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Resumen - Oxidacion

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Industrias II

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Oxidación

OXIDACION
AGENTES OXIDANTES – PROPIEDADES – CARACTERÍSTICAS El problema principal de las reacciones de oxidación consiste no solo en producirlas, sino mas bien en conseguir que no lleguen mas allá de lo que se pretende de ellas. Hay ciertos productos y métodos para resolver estas dificultades. I- PERMANGANATOS ( -Mn2O8) Las sales sódicas del ácido permanganico son poderosos agentes de oxidación. Las soluciones acuosas de los permanganatos tienen también propiedades oxidantes enérgicas. Uno de los mejores y mas utilizados agentes es el permanganato potasico cuya capacidad oxidante varia según se emplee en soluciones alcalinas, neutras o acidas.
a) Disolución Alcalina

Cuando se emplea el permanganato potasico disuelto en agua, la solución es por si alcalina (se forma hidróxido de potasio). K2Mn2O8 +H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3O Por este procedimiento: Se oxida p-clorotolueno Naftaleno Ácido maleico o-nitrofenol
b) Disolución Neutra

Para dar Ácido p-clorobenzoico Ácido ftalonico Ácido mesotartarico dinitrodihidroxidifelino

Para neutralizar la alcalinidad se puede introducir dióxido de carbono, o algo de sulfato potasico neutro y oxido magnesico insoluble. Se usa en muy pocos casos (aceto-o-toluidida a ácido acetantranilico, cuyo η es del 80% contra un 30% en sol. Alcalina).
c) Disolución Ácida

El medio ácido es obtenido por adición de ácido acético o sulfurico. Por su gran acción energica solo es viable para la preparación de compuestos que poseen buena estabilidad. La disolución acida se debe añadir gradualmente sobre la sustancia que se ha de oxidar, asi se limita la acción oxidante y puede seguirse mejor la marcha de la reacción. K2Mn2O8 +3H2SO4 → 2MnO4 + K2SO4 + 3H2O + SO Usos: - preparación de ciertos acidos naftalinsulfonicos - oxidación de sulfuros y sulfohidratos para obtención de los correspondientes acidos. - ácido o-yodobenzoico a ácido o-yodosobenzoico.

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II- DICROMATOS ( -Cr2O7) Aunque los dicromatos son oxidantes en ausencia de ácidos, la reacción se produce mas rápidamente en presencia de estos. Casi siempre se utilizan soluciones ácidas, en general ácido sulfúrico y empleando las sales sódicas y potásicas. K2Cr2O7 + 4H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O Na2Cr2O7 + 4H2SO4 → Na2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3º La sal sódica es mas barata y mucho mas soluble en agua, por eso se suele emplear con preferencia. A veces se usa como agente oxidante el anhídrido crómico disuelto en ácido acético glacial: 2CrO3 → Cr2O3 + 3º Usos: - fabricación de perfumes - anetol a aldehido anisico - isosafral a piperonal (heliotropina) - condensación del α-naftal con la dimetil-p-fenilendianina para formar indofenol - preparación de azul de bromotimol, safranina y otros colorantes. III- ÁCIDO HIPOCLOROSO Y SUS SALES (HClO, NaClO ) El ácido hipocloroso (HClO) es inestable y se descompone fácilmente para librar oxigeno. La velocidad de descomposición no es tal que la reacción sea violenta. Puede aumentarse por la acción catalitica de las sales de Co y Ni. Las sales de Li, Na y Ca del ácido hipocloroso se presentan en estado sólido. Se descomponen fácilmente si están húmedas pero son estables al estado seco. Usos: - hipoclorito cálcico para el blanqueo de fibras, tejidos de algodón y pulpa de papel. - hipoclorito sódico para el blanqueo de fibras de rayón. - ambas sales se usan para la desulfuración de las gasolinas sometidas a craking, en las que se oxidan los mercaptanes a sulfuros y disulfuros. IV- CLORITO SODICO Y DIÓXIDO DE CLORO (NaClO2, ClO2) El clorito sódico (NaClO2) se vende en forma de polvo seco con una riqueza del 80% que se utiliza para blanquear. Al reaccionar el clorito sódico con el cloro se desprende dióxido de cloro (ClO2) que es gaseoso a las temperaturas ordinarias y soluble en agua. El dióxido de cloro es un agente oxidante y decolorante pero no puede obtenerse directamente y almacenarse debido a su inestabilidad. Las disoluciones acuosas se descomponen formándose ácidos perclórico, clórico, oxigeno y agua. Usos: - blanqueo de harinas - tratamiento de aguas - blanqueo textiles

