100 nm
Barrido lineal
a)
c)
b)
II I
II I
II
I
79
Figura 5.18.- STM correspondientes a la pelcula formada durante quince das de inmersin en el MAA.
n
m
nm
nm
nm
n
m
nm
1200 nm
85 nm
Barrido lineal
a)
c)
b)
80
5.3 MECANISMO DE CORROSIN.
Con el fin de obtener una mejor comprensin del mecanismo de corrosin del sistema
Acero 1018-MAA, en esta seccin se utilizan; los resultados e hiptesis que se han
obtenido a lo largo de las secciones anteriores, en forma conjunta con la interpretacin
cuantitativa de los espectros de EIS de las pelculas formadas en el periodo de 3 a 15 das,
utilizando el modelo del circuito elctrico equivalentes de 3 constantes de tiempo.
Como se mencion en la seccin 2.3.1, el modelo del circuito elctrico equivalente, que ha
sido utilizado para analizar los espectros de EIS, de las pelculas formadas en el MAA,
representa la resistencia elctrica de la solucin (MAA), con el componente elctrico R
s
. La
resistencia a la transferencia de carga R
1
, que describe qu tanto se ve favorecida la
formacin de los cationes de hierro en la interfase Acero/Pelcula (cuando su valor tiende a
cero). La capacitancia no ideal de la doble capa electroqumica (C
HF
), a partir del elemento
de fase constante Q
1
. Por ltimo, los arreglos en paralelo R
2
Q
2
y R
3
Q
3
, describen el
desfasamiento de la corriente elctrica que se asocian con la difusin de Fe e H
0
,
respectivamente. Los valores de los componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de
los espectros experimentales de EIS, correspondientes a las pelculas formadas por tiempos
de inmersin en el MAA se presentan en la tabla 5.5. Estos ajustes fueron realizados con el
programa EQUIVALENT CIRCUIT versin 4.51.
Tabla 5.5.-Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de caracterizacin de
las pelculas formadas durante los diferentes tiempos de inmersin en el MAA.
Tiempo
0.64 6.38 8110 1 2.07 1250 622 0.91 8.56 46 48 15
0.66 5.71 6850 1 1.56 2200 586 0.87 9.34 47 51 10
0.95 53.5 2930 0.84 1.91 7640 192 0.81 6.03 12 52 5
0.82
1
n2
2.42
0.4
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
9910
1300
R2
(W)
Q1
0.97 52.3 4000 183 0.82 5.57 12 52 3
0.68 3.3 1800 268 0.81 5.8 64 50 0
n3 Y
03
x10
- 4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(m f)
n1 Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
en
das
Q3 Tiempo
0.64 6.38 8110 1 2.07 1250 622 0.91 8.56 46 48 15
0.66 5.71 6850 1 1.56 2200 586 0.87 9.34 47 51 10
0.95 53.5 2930 0.84 1.91 7640 192 0.81 6.03 12 52 5
0.82
1
n2
2.42
0.4
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
9910
1300
R2
(W)
Q1
0.97 52.3 4000 183 0.82 5.57 12 52 3
0.68 3.3 1800 268 0.81 5.8 64 50 0
n3 Y
03
x10
- 4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(m f)
n1 Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
en
das
Q3
81
5.3.1 Anlisis de las altas frecuencias
El anlisis corresponde al arreglo en paralelo R
1
Q
1
, en serie con la R
s
, que se encuentra en
resonancia con los fenmenos relacionados con la transferencia de carga (electrones), y la
capacitancia de la interfase Acero/Pelcula/Solucin.
Primeramente se observa que los valores de la R
s
(tabla 5.5) del acero limpio y de las
pelculas formadas, varan en el intervalo de 48 a 52 Ocm
2
, indicando que MAA permanece
constante durante los diferentes tiempos de formacin de pelcula, mantenindose la
reproducibilidad del medio de caracterizacin.
De manera distinta, la R
1
presenta variaciones significativas que pueden relacionarse
directamente con los anlisis anteriores. En el caso del acero limpio se observa la mayor
magnitud de R
1
(64 Ocm
2
), indicando que la generacin de los cationes de Fe (u oxidacin
del acero), es la ms impedida de toda la serie de experimentos de tiempos de inmersin.
Este comportamiento concuerda con el valor del E
corr
que se observ en la figura 5.1a I (
1.08 V vs SSE); que adems, se relacion con una pasividad inicial del acero al entrar en
contacto con el MAA.
La R
1
disminuye su valor hasta 12 Ocm
2
, mantenindose constante en el intervalo de 3 a 5
das de inmersin, indicando que durante este periodo, la formacin de los cationes de Fe
se ve ms favorecida con respecto al acero recin inmerso en el MAA. Este
comportamiento se ve reflejado en el anlisis elemental de XPS (tabla 5.1), en el mismo
intervalo de tiempo. Este comportamiento sustenta el estado de adsorcin activa que se
defini en la seccin 5.2.2.5.
Mientras tanto a un tiempo de inmersin mayor a 10 das, la R
1
se incrementa hasta un
mximo de 47 Ocm
2
, relacionndose con un impedimento en la formacin de los cationes
de Fe en la interfase Metal/Pelcula; con respecto a las pelculas anteriores. De nuevo se
observa que este comportamiento, es congruente con el anlisis elemental de XPS (tabla
5.1), donde se observa una disminucin de Fe a los 10 das de formacin de pelcula. As
82
como tambin, el incremento que se presenta en las especies adsorbidas portadoras de O
sobre la superficie (Tabla 5.2). Este comportamiento se encuentra en concordancia con el
estado de adsorcin pasiva.
Por ultimo, a los 15 das de inmersin, R
1
disminuye ligeramente su valor a 46 Ocm
2
,
manifestndose al mismo tiempo un repentino incremento en la concentracin de Fe de 12
% con respecto a la pelcula de 10 das (tabla 5.1). Aunque una disminucin de 1 Ocm
2
, no
parece justificar este aumento, hay que recordar que la pelcula ha sufrido un cambio en su
estructura qumica, como lo demuestran los espectros de NIRS (fig. 5.13) y el anlisis de
especiacin qumica de XPS (tabla 5.2). En este caso, se observa que la oxidacin del acero
contina, a costa de la transformacin de la pelcula (obsrvese los valores de las especies
de O a los 15 das: xidos > hidrxidos, tabla 5.2), con la correspondiente participacin de
las especies adsorbidas (que a los 15 das, son la minora). De esta manera se demuestra,
que la pelcula se encuentra en un estado de transicin entre la adsorcin pasiva y la activa,
de esa forma se tiene evidencia de que las pelculas formadas en el MAA, evolucionan a
travs de distintos ciclos de actividad electroqumica.
5.3.1.1 Rugosidad superficial de las pelculas
El factor de regresin n
1
que se obtiene de los ajustes del elemento de fase constante Q
1
,
permite realizar una estimacin emprica del grado de rugosidad ( topografa) de la
superficie de las pelculas. Cuando su valor tiende a '1, corresponde a una superficie plana
y homognea, mientras que cuando tiende a '0, corresponde a una superficie irregular y/o
porosa.
Para el acero recin inmerso en el MAA, hasta el tiempo de formacin de 5 das, n
1
vara en
el intervalo de 0.81 0.82 (tabla 5.5). Aparentemente las pelculas formadas en este
periodo, no son lo suficientemente gruesas como para cubrir por completo las lneas
residuales del pulido mecnico, puesto que distinguen claramente en las micrografas de
STM (fig. 5.15 y 5.16). Adems, hay que recordar que en las pelculas de 3 y 5 das, se
encuentran presentes micropicaduras que contribuyen a la desviacin del valor de n
1
.
83
En las pelculas de 10 y 15 das, n
1
incrementa su valor de 0.87 a 0.91, respectivamente;
indicando que la superficie tiende a ser plana y homognea al incrementarse el tiempo de
inmersin (obsrvese las micrografas de STM, figs. 5.17 y 5.18).
5.3.1.2 Comportamiento capacitivo
Con el fin de observar el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la C
HF
, se construye
el diagrama del ngulo de fase en funcin de la frecuencia, del circuito R
s
en serie con el
arreglo R
1
Q
1
(fig. 5.19), con los valores de la tabla 5.5. De esta manera se observa que la
constante de tiempo asociada a este arreglo, en el caso de las pelculas formadas durante 3 y
5 das en el MAA, se manifiestan en los 79.43 s
1
. en contraste las pelculas
correspondientes a los 10 y 15 das de inmersin en el MAA, se manifiestan a frecuencias
menores (7.94 s
-1
). Este comportamiento indica una modificacin tanto del grosor, como de
la constante dielctrica de los productos de corrosin.
Figura 5.19.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
1
-Q
1
y n
1
de la tabla 5.5, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la capacitancias de las pelculas formadas durante (I) cero, (II) tres, (III) cinco,
(IV) diez y (V) quince das de inmersin en el MAA.
-25
-20
-15
-10
-5
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
I
II
III
V
IV
1
IV
= 2
V
= 7.94 s
-1
1
II
= 2
III
= 79.43 s
-1
1
I
= 15.84 s
-1
b)
a)
84
Los valores de R
1
, Y
0
y n
1
de la tabla 5.5, permiten realizar un clculo aproximado de la
capacitancia de la interfase Acero/Pelcula/Solucin (C
HF
), con la ecuacin '5 (estos
valores de C
HF
se presentan en la tabla 5.5 [19].
C
HF
=
HY
0
.R
HF
L
1 n
R
HF
(5.5)
Donde Y
0
es el la admitancia del elemento de fase constante Q
1
, R
HF
la resistencia a altas
frecuencias (R
1
), y n, el coeficiente de regresin asociado a Q
1
.
El valor de la C
HF
que se observa en el acero limpio (268 mf), corresponde a la pelcula
instantnea formada por las especies adsorbidas que son parte del MAA (H
2
O, OH
-
, HS
-
).
Este valor ciertamente es mayor, en comparacin con el correspondiente al de las pelculas
formadas durante la inmersin del acero en el MAA. Adems, se presenta la menor
magnitud del ngulo de desfasamiento (fig. 5.19 I). Muy probablemente por la constante
dielctrica (1
I
= 15.84 s
-1
), si se considera a la pelcula instantnea como un dielctrico
polar, en donde todas las especies adsorbidas mantienen alineados sus dipolos debido a la
diferencia de potencial existente entre el acero y la solucin.
En el caso de las pelculas de 3 y 5 das, los valores de la C
HF
son menores con respecto al
acero limpio (183 y 192 mf respectivamente), observndose un valor ligeramente mayor en
la pelcula de 5 das, que se relaciona directamente con un aumento en el grosor de la
pelcula. Sin embargo, su comportamiento del ngulo de fase (fig. 5.19b II y III), es
idntico en todo el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la C
HF
(1
II
y
III
= 79.43 s
-
1
). Este comportamiento puede ser consecuencia de la polarizacin de carga que se presenta
durante la transicin del estado de adsorcin activa a pasiva, que experimenta la pelcula.
En las pelculas de 10 y 15 das, los valores de las C
HF
se incrementan escalonadamente
con respecto a las pelculas anteriores (586 y 622 mf respectivamente), sugiriendo un
incremento repentino en el grosor de pelcula y/o un cambio en la rugosidad de las mismas
(ver los valores de n1 de la tabla 5.5, y las figuras 5.17 y 5.18). Sin embargo una vez ms
85
se observa un comportamiento idntico en el diagrama del ngulo (1
IV
y
V
= 7.94 s
-1
), con
la nica diferencia en la magnitud del ngulo de desfasamiento (fig. 5.19b IV y V,
respectivamente).
5.3.2 Anlisis de las frecuencias medias, difusin de cationes de hierro
En la figura 5.20 se presenta el diagrama del ngulo de desfasamiento del circuito R
s
en
serie con el arreglo en paralelo R
2
Q
2
, con la finalidad de mostrar la zona de frecuencias
donde se manifiesta la difusin de los cationes de Fe. De nuevo se tomaron los valores de
los componentes elctricos de la tabla 5.5 para construir el espectro parcial de EIS,
asociado a cada pelcula en particular.
Figura 5.20.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
2
-Q
2
y n
2
de la tabla 5.5, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la difusin de cationes de Fe, de las pelculas formadas durante (I) cero, (II) tres,
(III) cinco, (IV) diez y (V) quince das de inmersin en el MAA.
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
I
II
III
V
IV
2
IV
= 2
V
= 3.16 s
-1
2
III
= 1.99 s
-1
2
II
= 1.25 s
-1
2
I
= 1.66 s
-1
b)
a)
86
En el acero limpio recin inmerso (fig. 5.20b I), la aparicin de la constante de tiempo t2
que representa la difusin de los iones de Fe, se debe principalmente a la pelcula
instantnea depositada sobre el acero. En las pelculas formadas durante 10 y 15 das en el
MAA, se observa un tpico fenmeno difusional de Fe (fig. 5.20b IV y V, respectivamente),
manifestndose en un intervalo de frecuencias de 2.5 dcadas aproximadamente (60 - 0.30
Hz) [19-22].
Sin embargo, de nuevo se observan valores idnticos de 2 en ambas pelculas (3.16 s
-1
),
muy probablemente por el entorno qumico del Fe dentro de la pelcula, que debe ser
similar. Hay que tener en cuenta que la difusin en la pelcula de 15 das, provoca un
desfasamiento de la corriente menor (ngulo de fase mayor), as como tambin, que este
fenmeno es ligeramente ms rpido, con respecto al que se presenta en la pelcula de 10
das, como se puede observar en el intervalo del logaritmo de la frecuencia de 0 a 0.3 (fig.
5.20b IV y V, respectivamente).
Por el contrario, la difusin que se observa en las pelculas de 3 y 5 das, excede los
parmetros normales contemplados dentro del modelo de circuitos equivalentes, puesto que
se manifiestan en poco ms de 4 dcadas de frecuencia (fig. 5.20b II y III,
respectivamente); abarcando desde los 100 hasta los 0.01 Hz. Es importante resaltar que en
estas mismas pelculas (3 y 5 das), los espectros de NIRS presentan la mayor diversidad de
especies de Fe; adems, de que en este mismo intervalo de tiempo, se presenta el estado de
adsorcin activa, y en consecuencia la pelcula se encuentra en un estado de alta
reactividad electroqumica (oxidacin y transicin de especies). De esta manera, el
ensanchamiento que se observa en el espectro de ngulo se relaciona, muy probablemente,
con esta reactividad. Tomando en consideracin esta situacin; as como las diferentes
especies de Fe determinadas con el anlisis de XPS, se propone la existencia de las
siguientes reacciones qumicas dentro de la interfase Acero/Pelcula/Solucin:
a) Especies de O
Fe
2+
+ 2OH
-
Fe(OH)
2
(5.6)
87
Fe(OH)
2
+ OH
-
Fe(OH)
3
(5.7)
2Fe(OH)
2
2FeOOH + H
2
(5.8)
Fe(OH)
2
FeO + H
2
O (5.9)
4FeO + 2H
2
O 2Fe
2
O
3
+ 2H
2
(5.10)
3FeO + H
2
O Fe
3
O
4
+ H
2
(5.11)
4Fe
3
O
4
+ 2H
2
O 6Fe
2
O
3
+ 2H
2
(5.12)
2Fe
3
O
4
+ 4H
2
O 2FeOOH + H
2
(5.13)
b) Especies de C
FeO + CO
2
Fe
3
O
4
+ CO (5.14)
3FeO + CO
2
Fe
3
O
4
+ CO (5.15)
Fe
2+
+ 2CO
2
FeCO
3
+ CO (5.16)
FeO + CO
2
FeCO
3
(5.17)
c) Especies de S
Fe
2+
+ 2HS
-
FeS
2
+ H
2
(5.18)
2Fe
1-x
S + yO
2
+ 2yH
2
O 2yFe
2+
+ 4yOH
-
+ 2Fe
1-x-y
S (5.19)
FeS
2
+ 7/2O
2
+ 2OH
-
2Fe
2+
+ 2SO
4
2-
+ H
2
O (5.20)
8S
2
O
3
2-
S
8
+ 8SO
3
2-
(5.21)
2SO
3
2-
+ O
2
2SO
4
2-
(5.22)
Fe
2+
+ SO
4
2
FeSO
4
(5.23)
Aunque algunas de estas reacciones no son favorables desde el punto de vista
termodinmico, el drstico aumento que sufren algunos reactivos en su potencial qumico
compensan este hecho, por el principio de Le Chtelier. Como ocurre con la hidratacin de
algunos xidos por la adsorcin de OH
-
y H
2
O, el propsito inverso de deshidratacin por
un aumento de cationes.
88
Otro hecho importante que revela este esquema de reacciones, es la posibilidad de
regeneracin entre xidos e hidrxidos (conversin de especies), proporcionando sustento,
a la propuesta acerca de la existencia de un ciclo continuo de actividad electroqumica de la
pelcula. Mientras tanto en la etapa de adsorcin pasiva, al favorecerse solamente la
formacin de FeO y FeOOH (ver espectros de NIRS, fig. 5.13), no se presentan las
reacciones qumicas donde intervienen las especies adsorbidas como: HS
