Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 75

8. Relaciones de Maxwell
Seg un algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados basicos todo lo que sigue en la
termodinamica no es mas que un ejercicio de derivacion parcial. Si bien esta es una posicion exager-
ada, tiene algo de verdad. En la resolucion de practicamente cualquier problema termodinamico
uno se enfrenta al calculo de derivadas parciales de diferentes parametros termodinamicos respecto
de otros. Para sistemas con un n umero grande de grados de libertad, el n umero posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. As, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad

V
_
U
S
_
=

S
_
U
V
_
.
se desprende que
_
T
V
_
S,N
=
_
P
S
_
V,N
(268)
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relacion fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinami-
co expresado en terminos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinamico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representacion energa. La energa interna es funcion de tres variables S, V y N (t=2):
dU = T dS P dV +dN
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relacion (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N:
_
T
N
_
S,V
=
_

S
_
V,N
;
si consideramos las derivadas respecto del par V y N:

_
P
N
_
S,V
=
_

V
_
S,N
.
Tomemos ahora como ejemplo la relacion fundamental en la representacion de Helmholtz F =
F(T, V, N), donde
dF = S dT P dV +N
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
_
S
V
_
T,N
=
_
P
T
_
V,N
;
si consideramos las derivadas respecto del par T y N:

_
S
N
_
T,V
=
_

T
_
V,N
;
si consideramos las derivadas respecto del par V y N:

_
P
N
_
T,V
=
_

V
_
T,N
.
En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinamicos.
Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 76
8.1. Reduccion de derivadas parciales en sistemas monocomponentes
Aplicaciones practicas de la termodinamica en situaciones experimentales a menudo requieren el
calculo de una derivada en particular. Por ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio
de temperatura necesario para mantener constante el vol umen de un sistema monocomponente ante
un incremento peque no de la presion. Este cambio viene dado por
dT =
_
T
P
_
V,N
dP
Derivadas de este tipo estan relacionadas con derivadas segundas de alguna relacion funda-
mental. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independi-
entes (las tres derivadas segundas respecto de los parametros termodinamicos independientes y las
tres derivadas cruzadas). Si ademas trabajamos a n umero de moles constantes (una situacion fre-
cuente experimentalmente) el n umero de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en terminos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas basicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: c
p
, y
T
. Esta eleccion es una transformacion implcita a la representacion de Gibbs,
ya que:
c
p
= T
_
s
T
_
P
= T

2
g
T
2
=
1
v
_
v
T
_
P
=
1
v

2
g
TP
(recordemos que v = g/P) y

T
=
1
v
_
v
P
_
T
=
1
v

2
g
P
2
Todas las derivadas primeras que involucran parametros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en terminos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, c
p
, y
T
constituyen un conjunto completo a n umero de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en terminos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:
_
X
Y
_
Z
=
_
Y
X
_
1
Z
(269)
_
X
Y
_
Z
=
_
X
W
_
Z
_
Y
W
_
Z
(270)
_
X
Y
_
Z
=
_
Z
Y
_
X
_
Z
X
_
Y
(271)
El procedimiento se desarrolla en una serie de pasos.
1. Si tenemos derivadas respecto de potenciales, llevarlos uno a uno al numerador
mediante las identidades anteriores y eliminarlos. Ejemplo:
_
P
U
_
G
=
_
U
P
_
1
G
(272)
Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 77
Si partimos de la representacion energa U = U(S, V ), es decir, U depende de P a traves de
S y V . As
_
U
P
_
G
=
_
U
S
_
V
_
S
P
_
G
+
_
U
V
_
S
_
V
P
_
G
(273)
= T
_
S
P
_
G
P
_
V
P
_
G
(274)
El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo
_
S
P
_
G
=
_
G
P
_
S
_
G
S
_
P
(275)
Pero recordemos que G = G(P, T) y S = (G/T)
P
= S(T, P); as, la condicion S = cte
establece una relacion implcita entre T y P. Por lo tanto
_
G
P
_
S
=
_
G
T
_
P
_
T
P
_
S
+
_
G
P
_
T
(276)
= S
_
T
P
_
S
+V (277)
Por otra parte,
_
G
S
_
P
= S
_
T
S
_
P
(278)
Reemplazando en la Ec.(274) y trabajando en forma semejante las restantes expresiones
obtenemos:
_
P
U
_
G
=
_
_
T
S
_
T
P
_
S
V
S
_
T
S
_
P
+P
S
_
T
P
_
V
V
S
_
T
V
_
P
_
_
1
=
_
N T c
p
__
T
P
_
S