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- combate de hongos azules que atacan las frutas citricas V- CLORATOS (HClO3, NaClO3, KClO3) El ácido clórico (HClO3) es un agente oxidante enérgico. Puede obtenerse en soluciones acuosas a concentraciones superiores al 40% y es estable a temperaturas hasta 40º. Cuando se regula su acción oxidante es posible oxidar de etanol o de éter dietilico a ácido acético, de etileno a glicol, de alcohol alilico a glicerina, de ácido fumarico a racemico etc. Su disolución acuosa debe obtenerse por doble descomposición de sus sales por lo que si empleo industrial es limitado. El clorato potásico (KClO3) es también un agente oxidante poderoso. Su solubilidad en agua es pequeña y se ha utilizado mucho como agente oxidante en forma de polvo seco, y en el laboratorio se emplea como fuente de oxigeno puro. Mezclado con agentes reductores (carbón, azufre, azucar y celulosa) se usa para la fabricación de polvora negra, explosivos, cerillas, etc. En disolución se emplea para oxidar la anilina a negro de anilina. Cuando se calienta por encima de su punto de fusion (357ºC), la sal seca tiende a descomponerse en clorato potasico y oxigeno (cada molécula de clorato da 1 y ½ de oxigeno) La solubilidad del clorato sódico (NaClO3) en agua es mucho mayor que la del clorato potásico y asimismo es mas barato. VI- PEROXIDOS (PbO2, MnO2, H2O2, Na2O2) a) Peroxido de Plomo (PbO2): se usa en forma conjunta con los ácidos acético, sulfúrico y clorhídrico. b) Peroxido de Manganeso (MnO2): es muy usado, principalmente para oxidar de grupos metilo a aldehídos (Ej. tolueno a benzaldehído). c) Peroxido de Hidrógeno o “Agua Oxigenada” (H2O2): no produce sales residuales, ni precipitados, ni gases. Se usa poco como agente oxidante porque es cara. Su mayor uso industrial es para blanquear telas. d) Peroxido de Sodio (Na2O2): muy poco uso industrial, ya que es peligroso de almacenar y manipular. e) Peroxido de Selenio (SeO2) f) Oxido de Plata (Ag2O): se emplea poco y puede usarse como agente oxidante debil. Es excelente catalizador en oxidación en fase vapor. VII- ÁCIDO NITRICO Se usa como agente oxidante cuando el producto obtenido es intermedio. Su principal desventaja es que tiende a actuar como agente nitrante. VIII- NITROBENCENO Es de acción tan moderada que se usa en casos muy particulares (Ej. ni perra idea). IX- SALES FERRICAS Es un agente oxidante débil. X- SALES DE COBRE

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El Cu puede actuar como agente oxidante o como agente reductor, debido a que puede existir en 2 estados de oxidación y pasa fácil de uno a otro. XI- FUSION ALCALINA Para realizar oxidaciones imposibles de otra manera (Ej. oxiácidos a partir de fenoles sustituidos). XII- ÁCIDO ARSÉNICO Es toxico y de difícil recuperación, por lo que se usa muy poco. XIII- FERRICIANURO POTASICO XIV- ÁCIDO SULFURICOFUMANTE (Oleum) (H2SO4 + SO3) En presencia de sales de mercurio es un agente oxidante fuerte. XV- OZONO (O3) Se usa para esterilizar el agua o decoloración, pero su obtención depende de la disponibilidad de energía eléctrica barata.

