UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos

Estudio dinámico clásico y cuántico, de sistemas hamiltonianos en

rotación. Aplicación a sistemas astronómicos y moleculares.

Tesis Doctoral

Antonio Gamboa Suárez

Ing. Químico

2011
 DPTO. DE FÍSICA Y MECÁNICA FUNDAMENTALES Y
APLICADA A LA INGENIERÍA AGROFORESTAL

Escuela Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos

Estudio dinámico clásico y cuántico, de sistemas hamiltonianos en

rotación. Aplicación a sistemas astronómicos y moleculares.

Antonio Gamboa Suárez

Ing. Químico

DIRECTOR:
Dra. Rosa María Benito Zafrilla

2011
 TRIBUNAL

Tribunal nombrado por el Mgfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad

Politécnica de Madrid, el día ........ de .......... de 2011.

PRESIDENTE:
SECRETARIO:
VOCAL:
VOCAL:
VOCAL:
SUPLENTE:
SUPLENTE:

Realizado el acto de defensa y lectura de Tesis el día .......... de .......... de

2011, en la E.T.S. de Ingenieros Agrónomos de la Universidad Politécnica de
Madrid. Calificación:

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

EL SECRETARIO
 Dedico esta tesis a mi abuelo, quien sin duda fue el principal
causante de que decidiera jugar a éste fascinante juego llamado
ciencia.
 AGRADECIMIENTOS

Después de terminar un trabajo como es una tesis, siempre resulta un

buen ejercicio el mirar en retrospectiva y darse cuenta de la gran cantidad de
personas que estuvieron involucradas y sin las cuales, este trabajo o bien, no
hubiera podido llegar a su terminación, o al menos habría sido mucho más
difícil de hacerlo. Al hacer el ejercicio, te das cuenta de una manera muy
profunda de en que medida el trabajo científico requiere de un buen equipo de
gente con la cual discutir y que pongan a prueba tus ideas y tus métodos para
seguir avanzando. Es principalmente a toda esta gente a la que quiero decir
gracias.
Primeramente quiero agradecer a David, el cuál es un personaje absolu-
tamente central de mi tesis. Son innumerables los motivos que tengo para
agradecerte. Los cuales van desde la gran cantidad de cosas que he aprendido
contigo hasta el hecho de darme la oportunidad de realizar un año de estancia
en Logan. Sin embargo, el mayor motivo de agradecimiento, es por algo que
seguramente vale incluso más que lo anterior, por que se queda para siempre.
Esto es la absoluta libertad de pensamiento que tienes cuando se está empe-
zando a gestar una idea nueva. No importa lo descabellada que pueda ser si en
el fondo tiene algo de sentido. Ya habrá tiempo después para comprobarla y
replantearla aplicando todas las herramientas científicas de las que se dispone.
Pero al inicio uno no debe tener miedo de pensar casi cualquier cosa que se le
venga a la cabeza, sin importar lo absurda que pueda parecer en un principio.
Estoy convencido de que si alguna vez tengo la suerte de tener alguna idea más
o menos importante en mi trabajo, esta surgirá siguiendo este camino.
Existe un tipo de trabajo, que muchas veces se queda un poco en la sombra,
y que casi a nadie que pertenece a este mundo de la ciencia le gusta hacer.
Este trabajo tiene que ver con la gestión de un grupo. Con el moverse para
buscar financiamiento, incorporar nuevas personas y coordinarlas para que
trabajen juntas, generar nuevos proyectos, etcétera. En fin, todo el trabajo
que hace posible que uno pueda seguir investigando y que un grupo funcione,
y que por tanto es algo absolutamente crucial y tan importante como cualquier
trabajo de investigación, aunque probablemente tenga menos glamour. Para
este tipo de labor, el enorme talento Rosa es absolutamente impagable. Así
que quiero agradecerte mucho Rosa, primeramente por toda tu aportación a
nivel científico en mi formación y en la realización de mi tesis, así como por
haber confiado en mi permitiéndome incorporarme a éste grupo; y en segundo
por hacer posible cada día que el grupo de sistemas complejos pueda seguir
haciendo cosas interesantes e incorporando gente que traiga nuevas ideas y que
forme un grupo realmente dinámico como es éste.
Luego están todos los compañeros del grupo de sistemas complejos. Siempre
he pensado que he tenido una suerte extraordinaria por poder trabajar en un
lugar rodeado de gente tan estupenda. Me parece que es bastante raro que
suceda que tus compañeros de trabajo sean también tus amigos. Y en este
grupo esto se da y de manera muy fuerte.
Gracias a Javi por toda su amable ayuda; sobre todo en los primeros años de
doctorado, en donde uno está un poco perdido y necesita de bastante asesoría.
A Eduardo por ser todo un “gurú”. Pero además por tener siempre la pa-
ciencia y la claridad de transmitir todo tu enorme conocimiento.
A Thiago, por tu prácticamente perpetuo buen humor y trato. Además de
por una buena cantidad de charlas científicas que me han servido para entender
cosas que tenía atascadas en algún momento.
A Fabio por esa gran capacidad que tienes de transmitir tu enorme entu-
siasmo por la ciencia. Esto se agradece especialmente en las horas bajas, las
cuales son bastante frecuentes en este trabajo tan lleno de altibajos.
A Jordan porque, a pesar de las dificultades que pudieron surgir, aprendí

vi
muchísmo de ti y de tu forma de trabajar durante mi estancia en Logan.
A Juancar, por todas esas inumerables charlas hablando de lo divino y
de lo humano (también a veces hablando de ciencia). Por todo el apoyo y la
disponibilidad casi absoluta. Por supuesto, sería muy ingrato de mi parte en
este punto no agradecerte por todas las cervezas que has invitado y que tanto
han contribuído a sostener mi precaria economía.
A Henar, por innumerables razones. Si las pongo todas me llevaría varias
páginas, así que solamente te digo que gracias porque estando tú, estos años
de mi vida han sido infinitamente más agradables y divertidos.
Finalmente, están todos los amigos, mexicanos y españoles, a los que no
nombro por ser tantos y no quiero olvidar a alguno, pero que están siempre ahí,
haciendo mi vida mucho mejor. Y por supuesto quiero agradecer a mi familia
por... por TODO.

vii
 “No había ya forma de establecer un punto de referencia: la
Galaxia continuaba dando vueltas, pero yo ya no conseguía contar
los giros, cualquier punto podía ser el de partida, cualquier signo
sobrepuesto a los otros podía ser el mío, pero descubrirlo no
hubiera servido de nada, tan claro era que independientemente de
los signos el espacio no existía, y quizá no había existido nunca."
( Italo Calvino, Las cosmicómicas. )
Resumen
En esta tesis se estudia la dinámica de diversos sistemas, todos los cuales
tienen en común el hecho de presentar rotaciones. Este hecho, además de que se
está tratando con sistemas hamiltonianos, permite establecer una metodología
similar para estudiarlos, a pesar de sus evidentes diferencias morfológicas y de
escala.
El primer problema que se investiga en esta tesis es el mecanismo de for-
mación del sistema binario 2001 QW322 , localizado en el cinturón de Kuiper, el
cual presenta una serie de peculiaridades en su órbita. Esto hace que los meca-
nismos de formación propuestos hasta el momento resulten insuficientes para
explicarla. En esta tesis se propone un mecanismo mixto que comienza por
una captura temporal dentro de la esfera de Hill. Ésta se da en una zona del
espacio de fases donde se tendrán trayectorias caóticas de larga duración, oca-
sionando el fenómeno conocido como captura asistida por el caos. La posterior
estabilización del sistema y su keplerización final se darán por dos mecanis-
mos distintos. Primeramente se presentará una pérdida de energía debida a
la dispersión provocada por algún intruso dentro de la esfera de Hill. Para la
estabilización final, proponemos el mecanismo de fricción dinámica ocasiona-
da por un mar de planetesimales. Las simulaciones de Monte Carlo realizadas
han permitido encontrar órbitas coincidentes con las obtenidas a partir de las
observaciones.
En segundo lugar, se realiza un estudio mediante mecánica clásica de dis-
tintos complejos de van der Waals de la forma 4 He-Hx (X=F, Cl, Br, CN).