V
S
_
+P V
__
T
P
_
V

V
S
__
1
(279)
donde hemos usado
_
T
S
_
P
=
_
S
T
_
1
P
=
T
N c
p
_
T
V
_
P
=
_
V
T
_
1
P
=
1
V
De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinamicos de las expresiones.
Las derivadas que restan son de T respecto de P, ambas variables dependientes en la repre-
sentacion de Gibbs. Veremos a continuacion como relacionarlas con , c
p
y
T
.
Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 78
2. Si alguna derivada contiene la entropa llevarla al numerador e intentar eliminarla,
ya sea mediante una relacion de Maxwell, o bien mediante la Ec.(271) usando
W = T
Ejemplo:
_
T
P
_
S
=
_
S
P
_
T
_
S
T
_
P
=
_
V
T
_
P
N
T
c
p
=
v T
c
p
(280)
donde hemos usado la relacion de Maxwell:
_
S
P
_
T
=
_
V
T
_
P
(proviene de las derivadas del potencial de Gibbs).
Ejemplo:
Consderemos la derivada (S/V )
P
. La relacion de Maxwell correspondiente (prove-
niente de la entalpa dH = T dS +V dP) nos da
_
S
V
_
P
=
_
V
S
_
1
P
=
_
T
P
_
1
S
=
_
P
T
_
S
(281)
Usando la Ec.(271) en forma semejante al ejemplo anterior obtenemos:
_
S
V
_
P
=
c
p
v T
(282)
Alternativamente, podemos llegar al mismo resultado aplicando directamente la Ec.(270)
tomando W = T
3. Si despues de todo esto ha quedado el vol umen en alguna derivada, lo llevamos
al numerador; las derivadas restantes pueden ser expresadas en terminos de y

T
. Ejemplo:
_
T
P
_
V
=
_
V
P
_
T
_
V
T
_
P
=

T

4. Si en las expresiones aparece c

v
lo eliminamos usando la identidad (proveniente
tambien de las relaciones de Maxwell)
c
v
= c
p

T v
2

T
(283)
5. Si una derivada contiene el potencial qumico, este puede ser eliminado utilizando
la relacion de Gibbs-Duhem: d = s dT +v dP. Ejemplo: calcular (/V )
S
.
d =
_

V
_
S
dV = s
_
T
V
_
S
dV +v
_
P
V
_
S
dV
de donde
_

V
_
S
= s
_
T
V
_
S
+v
_
P
V
_
S
Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 79
Finalmente, usando todas la consideraciones anteriores en la Ec.(279) llegamos a
_
P
U
_
G
=
_
V T
Nc
p
V
S
+P
T
V
P V
2

S
_
1
(284)
A su vez, las ecuaciones de estado S = S(T, P) y V = V (T, P) pueden ser obtenidas por
integracion de las funciones respuesta.
8.2. Algunas aplicaciones
8.2.1. Compresion adiabatica
Consideremos un sistema simple, monocomponente, encerrado por paredes adiabaticas. La tem-
peratura y la presion inicial son conocidas y el sistema se comprime cuasiestaticamente, de manera
que la presion aumenta de un cierto valor inicial P
i
a un valor P
f
. Se trata de predecir los cambios
en los distintos parametros termodinamicos (temperatura, vol umen, energa interna, etc). Siendo
un proceso cuasiestatico y adiabatico tenemos que la entropa permanece constante.
Consideremos primero el cambio en la temperatura. Supongamos que conocemos la relacion
fundamental (en cualquier representacion). Transformando Legendre podemos obtener la entalpa
H = H(S, P, N) y derivando esta la ecuacion de estado T = T(S, P, N). As
T = T(S, P
f
, N) T(S, P
i
, N)
Supongamos que no conocemos la relacion fundamental, pero conocemos , c
p
y
T
. Si el cambio
en la presion es peque no, tenemos que
dT =
_
T
P
_
S,N
dP
la cual se obtiene como
_
T
P
_
S,N
=
_
S
P
_
T,N
_
S
T
_
P,N
=
v T
c
p
(285)
El cambio fraccional en el vol umen es proporcional a la compresibilidad adiabatica
s
, la cual
satisface:

T
=
c
v
c
p
donde c
v
se calcula de la Ec.(283). Otras cantidades se calculan de manera semejante.
8.2.2. Compresion isotermica
Consideremos un sistema simple, monocomponente, que se comprime a temperatura y n umero
de moles constantes, llevandolo de una presion inicial P
i
a un valor nal P
f
. Para cambios peque nos
en la presion tenemos que:
dS =
_
S
P
_
T,N
dP
Pero (relacion de Maxwell)
_
S
P
_
T,N
=
_
V
T
_
P,N
= V
Termodinamica y Mecanica Estadstica I - Notas 2010 80
As, la cantidad de calor transferida es
d

Q = T dS = T V dP
Si y V se conocen en funcion de T y P, tenemos para un proceso nito
Q = T
_
P
f
P
i
V dP
Otra cantidad de interes puede ser
dU =
_
U
P
_
T,N
dP
Tenemos que
_
U
P
_
T,N
=
_
U
S
_
V,N
_
S
P
_
T,N
+
_
U
V
_
S,N
_
V
P
_
T,N
= T
_
S
P
_
T,N
P
_
V
P
_
T,N
y as
dU = (T V +P V
T
) dP