Informe sobre el artculo Reaction of Plutonium Dioxide with Water: Formation and Properties of PuO2+x, de John M.

Haschke, Thomas H. Allen, Luis A. Morales

Luis Carlos Asensio, Eva Marina Llamas Garcinuo, Nancy Isabel Reinoso Ruiz

Resumen
Este artculo contiene los resultados de la investigacin acerca de qu xido de plutonio es estable en presencia de aire. Propone el PuO2+x, contrariamente a lo que se pensaba hasta ahora. En vez de PuO2 estaramos ante un xido no estequiomtrico que contiene en su estructura cristalina, tipo fluorita, tanto tomos de Pu (IV) como de Pu(VI). Este slido no estequiomtrico se formara por reaccin con agua, producindose tambin H2 (g) en el proceso, dependiendo la velocidad de esta reaccin de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius. Tiene especial importancia el determinar con certeza la composicin de PuO2+x en el mbito medioambiental y de tratamiento de residuos radiactivos.

Introduccin
El descubrimiento del PuO2+x como forma de xido ms estable en presencia de aire ha resultado sorprendente, pues siempre se haba considerado que esta era el PuO2. La reaccin que da lugar a esta forma no esquiomtrica es PuO2 (s) + xH2O (ads.) PuO2+x (s) + xH2 (g) Los motivos por los que no se ha detectado antes el PuO2+x pueden encontrarse en la cintica lenta de la reaccin y en el pequeo parmetro de red, que dificulta el anlisis de su estructura cristalina por difraccin. Analizando esta estructura con mtodos de difraccin lo suficientemente precisos encontramos una estructura de este compuesto de tipo fluorita pero con tomos de Pu en dos estados de oxidacin, lo que le confiere el carcter no estequiomtrico. Sobre la cintica de la reaccin se sabe que, mediante tres procedimientos distintos, se ha determinado una media de la velocidad de la reaccin, R=0.27 0.17nm O m-2 h-1, y, adems, que sigue la ecuacin de Arrhenius en cuanto a la dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura. De los resultados puede obtenerse una expresin de la ecuacin de Arrhenius de la forma lnR= - 6.441 - (4706/T). Aunque la cintica sea lenta, tiene gran importancia el estudio de la reaccin y de sus productos por diversos motivos. Puesto que el Pu es un elemento del grupo de los actnidos, y como tal, sus istopos se descomponen radiactivamente, es necesario pues un cuidado especial a la hora de tratar sus residuos. El H2 desprendido por la reaccin de PuO2 con agua puede dificultar el almacenamiento de PuO2en tanques sellados, pues podra provocar un aumento de la presin dentro de estos, llegando a no ser seguros. Adems se ha comprobado que el Pu (VI) contenido en el PuO2+x es ms soluble en agua que el Pu (IV), por lo que la formacin del xido no esquiomtrico implicara un mayor riesgo de filtraciones al subsuelo, y por tanto a las aguas subterrneas, en caso de vertido al medio ambiente. Este es un riesgo no despreciable debido al uso del plutonio como combustible nuclear (o incluso en armas atmicas) especialmente formando parte de la llamada Mezcla de xidos (MOX) usada en ciertos reactores nucleares.

Desarrollo
Obtencin de PuO2+x y cintica de la reaccin. Siempre se haba credo que el PuO2 era el xido ms estable en presencia de aire y que xidos de plutonio con mayor estado de oxidacin del Pu no se podan preparar con oxidantes fuertes (O, O3, NO2), ni eran tampoco observados en la descomposicin de los carbonatos de Pu (VI). Sin embargo, el anlisis por difraccin con rayos X y por espectroscopa fotoelectrnica de rayos X demostr lo contrario, al aparecer tomos de Pu (VI) incluidos en la estructura cristalina del PuO2. El compuesto propuesto sera no estequiomtrico y sera el resultado de la reaccin de PuO2 con agua adsorbida a una temperatura de entre 25C y 350C: PuO2 (s) + xH2O (ads.) 2+x (s) + xH2 (g) PuO x0.27