-
, CO
2
, OH
-
y
H
2
O. Al disminuir la cantidad de reacciones (solamente las ec. 5.8, 5.9, 5.19, 5.21-5.23), el
intervalo de frecuencias donde se manifiesta el proceso difusional de los iones Fe es ms
pequeo, es decir, el espectro del ngulo de fase asociado al arreglo R
2
-Q
2
es ms estrecho
(fig. 20b IV y V).
Vale la pena mencionar, que el aprovisionamiento constante de especies como el OH
-
y el
H
2
O (en la etapa de adsorcin activa), pone de manifiesto un desplazamiento de especies
portadoras de carga adicional al de Fe, que se puede considerar como una difusin de O
2-
en direccin de la interfase Solucin/Pelcula hacia la interfase Pelcula/Acero.
5.3.3 Anlisis de las bajas frecuencias, difusin de Hidrgeno atmico
En lo que respecta a la difusin de H
0
(R
3
Q
3
), sta depende directamente de las especies
que lo generan como: HS
-
, H
2
O, HO
-
e hidrxidos de hierro. Para mostrar grficamente el
intervalo de frecuencias en las que se manifiesta la difusin de H
0
, de nuevo se construy el
diagrama del ngulo del circuito: R
s
en serie con el arreglo R
3
Q
3
, con los valores
correspondientes de la tabla 5.5 (fig. 5.21).
Para el acero limpio, la difusin de H
0
abarca poco ms de tres dcadas y media de
frecuencias (fig. 5.21b I), con una t3 de 4.64 s
-1
, indicando que este fenmeno es de
naturaleza ms rpida, en comparacin una difusin tpica (0.1 0.01 Hz) [19-22, 26, 67].
Este hecho se debe a la pelcula instantnea constituida especies adsorbidas como: HS
-
,
H
2
O, HO
-
, que inmediatamente reacciona con la superficie del acero, formando
precipitados simples de Fe (hidratos). Esta pelcula al no ser totalmente slida, favorece la
absorcin de H
0
en comparacin con una pelcula slida.
89
Figura 5.21.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
3
-Q
3
y n
3
de la tabla 5.5, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la difusin de H
0
, de las pelculas formadas durante (I) cero, (II) tres,
(III) cinco, (IV) diez y (V) quince das de inmersin en el MAA.
Las pelculas formadas durante 3 y 5 das (fig. 5.21b II y III), presentan una difusin tpica
de H
0
[19-22, 26, 67], prcticamente idntica en ambas pelculas. En este caso, al existir un
abastecimiento constante de H, por parte de la solucin (por la adsorcin activa), el H
0
que
se detecta en el espectro del ngulo, proviene de las reacciones de deshidratacin (ec. 5.8,
5.10-5.13), y de formacin de FeS
2
(ec. 5.18). En consecuencia el H
0
puede generarse
dentro de la misma pelcula, de esta manera la absorcin de H
0
por parte del acero se ve
favorecida. Esta podra ser la causa de la aparicin de las micropicaduras sobre la
superficie de la pelculas de 3 y 5 das (figs. 5.15 y 5.16).
En contraste, las pelculas de 10 y 15 das (fig. 5.21b IV y V), presenta un comportamiento
similar al acero limpio (fig. 5.21b I) pero ms lento, como lo demuestra el desplazamiento
en el valor de la t3 (0.63 s
-1
). Este comportamiento y los valores de R
3
Q
3
, quedan fuera de
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
I
II
III
V
IV
3
IV
= 1 s
-1
3
II
= 2
III
= 0.06 s
-1
3
I
= 4.64 s
-1
b)
a)
3
V
= 0.63 s
-1
90
los valores que definen una difusin de H
0
. Si se considera que estos tiempos de inmersin,
no existe un aprovisionamiento continuo de portadores de H como: HS
-
, H
2
O y HO
-
, la
formacin de H
0
debe provenir solamente de las reacciones de deshidratacin de hidrxidos
y de portadores de H atrapados dentro de la pelcula.
Como se observo a lo largo de este captulo, existe una correlacin entre las distintas
tcnicas empleadas en la caracterizacin de las pelculas de corrosin formadas por tiempos
de inmersin en el MAA; que pudieron acoplarse al modelo inicial de circuitos
equivalentes de tres constantes de tiempo. Generando un modelo complementario que
describe el comportamiento fisicoqumico de la interfase Acero/Pelcula/Solucin, en
funcin del estado de adsorcin de especie electroactiva, pasiva activa. Que ser de gran
ayuda al momento de probar los inhibidores de corrosin.
91
Captulo 6
Corrosin del acero 1018, inducida
electroqumicamente, en presencia del medio
amargo alcalino.
92
6 CORROSIN DEL ACERO 1018, INDUCIDA
ELECTROQUMICAMENTE, EN PRESENCIA DEL MEDIO
AMARGO ALCALINO
En este captulo, se describen las principales caractersticas que presentan los productos de
corrosin formados artificialmente, mediante la manipulacin del potencial elctrico a
travs de la interfase metal pelcula solucin. Las pelculas fueron formadas de dos maneras
distintas: primeramente imponiendo un potencial de oxidacin; de esta manera, es posible
formar no solamente una pelcula de corrosin, sino tambin, daos localizados por
acumulacin de H (ampollas y picaduras). En segundo lugar, las pelculas se formaron con
ayuda de un programa de pulsos de potencial secuenciados de xido-reduccin; con esta
tcnica, las pelculas formadas presentan el mayor grado de reproducibilidad, con respecto
a cualquier otro tipo de dao, as como caractersticas peculiares que hacen interesante su
estudio al momento de utilizar los inhibidores de corrosin.
6.1 PELCULAS FORMADAS CON PULSOS SIMPLES DE POTENCIAL
En la formacin de estas pelculas, de nuevo se utiliz la celda con arreglo de tres
electrodos, junto con la solucin del MAA (0.1 M (NH
4
)
2
S y 10 ppm de CN
-
, seccin 4.4.2).
La magnitud de los sobrepotenciales se hicieron en incrementos acumulativos de +100 mV,
siempre con respecto al potencial a circuito abierto, y con una duracin de 180 segundos
3 minutos.
6.1.1 Anlisis de los transientes de corriente de formacin de pelcula
A continuacin en la figura 6.1a, se presentan los transientes de corriente de las pelculas
formadas con los pulsos simples de potencial. Primeramente, se observa que el salto de
corriente debido a la doble capa, es casi imperceptible en el primer sobrepotencial de +100
mV (fig. 6.1b I). Posteriormente, conforme aumenta la magnitud de los pulsos, el
decaimiento de la corriente capacitiva, se vuelve ms lento, principalmente en el
93
sobrepotencial de +400 mV (fig. 6.1b IV), indicando que muy probablemente se presenta
una mayor acumulacin de especies portadoras de carga (OH
-
, HS
-
, CN
-
) sobre la superficie
metlica, al incrementarse el potencial.
Figura 6.1.- Transientes de carga de oxidacin correspondientes a las pelculas formadas con los
sobrepotenciales de (I) +100 mV, (II) +200 mV, (III) +300 mV y (IV) +400 mV,
todos referidos al potencial a circuito abierto en el MAA.
La corriente que se observa en los dos primeros pulsos de potencial (+100 y +200 mV, fig.
6.1a I y II, respectivamente), es muy similar; adems, ambas presentan un comportamiento
estacionario en la corriente, sin que se observen perturbaciones durante la duracin de los
pulsos, sugiriendo que la superficie del acero se corroe de manera homognea. Por el
contrario, en la pelcula formada con el sobrepotencial de +300 mV (fig. 6.1a III), el
transiente presenta un pequeo mximo de corriente alrededor de los 44 segundos, seguido
de un escaln de corriente alrededor de los 100 segundos, a partir del cual, la corriente se
incrementa ligeramente de forma lineal. Este comportamiento sugiere la formacin de un
pelcula con daos localizados que se relacionan con los mximos de corriente.
94
En el caso de la pelcula formada con el sobrepotencial de +400 mV (fig. 6.1a IV), despus
de la descarga de la doble carga, la corriente se incrementa de forma exponencial en el
intervalo de tiempo de 20 a 64 segundos (fig. 6.1 exp); posteriormente, la corriente contina
incrementndose de forma parablica sobre el eje x (fig. 6.1par). Estas distintas tendencias
pueden relacionarse con distintos tipos de oxidacin del acero de formacin de pelcula.
6.1.2 Micrografas de SEM de las pelculas formados con los pulsos simples de
potencial
La micrografa de la pelcula formada con el sobrepotencial de +100 mV (fig. 6.2), muestra
la presencia de una pelcula homognea sobre toda la superficie del acero, aparentemente
de naturaleza delgada, puesto que an se observan los surcos del pulido mecnico,
distinguindose solamente algunas protuberancias aisladas (fig. 6.2a). Esta imagen es
congruente con el comportamiento de la corriente que se observ en la figura 6.1a I.
Figura 6.2.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con ayuda del
sobrepotencial de +100 mV (vs potencial a circuito abierto), durante 3 minutos, en el MAA.
Por el contrario, la pelcula formada con el sobrepotencial de +200 mV, presenta un
superficie bastante accidentada con respecto a la pelcula anterior (fig. 6.3a), que cubre la
totalidad del electrodo de acero; observndose con claridad la presencia de picaduras de un
95
tamao aproximado de 3.4 m de dimetro (fig. 6.3b); estas picaduras son de un tamao
mucho mayor al observado en las pelculas formadas de manera natural, despus de 3 y 5
das de inmersin en el MAA (figs. 15 y 16).
Figura 6.3.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con ayuda del
sobrepotencial de +200 mV (vs potencial a circuito abierto), durante 3 minutos, en el MAA. Observndose la
presencia de (a) picaduras, (b) de un tamao aproximado de 3.4 m
El comportamiento estacionario en la corriente, que se observa en la pelcula de +200 mV
(fig. 6.1a II), sugiere que las ampollas por acumulacin de H
2
que se observan en la figura
6.3, se forman muy cerca de la superficie, agrietndola de forma inmediata; de esta manera
no se observaran fluctuaciones importantes en la corriente.
Un dao ms extremo se observa en la pelcula formada con sobrepotencial de +300 mV
(fig. 6.4a), en este caso se distingue con claridad una ampolla reventada de
aproximadamente 7.1 m de dimetro (fig. 6.4b). La magnitud de este dao sugiere que la
acumulacin de H
2
se lleva acabo a una profundidad de la superficie mayor, con respecto a
la pelcula de +200 mV; este hecho podra explicar el mximo de corriente que se observa
en la figura 6.1a III, a los 44 y 100 segundos aproximadamente. Adyacente al dao
localizado, se encuentran presentes daos granulares que nacen de la misma pelcula (fig.
6.4c I), as como tambin, una superficie agrietada que denota la aparicin de una pelcula
de productos de corrosin en esta zona aledaa (fig. 6.4c II). La constitucin de esta
1000x 2000x
a) b)
3.4 m
96
pelcula (mesetas agrietadas) sugiere que se trata de un recubrimiento lodoso, muy similar a
daos previamente caracterizados en el rea de electroqumica [20]. Cabe mencionar que en
esta pelcula, existen zonas del electrodo aparentemente carentes de daos localizados (fig.
6.4d).
Figura 6.4.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con ayuda del
sobrepotencial de +300 mV (vs potencial a circuito abierto), durante 3 minutos, en el MAA. Se observa la
presencia de (a y b) picaduras, junto con (c I) daos granulares y (c II) pelcula. Tambin se observan
(d) zonas aparentemente libres de cualquier tipo de dao.
La pelcula formada con el sobrepotencial de +400 mV, presenta la topografa ms
accidentada de las pelculas hasta ahora analizadas (fig. 6.5a), nuevamente se observan
zonas con daos granulares (fig. 6.5b), 'huecos (fig. 6.5c); de manera que se encuentran
I
II
7.1 m
97
relacionados con la acumulacin de H
2
en forma de ampollas. En esta misma figura, se
observan mesetas agrietadas, que denotan la presencia de una pelcula lodosa sobre la
superficie. Al igual que en la micrografa de la figura 6.4d, esta pelcula no se encuentra
presente sobre toda la superficie del acero. Adicionalmente, tambin se presentan daos
generalizados extremos en zonas localizadas del electrodo, con una magnitud tal, que han
podido eliminar por completo las lneas del pulido mecnico del acero (fig. 6.5d).
Figura 6.5.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con ayuda del
sobrepotencial de +400 mV (vs potencial a circuito abierto), durante 3 minutos, en el MAA. Se observa
la presencia de por lo menos (a) dos tipos de daos diferentes, como (b) granos de
(c) naturaleza hueca, as como tambin, (d) daos extremos.
98
Los dos tipos de daos que se observan en la pelcula de la figura 6.5, podran estar
relacionados con el comportamiento del transiente de corriente correspondiente a la figura
6.1a, donde se observan dos comportamientos diferentes de la corriente: exponencial y
parablico. Las micrografas correspondientes a los sobrepotenciales de +300 y +200 mV,
sugieren que los primeros daos en aparecer, son las formaciones granulares con ampollas
y las picaduras; de manera que muy probablemente este tipo de daos corresponden a la
tendencia exponencial de la corriente. Mientras que el comportamiento parablico,
correspondera a la transformacin evolucin de los daos por picaduras y ampollas, en
los daos extremos que se observaron en la figura 6.5d.
6.1.3 Anlisis de IR
En este estudio apenas son perceptibles algunas seales espectrales, muy probablemente
por que las pelculas formadas son muy delgadas, por que absorben el espectro
electromagntico. Vale la pena mencionar, que tambin se realiz un estudio de
Elipsometra de estas superficies, cuya reflexin del haz incidente se encontr por debajo
del lmite de deteccin del equipo.
Sin embargo, es posible observar algunas caractersticas interesantes en las pelculas
formadas con el sobrepotencial de +100 y +200 mV (fig. 6.6 I y II, respectivamente), que
son prcticamente equivalentes; observndose las seales correspondientes al H
2
O y Fe
3
O
4
.
Mientras que en la pelcula correspondiente al sobrepotencial de +300 mV (fig. 6.6 III), se
presenta una transicin qumica con respecto a las anteriores, como lo muestra el espectro
correspondiente, en el intervalo de 400 a 600 cm
-1
. Este espectro es adems, muy similar al
espectro de la pelcula formada durante 10 das de inmersin en el MAA (fig. 5.13 III); de
manera que la pelcula formada con el sobrepotencial de +300 mV, debe contener algunas
trazas de FeO, FeOOH, as como de Fe
3
O
4
.
En el caso de la pelcula formada con el pulso de +400 mV (fig. 6.6 IV), no se observa
alguna seal espectral que pueda asociarse con alguna especie en particular; cabe
99
mencionar que se colectaron espectros de las 2 zonas identificadas con el anlisis de SEM
(fig. 6.5), sin embargo, se obtuvieron espectros idnticos.
Figura 6.6.- Espectros de infrarrojo de reflectancia difusa correspondiente a las pelculas formadas con ayuda
de los sobrepotenciales de (I) +100, (II) +200, (III) +300 y (IV) +400 mV, vs el potencial a circuito abierto.
6.1.4 Caracterizacin por EIS, de las pelculas formadas con el pulso simple de
oxidacin
En la figura 6.7, se muestran los espectros de impedancia de las distintas pelculas formadas
con ayuda de los pulsos de potencial. En el caso de la pelcula correspondiente a +100 mV
(fig. 6.7a I), se observan las mayores magnitudes de impedancia, de toda la serie de
pelculas; distinguindose con claridad, una pendiente cercana a los 45, adems de una
constante de tiempo a frecuencias mayores a 1Hz. Este comportamiento tambin se
presenta en las pelculas formadas con los sobrepotenciales de +200 y +300 mV (fig. 6.7a
II y III, respectivamente), en un intervalo de impedancias mucho ms pequeo. Por el
contrario, en la pelcula correspondiente al sobrepotencial de +400 mV (fig. 6.7a IV),
1600 1400 1200 1000 800 600 400
cm
-1
U
n
i
d
a
d
e
s