ix
Este estudio relaciona le ineficiente transferencia de momento angular entre la
molécula y los átomos de helio que se presenta en la solvatación de este tipo de
sistemas, con el hecho de tener trayectorias caóticas. El estudio clásico muestra
una falta de correlación entre los momentos angulares de los diferentes helios
y el de la molécula HX con la cual se encuentran en interacción. También se
realiza un estudio del comportamiento dinámico de estos sistemas a altas ener-
gías, el cual puede ser la base para un futuro trabajo en el que se pretenda
encontrar una ley de Weyl fractal para sistemas abiertos de este tipo, tal y
como se ha encontrado para otro tipo de sistemas hamiltonianos.
El tercer problema que se estudia corresponde a un estudio cuántico de la
solvatación de una molécula de NH3 en 4 He. Para la resolución del problema,
se utiliza el método de difusión de Monte Carlo, el cual ha demostrado ser uno
de los más efectivos para resolver la ecuación de Schrödinger en problemas de
muchos cuerpos. Se ha calculado la renormalización de las constantes rotacio-
nales de la molécula y se ha encontrado una disminución de alrededor de un
5 % con respecto a los valores en fase gaseosa. Este resultado está de acuerdo
con un experimento publicado en 2005 por Slipchenko et. al., mientras que
contradice un resultado anterior del mismo experimento publicado por Beh-
rens et. al. en 1998, en el cual se publicaba un grado de renormalización del
25 %. Por otro lado, se ha comparado el comportamiento de la molécula de
amoniaco con simulaciones anteriores realizadas para distintas moléculas, y se
ha propuesto un esquema de tres regímenes distintos de solvatación de acuerdo
al valor de la constante rotacional de la molécula y al grado de anisotropía del
potencial de interacción entre ésta y los átomos de helio.

x
Abstract
In this thesis we study the dynamics of different systems, which all have in
common the fact of presenting rotations. This fact, besides that the fact that
we are dealing with Hamiltonian systems, allows to use a similar methodology
to study them, despite their obvious differences in morphology and scale.
The first problem is investigated in this thesis is the formation mechanism
of the binary system 2001 QW 322 , located in the Kuiper belt, which has a
number of peculiarities in its orbit. This causes the former formation mecha-
nisms proposed so far are insufficient to explain it. In this thesis, we propose a
mixed mechanism that begins with a temporary capture within the Hill sphere.
This capture is given an area in phase space where chaotic trajectories have
long-term, causing the phenomenon known as chaos assisted capture. The sub-
sequent stabilization of the system and its further keplerización is caused by
two different mechanisms. First, there is an energy loss caused by scattering
of an intruder inside the Hill sphere. For the final stabilization, we propose
the mechanism of dynamical friction caused by a sea of planetesimals. Monte
Carlo simulations have made it possible to find orbits that coincide with those
obtained from observations.
The second problem is a classical mechanics study of different van der
Waals complexes of the form 4 He-HX (X = F, Cl, Br, CN). This study relates
the inefficient angular momentum transfer between the molecule and helium
atoms that occurs in the solvation with the fact that the system is in a chaotic
trajectory. This classical mechanics study shows a lack of correlation between

xi
the angular momenta of different helium and the molecule HX which are in
interaction. Also is performed a study of the dynamic behavior of these systems
at high energies, which can be the basis for future work that seeks to find a
fractal Weyl law for open systems such as found for other Hamiltonian systems.
The third and final problem that we study corresponds to a quantum me-
chanics study of the solvation of a NH3 molecule in a 4 He nanodroplet. To
solve the problem, the diffusion Monte Carlo method is used. This method
has proven to be one of the most effective in solving the Schrödinger equation
for many-body problems. We calculated the renormalization of the rotational
constants of the molecule and found a decrease of about 5 % with respect to its
gas phase values. This result agrees with an experiment published in 2005 by
Slipchenko et. al., and contradicts an earlier result of the experiment published
by Behrens et. al. in 1998, which reported a degree of renormalization of 25 %.
On the other hand, we have compared the behavior of the ammonia molecule
with previous simulations performed for different molecules, and a scheme of
three different systems of solvation is proposed taking in account the value of
the rotational constant of the molecule and the degree of anisotropy of the
potential of interaction between it and the helium atoms.

xii
Índice general

1. Introducción 1

2. Introducción a Sistemas Hamiltonianos y Caos 9

2.1. Sistemas hamiltonianos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1.1. Corchetes de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.1.2. Superficies de sección de Poincaré . . . . . . . . . . . . . 15
2.2. Transformaciones canónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3. Sistemas integrables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3.1. Sistemas con un grado de libertad . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.2. Sistemas con dos o más grados de libertad . . . . . . . . 23
2.4. Sistemas no integrables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5. Indicadores del caos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.1. Superficies de sección de Poincaré compuestas . . . . . . 35
2.5.2. Exponentes de Lyapunov . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.5.3. Indicadores rápidos de Lyapunov . . . . . . . . . . . . . 37
2.6. Formas normales de un sistema hamiltoniano . . . . . . . . . . . 40

3. Introducción a la dinámica de los complejos de van der Waals. 47

3.1. Enlace de van der Waals átomo-átomo . . . . . . . . . . . . . . 48
3.2. Enlace de van der Waals átomo-diátomo . . . . . . . . . . . . . 51
3.2.1. Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

xiii
 3.2.2. Representación del potencial intermolecular . . . . . . . 55
3.2.3. Ecuaciones de canales acoplados . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.4. Cálculo de las funciones de canal en un sistema de refe-
rencia fijo en el espacio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3. Enlace de van der Waals átomo-molécula . . . . . . . . . . . . . 64
3.3.1. Tipos de moléculas de acuerdo a su geometría . . . . . . 65
3.3.2. Hamiltoniano y sistema de coordenadas . . . . . . . . . . 67
3.3.3. Representación del potencial intermolecular . . . . . . . 67
3.3.4. Ecuaciones de canales acoplados en un sistema de refe-
rencia fijo en el espacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.4. Separación de Born-Oppenheimer de los movimientos radial y
angular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4. Introducción al Método de difusión de Monte Carlo Cuántico

