Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

MODIFICACIN SUPERFICIAL DEL TITANIO PARA MEJORAR SU OSEOINTEGRACIN

J. PAVN1, P. VELSQUEZ1, S. VELSQUEZ 1 GRUPO DE INVESTIGACIN EN BIOMATERIALES BIOMAT, PROGRAMA DE BIOINGENIERA, UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA, MEDELLN, COLOMBIA Email: jjpavon@udea.edu.co

RESUMEN
El Titanio y algunas de sus aleaciones son considerados los mejores biomateriales metlicos para reemplazar el tejido seo. Sin embargo, una de sus principales limitaciones radica en la capa de tejido fibroso que lo rodea como consecuencia del carcter bioinerte de estos materiales. En este trabajo se estudia la posibilidad de obtener parmetros adecuados de rugosidad para la adhesin de osteoblastos mediante mtodos tanto qumicos como electroqumicos. Para la regulacin del ataque qumico con soluciones de perxido de hidrogeno (H2O2) y cido fluorhdrico (HF) se han utilizado inhibidores de corrosin, evaluando diferentes condiciones de concentracin, tiempo y temperatura. Los resultados de parmetros de rugosidad mostraron que el HF utilizado con cierto tipo de inhibidor orgnico permiti la reproduccin de los parmetros de rugosidad deseados, reportados en la literatura. Por otro lado, para el tratamiento electroqumico se evaluaron varios electrolitos para anodizar el titanio, tal que slo fue posible la obtencin de los valores de rugosidad buscados a travs de un ataque previo similar al utilizado en la fase de inmersin en HF. Como valor agregado de este tratamiento combinado se obtuvo una morfologa superficial nunca antes reportada en la literatura, en la cual se observan poros grandes exteriores, con poros pequeos en el interior aparentemente interconectados, lo cual sugiere varias alternativas de aplicaciones futuras que favorezcan la funcionalizacin y oseointegracin de los implantes. PALABRAS CLAVES: Biomateriales, Titanio, Modificacin Superficial, Ataque Qumico, Anodizado, Oseointegracin.

1. INTRODUCCIN La degradacin de las propiedades de los tejidos asociadas a traumas y enfermedades, relacionadas no con el envejecimiento, hace necesario el uso de materiales biomdicos para reparar o reemplazar dichos tejidos. En el caso del hueso, un ejemplo de esta prdida de propiedades es la disminucin en su

VI ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 MODULO METALES

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

densidad a partir de los 30 aos de edad que puede traducirse en una reduccin de su resistencia mecnica de hasta el 40%. La aleacin Ti6Al4V intersticial extra-baja (ELI) (ASTM F136) y el titanio comercialmente puro (Ti c.p., ASTM F67) son los biomateriales metlicos ms ampliamente utilizados en la actualidad. Las aplicaciones principales son prtesis articulares (cadera, rodilla, hombro, etc.) e implantes dentales. El hecho que la aleacin Ti6Al4V y el Ti c.p. cumplan de manera eficiente con las condiciones bsicas para la utilizacin de un biomaterial en el reemplazo de hueso es la razn para su amplia aceptacin a nivel clnico. A pesar de todo esto, el carcter bioinerte de estos materiales, implica la existencia de la capa intermedia de tejido fibroso, generalmente muy delgada. A pesar que las estadsticas de fallo en los implantes de Ti c.p. y Ti6Al4V no se relacionan siempre a la presencia de la cpsula de tejido fibroso, el hecho que la mayora de estos fallos se originan en la intercara tejido-implante [1, 2], permite pensar que, especialmente la fibrosis, puede tener un papel importante en dichos fallos. Una de las alternativas para disminuir el riesgo de aflojamiento de los implantes, asociado al tejido fibroso, es a travs de una adecuada modificacin superficial. Para ello, se han desarrollado tcnicas de modificacin qumica (recubrimientos bioactivos) y morfolgica (rugosidad) de la superficie de los implantes. Con respecto a esta ltima, existe un consenso en que ciertos parmetros de rugosidad obtenidos por arenado, sandblasting, (Ra = altura media de picos = 4 5 m, espacio medio entre picos = Pc = 65 80 /cm) mejoran la adhesin de los osteoblastos, mejorando la osteointegracin y, por tanto,