a
r
b
i
t
r
a
r
i
a
s

d
e
a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
2200 2000 1800
H
2
O-
Fe
2
O
3
Fe-SO
4
Fe-OH
Fe
3
O
4
Fe-CO
3
Fe
3
O
4
FeO
FeOOH
I
II
III
IV
VI
100
solamente se percibe el comportamiento lineal con una pendiente de 50 aproximadamente.
Este comportamiento lineal a bajas frecuencias en todos los espectros, sugiere la existencia
de una difusin del tipo Warburg, entre el seno de la solucin y la interfase del electrodo de
acero; favorecida por el sobrepotencial impuesto en cada experimento, que consume
rpidamente la especie electroactiva adyacente a la interfase (recurdese que todos los
experimentos se realizaron sin agitacin, seccin 4.4.2 y 4.5.1).
Figura 6.7.- Diagramas de caracterizacin de impedancia electroqumica, tipo (a, b) Nyquist, (c) Bode
mdulo, y (d) Bode ngulo de desfasamiento. Correspondientes a las diferentes pelculas formadas
con ayuda de los sobrepotenciales de de (I) +100, (II) +200, (III) +300 y (IV) +400 mV,
vs el potencial a circuito abierto.
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
c)
I
II
III
IV
-2000
-1750
-1500
-1250
-1000
-750
-500
-250
0
0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz
I
II
III
IV
a)
-100
-80
-60
-40
-20
0
20 40 60 80 100
-200
-160
-120
-80
-40
0
0 40 80 120 160 200
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz
I
II
IV
III
1 Hz
b)
Log (Freq/Hz)
d)
I
II
III
IV
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
DZr
101
En los espectros correspondientes a los sobrepotenciales de +200 hasta +400 mV (fig. 6.7b
II-IV), se observa una disminucin progresiva del valor de la componente real, a
frecuencias mayores a los 100 Hz, conforme el sobrepotencial se incrementa. Este
comportamiento se ve reflejado en el diagrama del mdulo (fig. 6.7d); en donde adems se
observa un valor constante del Log(Hz), para cada pelcula a frecuencias mayores a 100 Hz.
Posiblemente este comportamiento en las altas frecuencias, se encuentra relacionado con
las picaduras por acumulacin de H, que dejan expuestas las fases de Fe puras, al medio
corrosivo; de esta manera tambin se podra justificar el comportamiento tipo Warburg, por
la alta reactividad de estos sitios.
Sin embargo, para estas mismas pelculas, en las frecuencias intermedias donde se debera
de observar la difusin qumica de Fe, las magnitudes del ngulo de desfasamiento en el
diagrama del ngulo (alrededor de 16, fig. 6.7 II-IV), se encuentran fuera de los
parmetros normales que definen dicho fenmeno(5 0 a 60); inclusive son diferentes a
los de la pelcula en proceso de formacin (acero recin inmerso en el MAA, fig. 5.19 I).
6.1.5 Interpretacin de los espectros de EIS, con el modelo de circuitos equivalentes
En las pelculas formadas con los pulsos simples de potencial, se presenta una clara
desviacin con respecto al modelo de circuitos equivalentes de tres constantes de tiempo.
Como se mencion en la seccin anterior, la constante de tiempo capacitiva desaparece a
valores del sobrepotencial mayores o iguales a +200 mV, al igual que la constante asociada
a la difusin de los cationes de Fe. Mientras que a frecuencias menores a 0.1 Hz, prevalece
una difusin del tipo Warburg. Para caracterizar estos nuevos comportamientos, utilizando
el modelo circuitos equivalentes se decidi utilizar una versin ms simple del modelo de
partida, con solamente una y dos constantes de tiempo (fig. 6.8 b y c, respectivamente).
Con estos circuitos derivados, se obtuvieron los valores de los componentes elctricos que
se presentan en la tabla 6.1; sin embargo, su significado fsico no guarda relacin con el
modelo inicial.
102
Figura 6.8.- Circuitos equivalentes utilizados en la interpretacin de los espectros de EIS,
de las distintas pelculas formadas con los pulsos simples de oxidacin.
Tabla 6.1.-Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de
caracterizacin de las pelculas formadas con los diferentes sobrepotenciales de
oxidacin, utilizando los distintos circuitos elctricos de la figura 6.8.
6.1.5.1 Anlisis de las altas frecuencias
El valor de R
s
de la pelcula formada con el sobrepotencial de +100 mV (tabla 6.1), es
idntico al observado en las pelculas formadas por tiempos de inmersin (tabla 5.5);
indicando que se mantiene la reproducibilidad del MAA. Adems, es un indicativo de la
ausencia de daos localizados sobre la superficie de la pelcula (ampollas y/o picaduras);
siendo congruente con su respectiva imagen de SEM (fig. 6.2). En lo que respecta a su
comportamiento capacitivo, se observa una proximidad al estado de adsorcin pasiva (fig.
6.9). con un mayor atraso en la corriente; en comparacin con las pelculas formadas por
tiempos de inmersin (fig. 5.19).
a) b) c)
---
50
33
1670
R2
(W)
---
51.2
21.3
13.1
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
---
0.66
0.76
0.82
n2
---
---
---
4.7
Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
Q1
---
---
---
0.78
n1
---
---
---
207
C
HF
(mf)
0.88 1400 563 --- 32 +400
0.85 320 347 --- 34 +300
0.82 380 751 --- 44 +200
0.83 37 3502 118 51 +100
n3 Y
03
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
R1
(W)
Rs
(W)
Vs
OCP
Q3 E(V)
---
50
33
1670
R2
(W)
---
51.2
21.3
13.1
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
---
0.66
0.76
0.82
n2
---
---
---
4.7
Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
Q1
---
---
---
0.78
n1
---
---
---
207
C
HF
(mf)
0.88 1400 563 --- 32 +400
0.85 320 347 --- 34 +300
0.82 380 751 --- 44 +200
0.83 37 3502 118 51 +100
n3 Y
03
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
R1
(W)
Rs
(W)
Vs
OCP
Q3 E(V)
103
Figura 6.9.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente
mostrado en (b), utilizado los valores de R
1
-Q
1
y n
1
de la tabla 6.1, con el fin de determinar
la zona de dominio de frecuencias donde se manifiesta la capacitancia de la
pelcula formada con el sobrepotencial de +100 mV.
Este estado de adsorcin, permite explicar el incremento de un orden de magnitud que se
presenta en el valor de R
1
, en la pelcula formada con el sobrepotencial de +100 mV (con
respecto a la pelcula natural de 10 das, fig. 5.19 IV). Recurdese que la adsorcin pasiva
presenta una polarizacin de carga en la pelcula. En el caso de la interfase Acero/Pelcula,
la acumulacin de carga, se debe a los cationes de Fe que han sido generados por el
sobrepotencial aplicado; el exceso de estas especies alcanza un alto valor de su potencial
electroqumico, que empieza a impedir la oxidacin del acero por el principio de Le
Chateliere (seccin 1.2.2.5). Para sustentar esta aseveracin, obsrvense la tendencia
creciente de la R
1
existente entre las pelculas formadas naturalmente durante 10 y 15 das,
con respecto a las de 3 y 5 das (tabla 5.5).
Aunque el valor de R
1
de la pelcula correspondiente al sobrepotencial de +100 mV, parece
contradecir la mencin de que el potencial favorece la oxidacin del acero, hay que
-25
-20
-15
-10
-5
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
b)
a)
1
I
= 12.3 s
-1
104
recordar que el experimento de EIS (y su interpretacin por circuitos equivalentes), se
realiz al potencial de circuito abierto y no al sobrepotencial de +100 mV vs OCP.
En el caso de las pelculas formadas con los sobrepotenciales mayores a +200 mV, no
existe ningn desfasamiento en la corriente, que pueda relacionarse con la presencia de un
pelcula tpica de productos de corrosin. Razn por la cual, el significado fsico del
modelo de circuitos equivalentes, pierde sentido.
6.1.5.2 Anlisis de las frecuencias medias
En la pelcula formada con el pulso de +100 mV, la representacin grfica de sus
componentes elctricos de la tabla 6.1, en forma del arreglo R
2
Q
2
en serie con la R
s
aparece en la figura 6.10. En esta figura se observa que la constante de tiempo t2
I
de esta
pelcula, se encuentra en el valor ms bajo de frecuencia, hasta ahora determinado para el
sistema Acero 1018MAA (fig. 6.10 I); adems, se manifiesta en un intervalo de
frecuencias mayor a 3 dcadas de frecuencia. Contrastando con el estado de adsorcin
pasiva, que se determin para esta pelcula en la seccin anterior; puesto que la definicin
de este estado, enfatiza que la transformacin interna de la pelcula (difusin qumica de
Fe), necesariamente tiene que ser ms rpida (t2 ms grande), que la transformacin de los
agentes oxidantes adsorbidos sobre la superficie (t2 ms pequeo); ya que de otra manera,
no se presentara la polarizacin de carga.
En el caso de las pelculas formadas con el sobrepotencial de +200 y +300 mV, se observa
un desfasamiento del ngulo cercano a los 15 (fig. 6.10 II y III). Este comportamiento,
junto con los valores de los componentes elctricos del arreglo R
2
Q
2
(tabla 6.1), de estas
mismas pelculas, 'se asemejan a los valores que describen el comportamiento capacitivo a
altas frecuencias (comparece con los valores de R
1
Q
1
de la tabla 5.5). A primera vista,
este hecho sugiere que las propiedades elctricas de las pelculas formadas con los
sobrepotenciales, se empiezan a manifestar a frecuencias intermedias, antes asociadas
exclusivamente a la difusin de Fe.
105
Figura 6.10.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado
en (b), utilizado los valores de R
2
-Q
2
y n
2
de la tabla 6.1, con el fin de determinar la zona de
dominio de frecuencias donde se manifiesta la segunda constante de tiempo,
correspondiente a las pelculas formadas con ayuda de los sobrepotenciales
de (I) +100 mV, (II) +200 mV y (III) +300 mV.
Vale la pena recordar que los experimentos de caracterizacin de EIS, se realizaron en la
solucin fresca del MAA, y al potencial a circuito abierto, de manera que el tiempo
involucrado en renovar la solucin de caracterizacin (1 minuto aproximadamente), se
propicio la relajacin de toda la interfase Acero/Pelcula/Solucin. De tal forma, que la
respuesta de los espectros de EIS corresponde a la interfase 'relajada con respecto al
sobrepotencial aplicado), eliminando la posibilidad de que se observe la interfase, aun en
estado de excitacin hacia la oxidacin.
En la pelcula formada con ayuda del sobrepotencial de +400 mV, la ausencia de un
desfasamiento en la corriente elctrica, sugiere que las propiedades elctricas de la pelcula
formada, se manifiestan a frecuencias todava ms bajas, con respecto a los
sobrepotenciales de +200 y +300 mV, que son semejantes, a las del mismo acero.
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
a)
2
III
= 7.94 s
-1
2
II
= 2.51 s
-1
2
I
= 0.51 s
-1
b)
I
II
III
106
6.1.5.3 Anlisis de las frecuencias bajas
En este intervalo de frecuencias, todas las pelculas formadas con ayuda de los
sobrepotenciales, presentan un desfasamiento en la corriente (fig. 6.11), similar a una
difusin tipo Warburg de especie electroactiva, del seno de la solucin, hacia la superficie
del electrodo de trabajo. Aunque esta difusin se puede representar con un elemento
elctrico caracterstico (W), su interpretacin con el arreglo (R
3
Q
3
) en serie con la R
s
,
permite relacionar este fenmeno con un valor de Y
03
, igual o mayor a 10
-3
mho.s
n
(ver los
valores de la tabla 6.1).
Figura 6.11.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
3
-Q
3
y n
3
de la tabla 5.5, con el fin de determinar la zona de dominio de
frecuencias donde se observa la transicin de (I) un bucle definido hasta una (IV) difusin tipo
Warburg, en las pelculas formadas con ayuda de los sobrepotenciales de (I) +100 mV,
(II) +200 mV, (III) +300 mV y (IV) +400 mV.
Cabe mencionar, que en la pelcula formada con el sobrepotencial de +300 mV, la difusin
de Warburg, es el nico fenmeno que se observa en todo el intervalo de frecuencias, de
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
b)
2
III
= 0.039 s
-1
2
II
= 0.015 s
-1
2
I
= 0.1 s
-1
b)
a)
I
II
IV
III
107
manera que no se puede confirmar, si en efecto, las propiedades elctricas de las pelculas
formadas con los sobrepotenciales, se manifiestan a frecuencias cada ves menores
conforme el sobrepotencial de formacin se incrementa.
Este estudio, aunque no se logro relacionar del todo el comportamiento de los espectros de
EIS, con la naturaleza de las pelculas formadas con los sobrepotenciales de oxidacin, se
genero un precedente, en la identificacin de los daos localizados por acumulacin de H
(ampollas y/o picaduras). Mediante una disminucin en el valor de la componente real de la
impedancia, a frecuencias mayores a 100 Hz, en conjuncin, con valores menos negativos
del ngulo de desfasamiento. Con estos dos simples parmetro se puede abrir toda una
nueva lnea de investigacin enfocada a la caracterizacin y monitoreo de daos
localizados, que pudiera aplicarse directamente a oleoductos y similares.
6.2 PELCULAS FORMADAS MEDIANTE PROGRAMAS DE PULSOS DE
POTENCIAL
En esta seccin se utiliz el procedimiento de formacin de pelculas de corrosin,
propuesta por Eliseo Sosa durante sus estudios de doctorado (seccin 4.4.2). Este
procedimiento consiste en aplicar un potencial de oxidacin de +200 mV vs OCP, durante 5
segundos, seguido inmediatamente por otro pulso de 200 mV vs OCP, durante 2
segundos; a su vez, este pulso inverso puede repetirse infinidad de veces para formar
pelculas con distintas caractersticas [20].
En este trabajo, se utiliz exclusivamente la pelcula formada con 86 ciclos de potencial de
oxido-reduccin, 10 minutos; principalmente por que esta pelcula 'No presenta una
acumulacin de carga excesiva que encubra el comportamiento capacitivo de la pelcula
(mandar a seccin); de esta manera ser posible observar sin interferencias, las
modificaciones que pudiera sufrir la pelcula cuando se utilicen los inhibidores.
108
6.2.1 Anlisis Cronocoulombimtrico del proceso de formacin de pelcula
En la figura 6.12a se presenta el comportamiento de la carga debida a cada pulso del
programa cclico de forma secuenciada, es decir, se presenta la carga debida al pulso de
oxidacin (fig. 6.12b I), seguida inmediatamente por la carga del pulso de reduccin (fig.
6.12b II), de forma cclica (acumulativa); en funcin del tiempo de duracin del programa.
En esta figura se observa una tendencia creciente de la carga, sugiriendo que los pulsos de
reduccin (que guardan una pendiente negativa, fig. 6.12b II), no alteran de manera
importante la magnitud de la carga de oxidacin. Para analizar a profundidad este
comportamiento, en la siguiente seccin se analiza cada pulso del programa por separado.
Figura 6.12.- carga acumulada de manera secuencial, correspondiente al programa cclico de pulsos de
potencial de xido-reduccin, dicho programa se compone de 86 ciclos de potencial (10 minutos).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Q