(DMC) 75
4.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2. Fundamentos Teóricos del Método de Difusión de Monte Carlo . 78
4.2.1. Ecuación de Schrödinger con tiempo imaginario . . . . . 78
4.2.2. Formalismo de la Integral de Caminos . . . . . . . . . . 80
4.3. Método de difusión de Monte Carlo (DMC) . . . . . . . . . . . 85
4.3.1. Ajuste de la energía de referencia ER . . . . . . . . . . . 88
4.3.2. Aplicación del método a un ejemplo concreto. El oscila-
dor armónico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.4. Método de difusión de Monte Carlo para N partículas en 3
dimensiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.5. Método de difusión de Monte Carlo para hamiltonianos con ope-
radores rotacionales (RBDMC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.6. Muestreo preferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

xiv
 4.7. Método del nodo fijo para el cálculo de estados excitados . . . . 103

5. Estudio dinámico del sistema binario 2001 QW322 en el cinturón

de Kuiper 107
5.1. El cinturón de Kuiper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2. El sistema binario 2001 QW322 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.3. Mecanismos de formación de sistemas binarios en el cinturón de
Kuiper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
5.4. El problema restringido circular de los tres cuerpos . . . . . . . 114
5.5. El problema de Hill en dos dimensiones . . . . . . . . . . . . . . 117
5.5.1. Regularización de Levi-Civita . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.5.2. Superficies de sección de Poincaré . . . . . . . . . . . . . 121
5.6. El problema de Hill en tres dimensiones . . . . . . . . . . . . . . 124
5.6.1. Indicadores rápidos de Lyapunov (FLI) . . . . . . . . . . 124
5.6.2. La forma normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.7. Mecanismo de estabilización del sistema binario 2001 QW322 . . 134
5.7.1. El problema de Hill de cuatro cuerpos . . . . . . . . . . 134
5.7.2. El problema de Hill con fricción dinámica . . . . . . . . 138
5.7.3. Proceso de simulación de la estabilización y posterior
keplerización de la órbita de 2001 QW322 . . . . . . . . . 139
5.8. Resultados Obtenidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
5.9. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

6. Estudio clásico de complejos de van der Waals de la forma

He-HX (X=F, Cl, Br, CN) 145
6.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.2.1. Transformación a variables acción-ángulo . . . . . . . . . 154
6.3. Superficies de energía potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

xv
 6.3.1. Camino de mínima energía . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
6.4. Estudio de la dinámica y la estructura del espacio de fases de
los complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
6.5. Modelo aproximado para N helios . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
6.6. Comportamiento de los sistemas a energías mayores a la energía
de escape . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
6.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182

7. Estudio cuántico de la solvatación del complejo (4 He)N -NH3 185

7.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
7.2. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
7.3. Curvas de energía potencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
7.4. Muestreo preferencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
7.5. Implementación del método de DMC para el sistema (4 He)N -
NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
7.5.1. Cálculo de estados excitados . . . . . . . . . . . . . . . . 201
7.5.2. Cálculo de las constantes rotacionales efectivas Bef . . . 205
7.6. Resultados y discusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
7.6.1. Resultados para N =1 átomos de 4 He . . . . . . . . . . . 207
7.6.2. Resultados para N >1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
7.6.3. Comparación con otros sistemas . . . . . . . . . . . . . . 213
7.7. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

8. Conclusiones 221

Apéndices 227

A. Introducción al método de la integral de caminos 229

A.1. Descripción cualitativa del método . . . . . . . . . . . . . . . . 229
A.2. Cálculo de la integral de caminos . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

xvi
B. Variables de Delaunay en el problema de Kepler 235
B.1. Elementos orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
B.2. Variables de Delaunay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240

Bibliografía 243

xvii
Capítulo 1

Introducción

Existe una gran diversidad de sistemas dinámicos en la naturaleza. Las

diferencias entre ellos pueden ser de muchos tipos. Desde las más evidentes
relacionadas con el tamaño y con el número de elementos, hasta otras menos
explícitas como el tipo de interacción que se tiene entre las distintas partes
del sistema. Particularmente importante resulta una subclase de los sistemas
dinámicos que son los sistemas hamiltonianos. En estos sistemas, el espacio de
fases está dotado de una serie de propiedades que imponen limitaciones muy
precisas al movimiento. Por tanto, la evolución del sistema quedará determi-
nada por una función, denominada el hamiltoniano, a partir del cual pueden
determinarse las ecuaciones de movimiento que describirán su comportamiento
dinámico.
La posibilidad de obtener las ecuaciones de movimiento parecería ser sufi-
ciente como para poder conocer con exactitud la totalidad de la dinámica del
sistema que quiere estudiarse. Sin embargo, esto no siempre es así. Una de las
características más importantes de los sistemas dinámicos es la posibilidad de
presentar un comportamiento caótico. Cuando esto sucede, a pesar de tener
un conjunto de ecuaciones deterministas que describen el movimiento del sis-
tema, éste se vuelve completamente impredecible al presentar una sensibilidad

1
extrema a las condiciones iniciales.
Por esta razón, el estudio dinámico de un sistema tiene como uno de sus
objetivos fundamentales el de determinar las condiciones para las cuales és-
te tiene un comportamiento regular y predecible y las que dan lugar a un
comportamiento caótico. El hecho que se den o no estas condiciones está re-
lacionado con la presencia de una serie de cantidades que se conservan a lo
largo del movimiento. Si un sistema dinámico tiene el mismo número de canti-
dades independientes que permanecen constantes en el tiempo que de grados
de libertad, el sistema no presentará caos teniéndose en todo momento un
comportamiento regular. De esta forma, un sistema con un grado de libertad,
para el cual la energía se conserve, tendrá siempre un comportamiento regular.
Por otro lado, cuando el sistema tiene dos o más grados de libertad, existe la
posibilidad de que existan zonas del espacio de fases donde el comportamiento
se vuelve caótico e impredecible.
Históricamente, la relación entre el caos y el número de grados de libertad
de un sistema se estableció por primera vez en el ámbito de la mecánica celeste.
En el siglo XVIII, Bernoulli utilizando el formalismo de la mecánica clásica
obtuvo matemáticamente las expresiones de las órbitas elípticas descritas por
Kepler. Para ello consideró un sistema de dos cuerpos interactuando entre sí
por atracción gravitacional. Sin embargo, al considerar el problema que incluía
la presencia de un tercer cuerpo en el sistema, éste se resistía a ser resuelto.
Después de muchos intentos fallidos de integrar las ecuaciones de este problema
se empezó a sospechar que el problema era imposible de integrar.
En el año 1884, el rey Oscar II instituyó una competición matemática, en
donde se planteaban diversos problemas. El primero de ellos fue propuesto
por Karl Weierstrass y consistía en resolver el problema general de n cuerpos
interactuando entre sí por acción de la atracción gravitacional, y de esta mane-
ra, determinar la estabilidad del Sistema Solar. Poincaré intentó resolver esta

2
cuestión, empezando por analizar el problema de 3 cuerpos; y a pesar de que
no encontró una solución, demostró que no existían otras constantes del movi-
miento además de las tres componentes del momento angular y la energía, con
lo cual el sistema podía tornarse altamente inestable para ciertas condiciones.
Ésta fue la primera vez en la historia en que se mostró la posibilidad de la
existencia de caos en un sistema dinámico.
El problema de tres cuerpos sigue siendo un problema de importancia capi-
tal en muchos campos de la física. La resolución del problema general resulta
sumamente compleja, pero a menudo el sistema particular de tres cuerpos que
se estudia presenta propiedades que permiten realizar simplificaciones. En esta
tesis se tratan dos tipos de problemas de tres cuerpos simplificados pertene-
cientes a diferentes ramas de la ciencia. El primero se da en el área de la
mecánica celeste, mientras que el segundo aparece en sistemas moleculares.
Existen problemas en donde una de las masas es mucho más pequeña que
las otras dos, por lo que puede considerarse como una buena aproximación el
considerar que el movimiento de los dos cuerpos más masivos no se ve afectado
por la influencia gravitacional del tercer cuerpo, por lo que el movimiento de
estos dos primeros seguirá una elipse kepleriana y se estudia el movimiento del
tercer cuerpo en este entorno. A éste problema se le conoce como el problema
elíptico restringido de los tres cuerpos. En esta tesis se estudia el problema
para el caso en que la elipse formada por los dos cuerpos masivos tiene una
excentricidad tan pequeña que puede aproximarse por una circunferencia. Ade-
más. si la masa del segundo cuerpo también puede considerarse despreciable
con respecto a la del cuerpo más masivo, pueden hacerse otras simplificaciones
teniéndose lo que se conoce como el problema de Hill. Este problema se estudia
en profundidad en esta tesis para caracterizar el mecanismo de formación del
sistema binario 2001 QW322 en el cinturón de Kuiper.
Otro problema de tres cuerpos surge al intentar estudiar, desde el punto de