disminuyendo el riesgo de aflojamiento de los implantes [3]. En este trabajo se han evaluado tcnicas qumicas y electroqumicas para la obtencin de los parmetros de rugosidad adecuados para mejorar la osteointegracin. Para el ataque qumico, adems de las especies activas (H2O2 y HF), se estudi la influencia de inhibidores de corrosin en la magnitud del ataque y la morfologa de la superficie. Las condiciones ptimas del ataque qumico fueron posteriormente combinadas con las mejores condiciones de anodizado convencional, con el propsito de analizar el efecto de dicha combinacin en los parmetros de rugosidad. A falta de los ensayos biolgicos de estas nuevas superficies, los resultados de la caracterizacin de las mismas indican el gran potencial que presentan para mejorar la osteointegracin de implantes y prtesis de titanio. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1 Ataque qumico. Las muestras de Ti6Al4V de grado mdico (ASTM F136) fueron preparadas metalogrficamente y desengrasadas por ultrasonido antes del ataque qumico. Posteriormente, las muestras se sumergieron en soluciones, tanto de perxido de hidrgeno (H2O2) como de cido fluorhdrico (HF), con adiciones de inhibidores de corrosin para controlar el ataque: Ethoxylated Propargyl Alcohol, EPA1 y EPA2, y Alkyl Phenol Ethoxylated, APE. El ataque se llev a cabo, inicialmente, en condiciones poco

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

agresivas (soluciones diluidas, tiempos cortos de inmersin y temperatura ambiente), hasta condiciones ms severas con las cuales fuera posible obtener los parmetros de rugosidad deseados. La concentracin de los inhibidores fue un parmetro fijo: 0,5 ml/l de EPA1 y EPA2, y 5 ml/l de APE. La caracterizacin de las superficies se realiz a travs de microscopa ptica (MO) y microscopa electrnica de barrido (SEM/EDS, equipo Jeol JSM6490LV), y los parmetros de rugosidad se determinaron con un rugosmetro de contacto Mitutoyo (SJ201 OVERVIEW). 2.2 Tratamiento electroqumico. Otro lote de muestras del mismo Ti6Al4V fueron anodizadas: algunas se atacaron antes del proceso, en soluciones con diferentes concentraciones de cido ntrico (HNO3) y cido fluorhdrico (HF), en diferentes condiciones de operacin. Otras muestras fueron atacadas previamente en una solucin de HF al 2 % vol., con adicin de 0,5 ml/l de EPA1, durante 2 horas a 50C, segn los mejores resultados de rugosidad (Ra = 4 - 5 m) obtenidos en la fase previa de ataque qumico. Para el proceso de anodizado se evaluaron 8 electrolitos, de acuerdo a trabajos anteriores, tal que el de mejores resultados operativos fue el de 50 g/l de cido crmico (CrO3). El rango de voltajes estudiado fue de 2 y 20 V DC y el material usado como ctodo fue acero inoxidable 304. En la Fig. 1 se esquematizan las etapas de la metodologa experimental. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN 3.1 Ataque qumico

En la Fig. 2 se presenta la microestructura del Ti6Al4V utilizado en este estudio, en la cual se aprecian los granos equiaxiales de fase en matriz . Los parmetros de rugosidad obtenidos mediante el ataque con H2O2 fueron muy bajos con respecto a los valores de
PULIDO

DESENGRASE

ATAQUE CONVENCIONAL (HNO3, HF)

CIDO FLUORHDRICO (HF) + INHIBIDORES DE CORROSION

ANODIZADO (EVALUACIN DE ELECTROLITOS)

ANLISIS DE SEM Y MEDICIN DE RUGOSIDAD

Figura 1. Metodologa experimental para el ataque qumico y el tratamiento electroqumico de anodizado de las muestras de Ti6Al4V. Ra buscados, incluso para condiciones de operacin extremas (Fig. 3). El ataque con HF reprodujo los parmetros de rugosidad buscados (Ra = 4 - 5 m), despus de una serie de combinaciones de condiciones de ataque (Fig. 4). A pesar que el ataque slo con HF fue suficiente para generar la rugosidad buscada, se ha observado que el inhibidor EPA juega un papel importante, tanto en la cintica como en la morfologa de la superficie obtenida.