(
C
o
u
l
o
m
b
s
)
Reduccin
Oxidacin
a)
b)
I
II
109
6.2.1.1 Anlisis de los transientes de carga de oxidacin.
Para monitorear la evolucin de la pelcula de corrosin, se extrajeron los transientes de
carga correspondientes a los pulsos de oxidacin de la figura anterior, agrupndolos en
funcin de su tiempo de duracin (5 segundos), construyndose el grfico de transientes de
carga andica contra tiempo (fig. 6.13). Mediante esta estrategia se observa que cada
transiente presenta un comportamiento prcticamente lineal durante los 5 segundos de
duracin del pulso de oxidacin; dando la impresin de que el pulso subsecuente de
reduccin, no modifica los procesos asociados a la oxidacin del acero.
Figura 6.13.- Transientes de carga correspondientes a los pulsos de oxidacin del
programa cclico de formacin de pelcula.
Considerando la carga debida al pulso de oxidacin 'n (Q
nox
), como una funcin del
potencial aplicado (DE) y del tiempo (T):
Q
nox
= (DEox,T) (6.1)
como el valor del potencial de oxidacin se mantiene constante durante la duracin del
pulso:
110
Q
nox
= kn
DEox
.(T) (6.2)
al calcularse la derivada de la carga con respecto al tiempo:
d(Q
nox
) = kn
DEox
.d(T) (6.3)
considerando el comportamiento lineal de los transientes de carga, se puede integrar la
ecuacin '3 para un incremento de tiempo DT:
DQ
nox
= k
nDEox
. DT + Q
n-1
e
ox
(6.4)
de esta manera se encuentra el valor de la pendiente kn
DEox
, que representa la velocidad a la
que crece la magnitud de la carga 'Ritmo de Crecimiento de Pelcula al pulso 'n
(RCP
n
). Mientras que la carga extra Q
n-1
e
ox
, representa la carga acumulada al inicio del
pulso 'n.
Los valores del RCP de cada uno de los transientes de carga de oxidacin, se presentan en
la figura 6.14, con el objetivo de mostrar los cambios globales que se pudieran presentar en
la formacin de la pelcula.
Es as como se observa que durante los primeros 16 pulsos (fig. 6.14 I), los RCP se
incrementan de manera continua, indicando que la oxidacin del acero ocurre ms
rpidamente durante este periodo. Sin embargo, inmediatamente despus de los 16 pulsos,
se presenta una pequea zona de fluctuacin hasta el pulso 40, seguida de un valor
constante del RCP, que se prolonga hasta el pulso nmero 70 (fig. 6.14 II). Durante este
periodo (40-70), la oxidacin de la interfase transcurre a una velocidad constante.
Por ltimo, los restantes 16 pulsos de oxidacin muestran una ligera disminucin del RCP
(fig. 6.14 III), que equivale a una oxidacin ms lenta con respecto a los pulsos anteriores,
seguramente por la estequiometra y/o estructura de la pelcula formada.
111
Figura 6.14.- Derivada de la carga de oxidacin con respecto al tiempo Ritmo de
Crecimiento de Pelcula (RCP), en funcin del nmero de pulso del programa
Cclico de formacin de pelcula.
6.2.1.2 Anlisis de los transientes de carga de reduccin.
Continuando con la estrategia de la seccin 6.2.1.1, a continuacin se presentan los
transientes de carga de reduccin en funcin de su tiempo de duracin (fig. 6.15), de nuevo
se observa un comportamiento lineal, de manera que los procesos relacionados con la
reduccin transcurren sin alteraciones importantes.
Por analoga con ecuacin '6.4, la ecuacin '6.5 describe la velocidad a la que crece la
carga de reduccin 'Ritmo de Reduccin de Pelcula RRP, ms la carga acumulada al
inicio del pulso de reduccin:
DQ
nred
= RRP
n
.DT + Q
n-1
e
red
(5)
0.0009
0.0011
0.0014
0.0016
0.0018
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero de pulso
R
C
P

(
Q
/
S
)
I
II
III
112
Figura 6.15.- Transientes de carga correspondientes a los pulsos de reduccin del
programa cclico de formacin de pelcula.
En la figura 6.16 se muestra el comportamiento del RRP en funcin del nmero de pulso de
reduccin, observndose valores negativos en orden decreciente. Esta tendencia indica que
conforme el tiempo de duracin del pulso se incrementa, la velocidad de aparicin de la
carga es ms lenta, es decir, que la carga final siempre es menor que la inicial (de ah que el
signo del RRP sea negativo).
Este comportamiento puede considerarse como una semipasivasin de las reacciones de
reduccin por la naturaleza de la pelcula formada. De manera que durante este tipo de
pulso, las reacciones de reduccin se ven ms impedidas; entre ellas seguramente las
relacionadas con H.
113
Figura 6.16.- Derivada de la carga de reduccin con respecto al tiempo Ritmo de
Reduccin de Pelcula (RRP), en funcin del nmero de pulso del programa
Cclico de formacin de pelcula.
6.2.2 Anlisis superficial de la pelcula formada electroqumicamente con el
programa de pulsos de potencial.
En la figura 6.17 se muestra la pelcula formada en el MAAC, con ayuda del programa de
pulsos de potencial, claramente se distingue una superficie altamente rugosa que cubre la
totalidad de la superficie del acero, sin dejar rastro de las lneas del pulido mecnico.
Esta superficie puede ser el resultado de la alta velocidad a la que se forman los
precipitados de Fe, en comparacin con los daos naturales del captulo 5; como los
sugieren los valores iniciales del RCP (fig. 6.14). Cabe mencionar que no se detect la
presencia de daos localizados como picaduras ampollas, como se coment al final de la
seccin anterior.
-0.0018
-0.0016
-0.0014
-0.0012
-0.0010
-0.0008
-0.0006
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero de pulso
R
R
P

(
Q
/
s
)
114
Figura 6.17.- Micrografa de SEM de electrones secundarios, correspondientes a la superficie de
la pelcula formada con el programa cclico de pulsos de potencial de xido-reduccin.
6.2.3 Caracterizacin por EIS de la pelcula formada electroqumicamente con el
programa de pulsos de potencial
A continuacin se presenta la caracterizacin de impedancia de la pelcula artificial,
formada con el programa cclico de pulsos de potencial (fig. 6.18 II). Para facilitarle al
lector un marco de referencia, se anexan los espectros correspondientes al acero al tiempo
cero de inmersin (fig. 6.18 I), y las pelculas formadas durante 3 y 10 das de inmersin en
el MAA, que representan los estados de adsorcin activa y pasiva, respectivamente (fig.
6.18 III y IV).
El diagrama de Nyquist de la pelcula formada con los pulsos de potencial (fig. 6.18 II, a y
b), presenta magnitudes de impedancia ligeramente menores al acero recin inmerso en el
MAA (fig. 5.3 I), de manera que la pelcula formada con el programa de pulsos, es ms
activa electroqumicamente; es decir, es ms propensa a la oxidacin y/o reduccin que el
mismo acero limpio al tiempo cero de inmersin.
10000x 5000x
115
Otra caracterstica peculiar de la pelcula artificial, es el menor atraso en la corriente que se
observa en el diagrama del ngulo (fig. 6.18c II), con respecto a las dems pelculas; este
fenmeno seguramente es consecuencia de la estructura altamente porosa como
consecuencia de utilizar el programa de potenciales (fig. 6.17).
Figura 6.18.- Diagramas de caracterizacin de impedancia electroqumica, tipo (a, b) Nyquist, (c) Bode
mdulo, y (d) Bode ngulo de desfasamiento. Correspondientes al (I) acero recin inmerso en el MAA,
a la (II) pelcula formada con el programa cclico de pulsos de potencial, y las pelculas
formadas naturalmente durante (III) tres, y (IV) diez das de inmersin en el MAA.
1.5
2
2.5
3
3.5
4
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
d)
I
IV
II
III
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
c)
I
IV
II
III
-800
-600
-400
-200
0
0 200 400 600 800
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
b)
1 Hz
I
IV
II
III
-6000
-5000
-4000
-3000
-2000
-1000
0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz
I
IV
a)
II
III
116
6.2.4 Interpretacin de los espectros de EIS de la pelcula formada artificialmente, con
el modelo de circuitos equivalentes
Los espectros de EIS de la pelcula formada con el programa cclico de pulsos de potencial,
se ajustaron perfectamente con el modelo de circuitos equivalentes de 3 constantes de
tiempo, descrito en la seccin 2.5.1; los parmetros de dicho ajuste se presentan en la tabla
6.2, junto con los valores obtenidos de los espectros de EIS de las pelculas formadas de
manera natural durante 0, 3 y 10 das, de inmersin en el MAA.
Tabla 6.2.-Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de
caracterizacin de las pelculas formadas naturalmente por tiempos de inmersin,
y artificialmente con ayuda del programa cclico de pulsos de potencial.
6.2.4.1 Anlisis de las altas frecuencias
La representacin grfica de la parte capacitiva mediante la estrategia utilizada en la
seccin 5.3, se presenta en la figura 6.19. En el caso de la pelcula artificial (fig. 6.19 II), su
comportamiento abarca poco ms de 3 dcadas de frecuencia, de manera que se encuentra
en un estado prximo de adsorcin pasiva. Adems, la estructura porosa de esta pelcula, al
favorecer la acumulacin de solucin, debiendo interferir con las propiedades dielctricas
de la pelcula, aumentando el ngulo de desfasamiento. Vale la pena mencionar que el valor
de la R
s
que se observa en la pelcula artificial, es casi 20 W menor que el obtenido en las
pelculas naturales, indicando que la pelcula artificial tiene mejores propiedades
conductoras, este comportamiento tambin es un indicio de que el programa cclico, forma
una pelcula de corrosin qumica y fsicamente diferente a los formada de manera natural.
0.56 24.1 3534 0.88 2.30 352 180 0.74 5.41 89 33 Artificial
0.66 5.71 6850 1 1.56 2200 586 0.87 9.34 47 51 10 das de
inmersin
0.82
1
n2
2.42
0.40
Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
9910
1300
R2
(W)
Q1
0.97 52.3 4000 183 0.82 5.57 12 52 3 de das
inmersin
0.68 3.3 1800 268 0.81 5.82 64 50 Tiempo cero de
inmersin
n3 Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(m f)
n1 Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
de
Pelcula
Q3 Tipo
0.56 24.1 3534 0.88 2.30 352 180 0.74 5.41 89 33 Artificial
0.66 5.71 6850 1 1.56 2200 586 0.87 9.34 47 51 10 das de
inmersin
0.82
1
n2
2.42
0.40
Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
9910
1300
R2
(W)
Q1
0.97 52.3 4000 183 0.82 5.57 12 52 3 de das
inmersin
0.68 3.3 1800 268 0.81 5.82 64 50 Tiempo cero de
inmersin
n3 Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(m f)
n1 Y
0
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
de
Pelcula
Q3 Tipo
117
Figura 6.19.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
1
-Q
1
y n
1
de la tabla 6.2, con el fin de determinar la zona de dominio de
frecuencias donde se observa el comportamiento capacitivo del (I) acero recin inmerso en el MAA,
(II) la pelcula formada con el programa de pulsos de potencial, y las pelculas formadas
naturalmente durante (III) tres y (IV) diez das en el MAA.
En el caso del coeficiente de regresin n
1
, el valor de 0.74 correspondiente a la pelcula
formada con el programa de pulsos de pulsos de potencial, es el ms bajo observado
durante este estudio, confirmando que se trata de la superficie ms accidentada, en
comparacin con las serie de pelculas formadas por tiempos de inmersin durante 0, 3 y 10
das (fig. 5.3 I, II y IV, respectivamente). Ratificando que n
1
, representa una buena
aproximacin el grado de rugosidad de las pelculas de corrosin (a excepcin de las
formadas con el pulso simple de oxidacin).
6.2.4.2 Anlisis de las frecuencias medias
La difusin de cationes de Fe que se observa en la pelcula formada con el programa cclico
(fig. 6.20 II), se manifiesta en un intervalo de frecuencias discreto de apenas 2.5 dcadas de
-25
-20
-15
-10
-5
0
-2 -1 0 1 2 3 4
10 das
3 das
artificial
inmersion 0
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
b)
a)
Log (Freq/Hz)
I IV II
III
1
II
= 25.11 s
-1
1
I
= 12.58 s
-1
1
IV
= 7.94 s
-1
1
III
= 79.43 s
-1
118
frecuencia, ratificando el estado de adsorcin pasiva que se observa en la parte capacitiva.
Sin embargo, este fenmeno se manifiesta a una velocidad, con respecto a la pelcula de 10
das de inmersin (fig. 6.20 IV), que representa el estado de adsorcin pasiva. este
comportamiento confirma que la pelcula artificial, es ms activa electroqumicamente que
las formadas naturalmente. Esta caracterstica ser de vital importancia al momento de
probar los inhibidores de corrosin.
Figura 6.20.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
2
-Q
2
y n
2
de la tabla 6.2, con el fin de determinar la zona de dominio de
frecuencias donde se observa la difusin qumica de los cationes de Fe en el (I) acero recin inmerso
en el MAA, (II) la pelcula formada con el programa de pulsos de potencial, y las pelculas
formadas naturalmente durante (III) tres y (IV) diez das en el MAA.
6.2.4.3 Anlisis de las bajas frecuencias
En el caso de la difusin de H
0
que se describe grficamente con el arreglo R
3
Q
3
en serie
con la R
s
, el comportamiento que se observa en la pelcula artificial (fig. 6.21 II), concuerda
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
b)
a)
I
IV
II
III
2
II
= 10 s
-1
2
I
= 1.66 s
-1
2
IV
= 3.16 s
-1
2
III
= 12.5 s
-1
119
con el estado de adsorcin pasiva descrito por la pelcula natural de 10 das (fig. 6.21 IV).
Este comportamiento es congruente con los valores negativos del RRP de la pelcula
formada con el programa de pulsos (fig. 6.16), que sugieren una pasivacin de las
reacciones de transferencia de carga de reduccin, entre ellas las reacciones generadoras de
H
2
.
Figura 6.19.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
3
-Q
3
y n
3
de la tabla 6.2, con el fin de determinar la zona de dominio de
frecuencias donde se observa la difusin de H
0
en el (I) acero recin inmerso en el MAA, (II) la
pelcula formada con el programa de pulsos de potencial, y las pelculas formadas
naturalmente durante (III) tres y (IV) diez das en el MAA.
Como se observ a lo largo de esta seccin, el modelo de circuitos elctricos acoplado a los
estados de adsorcin de pelcula, describen perfectamente el comportamiento de la pelcula
artificial, siendo adems, congruentes con los pronsticos establecidos en el tratamiento de
los transientes de carga, del programa cclico de formacin de pelcula.
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
b)
a)
I
IV
II
III
3
II
= 0.25 s
-1
3
I
= 4.64 s
-1
3
IV
= 1 s
-1
3
III
= 0.06 s
-1
120
Captulo 7
Estudio del proceso de corrosin inducida, en
presencia de inhibidores de corrosin del tipo
flmico.
121
7 ESTUDIO DEL PROCESO DE CORROSIN INDUCIDA, EN
PRESENCIA DE INHIBIDORES DE CORROSIN DEL TIPO
FLMICO.
De acuerdo a lo discutido en la seccin 6.2, el uso de pulsos de potencial secuenciados de
oxidacin-reduccin dentro de un programa cclico, permite la formacin de pelculas
con caractersticas peculiares, que pueden evaluarse en presencia de los inhibidores de
corrosin, para indagar acerca de sus mecanismos de inhibicin. Bajo este propsito, a
continuacin se presenta el estudio de la influencia de los diferentes componentes de una
formulacin de inhibicin de corrosin empleada en ductos y contenedores, utilizados en
la industria petrolera. Esta formulacin (FIH) se constituye de dos componentes:
Imidazolina Hidroxileica (IH), y Aminoter (AE), en una concentracin de 30% en peso
de c/u.
El estudio se lleva acabo utilizando la pelcula formada electroqumicamente con el
programa de pulsos de oxido-reduccin, durante 10 minutos, en presencia de cada uno de
los componentes de la formulacin, as como de la mezcla completa.
7.1 FORMACIN DE PELCULAS DE PRODUCTOS DE CORROSIN, EN
PRESENCIA DE LOS AGENTES QUMICOS INHIBIDORES.
El crecimiento de pelculas de corrosin en presencia de inhibidor se realiz a travs del
programa cclico de pulsos de potencial descrito en las secciones 4.4.2 b, manteniendo la
magnitud y duracin de cada pulso (+200 mV 5 seg. y -200 mV 2 seg. vs OCP), durante
los 86 ciclos que conforman la totalidad del programa (10 minutos aprox.). Como medio
de formacin de pelcula de nuevo se utiliz el MAAC 1M (NH
4
)
2
S y 500 ppm de CN
-
,
ms el qumico inhibidor de estudio (FIH, IH AE).
122
7.1.1 Anlisis Cronocoulombimtrico de las pelculas de productos de corrosin,
formadas electroqumicamente en presencia de inhibidor en el MAAC
La figura 7.1 presenta el grfico de carga secuenciada contra el tiempo, durante el
crecimiento de las pelculas formadas, tanto en presencia de la FIH, como de sus
componentes por separado.
Figura 7.1.- Carga acumulada durante el programa cclico de pulsos de potencial oxido-reduccin, empleado
en el crecimiento de las pelculas de corrosin del acero al carbono 1018 en el MAAC, en presencia de:
[I] 0, [II] 12, [III] 16 y [IV] 20 ppm de la (a) Formulacin de Inhibidor. As como tambin, [I] 0,
[II] 1, [III] 2, [IV] 4 ppm de (b) Imidazolina Hidroxioleica; y [I] 0, [II] 2, [III] 4,
[IV] 6 ppm de (c) Aminoter.
En la pelcula crecida en presencia de la FIH en el MAAC (fig. 7.1a II), la variacin de la
carga asociada al programa de pulsos de potencial, disminuye con respecto a la que se
presenta durante la formacin de la pelcula sin ningn tipo de inhibidor (fig. 7.1a I). Este
comportamiento se presenta para concentraciones pequeas de FIH, hasta llegar a una
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Q