3
vista de la mecánica clásica a sistemas moleculares. En nuestro caso se tiene
una molécula diatómica lineal en interacción con un tercer átomo de helio. Para
este problema no puede considerarse que el átomo no afecta al movimiento de
la molécula, pero sí puede considerarse que la molécula lineal se comporta
como un sólido rígido, lo cual permite una vez más simplificar el problema
general de los tres cuerpos.
Otra similitud importante entre estos sistemas, tiene que ver con el hecho
de tratarse de sistemas en rotación. En ambos casos, el término de energía
cinética dentro del hamiltoniano puede dividirse en dos partes. Una que toma
en cuenta la energía rotacional y otra que está relacionada con la traslación
del sistema (vibración en el caso de sistemas moleculares). La interrelación
entre estos dos tipos de energía a lo largo del movimiento resulta un factor
fundamental en la caracterización dinámica de los sistemas que se estudian.
En ambos casos, el momento angular es un factor fundamental a consi-
derar al momento de estudiar cada uno de los problemas que se estudian en
esta tesis. En el caso del sistema binario en el cinturón de Kuiper, se propone
un mecanismo de captura que depende de la presencia de una órbita periódi-
ca en el espacio de fases. Esta órbita tiene un momento angular negativo, en
contraste con otra de momento angular positivo que existe a bajas energías,
pero desaparece rápidamente cuando se tienen energías suficientemente altas
como para que la partícula pueda escapar. En el caso de complejos de van der
Waals, la transferencia de momento angular entre la molécula, vista como un
rotor rígido y el átomo de helio, es el fenómeno principal a considerar para
entender el movimiento como sólido rígido que presenta el sistema como un
todo y que se observa experimentalmente. A medida que esta transferencia de
momento angular se va haciendo cada vez más ineficiente, el sistema va alcan-
zando un estado de “saturación” en donde la molécula solamente interactúa
con un número pequeño de átomos de helio, lo cual explica el comportamiento

4
del sistema como un rotor libre. También existen diferencias importantes en
el comportamiento rotacional de ambos sistemas. En el problema de Hill, se
utiliza un sistema de referencia que gira con el sistema de dos cuerpos y que es,
por lo tanto, un sistema de referencia no inercial. Esto tiene la consecuencia
de que el momento angular no se conserve a lo largo del movimiento. Por otro
lado, en el problema molecular, se escoge un sistema de referencia inercial cuyo
origen se ubica en el centro de masas del sistema total, con lo que el momento
angular total es una constante del movimiento.
Otra analogía importante entre ambos sistemas se presenta cuando los sis-
temas son abiertos. Es decir, se tiene la energía suficiente como para que una de
las partículas pueda escapar ocasionando la disociación del sistema. En ambos
casos existen zonas del espacio de fases donde pueden observarse trayectorias
caóticas de larga duración, ligadas a una zona del espacio de fases constituída
por trayectorias regulares. La presencia de éstas órbitas, en el problema de Hill,
está relacionada con el fenómeno de captura asistida por el caos, que permite
explicar la formación de diversos sistemas binarios. Por otro lado, en el caso
de los complejos de van der Waals estará relacionada con la presencia de un
repulsor clásico asociado con resonancias cuánticas de larga duración.
Por supuesto, la descripción por medio de la mecánica clásica del tipo
de complejos que se estudian en esta tesis proporciona solamente resultados
cualitativos, los cuales, si bien son útiles para entender mejor algunos aspectos
del comportamiento global del sistema, no pueden ser utilizados para realizar
simulaciones realistas que puedan compararse con resultados experimentales.
Para ello es necesario realizar un estudio cuántico, el cual constituye la última
parte de este trabajo.
La tesis está dividida en dos partes, cada una de las cuales consta de tres
capítulos. En la primera parte se presenta una revisión de diferentes aspec-
tos teóricos que son fundamentales para la comprensión del trabajo hecho en

5
la segunda parte, en donde se presentan los resultados de las investigaciones
realizadas.
En el capítulo 2 se presenta una introducción a aspectos fundamentales
de la mecánica hamiltoniana. Además de la obtención de las ecuaciones fun-
damentales y de introducir el concepto de espacio de fases, se presentan los
teoremas de Kolmogorov-Arnold-Moser y de Poincaré-Birkoff. Ambos teore-
mas proporcionan ideas fundamentales para la comprensión de los diferentes
aspectos del comportamiento dinámico de sistemas hamiltonianos.
Los capítulos 3 y 4 se trata el tema de la resolución de problemas cuánticos
presentando dos de los métodos más efectivos para el estudio de complejos de
van der Waals. Un método efectivo para realizar esto cuando el sistema no
consta de muchas partículas es el método de canales acoplados, tratado en el
capítulo 3 mientras que para la resolución de problemas que involucran un
mayor número de partículas, el método más efectivo es el de difusión de Monte
Carlo, el cual se trata en el capítulo 4.
En el capítulo 5 se estudia la formación del sistema binario 2001 QW322
ubicado en el cinturón de Kuiper [Suarez et al., 2010]. La órbita de dicho
sistema presenta unas características especiales que hace que los diferentes
mecanismos de formación de sistemas binarios propuestos hasta el momento
resulten insuficientes para explicarlas. Se propone un mecanismo alternativo
que es consistente con el tipo de órbitas observadas.
En el capítulo 6 se realiza un estudio a partir de mecánica clásica de dife-
rentes tipos de complejos de van der Waals de la forma He-HX (X=F, Cl, Br,
CN) [Gamboa et al., 2009]. El objetivo fundamental en este caso es caracterizar
el espacio de fases del sistema, lo cual puede arrojar alguna luz que permita
comprender mejor el mecanismo de solvatación de este tipo de sistemas. Este
mismo problema ya se ha resuelto desde el punto de vista cuántico utilizando el
método de difusión de Monte Carlo [Ramilowski et al., 2007]. En este trabajo

6
se demostró que la saturación se alcanza debido a que el sistema se torna cada
vez más isotrópico y la transferencia de momento angular entre los átomos y
la molécula se vuelve ineficiente. En el análisis clásico que se realiza, relaciona-
mos este fenómeno con el hecho de tener trayectorias caóticas o regulares en el
sistema. Además se realiza un estudio de las superficies de sección de Poincaré
para los casos en que el sistema es abierto, lo cual representa un primer paso
para la realización de estudios posteriores que relacionen el repulsor clásico
resultante con el comportamiento cuántico del sistema.
En el capítulo 7, se estudia la solvatación de una molécula de amoniaco en
helio utilizando el método de difusión de Monte Carlo [Gamboa et al., 2011].
Se trata de un problema similar al del capítulo anterior, ya que también se
tiene una interacción de van der Waals, pero con la principal diferencia de
que la molécula de amoniaco es tridimensional y no lineal como el tipo de
moléculas que se estudian anteriormente. El principal objetivo en este caso es
el de comparar los resultados obtenidos de la simulación con los que se tienen
de manera experimental, en donde existen dos trabajos distintos, los cuales
publican resultados que discrepan entre sí de manera notable. Asimismo, se
realiza una comparación de nuestros resultados con los de otros trabajos que
realizan simulaciones similares utilizando moléculas distintas. A partir de ello,
se establece una clasificación general de los diferentes regímenes de solvatación
que pueden presentarse de acuerdo al tamaño de la constante rotacional de
la molécula y a la anistropía del potencial. Finalmente, en el capítulo 8 se
enuncian las principales conclusiones obtenidas en la tesis.
Se incluyen también dos apéndices. En el primero de ellos se hace una breve
introducción al formalismo de la integral de caminos en mecánica cuántica, el
cual será utilizado para desarrollar el algoritmo del método de difusión de
Monte Carlo. En el segundo de ellos se hace una breve introducción a las
variables de Delaunay, que constituyen el conjunto de variables acción-ángulo

7
en el problema de Kepler y que serán utilizadas en el capítulo 4.