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2
a) b)

c)

0,5 0,4 0,3 0,1 0

Figura 3. Resultados de rugosidad para el ataque con H2O2, T=50C y 2 h: A=estndar, B=70 ml/l H2O2, C=B+0,5ml/l EPA1, D=B+0,5ml/l EPA2, E=B+5ml/l APE.

La influencia del inhibidor APE se ve reflejada, ms en la cintica del ataque con HF, que en la morfologa de la superficie, ya que est no se ve apreciablemente modificada con respecto a los resultados obtenidos slo con HF. La morfologa observada en la Fig. 4 parece indicar que el inhibidor EPA2 presenta un mayor efecto con respecto a la fase , mientras que la matriz de es ms susceptible al ataque y, por tanto, forma preferencialmente los valles del perfil rugoso.

0,2

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

0,6

R a (m)

Figura 4. Resultados del ataque con HF: a) y b) Micrografas SEM para T=50C y 2 h, 22 ml/l HF+0,5ml/l EPA2; c) Parmetros de rugosidad para T=50C y 2 h: A=estndar, B=22 ml/l HF, C=B+0,5ml/l EPA1, D=B+0,5ml/l EPA2, E=B+5ml/l APE.

3.2 Tratamiento electroqumico. Despus de la evaluacin de 8 diferentes electrolitos (alcalinos y cidos) [4], los mejores resultados operativos (reproducibilidad y uniformidad de capa) se obtuvieron con uno de 50 g/l de cido crmico (CrO3). Prueba de ello son los diferentes colores que presentaron para diferentes condiciones de operacin correspondientes al aspecto del anodizado convencional del titanio (Fig. 5): desde amarillo plido para bajos voltajes, hasta violeta oscuro para mximos voltajes, independiente del ataque qumico previo. Teniendo en cuenta la morfologa superficial que da origen a estos colores (capa andica con poros nanomtricos que producen el fenmeno ptico de interferencia que

6 5 4 3 2 1 0

Figura 2. Microestructura de la aleacin estudiada de Ti6Al4V: a) Centro de la probeta y b) periferia de la probeta.

R a (m)

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

genera los diferentes colores), sta no es aprovechable para mejorar la adhesin de los osteoblastos, ya que genera parmetros de rugosidad muy bajos. El ataque previo con HNO3 no es suficiente para reproducir la rugosidad deseada, incluso para tiempos prolongados de inmersin y usando mezclas con HF (Fig. 6): HF = 0.4 M y HNO3 = 1M). Sin embargo, para ataques previos con HF e inhibidor EPA, bajo condiciones ptimas para lograr la rugosidad referenciada, el tratamiento posterior de anodizado (2 min, 4 18 V DC) gener una superficie con una porosidad especial en la cual se aprecian
a) b)

mejore la implantes.

oseointegracin

de

los

a)

b)

c)

Figura 6. Resultados de muestras anodizadas despus de ataque con 22 ml/l de HF, 15 minutos, temperatura ambiente: a) Superficies coloreadas por el proceso; b) y c) Micrografa SEM para 20 min de anodizado y 17.1 V DC.

c)

Figura 5. Resultados de muestras anodizadas despus de ataque con HNO3 1 M: a) Superficies coloreadas por el proceso; b) and c) Micrografas SEM de dichas superficies.

poros grandes en el exterior, dentro de los cuales aparecen poros ms pequeos con algn grado interconectividad (Fig. 7-10). Este resultado indica que el tratamiento combinado de ataque previo con HF, seguido por el proceso de anodizado, permite obtener, no slo los parmetros de rugosidad buscados, sino tambin una morfologa superficial que se espera

Figura 7. Micrografas SEM de muestras con ataque previo ptimo (22 ml/l HF, 2 h, 50C) y posterior anodizado (2 min, 4 V DC).