Es probable que la causa del desconocimiento hasta ahora de este compuesto radique en la menor precisin de los mtodos empleados, unido a la cintica lenta de la reaccin. La velocidad de reaccin se ha medido por tres mtodos distintos: -Midiendo la velocidad de oxidacin a temperatura (25C) y presin de agua constantes, el resultado es R=0.13nmol O m-2 h-1. -Exponiendo el PuO2 a una mezcla molar de H2 y O2 (2:1), formndose agua y dejando pasar 100 das, hasta que la concentracin de OH- est al 1520%. R=0.25nmol O m-2 h-1. -Midiendo la formacin de H2 durante la hidrlisis del Pu. R=0.42nmol O m-2 h-1. Estos tres resultados dan una media de 0.27nmol O m-2 h-1 a 25C De la cintica de la reaccin tambin podemos saber que sigue la ecuacin de Arrhenius. En la figura 2 del artculo se representa los resultados obtenidos a diferentes temperaturas, con una ecuacin de la recta de lnR=-6.441-4706T Con la ecuacin de Arrhenius podemos averiguar la Energa de activacin y el factor preexponencial.
R=Ae--EaRcteT; lnR=lnA-EaRT;

lnA=-6.441;A=e-6.441;A=1.59510-3 nmol/m2h EaRcte=4706;Ea=4706Rcte;Ea=39.13103Jmol

En la figura 1, que representa la variacin de la presin de H2 a distintas temperaturas respecto al tiempo, observamos que esta variacin es lineal, de donde podemos deducir que la reaccin es de orden 0 respecto al H2, y tambin la reaccin global, pues
dH2dt=KH2; dPH2dt=cte PV=nRT; nV=PRT; dH2dt=dPH2RTdt; dH2dt= 1RT dPH2dt=1RTcte=cte'; dH2dt=cte' KH2=cte' =0

Tambin en la figura 1 podemos observar que para un mismo intervalo de tiempo, por ejemplo, 0h<t<200h, mientras que a una temperatura de 200C la variacin de presin es de aproximadamente 2 torr, a 350C es de ms de 25 torr. Podemos concluir que la velocidad de formacin del H2 depende fuertemente de la temperatura, y por tanto tambin la velocidad de reaccin. Estructura del PuO2 El PuO2 tiene una estructura tipo fluorita (CaF2), en la que se cumple la estequiometria 2:1 del compuesto: Pu: 818=1; 612=3. Total: 4 O: 81= 8. La coordinacin del Pu es la misma que la del Ca en la fluorita, es decir, 8 (cubo).

Esta estructura presenta huecos intersticiales en el centro de cada celda unidad, que es cbica centrada en caras. En estos huecos es donde se acomodan los O procedentes del agua, al formarse el PuO2+x. Caractersticas y usos de PuO2 En el PuO2, al ser un compuesto de Pu, sus caractersticas ms relevantes van a venir determinadas por la condicin de actnido del plutonio.