8
Capítulo 2

Introducción a Sistemas
Hamiltonianos y Caos

En este capítulo se presentan una serie de conceptos fundamentales de la

mecánica clásica, haciendo énfasis en el formalismo hamiltoniano de la diná-
mica. Estos conceptos serán constantemente utilizados a lo largo de esta tesis,
al ser hamiltonianos todos los sistemas dinámicos que se estudian. Se presenta
el teorema de Kolmogorov-Arnold-Moser (teorema KAM) y el de Poincaré-
Birkoff; los cuales son esenciales para entender las transiciones de la regulari-
dad al caos, así como para interpretar la estructura geométrica y topológica
del espacio de fases de un determinado sistema hamiltoniano. Finalmente, se
hace una introducción a las formas normales, las cuales constituyen una sim-
plificación de la dinámica real de un sistema que resulta útil para estudiar el
movimiento en la proximidad de puntos estacionarios.

9
2.1. Sistemas hamiltonianos

Para definir la posición de un sistema constituído por N partículas1 en el

espacio, es necesario especificar 3N coordenadas, sin embargo, según el tipo
de sistema que se trate, pueden no ser todas independientes. El número de can-
tidades independientes que tienen que conocerse para definir unívocamente la
posición del sistema dinámico, se denomina el número de grados de libertad del
mismo. Estas cantidades no tienen que ser necesariamente las coordenadas car-
tesianas de las N partículas. Muchas veces, el hecho de elegir otras cantidades
distintas puede simplificar la resolución de un problema determinado. Cuales-
quiera N cantidades q1 , q2 , ..., qN que definan completamente la posición de un
sistema con N grados de libertad, son llamadas las coordenadas generalizadas
del sistema. A las derivadas temporales q̇i , i = 1, 2, ..., N correspondientes se
les denomina velocidades generalizadas.
Existen varias formulaciones equivalentes de las ecuaciones fundamentales
de la mecánica clásica. Una de ellas es la de Lagrange, la cual caracteriza a
un sistema dinámico por medio de una función denominada la Lagrangiana
L(q, q̇, t), la cual es función de las coordenadas y las velocidades generalizadas
del sistema. El principio de mínima acción, establece que, si el sistema se mueve
desde un tiempo t1 hasta un tiempo t2 , el movimiento será de tal forma que la
integral:

Z t2
S= L(q, q̇, t) dt, (2.1)
t1

llamada la acción del sistema, toma un valor mínimo. Es decir, de entre todos
los caminos posibles por los cuales el sistema podría ir de su posición en el
instante t1 a la que tendrá en t2 , recorrerá en la realidad el camino que minimiza
1
Entendemos por partícula a un cuerpo cuyas dimensiones pueden ser ignoradas al des-
cribir su movimiento.

10
la integral (2.1) [Goldstein, 1980]. Al imponer la condición δS = 0 y resolver el
problema usando cálculo de variaciones, se llega a las ecuaciones de movimiento
de Lagrange:

d ∂L ∂L
− = 0. (2.2)
dt ∂ q˙i ∂qi
Estas ecuaciones constituyen un conjunto de N ecuaciones diferenciales de
segundo orden. La solución del mismo, junto con las condiciones iniciales q0 y
q˙0 determina de manera unívoca una trayectoria del sistema.
Existe una forma alternativa de describir la dinámica de un sistema. Esta
se llama formulación hamiltoniana, y se obtiene a partir de la anterior. Prime-
ramente, definimos una función H a partir de la siguiente transformación de
Legendre:

X
H(p, q, t) = q˙i pi − L(q, q̇, t). (2.3)
i

A H se le denomina el hamiltoniano del sistema y p es una variable inde-

finida por el momento. Al calcular la diferencial de H se obtiene:

X ∂L
 X X  d ∂L  ∂L
dH = pi − dq˙i + q˙i dpi − dqi − dt, (2.4)
i
∂ q˙i i i
dt ∂ q˙i ∂t

donde se ha hecho uso de la ecuación (2.2). Por otro lado, dado que H sólo es
función de p, q y t, se tiene que:

X ∂H X ∂H ∂H
dH = dpi + dqi + dt. (2.5)
i
∂pi i
∂qi ∂t
Si definimos a las componentes del vector p como:

∂L
pi ≡ , (2.6)
∂ q˙i

11
el primer término en la ecuación (2.4) se anula, eliminándose así la dependencia
de H con q̇. Al igualar los coeficientes restantes de las ecuaciones (2.4) y (2.5)
y usar la definición de pi (2.6), se llega a las ecuaciones de Hamilton:

∂H
q˙i = ,
∂pi
∂H
ṗi = − ,
∂qi
∂L ∂H
=− . (2.7)
∂t ∂t
A todo sistema dinámico que cumple el conjunto de ecuaciones (2.7) se
le denomina hamiltoniano. Las variables (p, q) son los llamados momentos y
coordenadas canónicas del sistema. Cada momento pi tiene asociada una coor-
denada qi . A cada una de estas parejas se les denomina variables conjugadas.
El conjunto de ecuaciones (2.7) constituye un sistema de 2N ecuaciones
diferenciales de primer orden. La resolución de éstas, junto con un conjun-
to de condiciones iniciales (qo , po ), determina unívocamente la trayectoria
(q(t), p(t)) seguida por el sistema de N grados de libertad. Podemos definir el
flujo temporal de un sistema hamiltoniano, como la función:

Φt (qo , po ) = (q(t), p(t)), (2.8)

la cual define un conjunto de ecuaciones paramétricas que determinan de mane-

ra unívoca cada una de las trayectorias del sistema. Éstas se pueden represen-
tar adecuadamente en el espacio 2N dimensional de coordenadas y momentos
(p, q); denominado espacio de fases.
El espacio de fases tiene una serie de propiedades geométricas fundamen-
tales para entender la dinámica de un sistema. Una de las más importantes
es que dos trayectorias distintas no pueden cruzarse en dicho espacio. Esta
propiedad es una consecuencia de la unicidad de las soluciones de (2.7).

12
 Si inicialmente se tiene un conjunto de condiciones iniciales, el cual ocupa
un cierto volumen en el espacio de fases a un tiempo determinado, la evolución
temporal de estos estados, dada por las ecuaciones de Hamilton, puede distor-
sionar la forma inicial de este volumen, pero su valor no cambiará a lo largo
del movimiento. Este resultado se conoce como teorema de Liouville [Landau
y Lifshitz, 1976].
Como caso particular, se encuentra aquel en el cual las ecuaciones de trans-
formación que definen las coordenadas generalizadas qi no dependen explicita-
mente del tiempo, y además todas las fuerzas involucradas se obtienen a partir
de un potencial conservativo2 , entonces se tendrá que el hamiltoniano es igual
a la energía mecánica total del sistema.