(
c
o
u
l
o
m
b
s
)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Q

(
C
o
u
l
o
m
b
s
)
I
II
IV
III
a)
b) c)
I
II
IV
III
I
II
IV
III
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)
Q

(
c
o
u
l
o
m
b
s
)
123
'concentracin ptima de 16 ppm, donde la tendencia de crecimiento de la carga es
mnima (fig. 7.1a III); sin embargo, a una concentracin mayor, se presenta un efecto
contrario, indicando que la oxidacin de la interfase Acero/Pelcula/Solucin, de nuevo se
ve favorecida (fig. 7.1a IV). En las pelculas crecidas en presencia de la IH y el AE, por
separado (fig. 7.1 b y c, respectivamente), se observa un comportamiento muy similar a la
FIH. Ambas especies disminuyen la magnitud de la carga conforme su concentracin
aumenta en el medio, alcanzando su concentracin ptima en 2 y 4 ppm respectivamente
(fig. 7.1b III y c III, respectivamente). De nuevo un exceso de cualquier especie favorece
un incremento de la carga.
En la figura 7.2 se presenta la carga total 'Q
t
involucrada en el proceso de formacin de
las pelculas, utilizando el programa de pulsos de potencial (tanto de oxidacin como de
reduccin). De esta manera se observa la relacin entre la concentracin ptima de cada
inhibidor, con sus respectivos 'mnimos de carga, que representan la mxima eficiencia
de inhibicin de la FIH, IH AE (fig. 7.2 I, II y III respectivamente).
Figura 7.2.- Carga total involucrada al termino del programa cclico de pulsos de potencial de xido-
reduccin; utilizado en la formacin de las pelculas de productos de corrosin en el MAAC,
en presencia de distintas cantidades de la (I) FIH, (II) IH y (III) AE.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
Concentracin de Inhibidor (ppm)
Q

T
o
t
a
l

(
C
o
u
l
o
m
b
s
)
I
II
III
124
En este grfico (fig. 7.2), se observa el siguiente ordenamiento de los mnimos de carga
correspondientes a la concentracin ptima de cada inhibidor.
Q
t
(AE
op
) < Q
t
(FIH
op
) < Q
t
(IH
op
) (7.a)
Sin embargo, recurdese que dentro de la FIH, cada componente se encuentra en una
concentracin del 30% (ya sea de la IH el AE). De manera que a la concentracin
ptima de 16 ppm correspondiente a la FIH, el 30% representa 4.8 ppm de IH AE.
Extrapolando esta concentracin en el grfico de la carga total (fig. 7.2), para encontrar el
valor de la carga correspondiente, se encuentra el siguiente ordenamiento cargas terico,
que debera existir dentro de la concentracin ptima de FIH.
Q
t
(AE
4.8
) < Q
t
(IH
4.8
) < Q
t
(FIH
op
) (7.b)
De acuerdo con estas condiciones (7.a y 7.b), la IH y el AE interactan de manera
sinrgica para lograr un mximo de inhibicin en conjunto, a concentraciones diferentes
de las ptimas tericas. Para encontrar una explicacin a este comportamiento, se
retomar el anlisis lineal que se aplic en la seccin 6.2, para describir el
comportamiento de los transientes de carga del programa cclico de pulsos de potencial.
De esta forma, la carga de un ciclo 'n del programa, se calcula a partir de la suma de las
cargas debidas al pulso de oxidacin y al de reduccin:
Q
n
= RCP
n
.DT
ox
+ Q
n-1
e
ox
+ RRP
n
.DT
red
+ Q
n-1
e
red
(7.1)
Donde el DT
ox
y el DT
red
, representan el tiempo de duracin de su respectivo pulso (5 y 2
segundos, respectivamente). Entonces la carga total se define como:
(7.2)
Q
t
=
n=1
86
Q
n
125
anlogamente para las pelculas crecidas en presencia de los inhibidores (inh):
(7.3)
con estas ecuaciones se define el porcentaje de inhibicin % INH(inh), que representa la
carga de oxidacin y reduccin que 'no se gener, por la presencia de inhibidor.
(7.4)
Esta ecuacin sugiere que un incremento del % INH, se relaciona directamente con la
disminucin de las reacciones de transferencia de carga en la interfase
Acero/Pelcula/Solucin, lo cual podra estar asociado a la formacin de una pelcula ms
pasiva, y en consecuencia, de menor grosor. De esta manera se presentan en la tabla 7.1,
los valores de la carga total, y el % INH para cada inhibidor.
Tabla 7.1.- Porcentaje de inhibicin correspondiente a las concentraciones ptimas de inhibidor.
A la concentracin ptima de cada inhibidor, no se obtiene un valor de 100 en el % INH,
de manera, que cualquier inhibidor, no llega a formar un pelcula aislante que proteja al
acero del medio corrosivo; recurdese que al aumentar la concentracin de inhibidor en el
MAAC, el % INH disminuye. Esta evidencia sugiere la existencia de una, un conjunto
de reacciones de transferencia de carga de oxidacin y/o reduccin, que permanecen
inalteradas por la cantidad y tipo de inhibidor. Este comportamiento permite considerar a
ppm de Q total
inhibidor coulombs
sin inh. 0 140.2 0.0
FIH 16 47.1 33.6
IH 2 54.6 38.9
AE 4 40.8 29.1
Pelicula % INH
QHinhL
t
=
n=1
86
QHinhL
n
%INHHinhL
t
=
QHinhL
t
Q
t
100
126
la Q
t
de formacin de pelcula (en ausencia de inhibidor), como la suma de las cargas
parciales debidas a las reacciones de transferencia de carga A, B, C..
Q
t
= Q(A) + Q(B) + Q(C) + .. (7.5)
Del anlisis de los transientes de carga, la Q
t
tambin puede expresarse en forma de la
sumatoria de cada transiente de carga Q
n
(ec. 7.2), sustituyendo el valor de Q
n
(ec.7.1), e
igualando con la ecuacin '5' se tiene:
(7.6)
esta ecuacin permite relacionar los transientes de carga de formacin de pelcula debidos
al programa cclico de pulsos de potencial, con las reacciones de transferencia de carga
que la forman.
Al realizar el estudio comparativo de la pelcula libre de inhibidor, con las pelculas
crecidas en presencia de FIH, IH AE, ser posible identificar la las reacciones A, B,
C, .., que se han sido modificadas por la presencia del inhibidor correspondiente. Dicho
anlisis se presenta a continuacin.
7.1.1.1 Anlisis de los transientes de carga de oxidacin
Con el fin de establecer las modificaciones del mecanismo de corrosin en presencia de
algn inhibidor, a continuacin se presenta la comparacin entre cada ciclo del programa
de pulsos. Para este caso, se utiliza la misma estrategia de anlisis de la seccin 6.2.1.1,
agrupando los transientes de carga de oxidacin correspondientes a la concentracin
ptima de cada inhibidor, ya sea FIH, IH AE (fig. 7.3 b, c y d respectivamente).
Observndose en cada transiente, 3 pendientes diferentes (fig. 7.3 b
2
, c
2
y d
2
,
respectivamente), en intervalos de tiempo similares, mismas que no se observan en la
pelcula crecida sin inhibidor (fig. 7.3 a); pareciendo mostrar que los componentes de la
QHAL+ QHBL+ QHCL+ .. =
n=1
86
HRCP
n
.DT
ox
+ Q
n- 1
e
ox
+ RRP
n
.DT
red
+ Q
n- 1
e
red
L
127
formulacin guardan mecanismos de inhibicin similares, que prevalecen an cuando son
parte de la FIH.
Figura 7.3.- Transientes de carga de oxidacin extrados del programa cclico de potenciales utilizado
en la formacin de las pelculas de corrosin (a) sin inhibidor, y en presencia de
(b) 16 ppm de FIH, (c) 2 ppm de IH y (d) 4 ppm de AE.
a
1
)
b
1
)
c
1
)
d
1
)
a
2
)
b
2
)
c
2
)
d
2
)
128
Este comportamiento permite dividir el comportamiento de los pulsos de oxidacin en 3
diferentes etapas: primaria de 0-0.5 seg., media de 0.5-4.5 seg. y final de 4.5-5 seg.
Siguiendo con el tratamiento lineal de los transientes de carga con la ecuacin '1', que
describe el comportamiento de la carga del ciclo 'n, esta ecuacin puede rescribirse de
tal forma que la carga de oxidacin ( reduccin), sea la suma de cada etapa 'i.
(7.7)
donde el RCPi
n
representa el ritmo de crecimiento de pelcula en la etapa 'i,
correspondiente al pulso 'n. El RCPi
n
se puede calcular de la misma forma que en la
seccin 6.2.1, derivando la carga con respecto al tiempo, para cada etapa; el anlisis del
RCP para cada etapa se presentan a continuacin.
7. 1.1.1.1 Etapa primaria de los pulsos de oxidacin
En esta etapa del pulso, se observan las mayores magnitudes del RCP, de las pelculas que
se formaron en presencia de algn inhibidor (fig. 7.4 II, III y IV), inclusive son superiores
a los correspondientes en la pelcula crecida sin inhibidor. Este comportamiento indica
que algunas, todas las reacciones de oxidacin que se presentan en la interfase
Acero/Pelcula/Solucin, son ms rpidas en presencia de los inhibidores. Probablemente
por la oxidacin de intermediarios de Fe
2+
como Fe(OH)
2
, algunas especies a base de S
y O, que son de poca estabilidad en el MAAC (seccin 5.2.2.2). Esto indica que la
relacin de Fe en las pelculas formadas en presencia de inhibidor, se incrementa en esta
primera etapa del pulso
Esta 'aceleracin activacin de la cintica de corrosin, es ms intensa en las
pelculas formadas con la FIH y el AE (fig. 7.4 II y IV, respectivamente); durante los
primeros 40 pulsos. Posteriormente ambas pelculas alcanzan un RCP constante, con un
orden de magnitud superior con respecto a la pelcula sin inhibidor. Esta tendencia sugiere
que el AE influye de manera importante dentro la FIH durante esta etapa. Mientras que
129
en la IH, la oxidacin de la interfase transcurre ms lentamente como lo demuestran sus
valores del RCP.
Figura 7.4.- Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la primera etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin (I) sin inhibidor, y en presencia de
(II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
Esta evidencia demuestra que los inhibidores no solamente se adsorben sobre la
superficie, aislando una porcin de rea expuesta al medio corrosivo; ya que si esta fuera
su nica funcin, se observaran valores inferiores del RCP con respecto a la pelcula
crecida sin inhibidor.
7.1.1.1.2 Etapa secundaria de los pulsos de oxidacin.
Esta etapa representa el mayor intervalo de tiempo del pulso de oxidacin, y por
consiguiente, tambin representa la tendencia dominante del crecimiento de la pelcula de
corrosin. En este caso se observa que los valores del RCP de las pelculas formadas en
presencia de inhibidor (fig. 7.5 II, III y IV), son inferiores con respecto a sus equivalentes
en la etapa primaria, as como tambin, con la pelcula crecida sin inhibidor (fig. 7.5 I).
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
0.0025
0.0030
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero de pulso
R
C
P

(
Q
/
S
)
I
II
III
IV
130
Figura 7.5.- Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la segunda etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin (I) sin inhibidor, y en presencia de
(II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
Esta nueva tendencia indica que la aceleracin de la corrosin debida a los inhibidores,
durante la primera etapa, alcanz su clmax en ese mismo intervalo de tiempo (primeros
0.5 seg.); debido a que los productos de corrosin resultantes, han alcanzado una
estequiometra y/o estructura, menos propensas a la oxidacin. En el caso de la pelcula
formada con la IH, esta proteccin es superior a la observada en las dems pelculas,
siendo ms intensa durante los primeros 10 pulsos, donde se alcanza un valor mnimo del
RCP. Posteriormente, la cintica de oxidacin de nuevo se ve modificada, favoreciendo
un incremento progresivo del RCP. Esta tendencia es muy parecida a la observa en la
FIH, de manera que la cintica de oxidacin debida a la IH, prevalece dentro de la FIH.
Este comportamiento es congruente con el valor del % INH (IH) de la tabla 7.1.
En el caso del AE se observa un comportamiento distinto a los anteriores, ya que se
presenta un valor del RCP prcticamente constante (fig. 7.5 IV), de tal manera que la
cintica de oxidacin de producto de corrosin formado con ayuda de esta especie, no
cambia el orden de reaccin de la interfase Acero/Pelcula/Solucin.
0.0002
0.0005
0.0008
0.0011
0.0014
0.0017
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero de pulso
R
C
P