Al comparar el aspecto de las superficies con ataque ptimo (Fig. 4) con las superficies as atacadas y posteriormente anodizadas, se evidencia un efecto particular sobre la topografa: el tratamiento electroqumico parece tener un efecto de redondeo sobre los picos y

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

indicando un aparente rompimiento de la misma y, por tanto, de los poros. Este

Figura 8. Micrografas SEM de muestras con ataque previo ptimo (22 ml/l HF, 2 h, 50C) y posterior anodizado (2 min, 8 V DC).

valles del perfil original, tal que todos estos pasan a formar un entramado de poros, grandes en la superficie y pequeos en el interior. Ntese que, debido a esta nueva estructura porosa, el efecto ptico de interferencia que normalmente da lugar a los colores, ha desaparecido ya que la distribucin de la capa andica de poros nanomtricos ya no es uniforme. Sin embargo, a pesar de perder su carcter decorativo, esta nueva estructura porosa gana todo el inters biofuncional, desde diferentes puntos de vista: facilita la adhesin morfolgica de las clulas y es una superficie apta para la funcionalizacin del titanio a travs de inmovilizacin de partculas bioactivas, protenas, frmacos para liberacin y factores de crecimiento seo [5]. El anlisis de las Figs. 7 a 10 muestra como la estructura porosa cambia con el incremento de voltaje, tal que los poros estn claramente definidos para bajos voltajes, mientras, a medida que este se incrementa, la capa se vuelve irregular

Figura 9. Micrografas SEM de muestras con ataque previo ptimo (22 ml/l HF, 2 h, 50C) y posterior anodizado (2 min, 12 V DC).

fenmeno puede estar asociado a cierto lmite en la resistencia de las uniones de la capa, tal que, a partir de cierto voltaje, se empiezan a presentar roturas localizadas en las zonas ms delgadas. Este rompimiento no puede considerarse como un efecto de spark anodizing, debido al bajo voltaje de trabajo; teniendo en cuenta que el spark se presenta tpicamente a muy elevados voltajes y de manera galvanosttica [6]. Es de esperar, entonces, que las mejores condiciones para mejorar la oseointegracin de los implantes se puedan alcanzar para bajos voltajes de trabajo. A pesar que, en principio, podra considerarse que el rompimiento de los poros inciales que se presenta al incrementar el voltaje va en detrimento de la capacidad de oseointegracin, el aumento de dimetro efectivo asociado a dicho rompimiento puede ser beneficioso

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

para promover el crecimiento interno de hueso (bone ingrowth); en ese caso ya no es crtica la adhesin celular, sino la colonizacin celular, requirindose dimetros de poro mucho mayores (aprox. 100 m) [7].

Figura 10. Micrografas SEM de muestras con ataque previo ptimo (22 ml/l HF, 2 h, 50C) y posterior anodizado (2 min, 17 V DC).

esta superficie rugosa al tratamiento de anodizado, los picos y valles previamente formados, incluso asociados a eliminacin superficial de fase se , enroman (vuelven redondeados) debido a la formacin de la capa andica adyacente a los mismos. Este mecanismo explica el aspecto exterior de la capa, con poros de gran dimetro, y el interior con poros pequeos parcialmente interconectados, ya que los poros, en los senos de los granos, se aprecian en varias direcciones. Este mecanismo de redondeo del perfil de rugosidad puede considerarse, en principio, plausible aunque los fenmenos fsicos asociados al mismo, concretamente en el marco del proceso electroqumico intrnseco, deben ser motivo de futuros trabajos, teniendo en cuenta, tanto la novedad, como la importancia biofuncional asociada a esta superficie. 4. CONCLUSIONES A partir de los resultados de modificacin superficial de la aleacin Ti6Al4V, a travs de tcnicas qumicas y electroqumicas, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. El ataque del Ti6Al4V por inmersin en HF, modificado con el inhibidor Ethoxylated Propargyl Alcohol (EPA), permite reproducir los parmetros ideales de rugosidad para mejorar la oseointegracin. Este inhibidor parece tener influencia, tanto en la cintica del ataque, como en la morfologa de la superficie, mientras el Alkyl Phenol Ethoxylated, APE, slo afecta la cintica. 2. La combinacin de un ataque previo ptimo con HF + EPA, seguido del