CINÉTICA Y TERMODINÁMICA Cinética Las reacciones de oxidación van acompañadas de formación de agua u óxidos de carbono o ambos a la vez; o bien se efectúan por introducción en la molécula de oxigeno elemental o por la reducción de un compuesto oxidante. Estas reacciones son exotérmicas y van acompañadas por una disminución de la energía libre. Por lo tanto el equilibrio es favorable y prácticamente en ningún caso hace falta forzar la reacción. En realidad hay que tomar precauciones para contener la reacción e impedir la perdida total del producto por oxidación excesiva. A pesar del equilibrio favorable, un proceso no será de total utilidad hasta que no se obtenga una velocidad de reacción conveniente. Se emplean 2 técnicas: A) Métodos en fase liquida: se utiliza en los casos de sustancias complejas de elevado peso molecular y mas o menos estables térmicamente y cuando el agente oxidante no es volátil relativamente. Las temperaturas son bajas o moderadas y la intensidad de oxidación se puede regular por limitación del periodo de operación, control de la temperatura y variando la cantidad de agente oxidante. La oxidación puede ser debida a la acción de un producto oxidante que se reduce durante la operación o a la acción de oxigeno molecular en presencia de un catalizador. B) Métodos en fase vapor: cuando se trata de sustancias fácilmente volátiles y lo suficientemente estables al calor para resistir la disociación a temperaturas elevadas. También es necesario que el cuerpo resultante sea térmicamente estable. Se pueden emplear catalizadores en fase sólida o fase vapor, junto con oxigeno o aire. Las

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temperaturas son en general elevadas. Las reacciones se regulan variando el tiempo de contacto, las temperaturas, proporción de oxigeno o el tipo de catalizador. Termodinámica En las reacciones de oxidación, sobre todo en aquellas que se realizan con oxigeno elemental, es importante el calor desprendido. El estado de equilibrio es favorable, por lo que los principales problemas son la eliminación de calor para mantener la temperatura al nivel conveniente y limitar la oxidación hasta el producto que se desea obtener, evitando la combustión completa. Los catalizadores se emplean generalmente con el fin de obtener la reacción de oxidación a temperatura tan baja como sea posible y conducirla hacia el producto que se desea obtener. USOS Y APLICACIONES – PRODUCTOS CARACTERÍSTICOS PRINCIPALES La oxidación constituye un de los mas poderosos medio utilizados para la síntesis de compuestos químicos en la industria de la química organica.        Obtención de ácidos Obtención de aldehídos y cetonas Obtención de alcoholes Preparación de colorantes Desulfuración de gasolinas Blanqueo de fibras y tejidos Tratamiento de aguas

Productos principales (ver Flow Sheets)  Ácido acético (por oxidación del acetaldehído o el etanol)  Anhídrido ftálico (por oxidación del o-xileno).

Industrias II REACCIONES TIPICAS a) Deshidrogenación

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B) Adición de O2 c) Deshidrogenación + Adición

d) Deshidrogenación acompañada de condensación molecular

E) Deshidrogenación, adición de O2 y destrucción

f) Oxidación indirecta pasando por reacciones intermedias

Industrias II g) Oxidación de olefinas

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h) Peroxidación

i) Oxidación de aminocompuestos

j) Oxidación de compuestos de azufre utilizando permanganato en medio ácido

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EJEMPLOS DE OXIDACIÓN EN FASE LIQUIDA CON DISTINTOS AGENTES OXIDANTES La acción de los agentes oxidantes sobre los compuestos orgánicos depende de la naturaleza del agente (≠ agentes dan ≠ productos con el mismo compuesto), naturaleza del compuesto, concentración, temperatura y de la manera de mezclar las sustancias. 12345678Oxidación de la anilina Oxidación del futural Transformación de los enlaces etilénicos en grupos dihidroxilicos Oxidación del isoeugenol a vanilina Oxidación de la anilina a quinona Oxidación del isoborneal a alcanfor Oxidación del tolueno Preparación del ácido adipico (por oxidación del ciclohexano, ciclohexanal, ciclohexanona, etc empleando como agentes oxidantes el aire o el ácido nitrico)