H = T + U = E, (2.9)

siendo T la energía cinética y U la potencial.

La variación temporal del hamiltoniano está dada por:

dH ∂H ∂H ∂H
= + q̇ + ṗ. (2.10)
dt ∂t ∂q ∂p
Si en la ecuación anterior introducimos las ecuaciones de Hamilton, se llega
a la expresión:

dH ∂H
= . (2.11)
dt ∂t
De esta forma, si el hamiltoniano del sistema no presenta una dependencia
explícita en el tiempo, el valor de H permanecerá constante a lo largo de todo
el movimiento. A este tipo de sistemas se les denomina autónomos. Si además
se cumple la condición dada por la ecuación (2.9), la energía se conserva a lo
largo de todo el movimiento, constituyendo un sistema conservativo.
2
Esto sucede cuando todas las fuerzas que aparecen en el problema pueden expresarse
como el gradiente de una función escalar U .

13
2.1.1. Corchetes de Poisson

El corchete de Poisson de dos funciones F , G respecto a las variables ca-

nónicas (p, q), está dado por:

X  ∂F ∂G ∂F ∂G 
[F, G] = − , (2.12)
i
∂q i ∂p i ∂p i ∂q i

el cual tiene las siguientes propiedades:

antisimetría: [F, G] = − [G, F ] (2.13)

bilinealidad: [aF + bG, H] = a[F, H] + b[G, H] (2.14)

Identidad de Jacobi: 0 = [F, [G, H]] + [H, [F, G]] + [G, [H, F ]]. (2.15)

Supongamos que F es una función del tiempo, así como de las coordenadas
y los momentos generalizados. La derivada total de F con respecto al tiempo
está dada por:

 
dF X ∂F ∂F ∂F
= q̇i + ṗi + . (2.16)
dt i
∂qi ∂pi ∂t
Haciendo uso de las ecuaciones de Hamilton (2.7) y de la definición del
corchete de Poisson (2.12), se llega a la expresión:

dF ∂F
= [F, H] + , (2.17)
dt ∂t
siendo H el hamiltoniano. Cuando el corchete de Poisson de una función que
no dependa explícitamente del tiempo se anula, se tendrá que F será una cons-
tante del movimiento cuyo valor se conservará a lo largo de toda la dinámica.
La presencia de este tipo de cantidades está íntimamente relacionada con la
integrabilidad o no de los sistemas dinámicos.

14
 Debido a la propiedad (2.13), el corchete de Poisson de una función con-
sigo misma es cero. Entonces, si hacemos que la función F en (2.17) sea el
hamiltoniano H, se llega a la ecuación (2.11).
En términos del corchete de Poisson, las ecuaciones de Hamilton (2.7) pue-
den escribirse de una forma elegante y simétrica [Sussma y Wisdom, 2000]:

q˙i = [qi , H]

ṗi = [pi , H]. (2.18)

2.1.2. Superficies de sección de Poincaré

El calcular una determinada trayectoria de un sistema hamiltoniano no

permite tener una imagen global de la dinámica del sistema. Las superficies
de sección de Poincaré constituyen una herramienta muy útil para tener una
imagen global del comportamiento dinámico. Son especialmente útiles en el
caso de sistemas con dos grados de libertad.
Para construírla, en el caso de tener un hamiltoniano que no dependa ex-
plícitamente del tiempo, se integra una trayectoria determinada y se dibujan
aquellos puntos que cruzan la superficie qi = constante en uno de los dos senti-
dos posibles. Lo anterior es equivalente a elegir un signo positivo o negativo en
el cálculo del momento conjugado pi en el momento en que se cruza el plano.
La figura 2.1 ilustra este procedimiento para una trayectoria concreta.
Para el caso de un sistema conservativo con dos grados de libertad, el espa-
cio de fases tendrá dimensión 4. Sin embargo, dado que la energía se conserva,
para un valor dado de E, la superficie resultante en el espacio de fases, tendrá
dimensión tres. Entonces, al imponer la condición qi = constante, la superficie
obtenida tendrá dimensión dos, razón por la cual proporcionará una informa-
ción fácil de visualizar.

15
 Figura 2.1: Procedimiento para calcular los puntos de una Superficie de
Sección de Poincaré. Cada vez que la trayectoria cruza el
plano en uno de los sentidos (puntos x1 , x2 , ..., x5 ), se tiene
un punto en la superficie de sección. Nótese que sólo se selec-
cionan los puntos que entran en el plano y no los que salen
de él.

Si este procedimiento se repite para muchas trayectorias, se tendrá una

superficie de sección de Poincaré compuesta, la cual resultará una herramienta
muy valiosa para tener una imagen global de la dinámica del sistema.

2.2. Transformaciones canónicas

Consideremos un conjunto de variables canónicas (p, q), el cual se quiere

transformar por otro conjunto (p̄, q̄). Además queremos que este nuevo sistema

16
también resulte canónico, es decir, que el conjunto (p̄, q̄) cumpla las ecuaciones
de Hamilton (2.7). Para ello, es necesario realizar la transformación a partir
de una función generadora de la transformación S1 . En particular, S1 puede
elegirse como función de las antiguas y las nuevas coordenadas3 . Dado que las
ecuaciones de Lagrange se obtienen a partir de un principio variacional, usando
la ecuación (2.3) se tiene:

"Z ! #
t2 X
δ pi q˙i − H(p, q, t) dt = 0, (2.19)
t1 i

que debe cumplirse tanto para el antiguo como para el nuevo sistema de coor-
denadas. Esto implica que el integrando de la ecuación anterior debe diferir en
ambos sistemas como máximo en la derivada temporal de una función S1 .

X X d
pi q˙i − H(p, q, t) = p̄i q¯˙i − H̄(p̄, q̄, t) + S1 (q, q̄, t). (2.20)
i i
dt

La variación temporal de S1 esta dada por:

d X ∂S1 X ∂S1 ∂S1

S1 (q, q̄, t) = q˙i + q¯˙i + . (2.21)
dt i
∂qi i
∂ q¯i ∂t
Comparando términos entre las dos últimas ecuaciones, se tiene:

∂S1
pi = ,
∂qi

∂S1
p̄i = − , (2.22)
∂ q¯i

∂
H̄(p̄, q̄, t) = H(p, q, t) + S1 (q, q̄, t).
∂t
Estas ecuaciones son las llamadas ecuaciones de transformación. Conocida
la función generadora S1 , nos permiten encontrar la transformación canónica
3
Como se verá más adelante, existen otras elecciones posibles

17
que se buscaba. La elección de la dependencia de la función generadora con
las coordenadas nuevas y antiguas no es la única posible. También se pueden
obtener funciones que dependan de otras combinaciones [Goldstein, 1980]:

S2 (q, p̄, t), S3 (p, q̄, t), S4 (p, p̄, t),

Por ejemplo, las ecuaciones de transformación para una función generadora

de tipo 2 (que son las más frecuentemente utilizadas), son:

∂S2
pi = ,
∂qi

∂S2
q¯i = ,
∂ p̄i

∂
H̄(p̄, q̄, t) = H(p, q, t) + S2 (q, p̄, t). (2.23)
∂t

2.3. Sistemas integrables

Supóngase que se tiene un hamiltoniano independiente del tiempo con

N grados de libertad. Si en este sistema es posible encontrar N cantidades
Fi (donde i = 1, 2...N ) que permanecen constantes durante el movimiento
del sistema, se dice entonces que éste es integrable [Lichtenberg y Lieberman,
1983].
Cada una de las Fi ’s tiene un valor constante αi a lo largo del movimiento,
por lo que se puede plantear el sistema de ecuaciones:

Fi (q, p) = αi i = 1, 2...N, (2.24)

el cual, al resolverse, permite expresar a p como función de q y el vector

constante α . Por supuesto, para que el sistema tenga solución, se requiere que

18
las N cantidades sean independientes4 . Además, debe cumplirse la condición:

[Fi , Fj ] = 0 ∀ i, j = 1, 2...N. (2.25)

Cuando se cumple esta última condición, se dice que las Fi ’s se encuentran en

involución.
Al introducir la solución de (2.24), el hamiltoniano será sólo función de las
coordenadas y la resolución del sistema (2.7) se reduce al cálculo de N integra-
les. Un sistema integrable por tanto, puede siempre reducirse a cuadraturas.
También podría elegirse a estas N cantidades como los nuevos momentos
mediante una transformación canónica de coordenadas (q, p) → (q̄, F ≡ p̄).
Esto implica p̄˙i = 0 para i=1,2...N. Por la condición anterior, se tendrá a este
hamiltoniano como función solamente de los nuevos momentos y no de las
nuevas coordenadas ya que de otra forma no se cumpliría la segunda parte de
las ecuaciones de Hamilton. La solución para las coordenadas es muy simple:

q̄i = βi (F)t + δi , (2.26)

donde β depende solamente de los momentos F y las δi son constantes de

integración que se determinan a partir de las condiciones iniciales.
La existencia de estas N constantes Fi implica que una trayectoria de-
terminada estará en una superficie M de dimensión no mayor que N dentro
del espacio de fases 2N-dimensional. Para dilucidar la estructura geométrica
de esta superficie, consideremos el siguiente campo vectorial en el espacio de
fases:

Vi = (∇p Fi , −∇q Fi ) i = 1, 2...N. (2.27)

4
Se dice que las funciones Fi (i = 1, ..., N ) son independientes en cierto conjunto abierto
D, si los vectores ∇Fi (i = 1, ..., N ) son linealmente independientes en cada uno de los
puntos de D

19
 Dado que las Fi ’s son independientes, también lo es cada uno de los vectores
Vi . Además, dado un punto de la superficie M , cualquier vector Vj será paralelo
a la superficie en ese punto. Esto es así porque cada Vj es perpendicular a cada
una de las normales a M:

Vj · (∇p Fi , ∇q Fi )T = [Fj , Fi ] = 0. (2.28)

debido a que las Fi ’s están en involución. Ahora bien, al restringirnos a un

movimiento acotado, se tiene que M es compacto. Entonces podemos usar un
teorema de topología que establece que una variedad compacta paralelizable
con N campos vectoriales continuos y linealmente independientes, debe ser un
toro N dimensional [Kosniowski, 1992], hemos encontrado la variedad en donde
se lleva a cabo la dinámica de cualquier sistema integrable. A estas variedades
se les llama toros invariantes debido a que una trayectoria que empieza en ella,
permanece ahí todo el tiempo.
Parece natural entonces encontrar un sistema de coordenadas apropiado
para describir el movimiento en el toro. Dado que la elección de los nuevos
momentos F es arbitraria, uno puede escoger de la misma manera N cantidades
independientes Ji , que sean funciones de Fi .

Ji = Ji (F). (2.29)

A las Ji se les denomina variables de acción y están definidas por las ecua-
ciones:

I
1
Ji = p · dq. (2.30)
2π γi

Dado que un toro N dimensional tiene exactamente N circuitos irreducti-

bles5 , cada una de las acciones Ji se obtiene de calcular la integral a lo largo
5
Estos circuitos se forman siguiendo, en cada punto del toro, la dirección marcada por
cada uno de los vectores tangentes Vi

20
de cada uno de estos circuitos. Para calcular estas integrales, será necesario
poner p en función de q usando la solución de las ecuaciónes (2.24).
A las coordenadas conjugadas correspondientes se les llama variables án-
gulo θ. Al igual que antes, las acciones son constantes a lo largo de todo el
movimiento, por tanto H = H(J) únicamente. Las solución de las ecuaciones
de Hamilton en variables acción ángulo lleva a las ecuaciones:

∂H(J)
J˙ = − = 0 =⇒ Ji (t) = Ji (t0 ),
∂θ
∂H(J)
θ̇ = =⇒ θi = ωi t + θi0 , (2.31)
∂J
donde las θi0 son constantes de integración que dependen de las condiciones
iniciales y las ωi son las frecuencias del movimiento a lo largo de cada uno de
los circuitos en el toro y son solamente función de las acciones.

2.3.1. Sistemas con un grado de libertad

El movimiento en un sistema dinámico con un grado de libertad y un

hamiltoniano H independiente del tiempo, siempre es integrable. La cantidad
conservada es el mismo hamiltoniano H. Por tanto, este tipo de problemas
siempre pueden ser reducidos a cuadraturas.
El espacio de fases de este tipo de sistemas tiene dimensión 2. Las trayec-
torias en el espacio de fases son simplemente curvas de nivel del hamiltoniano.
Los tipos de movimiento que pueden presentarse en este tipo de sistemas,
se pueden comprender mejor al analizar la estructura del espacio de fases.
Primeramente, se tendrán puntos fijos, en los cuales se tiene que el gradiente
del hamiltoniano es cero. Si el sistema se encuentra en alguno de esos puntos
al inicio del movimiento, permanecerá ahí todo el tiempo, como se observa
de las ecuaciones (2.7). Estos puntos fijos pueden ser estables o inestables.
Un punto será estable, si trayectorias inicialmente cercanas a él permanecen

21
 Figura 2.2: Espacio de fases para el péndulo simple. En rojo se muestran
los movimientos de libración y en verde los de rotación. La
línea negra punteada es la separatriz.

cercanas durante todo el tiempo. Por el contrario, un punto fijo será inestable si
trayectorias inicialmente cercanas a él se alejan de él a medida que evolucionan
en el tiempo.
Los diferentes tipos de órbitas que pueden presentarse, se ilustran claramen-
te en el ejemplo del péndulo simple (figura 2.2). El espacio de fases representa
el momento angular Pθ = mθ̇ en las ordenadas y el ángulo θ en las abscisas.
En este caso se tiene un punto fijo estable en θ = 0. Las trayectorias cerca-
nas corresponden a elipses en torno a este punto. Por esta razón, los puntos
fijos estables son también llamados puntos elípticos. También existe un punto
fijo inestable correspondiente a θ = π. En este caso, trayectorias inicialmente
cercanas se alejarán de él. A los puntos fijos inestables también se les llama
puntos hiperbólicos. La curva que pasa por el punto hiperbólico corresponde
a una separatriz del movimiento. Dentro de la separatriz tendremos un movi-
miento periódico y oscilante, también llamado libración. Fuera de la separatriz
se tendrán movimientos de rotación.