A partir de los resultados observados con el ataque ptimo, con y sin anodizado posterior, ms los cambios de la superficie al aumentar el voltaje, es posible hacer una primera aproximacin sobre el posible mecanismo de formacin de la capa microporosa observada. La aleacin Ti6Al4V, al ser atacada inicialmente, se vuelve rugosa debido al ataque preferencial en los lmites de grano (matriz ), de manera similar a lo que sucede durante un ataque metalogrfico. Para ataques muy severos y prolongados, los valles estn formados por lo que eran los limites de grano inicial, mientras que las cresta o picos sern los senos de los granos como tal (fase ), s parcialmente atacados ya lo que, al aumentar el titanio son ms resistentes a la corrosin. Al someterse

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

tratamiento de anodizado con 50 g/l de CrO3, con voltajes entre 4 18 V DC, permite no slo producir los parmetros de rugosidad deseados, sino que tambin genera una superficie porosa con una morfologa particular, nunca antes reportada, en la cual se aprecian poros pequeos e interconectados al interior de poros externos ms grandes. Esta superficie se espera que tenga un doble efecto benfico para la adhesin de osteoblastos y, por tanto, para la oseointegracin. 3. La capa microporosa obtenida por combinacin del ataque qumico con un anodizado posterior presenta cambios morfolgicos al incrementar el voltaje: los poros pierden definicin y coalescen en poros ms grandes como consecuencia del rompimiento de los lmites entre ellos. Esta tendencia indicara que, para mejorar la oseointegracin de los implantes mediante adhesin de osteoblastos funcionalizacin de la superficie se debe trabajar a bajos voltajes, mientras que para favorecer el crecimiento interno del hueso, bone ingrowth, es ms conveniente utilizar voltajes ms elevados de trabajo. 4. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al CODI de la Universidad de Antioquia por la financiacin del trabajo de grado de Sandra y Paula Velsquez. 6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

Cameron, H. U., Smooth MetalBone Interface en Bone Implant Interface, Ed. Hunley, R., St. Luis, Mosby, (1994). Cameron, H. U., The ImplantBone Interface: Porous Metals, en Bone Implant Interface, Ed. Hunley, R., St. Luis, Mosby, (1994). Aparicio B., C., Tratamientos de Superficie Sobre Titanio Comercialmente Puro Para la Mejora de la Osteointegracin de los Implantes Dentales, Tesis Doctoral, UPCBarcelona, (2004). J. Aphesteguya y G.S. Duffo Pelculas andicas sobre titanio. Caracterizacin para su aplicacin en implantes oseointegrables; Universidad Tecnolgica Nacional. Facultad Regional Buenos Aires, Jornadas SAM 2000 - IV Coloquio Latinoamericano de Fractura y Fatiga, Agosto de 2000, 759-765. Disponible en: www.materialessam.org.ar/sitio/bi blioteca/neuquen/Trabajos/0815. PDF Daqing Wei, Yu Zhou, Yaming Wang, Dechang Jia. Chemical etching of micro-plasma oxidized titania film on titanium alloy and apatite deposited on the surface of modified titania film in vitro. Sciencedirect, Biomaterials 29 (2008) 1818-1825. V.M. Frauchiger, F. Schlottig, B. Gasser, M. Textor. Anodic plasma-chemical treatment of CP titanium surfaces for biomedical applications, Biomaterials 25 (2004) 593606.

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales

Departamento de Ingeniera Metalrgica y de Materiales Facultad de Ingeniera Universidad de Antioquia

Pgina 2

[7]

Fanghui Liang, Lian Zhou, Keguang Wang. Apatite formation on porous titanium by alkali and heat-treatment, Surface and Coatings Technolog 165 (2003) 133 - 139.

6 ENCUENTRO NACIONAL DE MATERIALES 2010 Mdulo Metales