EJEMPLOS DE OXIDACIÓN EN FASE LIQUIDA CON OXIGENO (del aire) El oxigeno del aire es el agente oxidante mas barato pero el mas difícil de manejar en las reacciones de oxidación. Como las velocidades de reacción son demasiado lentas, para lograr que las reacciones con O2 puedan ser aprovechadas industrialmente hay que usar catalizadores y/o elevar la temperatura. 1) Oxidación del acetaldehído a ácido acético (ver Flow Sheet) El ácido acético se puede obtener por oxidación directa del etanol, pero en general, el ácido concentrado se suele preparar a partir de acetaldehído que, a su vez, se ha obtenido por hidratación del acetileno u oxidación del etanol. Ordinariamente la oxidación se efectúa en disolución de ácido acético en presencia de un catalizador o presión atmosférica o un poco mayor. 1- Distribuidor de aire 2- Serpentines de calefacción y refrigeración 3- Tubos de entrada 4- Tubos de salida Se introducen en el aparato acetaldehído y luego acetato de manganeso (catalizador) en disolución con ácido acético diluido. Después se introduce aire por el distribuidor y vapor por los serpentines para aumentar la T hasta un valor optimo. Una vez iniciada la reacción se pasa H2O fría por los serpentines para mantener la T (reacción exotérmica). El N2 (del aire) se desaloja a través de condensadores conectados a la caldera. El aldehído condensado vuelve a la caldera. La concentración y purificación finales se hacen por destilación.

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FLOW SHEET ACETALDEHÍDO A ÁCIDO ACETICO

En la CALDERA DE OXIDACIÓN:

C2H4O + ½ O2

CH3COOH

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2) Oxidación del etanol a ácido acético Es el proceso principal en la fabricación de vinagre rápida. Se emplean torres de barra rellenas con viruta de madera. En la parte superior se dispone de pulverizadores por donde se alimenta con mezcla de alcohol diluida o disolución de malta fermentada. La oxidación de etanol a ácido acético, catalizada químicamente, acompañada de oxidación de acetaldehído, puede conseguirse usando acetato de cobalto disuelto en ácido acético. 3) Oxidación de hidrocarburos alifáticos y derivados Se oxidan los de bajo peso molecular, disueltos en un disolvente. La oxidación se regula regulando la presión y la entrada de aire. Ej. oxidación del isobutano, catalizado con acetato de cobalto, dietilcetona como iniciador y ácido acético como disolvente. 4) Oxidación de hidrocarburos líquidos obtenidos del petróleo La finalidad es obtener ácidos grasos usados en la producción de jabones, grasas, esteres, disolventes, etc. Por hidrogenación pueden producir alcoholes de ↑ Mr, que por sulfonacion dan lugar a detergentes. 5) Oxidación del ciclohexano (a ácido adipico) Se disuelve el ciclohexano y el catalizador (sales de todos los metales) en un disolvente orgánico ácido. Se usa un peroxido como iniciador y se burbujea aire. EJEMPLOS DE OXIDACIÓN EN FASE VAPOR En los procesos de fase vapor se utiliza casi siempre oxigeno como agente oxidante. Industrialmente estas reacciones requieren el empleo de catalizadores y operar a altas T. La sustancia debe tener una presión de vapor lo suficientemente elevada a la temperatura de reacción, debe tener estabilidad térmica y dar lugar a otros productos que también resistan la temperatura y la oxidación. También es imprescindible que estos productos puedan ser separados fácilmente del resto de los gases obtenidos. 1) Oxidación del metanol (ver Flow Sheet) La descomposición catalítica de metanol en formaldehído tiene bajo rendimiento porque se descompone el aldehído para dar H2 y CO. CH3-OH

CH2=O + H2

CO + 2H2

∆H>0 (endotérmica)

Pero trabajando en fase vapor y en presencia de O2 y catalizadores convenientes, aumenta el rendimiento y la reacción se hace exotérmica. Se mezcla aire con metanol, se pasa la mezcla por sobre un catalizador de Cu y se condensa luego la mezcla resultante.

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FLOW SHEET DE METANOL A FORMALDEHIDO

♠ CAMARA CATALITICA ⇒ catalizador de Cu (Tcat = 550-600ºC y Treacción = 400-450ºC) ♠ SCRUBBER ⇒ se lavan los gases que salen del separador con H2O o solución diluida de metanol, para recuperar todo el alcohol que arrastran los gases. ♠ 2º RECTIFICADOR ⇒ recupera el metanol que sale en solución acuosa del SCRUBBER El formaldehído se vende en forma de polímero hidratado sólido con un 95% de formaldehído que se prepara por evaporación de su disolución. El formaldehído comercial tiene ≈ 37% H-COH, 9% etanol, 5% de H2O ⇒ se diluye la solución resultante.