Los actnidos constituyen un grupo de 15 elementos, desde el actinio (Ac) hasta el laurencio (Lr), que se sitan en el periodo 7 de la tabla peridica. Su principal caracterstica es que tienen diversos istopos, todos ellos inestables y que descomponen de forma radiactiva. Parte de estos elementos han sido creados artificialmente (a partir del Uranio), si bien los ms ligeros se pueden encontrar en la naturaleza. El Pu, aunque pueden encontrarse trazas en las minas de uranio, principalmente es sintetizado en reactores nucleares. Por ejemplo el istopo 239 se produce bombardeando uranio 238 con neutrones lentos; se forma neptunio 239, que desprende una partcula beta para dar plutonio 239. Es plateado y desprende calor debido a su radiactividad. Tiene una configuracin electrnica de [Rn] 5f6 7s2 y el istopo 239 tiene una vida media de 24.360 aos. En total tiene 15 istopos, siendo el ms estable el 244. La principal aplicacin de Pu, es como combustible nuclear (aunque tambin en armas nucleares) en forma de PuO2, y forma parte del MOX (Mixed Oxide). El MOX se utiliza en algunos reactores nucleares de fisin, y tiene un comportamiento parecido al uranio enriquecido, a pesar de que su composicin es xido de uranio natural, uranio reprocesado o uranio empobrecido, y PuO2 (3-10%). Las ventajas de usar MOX como combustible parecen ser: - Menor cantidad de uranio natural utilizado puesto que se reutiliza el uranio empobrecido, producido en otros procesos, con el consiguiente ahorro de dinero y recursos naturales. Tambin se reutiliza el PuO2 producido en reactores que utilizan uranio. -Menor cantidad de residuos nucleares producidos. -Menor gasto de almacenamiento de los residuos, si se separa el plutonio. Sin embargo estas ventajas estn en entredicho. Adems el uso de PuO2 como combustible presenta dos problemas directamente relacionados con el tema tratado en el artculo.

Como hemos visto, el PuO2 reacciona con agua para formar PuO2+x y H2 (g). Este H2 (g) puede representar un problema en el almacenamiento de los residuos en tanques sellados, pues puede producir un aumento de la presin tal que estos tanques pierdan su capacidad de aislamiento de los residuos radiactivos del medio debido a fisuras o semejantes. El otro problema tiene que ver con el Pu (VI) que

se forma en el PuO2+x por oxidacin de Pu (IV), pues esta nueva forma es ms soluble en agua. En el caso de un vertido al medio ambiente, la mayor solubilidad del Pu(VI) supondra un considerable aumento del peligro de contaminacin de las aguas subterrneas, por la mayor velocidad de filtracin al subsuelo que posee (1.3 km en 30 aos).

Conclusiones
-El xido de Pu estable en presencia de aire es el PuO2+x y no el PuO2 como se crea. -No se descubri antes esta forma no estequiomtrica por falta de precisin en los instrumentos de anlisis usados anteriormente, y por la cintica lenta de la reaccin. - La velocidad de la reaccin sigue la ley de Arrhenius. -Mediante los resultados experimentales pueden obtenerse la velocidad de reaccin, el factor preexponencial y la energa de activacin. -La reaccin es de orden 0, as como la reaccin de formacin de H2. - La estructura del PuO2+x es de tipo fluorita con O en el hueco intersticial del centro. Segn el nmeros celdas unidad con O en su centro, la x del PuO2+x tendr uno u otro valor. -El Pu es un actnido, y como tal radiactivo. -El Pu se usa como combustible nuclear y genera los correspondientes residuos radiactivos. -Con los residuos de PuO2+x deben tomarse precauciones extras debido la presencia de Pu(VI) y a la formacin de H2 (g)

Fuentes

http://es.wikipedia.org/wiki/Combustible_nuclear_de_mezcla_de_%C3%B3xidos http://es.wikipedia.org/wiki/Fluorita http://es.wikipedia.org/wiki/Enriquecimiento_de_uranio http://es.wikipedia.org/wiki/Plutonio http://es.wikipedia.org/wiki/Act%C3%ADnido http://www.textoscientificos.com/quimica/actinidos http://es.wikipedia.org/wiki/Central_nuclear http://en.wikipedia.org/wiki/Plutonium_dioxide Artculos -First-Principles Calculations of PuO2x, L. Petit, A. Svane, Z. Szotek,W. M. Temmerman3 -Reactions of plutonium dioxide with water and hydrogenoxygen mixtures: Mechanisms for corrosion of uranium and plutonium, John M. Haschkea , Thomas H. Allenb, Luis A. Moralesb -Adsorption of water on plutonium dioxide, John M. Haschke, Thomas E. Ricketts -Thermodynamics of water sorption on PuO2: Consequences for oxide storage and solubility, John M. Haschke