(
Q
/
s
)
I
II
III
IV
131
7.1.1.1.3 Etapa terciaria de los pulsos de oxidacin
Esta ltima etapa presenta valores negativos del RCP, en todas las pelculas formadas en
presencia de inhibidor (fig. 7.6 II, III y IV). Como se mencion en la seccin 6.2.1.2, este
comportamiento se asocia con una desaceleracin en el incremento de la carga
semipasivacin de la oxidacin, provocado por los productos de corrosin formados en
las etapas previas. Otra vez se observa que la FIH y el AE (fig. 7.6 II y IV,
respectivamente), presentan comportamientos similares del RCP, ligeramente inferiores a
la IH.
Figura 7.6.- Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la tercera etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin (I) sin inhibidor, y en presencia de
(II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
7.1.1.2 Anlisis de los transientes de carga de reduccin.
Continuando con el anlisis del programa cclico de pulsos de potencial, se presentan los
transientes de carga de reduccin de dicho programa (fig. 7.7). En este caso se
encontraron dos distintos comportamientos de la carga: una primera etapa donde se
observa un decaimiento de la carga que se prolonga hasta los 1.8 segundos, seguida por un
I
II
III
IV
132
ligero incremento de la misma durante los ltimos 0.2 segundos del pulso. Nuevamente
este comportamiento muestra que los inhibidores actan en intervalos de tiempo similares.
Figura 7.7.- Transientes de carga de reduccin extrados del programa cclico de potenciales utilizado en la
formacin de las pelculas de corrosin (a) sin inhibidor, y en presencia de (b) 16 ppm de FIH,
(c) 2 ppm de IH y (d) 4 ppm de AE.
a
1
)
b
1
)
c
1
)
d
1
)
a
2
)
b
2
)
c
3
)
d
2
)
133
7.1.1.2.1 Etapa primaria de los pulsos de reduccin
Al igual que en la pelcula crecida sin inhibidor (fig. 7.8), los valores del RRP de la
pelculas formadas con ayuda de cualquier inhibidor, son negativos. De manera que las
pelculas formadas en presencia de los inhibidores, tambin tienen caractersticas
semipasivas sobre las reacciones de reduccin, esto hace suponer que la generacin de H
0
debe de verse disminuida, en los anlisis de impedancia subsecuentes.
Figura 7.8.- Ritmo de Reduccin de Pelcula correspondiente a la primera etapa del pulso de reduccin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin (I) sin inhibidor, y en presencia de
(II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
7.1.1.2.2 Etapa secundaria de los pulsos de reduccin
A diferencia de la etapa anterior, a tiempos mayores a 1.8 segundos, se observan valores
positivos del RRP en las pelculas crecidas en presencia de algn inhibidor (fig. 7.9 II, III
y IV); favorecindose las reacciones de transferencia de carga de reduccin, en
comparacin con la pelcula crecida sin inhibidor, que se encuentra en un estado de
semipasivasin. Esta evidencia sustenta que la presencia de los inhibidores en el MAAC,
modifican la cintica de corrosin de la interfase Acero/Pelcula/Solucin. En el caso de
-0.0030
-0.0025
-0.0020
-0.0015
-0.0010
-0.0005
0.0000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
Nmero de pulso
R
R
P

(
Q
/
s
)
I
II
III
IV
134
las pelculas formadas con la FIH y el AE (fig. 7.9 II y IV, respectivamente), la
generacin de la carga es ms rpida despus de los pulsos 16 y 24, respectivamente.
Cabe mencionar que el comportamiento de estas pelculas es bastante similar, basta
observar el incremento escalonado del RRP.
Figura 7.9.- Ritmo de Reduccin de Pelcula correspondiente a la segunda etapa del pulso de reduccin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin (I) sin inhibidor, y en presencia de
(II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
Los valores positivos del RRP probablemente se relacionan con un favorecimiento en la
reduccin de especies portadoras de H como: H
2
O, OH
-
y HS
-
; inclusive, podran ser
resultado de la aparicin de algunas especies intermediarias de Fe
2+
S, como el
Fe(OH)
2
. De ser as, estas especies podran explicar el incremento del RCP que se observa
durante la primera etapa del pulso de oxidacin (fig. 7.4). Ntese que tanto la pelcula
formada en presencia de la FIH como con el AE, presentan las mayores magnitudes del
RCP en esa etapa (fig. 7.4 II y IV, respectivamente), al igual que del RRP en esta etapa del
pulso de reduccin (fig. 7.9).
Como se ha observado en las diferentes etapas correspondientes a cada tipo de pulso, la
IH y el AE, no actan de manera aditiva dentro de la FIH (Q(FIH)
t
Q(IH)
t
+ Q(AE)
t
),
I
II
III
IV
135
ya que cada componente aporta caractersticas propias a la formulacin 'dependiendo de
la etapa y tipo de pulso.
7.2 ANLISIS SUPERFICIAL DE LAS PELCULAS DE CORROSIN
FORMADAS ELECTROQUMICAMENTE, EN PRESENCIA DE INHIBIDOR
A continuacin se muestran las micrografas de SEM de las pelculas formadas con el
programa de pulsos de potencial de xido-reduccin, en presencia de su correspondiente
concentracin ptima de inhibidor. La micrografa correspondiente a la pelcula formada
con la IH (fig. 7.10a), presenta una superficie totalmente distinta a la pelcula crecida sin
inhibidor, observndose mesetas de tamao regular de aproximadamente 2 x 1.7 m, que
cubren homogneamente la superficie del acero (fig. 7.10b), as como la ausencia total de
daos relacionados con la acumulacin de H.
Figura 7.10.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con el
programa cclico de pulsos de potencial, en presencia de 2 ppm de IH, con un aumento de
(a) 5000 y (b) 10000x.
La estructura quebradiza de la pelcula crecida en presencia de la IH en MAAC, sugiere
una naturaleza lodosa, con una alta cantidad de solucin atrapada en su estructura
(recurdese que una vez formada la pelcula, es sometida a un proceso lento de
desecacin, seccin 4.5.2). Tambin se observa, la aparicin de algunos daos granulares
136
de un tamao prximo a las 1.2 m (fig. 7.10a), a diferencia de los observados en las
figuras 6.4 y 6.5, estas estructuran no son de naturaleza hueca; de manera que se tratan
ms bien de depsitos salinos. Estas caractersticas en particular, sugieren que la
presencia de la IH, impide las reacciones de transferencia de carga que tienen que ver con
la formacin del H
2
; como la descomposicin del HS
-
, algunos hidrxidos de Fe, e
inclusive la misma agua (ec. 5.8, 5.10-5.13, 5.18-5.23, seccin 5.3.2). De tal forma que el
incremento en los valores del RRP correspondientes a esta pelcula (fig. 7.9), deben de
relacionarse con la reduccin del oxigeno presente en la solucin, con la misma
pelcula.
Otra caracterstica importante de esta pelcula, es su grosor aparente, el cual permite
observar algunas de las lneas residuales de pulido mecnico; cualitativamente, este
comportamiento es congruente con el %INH(IH) (a mayor valor del %INH, menor
cantidad de pelcula).
La pelcula crecida en presencia del AE, a diferencia de las 2 anteriores, presenta una
topografa irregular no homognea, donde se distinguen por lo menos, 3 distintas pelculas
(fig. 7.11). Primeramente, se observa una superficie delgada con una estructura porosa
similar a la pelcula crecida sin inhibidor (fig. 7.11b), pero adems, tambin se distinguen
mesetas de un tamao prximo a las observadas en la pelcula con IH. Al parecer el AE al
igual que la IH, inhibe las reacciones que tienen que ver con la formacin de H
2
; sin
embargo, este mecanismo en comn, no acta con la misma eficiencia en el AE (se
observa una pelcula ms parecida a la crecida sin inhibidor). Este comportamiento podra
estar relacionado con la capacidad de adsorcin de cada inhibidor, en donde la IH tiene
una mayor probabilidad de ser adsorbida; en comparacin con el AE, que presenta varios
impedimentos estricos, y de torsin.
El segundo tipo de superficie debida al AE, consiste de un recubrimiento mucho ms
grueso que el anterior, de naturaleza totalmente lisa, que se presenta en puntos localizados
sobre la superficie del acero (fig. 7.11c I), con un tamao y forma irregular. La aparicin
de esta pelcula localizada, sugiere que el AE no tiene el mismo grado de dispersin sobre
137
la superficie, como la IH. Este comportamiento probablemente se debe a la formacin de
una micela, por la reaccin de la amina del AE, con el mismo medio corrosivo.
Por ltimo, el tercer recubrimiento se presenta en forma de granos salinos que brotan
debajo de la pelcula anterior (fig. 7.11 c II), estos daos podran ser resultado de la
reaccin de un capa de pelcula mucho ms reactiva que la pelcula que se encuentra en
contacto directo con la solucin.
Figura 7.11.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de las distintas superficies presentes en la pelcula
de corrosin, formada con el programa cclico de pulsos de potencial, en presencia de 4 ppm de AE. estas
imgenes corresponden a una magnificacin de (a) 500, (b y C) 5000x.
138
En la pelcula formada con la FIH (fig. 7.12), se distinguen las lneas del pulido
mecnico, as como tambin algunas imperfecciones; de manera que la pelcula formada,
es de una naturaleza ms compacta que las anteriores (y de menor grosor); como se
esperara de su valor del % INH(FIH) (tabla 7.1). Aparentemente esta estructura no parece
guardar relacin alguna con la IH el AE.
Figura 7.12.- Micrografa de SEM (electrones secundarios), de la pelcula de corrosin formada con el
programa cclico de pulsos de potencial, en presencia de 16 ppm de FIH; , con un aumento de
(a) 5000 y (b) 10000x.
La homogeneidad de esta pelcula, sugiere que los problemas de dispersin que se
observaron con el AE, as como la aparicin de daos localizados, han desaparecido por
la presencia de la IH. Este comportamiento es indicativo de que la IH acta de manera
sinrgica con el AE, en la formacin de la pelcula de productos de corrosin.
7.3 ANLISIS DE EIS DE LAS PELCULAS FORMADAS EN PRESENCIA DE
LOS INHIBIDORES DE CORROSIN
A continuacin se presentan los espectros de caracterizacin de EIS (realizados en el
MAA), correspondientes a las pelculas formadas con el programa cclico de pulsos de
139
potencial en el MAAC, en presencia de la concentracin ptima del inhibidor
correspondiente (fig. 7.13).
Figura 7.13.- Diagramas de caracterizacin de impedancia electroqumica, tipo (a, b) Nyquist, (c) Bode
mdulo, y (d) Bode ngulo de desfasamiento. Correspondientes a las pelculas de corrosin formadas
electroqumicamente en el MAAC, (I) sin inhibidor, y en presencia de (II) 16 ppm de FIH,
(III) 2 ppm de IH y (IV) ppm de AE.
-3500
-3000
-2500
-2000
-1500
-1000
-500
0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
0.1 Hz
I
II
IV
III
a)
-500
-400
-300
-200
-100
0
0 100 200 300 400 500
Z
i
m
a
g

(
W
.
c
m
2
)
Zreal (W.cm
2
)
I
II
IV
III
b)
1 Hz
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
c)
I
II
IV
III
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
L
o
g