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2) Oxidación del ETANOL (ver Flow Sheet) Se obtiene acetaldehído por deshidrogenación u oxidación del etanol en fase vapor. Se obtiene un η = 85-95% Se usan procesos con catalizador de Ag sobre amianto o Cu sobre amianto activado con Cr o Co. La oxidación directa en procedimiento continuo es mas difícil debido a las perdidas que existe de formaldehído, óxidos de carbono y demás. CAT CH3-CH3-OH φ HC=O  CH3 + H2

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3) Oxidación de otros alcoholes, glicoles, carbonilos y esteres El procedimiento usado para el metanol resulta aplicable al propanol y butanol para obtener los ácidos correspondientes. 4) Oxidación de parafinas de bajo peso molecular En presencia de catalizadores sólidos y a patm, producen cantidades notables de formaldehído casi independientemente de la longitud de la cadena. Solo se obtienen pocas cantidades de productos intermedios de oxidación. Los hidrocarburos alifáticos se oxidan mas fácilmente cuanto mayor sea la longitud de la cadena. 5) Oxidación de hidrocarburos olefinicos de bajo peso molecular La oxidación catalítica del etileno u oxido de etileno tiene gran importancia industrial. El oxido de etileno se emplea como MP de muchísimas industrias. 6) Oxidación del benceno El benceno es muy estable a la T y la oxidación. Oxidando el benceno se obtiene fenol y por oxidación continuada, hidroquinona y quinona y si se llega a la ruptura del anillo: ácido maleico. 7) Oxidación del tolueno El oxigeno actúa sobre la cadena lateral, ya que estos sustituyentes presentan mayor afinidad a la oxidación. Los productos principales son: benzaldehido, ácido benzoico, ácido maleico y antraquinona. Su proporción depende del catalizador, la T, la proporción de O2 y el tiempo de reacción. 8) Deshidrogenación del etilbenceno a estireno Si se agrega aire a la mezcla del H2O y etilbenceno vaporizado. La reacción es exotérmica. El estireno se dedica a la elaboración de caucho sintetico, obteniéndose en el prroceso elevadas cantidades de ácido benzoico. 9) Oxidación del naftaleno Naftaleno ⇒ Anhídrido Ftálico. Se emplean catalizadores (oxido de Mo o V). El agente oxidante es el aire.

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10) Oxidación de xilenos (ver Flow Sheet) Orto-Xileno ⇒ Anhídrido Ftálico. Se usan proporciones pequeñas de aire para ↓ la formación de CO2 (que dificulta la separación del producto), ↓ la formación de quinonas y facilitar la purificación. CH3 + 3O2 CH3 C=O O C=O

Oxidación ⇒ Condensación/Fusión ⇒ Refinación/Destilación ⇒ Escamado y Envasado

Industrias II APARATOS Oxidaciones en fase liquida

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 Por acción de compuestos oxidantes: no es necesario emplear aparatos especiales. Lo único que ha de procurarse es de disponer de un adecuado sistema para que la refrigeración y regulación de la temperatura sea eficaz. Se usan aparatos consistentes en calderas cerradas para evitar la perdida de los productos volátiles, que están provistas de un condensador de reflujo y de dispositivos convenientes para la entrada de los reactivos y bocas de salida para retirar el producto formado. También han de llevar estos aparatos camisas de vapor o serpentines de refrigeración por los que circulan los medios de calefacción o refrigeración según las necesidades.  Por acción del oxigeno atmosférico: ha de disponerse de medios especiales para asegurar la mezcla y contacto de las 2 fases no miscibles del agente oxidante gaseoso y el liquido que ha de oxidarse. Aunque aquí también debe mantenerse la temperatura conveniente durante todo el proceso y eliminarse el calor producido, las exigencias en este sentido no son excesivas, ya que las temperaturas son bajas y la producción de calor se regula fácilmente actuando sobre la velocidad de admisión del aire (Ej. ver oxidación de acetaldehído a ácido acético) Oxidaciones en fase vapor Se produce una gran concentración de calor de reacción en las zonas del catalizador. Este calor deber ser evacuando para que no se produzcan grandes elevaciones locales del temperatura. Un convertidor que cumple con esta condición esta formado por una serie de tubos catalíticos pequeños sumergidos en un baño liquido. Este liquido esta sometido a circulación forzada pasando por un intercambiador de calor donde se enfría.

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