DESCENSO DE LA PRESION DE VAPOR La presin de vapor de un soluto no voltil puede despreciarse y tomarse slo en consideracin la del disolvente.

La presin de vapor p1 del disolvente en una disolucin diluida viene dada por la ley de Raoult:

[1] en la que p1 es la presin de vapor del disolvente puro, y X1 es su fraccin molar en la disolucin. Como se considera que el soluto no es voltil, la presin de vapor del disolvente en la disolucin, p1, es igual a la total, p, de la misma. La ecuacin [1] expresa la relacin que existe entre la presin de vapor y la fraccin molar del disolvente, pero es ms adecuado expresar la presin de vapor de la disolucin en funcin de la concentracin del soluto, y esto puede hacerse del modo siguiente: la suma de las fracciones molares de los componentes de una disolucin es la unidad: X1+ X2 =1 por tanto X1 = 1 X2 [3] siendo X1 la fraccin molar del disolvente y X2 la fraccin molar del soluto. La ecuacin de Raoult puede modificarse sustituyendo el valor de X1 dado por la ecuacin [3] o sea, [4] [5] [2]

[6]

[7] En la ecuacin [7], Dp = p1 - p es el descenso de la presin de vapor y Dp/p1 el descenso relativo de la presin de vapor, y segn dicha ecuacin, ste depende, solamente, de la fraccin molar del soluto X2, es decir, del nmero de partculas de soluto en un volumen definido de disolucin. Por tanto, el descenso relativo de la presin de vapor es una propiedad coligativa.

Ejemplo 1. Calclese el descenso relativo de la presin de vapor, a 20 C, de una disolucin que contiene 171,2 g de sacarosa (w2) en 1 000 g (w1) de agua. El peso molecular de la sacarosa (M2) es 343.3 y el peso molecular del agua (M1) es 18,02.

Advirtase, en este ejemplo 1, que el descenso relativo de la presin de vapor es un nmero adimensional, como caba esperar a partir de su definicin. El resultado puede darse tambin en tanto por ciento; as, en este caso, la presin de vapor de la disolucin ha disminuido un 0,89% para 0,5 mol de sacarosa. En una disolucin diluida, la fraccin molar n2/ (n1 + n2) es aproximadamente igual a la razn molar n2/n1, y puede ser reemplazada por sta, como ocurre en el caso del ejemplo que acabamos de ver. Entonces, el descenso relativo de la presin de vapor puede expresarse en funcin de la concentracin molal del soluto, si admitimos que el peso del disolvente w1 es igual a 1000 g. Por tanto, para una disolucin acuosa:

[8] Ejemplo 2. Calclese la presin de vapor cuando 0,5 mol de sacarosa se disuelven en 1 000 g de agua, a 20 C. La presin de vapor del agua a 20 C es 17,54 mm de Hg. El descenso de la presin de vapor de la disolucin es:

La presin de vapor final ser 17,54 0,16 = 17,38 mm Determinacin de la presin de vapor en las disoluciones. La presin de vapor de una disolucin puede determinarse directamente mediante un manmetro y el descenso de la presin de vapor se obtiene restando la presin de vapor de la disolucin de la presin de vapor del disolvente puro. Sin embargo, este mtodo es poco satisfactorio para disoluciones diluidas, ya que la presin de vapor del agua a la temperatura ordinaria es pequea y menor an el descenso de la presin de vapor, como hemos visto en l ejemplo 2, por lo cual es fcil que se produzca un serio error en esta medida. Para eliminar

este inconveniente, se han ideado manmetros diferenciales, exactos, que pueden utilizarse para medir pequeas diferencias en la presin de vapor 1. Hoy se usa, con frecuencia, el mtodo isopistico, para la determinacin precisa de presiones de vapor. En este mtodo, la disolucin cuya presin de vapor queremos determinar y una disolucin que contenga un soluto patrn, por ejemplo, cloruro potsico, se colocan en vasijas separadas y en un recipiente cerrado, como se muestra en la figura 1. Se hace el vaco y se coloca el recipiente en un termostato cuya temperatura se regula a 0,001 C. El vapor de la disolucin que posee la presin de vapor ms alta pasa a la que la tiene ms baja, hasta que las presiones de vapor de las dos disoluciones son iguales, es decir, hasta que dichas soluciones son isopisticas (del griego igual presin). Las muestras se pesan peridicamente y cuando se establece el equilibrio, o sea, cuando ya no hay variacin de peso, se analizan las disoluciones y se determinan sus concentraciones. Como las presiones de vapor de las disoluciones de cloruro potsico a diferentes concentraciones han sido medidas con precisin y en la bibliografa se encuentran tablas con estos valores, la presin de vapor de la disolucin a ensayar, que es isopistica con la de cloruro potsico, se deduce con facilidad. Conociendo la presin de vapor del agua a esta temperatura, es muy sencillo el clculo del descenso de la presin

FIG. 1. Dispositivo para el mtodo isopistico. de vapor de la disolucin. Los detalles de este mtodo han sido discutidos por ROBINSON, SINCLAIR y SCATCHARD y col.2. HILL y BALDES3 desarrollaron un mtodo termoelctrico para determinar la presin de vapor relativa de pequeas cantidades de lquido. El aparato consiste en un par termoelctrico formado por un hilo de constantan (aleacin de cobre y nquel) y otro de manganina (aleacin de cobre, manganeso y nquel) que forman dos bucles y estn conectados a un galvanmetro, como se indica en la figura 2. Una gota de una disolucin de cloruro sdico de presin de vapor conocida se coloca en uno de los bucles, y en el otro una gota de la disolucin cuya presin de vapor se desconoce. El galvanmetro registra una diferencia de potencial cuando se dejan evaporar ambas disoluciones en una

cmara a humedad constante. El aparato se calibra con disoluciones de presin de vapor conocidas, y el descenso de la presin de vapor se obtiene a partir de una curva patrn obtenida al representar la presin de vapor frente a las lecturas del galvanmetro. Un mtodo similar fue el utilizado por LUND y col. para determinar las propiedades coligativas de las disoluciones de medicamentos de uso oftlmico. GOYAN y RECK 5, empleando pares termoelctricos unidos a un amplificador, demostraron que el mtodo termoelctrico podra considerarse como una aplicacin del principio de la elevacin del punto de ebullicin (pg. 170), a temperaturas seleccionadas, pudiendo adaptarse el aparato, por ellos propuesto, para operar con termistores. Un ter-

FIG. 2. Aparato de Hill-Baldes para la determinacin termoelctrica de presiones de vapor. (Segn E. J. BALDES: J. Sci. Instr. 11, 223, 1934.) mistor es un xido metlico semiconductor, que se utiliza como elemento indicador de la temperatura por variar, de forma rpida y sensible, la resistencia del mismo con las pequeas alteraciones de aqulla, por lo cual se emplea mucho, principalmente, en trabajos de gran precisin. Determinacin del peso molecular a partir del descenso de la presin de vapor. Puesto que n1 = w1/M1, y n2 = w2/M2, siendo w1 y w2 los pesos del disolvente y del soluto, y M1 y M2 los pesos moleculares de los dos constituyentes, la ecuacin [6] puede expresarse del modo siguiente:

[9] En disoluciones muy diluidas, en las que w2/M2 es despreciable a w1/M1, puede suprimirse el segundo trmino del denominador y la ecuacin toma la forma: [10] El peso molecular del soluto M2 se obtiene despejando en la ecuacin [ 10]:

[11] La determinacin del peso molecular por el mtodo isopistico ha sido descrita por MASON y GARDNER 6.