(
Z
r
e
a
l
/
W
.
c
m
2
)
d)
I
II
IV
III
140
En el diagrama complejo se observa que la pelcula formada con la FIH (fig. 7.13 a y b
II), aumenta las magnitudes de la parte real e imaginaria en 800 y 1500 W.cm
2
; en
comparacin con la pelcula libre de inhibidor (fig. 7.13 a y b I). En el caso de la pelcula
crecida con la IH (fig. 7.13 a y b III), se presenta un comportamiento similar, pero ms
discreto; mientras que en el AE (fig. 7.13 a y b IV), la parte imaginaria se mantiene
prcticamente constante, observndose solamente un aumento en la parte real.
En el diagrama de ngulo se observa que la pelcula formada con la FIH (fig. 7.13c II),
presenta el mayor desfasamiento de corriente, en tanto que las pelculas formadas con la
IH y el AE (fig. 7.13c III y IV), presentan comportamientos similares a frecuencias
menores a los 0.1 Hz. Sin embargo, en la pelcula formada en presencia del AE (fig. 7.13c
IV), se observa un mayor atraso en la corriente a frecuencias cercanas a los 8 Hz.
Nuevamente en este tipo de grficos, no se distinguen con claridad las constantes de
tiempo involucradas en el atraso de la corriente; sin embargo, en el diagrama del mdulo
se observan tres diferentes pendientes, en cada pelcula. Esto permite simular dichos
espectros con el modelo de circuitos equivalentes de 3 constantes de tiempo, para su
anlisis e interpretacin.
En la tabla 7.2 se presentan los valores de los componentes elctricos obtenidos del mejor
ajuste de los espectros de EIS de la figura 7.13. Para este ajuste se utiliz el circuito de
tres constantes de tiempo (seccin 2.5.1).
Tabla 7.2.- Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de caracterizacin de
las pelculas formadas electroqumicamente en el MAAC, en presencia de las concentraciones ptimas de los
diferentes qumicos inhibidores.
0.71 33 1753 1 16 389 431 0.83 5.2 779 43 AE
0.41 13 8535 1 0.42 155 150 0.81 4.3 29 36 IH
1 78 1580 0.73 10 3400 470 0.82 5.8 688 29 FIH
0.88
n2
2.3
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
352
R2
(W)
Q1
0.56 24 3534 180 0.74 5.4 89 33 Libre de
inhibidor
n3 Y
03
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(mf)
n1 Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
de
inhibidor
Q3 Tipo
0.71 33 1753 1 16 389 431 0.83 5.2 779 43 AE
0.41 13 8535 1 0.42 155 150 0.81 4.3 29 36 IH
1 78 1580 0.73 10 3400 470 0.82 5.8 688 29 FIH
0.88
n2
2.3
Y
02
x10
-4
(mho.s
n
)
Q2
352
R2
(W)
Q1
0.56 24 3534 180 0.74 5.4 89 33 Libre de
inhibidor
n3 Y
03
x10
-4
(mho.s
n
)
R3
(W)
C
HF
(mf)
n1 Y
01
x10
-4
(mho.s
n
)
R1
(W)
Rs
(W)
de
inhibidor
Q3 Tipo
141
7.3.1 Anlisis de las altas frecuencias
En el caso de los valores de la R
s
, se observa un pequeo incremento en las pelculas
formadas en presencia de algn inhibidor, en comparacin con la pelcula libre de ellos,
siendo el de mayor magnitud el correspondiente al AE. Al parecer, la presencia de esta
especie durante la formacin de la pelcula, da como resultado un producto de corrosin
ms resistivo en comparacin con las otras pelculas. En consecuencia, en esta misma
pelcula se observa el valor ms grande de la R
1,
indicando que la oxidacin del Fe
tambin esta ms impedida (779 W.cm
2
).
En las pelculas formadas en presencia de la IH y la FIH, tambin presenta un ligero
incremento de la R
s
, la resistencia a la transferencia de carga R
1
, es un orden de magnitud
menor que en el AE. Aparentemente las pelculas crecidas con ayuda de la IH y la FIH,
son menos resistivas que en el AE, y la misma pelcula libre de inhibidor; de manera que
su mecanismo de inhibicin (IH, FIH), es totalmente diferente y no parece ser tan
dependiente de la conduccin electrnica.
En la figura 7.14a se presenta el intervalo de frecuencias correspondiente a la parte
capacitiva, de las pelculas formadas con el programa de pulsos en presencia de algn
inhibidor. En esta figura se observa que la pelcula formada en presencia de la IH (fig.
7.14a III), la capacitancia se manifiesta en el intervalo de frecuencias ms alto, y con el
menor atraso de la corriente, en comparacin con la pelcula crecida sin inhibidor (fig.
7.13a I); de manera que se asemeja ms a un estado de adsorcin activa, y no a un estado
se adsorcin pasiva, como en la pelcula sin inhibidor. La capacitancia de las pelculas
correspondientes al AE y la FIH, se manifiesta a frecuencias ms bajas, junto con un
mayor atraso de la corriente; inclusive, se manifiesta a valores de la frecuencia y del
ngulo de fase, menores a los definidos en la adsorcin pasiva (seccin 5.2.2.5). Este
comportamiento es un indicativo de que se presenta un mecanismo de inhibicin similar
para ambas especies (AE y FIH), cuya manifestacin podra estar relacionada con el
segundo tipo de pelcula que se observa en las micrografas de SEM del AE (fig. 7.11 b y
c); donde la superficie lisa y compacta, se asemeja a la observada en la FIH (fig. 7.12).
142
Figura 7.14.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
1
-Q
1
y n
1
de la tabla #, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la capacitancias de las pelculas formadas electroqumicamente en el MAAC, (I) sin
inhibidor y en presencia de (II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
7.3.2 Anlisis de las frecuencias medias
Continuando con la estrategia del anlisis grfico de cada constante de tiempo, a
continuacin se presenta la zona de dominio correspondiente a la difusin qumica de Fe
(fig. 7.14a). Se observa que en el caso de la pelcula formada con la IH (fig. 7.14a III), se
manifiesta a un valor de la frecuencia demasiado alto en comparacin con las dems
pelculas, inclusive se traslapa con la constante capacitiva.
Este comportamiento indica que la IH modific las propiedades qumicas de los
productos de corrosin, provocando que la difusin qumica de Fe sea ms rpida; muy
probablemente por la presencia de las especies intermediarias ricas en Fe
2+
, mencionadas
en el anlisis del RRP de la segunda etapa del pulso de reduccin (seccin 7.1.1.2.2). As
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
1
IV
= 2.51 s
-1
1
III
= 50.11 s
-1
1
II
= 3.16 s
-1
1
I
= 25.11 s
-1
b)
a)
I
II
IV
III
143
mismo, este comportamiento tambin sugiere, que las reacciones subsecuentes a la
difusin de Fe, deberan presentarse a una velocidad ms alta de lo normal.
Figura 7.15.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
2
-Q
2
y n
2
de la tabla #, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la capacitancias de las pelculas formadas electroqumicamente en el MAAC, (I) sin
inhibidor y en presencia de (II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
La pelcula crecida en presencia de AE (7.15a IV) , muestra una difusin tpica de Fe para
un estado de adsorcin pasiva, con la peculiaridad de que se manifiesta a frecuencias ms
bajas de lo normal (casi media dcada de frecuencia), que las observadas a lo largo de este
trabajo; de manera que las reacciones de finidas en la seccin 5.3.2, se llevan a cabo ms
lentamente, muy probablemente por que la relacin Fe/O y/o Fe/S, es mucho ms pequea
que en comparacin con pelcula formada con la IH.
Adicionalmente, al comparar las imgenes de SEM de las pelculas formadas en presencia
del AE y la IH, existe una marcada diferencia entre la segunda y tercera superficies del
AE (daos localizados, fig. 7.11 a y b), con respecto a la superficie homognea de la IH
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
2
III
= 50.11 s
-1
2
II
= 2
IV
= 0.79 s
-1
2
I
= 10 s
-1
b)
a)
I
II
IV
III
144
(fig. 7.10). De manera que el comportamiento difusional de Fe en el AE, muy
probablemente se encuentra relacionado con estas diferencias superficiales.
En el caso de la pelcula formada con ayuda de la FIH, se observa una difusin de Fe que
abarca poco ms de 4 dcadas de frecuencia (fig. 7.15a II), sobrepasando los lmites
asociados al estado de adsorcin pasiva (3 dcadas de frecuencia); adems, se manifiesta
a una frecuencia similar a la observada en el AE. Este hecho sugiere que la difusin de Fe
que se observa en la FIH, depende mayormente de la transformacin de las especies
formadas por el AE; por ser las reacciones ms lentas (fig. 7.15a IV).
El amplio intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin de Fe, muy
probablemente se encuentra relacionado con el efecto dispersante que tiene la IH sobre el
AE (vanse las fig. 7.10 y 7.11). Este fenmeno da como resultado, distintos grados de
interaccin ( de contacto fsico), entre las reacciones de transformacin debidas a cada
componente, que a su vez modifican la frecuencia a la que se presentan dichas reacciones.
7.3.3 Anlisis de las bajas frecuencias
La representacin grfica de la parte difusional de H
0
, de las pelculas formadas en
presencia de inhibidor, se presenta en la figura 7.16. En el caso de la IH, se observa un
comportamiento totalmente distinto al definido para una difusin de H
0
(fig. 7.16a III). El
valor de 0.41 del factor de regresin del elemento de fase constante n
3
, sugiere que el
atraso en la corriente que se observa en este intervalo de frecuencias, ms bien
corresponde a una difusin del tipo Warburg desde el seno de la solucin (obsrvese la
pendiente cercana a los 45 en el espectro complejo de la fig. 7.13a III).
Este comportamiento sustenta que la IH, ha inhibido las reacciones relacionadas con la
formacin de H
2
, como se ha planteado en las secciones anteriores; corroborando de
manera cuantitativa, las suposiciones empricas a nivel de campo, acerca de que la IH
inhibe la formacin de ampollas en los cupones de acero.
145
El AE por el contrario, presenta un comportamiento mucho ms cercano a una difusin de
H
0
. de manera que el producto de corrosin debido a esta especie no inhibe por completo
la formacin de H
2
, como lo hace la IH. Esto querra decir que el comportamiento del
RRP del segundo pulso de reduccin debido al AE (fig. 7.9 IV), se encuentra relacionado
con un favorecimiento en la formacin de especies intermediarias de Fe
2+
, as como
tambin, con la generacin de H
2
.
Figura 7.16.- (a) Diagrama del ngulo de desfasamiento construido con el circuito equivalente mostrado en
(b), utilizado los valores de R
3
-Q
3
y n
3
de la tabla #, con el fin de determinar las constantes de tiempo
asociadas a la capacitancias de las pelculas formadas electroqumicamente en el MAAC, (I) sin
inhibidor y en presencia de (II) 16 ppm de FIH, (III) 2 ppm de IH y (IV) 4 ppm de AE.
En el caso de la FIH se observa una difusin de H
0
tpica de un recubrimiento compacto
homogneo(fig. 7.16 II); adems, demuestra que la presencia del AE dentro de la
formulacin, favorece las reacciones de transferencia de carga que tienen que ver con la
formacin de H
2
(ver los RRP de la figura 7.9 IV). Este comportamiento evidencia la
existencia de una sinergismo entre los componentes de la formulacin.
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
-2 -1 0 1 2 3 4
Log (Freq/Hz)
A
n
g
u
l
o

d
e

d
e
s
f
a
s
a
m
i
e
n
t
o

(
q
)
3
III
= 0.19 s
-1
3
II
= 0.10 s
-1
3
I
= 0.25 s
-1
b)
a)
I
II
IV
III
146
7.4 MECANISMOS DE INHIBICIN
7.4.1 Imidazolina Hidroxiolica (IH)
A continuacin se resumen las propiedades de los productos de corrosin formados con el
programa cclico de pulsos de potencial, en presencia de los diferentes qumicos
inhibidores (FIH, IH y AE). Para este propsito se retomar la ecuacin '5 que define la
Q
t
de formacin de pelcula, como la suma de las cargas debidas a cada reaccin de
transferencia de carga; pero ahora, en presencia de cualquier inhibidor. En el caso de la
IH, la Q
t
(IH) se define como:
Q
t
(IH) = Q(A)
IH
+ Q(B) + Q(C) + .. (7.8)
donde Q(A)
IH
representa la carga debida a la modificacin de la reaccin de transferencia
de carga , debido a la presencia de la IH. As mismo, de acuerdo a la ecuacin '7.6,
la Q
t
(IH) puede escribirse como la sumatoria de cargas de cada pulso de oxidacin y de
reduccin, que a su vez se dividen en tres y dos etapas respectivamente.
(7.9)
Donde el ETP
ox
y ETP
red
son las cargas debidas a cada etapa de los pulsos de oxidacin y
de reduccin, respectivamente.
De la informacin de los transientes de carga de la pelcula crecida en presencia de la IH,
se determin que esta especie favorece la aparicin de dos cargas adicionales que no se
encuentran presentes en la pelcula libre de inhibidor, estas son: la Q(Fe
2+
)
IH
que
representa la aparicin de especies intermediarias de Fe
2+
(segunda etapa del pulso de
reduccin, fig. 7.9), y la Q(Fe
2+3+
)
IH
, que corresponde a la oxidacin de las especies
intermediarias, durante la primera etapa del pulso de oxidacin (fig. 7.4). Este
comportamiento se sustenta en el enriquecimiento de Fe
2+
que sufre la pelcula, como lo
QHAL
IH
+ QHBL+ QHCL+ .. =
n=1
86
HETP1
ox
+ ETP2
ox
+ ETP3
ox
L
n
+ HETP1
red
+ ETP2
red
L
n
147
sugiere el correspondiente valor de R
1
de la tabla 7.2 (recurdese que este parmetro
simboliza la reaccin de oxidacin de Fe
0
a Fe
2+
); as como tambin, la rpida difusin
qumica de Fe, que se describi en la seccin 7.3.2.
Tambin hay que tomar en cuenta, que la IH inhibe las reacciones que tienen que ver con
la formacin del H
2
, de tal forma que la Q(A)
IH
Q(H
2
)
IH
, prcticamente toma un valor de
cero (ver el comportamiento difusional de H
0
, de la figura 7.16 III). Es as como la Q
t
(IH)
se puede representar como:
Q
t
(IH) = Q(Fe
2+
)
IH
+ Q(Fe
2+3+
)
IH
+ Q(B) + Q(C) + .. (7.10)
Donde las reacciones B, C, .., podran mantenerse inalteradas por la difusin constante de
especie electroactiva (ver la difusin tipo Warburg en la fig. 7.13 a y b). Este
comportamiento implcitamente muestra que la constante de velocidad formacin de los
intermediarios de Fe
2+
, es ms grande, que su velocidad de oxidacin, As como tambin,
que las propiedades elctricas de estas especies, tienen un efecto dominante sobre la
reactividad de toda la interfase.
7.4.2 AMINOTER (AE).
Por analoga con la ecuacin '7.9, la siguiente ecuacin describe la relacin existente
entre las diversas reacciones de transferencia de carga debidas a la presencia del AE, y la
carga resultante del programa cclico de pulsos de potencial xido-reduccin.
(7.11)
Donde la Q(B)
AE
, representa la carga de la reaccin 'B, que ha sido disminuida por la
presencia del AE. En este caso, Q(B)
AE
se asocia con la reaccin de oxidacin del acero,
puesto que es la reaccin de transferencia de carga ms impedida en la pelcula formada
QHAL+ QHBL
AE
+ QHCL+ .. =
n=1
86
HETP1
ox
+ ETP2
ox
+ ETP3
ox
L
n
+ HETP1
red
+ ETP2
red
L
n
148
en presencia del AE (ver valor correspondiente de R
1
de la tabla 7.2, y el % INH(AE) de
la tabla 7.1).
De acuerdo al anlisis de la segunda etapa del transiente de reduccin, el AE tambin
fomenta la aparicin de cargas adicionales, que pueden provenir de la formacin de
especies intermedias de Fe
2+
(Q(Fe
2+
)
AE
), cuyo origen es totalmente distinto a su
contraparte en la IH. Recurdese que en el caso de la IH, se presenta un enriquecimiento
de Fe (ver el valor de la R
1
en la tabla 7.2), mientras que el AE, no ocurre este fenmeno.
As mismo, en este mismo pulso de reduccin, tambin se presenta una carga adicional
proveniente de la formacin de H
2
(Q(H
2
)
AE
), como lo demuestra el comportamiento
difusional de H
0
debido al AE (fig. 7.16 IV).
En el caso del primer transiente de oxidacin, los RCP muestran la existencia de una
carga adicional, con respecto a la pelcula libre de inhibidor. Esta carga Q(Fe
2+3+
)
AE
,
tiene su origen en la oxidacin de las especies intermediarias que se generaron durante el
pulso de reduccin; as como tambin, por la misma oxidacin de la pelcula, que se
encuentra en estado de adsorcin pasiva. De manera que la Q(Fe
2+3+
)
AE
, depende del
estado de adsorcin de la pelcula, y no del un enriquecimiento de Fe debido a la IH.
Es as como la carga de formacin de pelcula en presencia de AE, puede expresarse
como:
Q
t
(AE) = Q(Fe
2+
)
AE
+ Q(Fe
2+3+
)
AE
+ Q(H
2
)
AE
+ Q(C)
AE
+ .. (7.12)
Donde la Q(C)
AE
debida a la reaccin 'C, debe de sufrir alguna disminucin por el estado
de adsorcin pasiva en el que se encuentra la pelcula formada con ayuda del AE.
149
7.4.3 FORMULACIN DEL INHIBIDOR (IH + AE).
Para el caso de la pelcula formada en presencia de la FIH, se considerara a la carga de
formacin Q
t
(FIH), como la suma de las cargas correspondientes a la IH y el AE, con el
objetivo de identificar las distintas interacciones entre ambos componentes de la FIH.
Q(FIH)
t
= Q(IH)
t
+ Q(AE)
t
(7.13)
Sustituyendo Q(IH)
t
y Q(AE)
t
, por las ecuaciones 10 y 12:
Q(FIH)
t
= [Q(Fe
2+
)
IH
+ Q(Fe
2+3+
)
IH
+ Q(B) + Q(C)] +
+ [Q(Fe
2+
)
AE
+ Q(Fe
2+3+
)
AE
+ Q(H
2
)
AE
+ Q(C)
AE
] + .. (7.14)
La primer interaccin entre la IH y el AE, se presenta en la carga debida a la formacin
de las especies intermedias (Q(Fe
2+
)). De acuerdo al valor de la R
1
de la pelcula formada
con la FIH (tabla 7.2), la reaccin de oxidacin del acero se ve ms impedida en esta
pelcula; con respecto a la pelcula formada con la IH. Este comportamiento sugiere que
dentro de la formulacin, el AE interfiere con la IH 'inhibiendo la reaccin de oxidacin
de acero, que en principio es favorecida por la IH (seccin 6.2.1.1 y 6.2.1.2).
De manera que en la pelcula formada con la FIH, la Q(Fe
2+
)
FIH
mayormente depende del
mecanismo asociado al AE:
Q(Fe
2+
)
FIH
Q(Fe
2+
)
AE
(7.15)
La segunda interaccin entre los componentes de la formulacin, corresponde a la
oxidacin de los intermediarios de Fe
2+
(Q(Fe
2+3+
)
AE
). Como las especies intermediarias
provienen en su mayora de la presencia del AE (ec. 7.15), cabra esperar que su
oxidacin siguiera el mismo mecanismo del AE. Este comportamiento se sustenta en el
estado de adsorcin pasiva en el que se encuentra la pelcula formada en presencia de la
FIH.
150
Q(Fe
2+3+
)
FIH
Q(Fe
2+3+
)
AE
(7.16)
Otra interferencia que se suscita entre el AE y la IH, tiene que ver con la difusin de H
0
,
que se observa en la pelcula formada con la FIH (fig. 7.16 II). Como la IH inhibe casi en
su totalidad las reacciones asociadas a la formacin de H
2
, las propiedades debidas al AE,
de nuevo dominan sobre el mecanismo asociado a la IH, de tal forma que la Q(H
2
)
proviene en su mayora de la Q(H
2
)
AE
.
Q(H
2
)
AEFIH
Q(H
2
)
AE
(7.17)
Con las aproximaciones anteriores se puede representar a la Q
t
(FIH) como:
Q
t
(FIH) Q(Fe
2+
)
AE
+ Q(Fe
2+3+
)
AE
+ Q(H
2
)
AE
+ Q(C) + .. (7.18)
Donde la Q(C) debe de sufrir una modificacin por el estado de adsorcin pasiva de la
pelcula con FIH.
De acuerdo a esta ltima ecuacin 'el mecanismo de inhibicin debido al AE, tiene un
efecto dominante sobre las reacciones de transferencia de carga (oxidacin de Acero),
que se presentan en la interfase Acero/Pelcula/Solucin. Por el contrario, 'la IH es
responsable de la formacin de un recubrimiento homogneo, donde se inhibe la
formacin de H
2
. De esta manera la interaccin directa de ambos componentes, da como
resultado simultneamente, una disminucin de la velocidad de la oxidacin del acero, as
como, la modificacin de los procesos difusionales que tienen lugar dentro de la pelcula
de productos de corrosin.
151
Captulo 8
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
152
8 CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS
Los resultados obtenidos con las diferentes espectroscopias y microscopias aqu
presentadas, aportaron informacin qumica y superficial, que da sustento a los estudios y
modelos fenomenolgicos utilizados con anterioridad, en la caracterizacin del mecanismo
de corrosin del Acero 1018 en presencia del medio amargo alcalino, MAA. Se ha
demostrado, en este trabajo, que el comportamiento electroqumico (por espectroscopia de
impedancia electroqumica, EIS) de las pelculas de corrosin, depende directamente de las
especies qumicas que las forman, as como tambin de su naturaleza fsica (rugosidad).
Esta relacin directa permiti plantear un modelo que describe aceptablemente el
comportamiento fisicoqumico de las pelculas de corrosin, basndose en los fenmenos
de adsorcin que se llevan acabo en la interfase Pelcula/Solucin, que determinan la
evolucin de toda la interfase mediante un ciclo repetitivo de conversin de especies
qumicas. Este ciclo comprende desde la adsorcin de especie electroactiva, hasta la
formacin de xidos, carbonatos y sulfatos de hierro (productos finales de ms alto
numero de oxidacin), dando lugar a una cadena de reacciones secuenciadas, cuya
aparicin modifica el entorno qumico del catin de Fe (hierro oxidado), traducindose
como una 'difusin qumica de los cationes de hierro.
Dentro de la cadena de reacciones antes mencionada, se presenta la descomposicin de
hidrxidos, cido sulfhdrico y la misma agua, que generan en algn punto de la reaccin
'H
0
, el cual puede perderse en la solucin, difundir hacia el interior de la pelcula, en
cuyo caso se genera la llamada difusin de H
0
, generadora de ampollas y picaduras.
Ambos comportamientos difusionales se mantienen hasta que se la interfase
Pelcula/Solucin se satura de carga negativa por la adsorcin de especie electroactiva; en
este punto, la difusin de H
0
disminuye hasta desaparecer por la falta de hidrgeno;
mientras que la difusin de iones hierro, se ve disminuida, ya que ocurre un
enriquecimiento de cationes de Fe en la interfase Acero/Pelcula. De esta manera la
153
oxidacin nunca se detiene, slo disminuye en intensidad, hasta se vuelve a activar la
absorcin de especie electroactiva.
Este modelo complementario de estados de adsorcin, fue lo suficientemente slido como
para describir la aparicin de daos relacionados con el H, de una magnitud pequea
(micropicaduras); no as con daos de mayor escala como los presentados en el captulo 6,
donde el mismo espectro de EIS, y el Modelo de circuitos equivalentes, pierden su
significado fsico original, para describir aparentemente un estado de corrosin limitado por
difusin. Sin embargo la presencia de una pelcula adyacente al dao por H, sugiere un la
presencia de otro tipos de fenmenos que quiz se manifiestan ms lentamente.
Cualitativamente, el espectro de EIS y su interpretacin con circuitos equivalentes, promete
ser una herramienta til para identificar la presencia de ampollas y picaduras por H, tpicas
de las industrias de procesamiento de petrleo.
As mismo, al utilizar el modelo de estados de adsorcin en pelculas de corrosin, crecidas
en presencia de la formulacin de inhibidor, y sus componentes por separado, se observ
que estos agentes modifican el estado de adsorcin de pelcula, y en consecuencia, toda la
secuencia de reacciones qumicas que forman los productos de corrosin. La prueba ms
importante de este hecho, son las microgrficas de SEM de las pelculas crecidas en
presencia de cada inhibidor, donde cada especie (incluyendo la formulacin), forma una
superficie totalmente distinta.
Adems fue posible plantear que el agente qumico '1-(hidroxietano)-2-(8-
Heptaceno)imidazolina', impide las reacciones de transferencia de carga que tienen que ver
con la formacin de H
2
, aparentemente 'sin interrumpir la oxidacin del acero.
Corroborando el conocimiento mayormente emprico de que este tipo de especies qumicas,
eliminan la aparicin de daos por acumulacin de H
2
. En el caso del agente secundario de
la formulacin '(N-metilfenil-N-hidroxietano)dimetileter (utilizado como un agente
solubilizante), se encontr que esta especie 's disminuye en intensidad la reaccin de
oxidacin del acero, 'sin la formacin en exceso de H (en comparacin con la pelcula
formada sin ningn inhibidor).
154
La accin de ambos componente en conjunto, conlleva a la formacin de una pelcula de
productos de corrosin donde se encuentran presentes las principales caractersticas
protectoras debidas a cada componente (efecto sinrgico), confirindole un mayor carcter
protector de la corrosin, con respecto a cualquier componente por si solo.
Esta metodologa de anlisis permite plantear su posible escalamiento a nivel de campo,
para caracterizar electro y espectroscpicamente, los diferentes tipos de corrosin que se
presentan en las plantas de procesamiento, de las cuales se conocen sus consecuencias, pero
no en su totalidad, sus orgenes. Adems, esta herramienta permite evaluar directamente
las acciones consecuentes a la adsorcin de inhibidores como las reacciones de
transferencia de carga, que en muchas ocasiones son omitidas por el aparente poder de
adsorcin de los inhibidores para formar una pelcula aislante.
155
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[43] cita incompleta
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157
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158
LISTA DE FIGURAS
1.1 Esquema generalizado de una planta de coquizacin.
2.1 Daos por corrosin, tpicos de la presencia del MAA.
2.2 Representacin de las principales caractersticas de un inhibidor de corrosin del tipo flmico.
2.3 Circuito Elctrico empleado en la interpretacin de los espectros de EIS.
4.1 Disposicin del dispositivo de montaje del electrodo de acero 1018.
4.2 Inhibidores de corrosin de prueba.
5.1 Monitoreo del E
corr
de la interfase primaria Acero/Pelcula/Solucin.
5.2 Espectros de EIS correspondientes a los productos de corrosin formados por tiempos de inmersin
menores a 72 horas.
5.3 Espectros de EIS correspondientes a los productos de corrosin formados por tiempos de inmersin
durante el intervalo de tiempo de 3 a 15 das.
5.4 Espectro representativo de XPS, de la pelcula formada despus de 15 das de inmersin en el MAA.
5.5 Espectro de XPS de Fe 2p.
5.6 Espectro de XPS de O 1s.
5.7 Espectro de XPS de N 1s.
5.8 Espectro de XPS de C 1s.
5.9 Espectro de XPS de S 2p.
5.10 Emisin total de fotoelectrones, en funcin del tiempo de inmersin del acero en el MAA.
5.11 Emisin total de fotoelectrones, en funcin del tiempo de inmersin del acero en el MAAC.
5.12 Representacin grfica de los fenmenos de adsorcin de especies portadoras de carga negativa, que
controlan el mecanismo de corrosin del acero 1018 inmerso en el MAA.
5.13 Espectros de NIRS de las pelculas formadas en el MAA controlando el tiempo de inmersin.
5.14 Micrografas de STM y SEM de la superficie del Acero 1018 libre de productos de corrosin.
5.15 Micrografas de STM y SEM de la superficie de la pelcula formada despus de tres das de
inmersin en el MAA.
5.16 Micrografas de STM de la superficie de la pelcula formada despus de cinco das de inmersin en
el MAA.
5.17 Micrografas de STM de la superficie de la pelcula formada despus de diez das de inmersin en el
MAA.
5.18 Micrografas de STM de la superficie de la pelcula formada despus de quince das de inmersin en
el MAA.
5.19 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
1
Q
1
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta el comportamiento capacitivo de los
productos de corrosin.
5.20 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
2
Q
2
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin qumica de los cationes de Fe.
5.21 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
3
Q
3
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin del H
0
.
6.1 Transientes de carga de oxidacin correspondientes a las pelculas formadas con los sobrepotenciales
de oxidacin.
6.2 Micrografa de SEM de la pelcula de corrosin formada con el sobrepotenciales de +100 mV.
6.3 Micrografa de SEM de la pelcula de corrosin formada con el sobrepotencial de +200 mV en
presencia de picaduras.
6.4 Micrografa de SEM de la pelcula de corrosin formada con el sobrepotencial de +300 mV en
presencia de picaduras, daos granulares y pelcula.
6.5 Micrografa de SEM de la pelcula de corrosin formada con el sobrepotencial de +400 mV en
presencia de granos huecos y daos extremos.
159
6.6 Espectros de infrarrojo de reflectancia difusa correspondiente a las pelculas formadas con los
sobrepotenciales de oxidacin.
6.7 Diagramas de caracterizacin de EIS de las pelculas formadas con los sobrepotenciales de
oxidacin.
6.8 Circuitos equivalentes de 3, 2 y 1 constante de tiempo, empleados en la simulacin de los espectros
de EIS de las pelculas formadas con los pulsos simples de oxidacin.
6.9 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
1
Q
1
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la capacitancia de la pelcula formada con
el sobrepotencial de +100 mV.
6.10 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
2
Q
2
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la segunda constante de tiempo de las
pelcula formada con el sobrepotencial de +100 mV, +200 y +300 mV.
6.11 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
3
Q
3
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la tercer constante de tiempo de las
pelculas formadas con el sobrepotencial de +100 mV, +200 y +300 y +400 mV.
6.12 Carga acumulada secuencial, correspondiente al programa cclico de pulsos de potencial de xido-
reduccin.
6.13 Transientes de carga correspondientes a los pulsos de oxidacin del programa cclico de formacin
de pelcula.
6.14 Derivada de la carga de oxidacin con respecto al tiempo Ritmo de crecimiento de Pelcula (RCP),
en funcin del nmero de pulso del programa cclico de formacin de pelcula.
6.15 Transientes de carga correspondientes a los pulsos de reduccin del programa cclico de formacin
de pelcula.
6.16 Derivada de la carga de reduccin con respecto al tiempo Ritmo de reduccin de Pelcula (RRP),
en funcin del nmero de pulso del programa cclico de formacin de pelcula.
6.17 Micrografa de SEM de la pelcula formada con el programa cclico de pulsos de potencial de
xido-reduccin.
6.18 Diagramas de caracterizacin de EIS del acero recin inmerso en el MAA, la pelcula formada con el
programa cclico de pulsos de potencial, y las pelculas formadas naturalmente durante tres, y diez
das de inmersin en el MAA.
6.19 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
1
Q
1
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la capacitancia de la pelcula artificial.
6.20 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
2
Q
2
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin de Fe de la pelcula artificial.
6.21 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
3
Q
3
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin de H
0
de la pelcula artificial.
7.1 Carga acumulada durante los pulsos de potencial oxido-reduccin, involucrados en la formacin las
pelculas de corrosin en el MAAC, en presencia de los diferentes inhibidores.
7.2 Carga total acumulada al finalizar el programa de pulsos de potencial utilizado en la formacin de las
pelculas de corrosin, en presencia de los diferentes inhibidores.
7.3 Transientes de carga de oxidacin extrados del programa cclico de potenciales utilizado en la
formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.4 Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la primera etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.5 Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la segunda etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.6 Ritmo de Crecimiento de Pelcula correspondiente a la tercera etapa del pulso de oxidacin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.7 Transientes de carga de reduccin extrados del programa cclico de potenciales utilizado en la
formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.8 Ritmo de Reduccin de Pelcula correspondiente a la primera etapa del pulso de reduccin,
involucrado en la formacin de las pelculas de en presencia de inhibidor.
7.9 Ritmo de Reduccin de Pelcula correspondiente a la segunda etapa del pulso de reduccin,
involucrado en la formacin de las pelculas de corrosin en presencia de inhibidor.
7.10 Micrografa de SEM de la pelcula formada en presencia de 2 ppm de IH.
160
7.11 Micrografa de SEM de la pelcula formada en presencia de 4 ppm de AE.
7.12 Micrografa de SEM de la pelcula formada en presencia de 16 ppm de FIH.
7.13 Diagramas de caracterizacin de EIS de las pelculas formadas en presencia de 16 ppm de FIH, 2
ppm de IH y 4 ppm de AE.
7.14 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
1
Q
1
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la capacitancia de las pelculas formadas
en presencia de inhibidor.
7.15 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
2
Q
2
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin de Fe de las pelculas formadas
en presencia de inhibidor.
7.16 Diagrama del ngulo de fase correspondiente al circuito R
s
en serie con el arreglo R
3
Q
3
, que
representa el intervalo de frecuencias donde se manifiesta la difusin de H
0
de las pelculas formadas
en presencia de inhibidor.
LISTA DE TABLAS
5.1 Composicin qumica elemental de las pelculas formadas por tiempos de inmersin en el MAA.
5.2 Porcentaje de distribucin de especies, correspondiente a las pelculas formadas por tiempos de
inmersin en el MAA.
5.3 Composicin qumica elemental de las pelculas formadas por tiempos de inmersin en el MAAC.
5.4 Porcentaje de distribucin de especies, correspondiente a las pelculas formadas por tiempos de
inmersin en el MAAC.
5.5 Valores de los componentes elctricos que simulan los espectros de EIS, de las pelculas crecidas por
tiempos de inmersin.
6.1 Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de caracterizacin de las
pelculas formadas con los diferentes sobrepotenciales de oxidacin, utilizando los distintos circuitos
elctricos de la figura 6.8.
6.2 Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de caracterizacin de las
pelculas formadas naturalmente por tiempos de inmersin, y artificialmente con ayuda del programa
cclico de pulsos de potencial.
7.1 Porcentaje de inhibicin correspondiente a las concentraciones ptimas de inhibidor.
7.2 Componentes elctricos obtenidos del mejor ajuste de los espectros de EIS de caracterizacin de las
pelculas formadas en presencia de las concentraciones ptimas de los diferentes qumicos
inhibidores.
161
Agradecimientos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por la beca de estudios de
posgrado
Al Instituto Mexicano del Petrleo por los recursos aportados por el proyecto
FIES-98-100-I
A los sinodales
Dr. RAMOS BARRADO Dr. HALLEN LPEZ
Dr. ROMERO ROMO Dr. LORENZO MARTNEZ
A mis maestros y amigos sin los que no hubiera podido realizar este trabajo:
Dr. IGNACIO GONZALZ Dr. ROMAN CABRERA Dr. ELICEO SOSA
As como a las siguientes personas por su apoyo y contribuciones a mi
trabajo:
Dra. TERESITA OROPESA
Dr. JESS MARIN
M. en C. ISAURA GARCA
Q. JUAN PADILLA
Dr. NIKOLA BATINA
Dr. NORBERTO CASILLAS
Ing. JORGE AVALOS
A mis compaeros y amigos:
Dr. RUN A., Dr. ALBERTO R., GERARDO, MARTHA, DORA, Dra. MARGARITA
M., MANUEL, M. en C. MARIO F., M. en C. ALBERTO, Dr. JOS LUIS N., Dr.
CARLOS F., ARISTEO, TODOS LOS INTEGRANTES DEL CUCEI DE LA U. de G.
YA TODA EL AREA DE LECTROQUMICA.