22
2.3.2. Sistemas con dos o más grados de libertad

Consideremos el caso de dos grados de libertad. Dado que el sistema es in-

tegrable, entonces debe existir una segunda cantidad conservada, por lo que las
trayectorias en el espacio fases se moverán a lo largo de un toro de dimensión
2. La frecuencia ω1 , se mide con respecto a uno de los circuitos en el toro y la
frecuencia ω2 , con respecto al otro. Si la relación entre las frecuencias ω1 /ω2
es racional, la trayectoria volverá a encontrarse en el mismo punto después de
un cierto número de vueltas, y será por lo tanto cerrada. Se dice entonces que
el sistema presenta una resonancia. A este tipo de trayectorias se les conoce
como órbitas periódicas. La representación de dicha trayectoria en una super-
ficie de sección de Poincaré (ver sección 2.1.2) nos dará un número finito de
puntos. Por otro lado, si la relación de frecuencias es un número irracional,
la trayectoria cubre densamente la superficie del toro. Se tiene entonces una
órbita cuasiperiódica. La proyección de estas trayectorias en una superficie de
sección corresponderá a curvas cerradas. En la figura 2.3 se muestran estos dos
tipos de dinámica.
Para el caso de N dimensiones, las características básicas del movimiento
en dos dimensiones se mantienen, sin embargo, para tener órbitas periódicas
deberán tenerse N-1 relaciones del tipo:

ω · m = 0, (2.32)

donde ω es el vector de frecuencias dado en la ecuación (2.31) y m es un vector

de números enteros. En caso de no cumplirse estas relaciones, el movimiento
será cuasiperiódico y la trayectoria cubrirá densamente la superficie del toro
N dimensional donde se da la dinámica.

23
 Figura 2.3: Trayectorias en un toro para una relación de frecuencias
ω1 /ω2 (a)racional y (b)irracional

2.4. Sistemas no integrables

En el caso de no existir tantas integrales de movimiento como grados de li-

bertad, no es posible reducir el sistema a variables acción ángulo. Para analizar
los tipos de dinámica que tendríamos en esta situación, partimos de un hamil-
toniano integrable y posteriormente lo perturbamos ligeramente añadiendo un
término no integrable. El nuevo hamiltoniano estará dado por:

H(J, θ ) = H0 (J) + H1 (J, θ ), (2.33)

donde consideraremos que  es pequeño. H0 es la parte integrable del hamilto-

niano y H1 la no integrable. En este caso, el conjunto (J, θ) continúa formado
por parejas de variables canónicas. Sin embargo, no son ya variables acción
ángulo ya que θ aparece en el hamilitoniano H.
En este caso solamente tenemos una integral de movimiento6 , por lo cual
las trayectorias estarán en la superficie tridimiensional H = constante.
El comportamiento que se observa para perturbaciones pequeñas es que
6
Esta cantidad es nuevamente, el hamiltoniano H. El hecho de que no exista otra cantidad
conservada es necesario, ya que de otra manera el sistema sería integrable

24
la mayor parte de la estructura que se tiene en el caso de sistemas integra-
bles se mantiene y la mayoría de los toros invariantes se conservan, aunque
deformados. Sin embargo, se observa también la aparición de trayectorias en
donde el movimiento ya no estará confinado a la superficie de la variedad, sino
que estará esparcido por la superficie E = constante de manera caótica. En
este caso, la representación de estas trayectorias en la superficie de sección de
Poincaré, corresponderá a un conjunto de puntos esparcidos a lo largo de la
superficie. En el caso de 2 grados de libertad, la zona regular y la zona caótica
estarán separadas. Las fronteras entre estas zonas corresponden a los últimos
toros destruídos por la perturbación. Éstos forman conjuntos de Cantor y son
llamados Cantoros.
Si dos trayectorias se encuentran en la zona de movimiento integrable a lo
largo de toros invariantes, entonces se tendrá que, si sus condiciones iniciales
están dadas por dos puntos muy cercanos entre sí en el espacio de fases, al irse
propagando en el tiempo, la distancia entre dos puntos a un mismo tiempo t
variará de manera lineal con respecto a la que se tenía inicialmente. Por otro
lado, en el movimiento caótico esta variación se dará de manera exponencial,
convirtiendo al movimiento en impredecible para todo fin práctico, dado que
no será posible determinar las condiciones iniciales con una precisión infinita.
Ésta gran sensibilidad a la elección de las condiciones iniciales, es de hecho, la
característica fundamental del comportamiento caótico de un sistema.
Para ilustrar el tipo de trayectorias que se dan en un sistema no integrable,
recurramos a un ejemplo concreto, conocido como el hamiltonano de Henon-
Heiles, el cual es uno de los sistemas caóticos con dos grados de libertad que
ha sido estudiado más exahustivamente:

 
1 2
1 2 3
H= px + p2y + 2 2 2
x + y + 2x y − y . (2.34)
2 2 3
En la figura 2.4(d) se muestra una superficie de sección de Poincaré com-

25
puesta, en la que se observan zonas de movimiento regular y de caos. En los
paneles (a), (b) se muestran tipos de movimiento regular correspondientes a
una orbita periódica y una cuasiperiódica respectivamente. Posteriormente, en
el panel (c) se tiene una órbita caótica. En verde, en la superficie de sección,
se muestran las condiciones iniciales con las que se integraron las trayectorias
(a), (b) y (c).
Es importante por tanto, determinar los toros que se destruirán y los que
sobrevivirán ante la presencia de una perturbación. El teorema de Kolmgórov,
Arnold y Moser (Teorema KAM), resuelve esta cuestión. Para ello, parte de la
expresión (2.33) e intenta encontrar, aplicando teoría de perturbaciones, una
transformación canónica que de lugar a un nuevo hamiltoniano integrable que
sólo dependa de las nuevas acciones. Se llega entonces a una expresión para la
función generadora S (de tipo 2) que es un desarrollo en series de la forma:

X Am (J̄)
S(θ , J̄) = θ · J̄ + i exp(im · θ) + O(2 ), (2.35)
m6=0
ω 0 · m

donde las Am (J̄) son coeficientes de Fourier que dependen de las acciones
J̄ y las frecuencias ω 0 son las correspondientes al hamiltoniano integrable.
El problema radica en estudiar la convergencia de esta serie. Se encuentra
entonces que, para toros que se encuentren cerca de una resonancia (donde el
término ω 0 · m se anula), se tendrán divisores pequeños que ocasionarán la no
convergencia de la serie (2.35).
El grado de irracionalidad de un número se puede determinar a partir de
lo que se conoce como su fracción continua σ. Ésta está dada por:

1
σ = a0 + . (2.36)
1
a1 +
1
a2 +
a3 + ...

26
Figura 2.4: Tipos de trayectorias del hamiltoniano no integrable de
Henon-Heiles a la energía E = H = 1/8. (a) Órbita periódica.
(b) Trayectoria Cuasiperiódica. (c) Órbita Caótica. En (d) se
dibuja la superficie de sección compuesta, que incluye a las
trayectorias (a), (b) y (c). Los puntos verdes corresponden a
las condiciones iniciales para cada una de ellas. Las curvas en
rojo delimitan las regiones energéticamente accesibles.

27
donde la secuencia a0 , a1 , a2 ... está conformada por números enteros. Esta se-
cuencia es única para cada número y representa el procedimiento que converge
más rápidamente posible al intentar encontrar una aproximación racional para
un número irracional.
Sea σn una aproximación racional a σ que utiliza n números naturales para
calcular la fracción continua de σ, es decir:

1 rn
σn = a0 + = . (2.37)
sn
1
a1 +
1
a2 +
... 1
an
Esta secuencia siempre converge a σ. Además, es la mejor aproximación posible,
en el sentido de que ningún racional r/s con s ≤ sn está más cerca de σ que
rn /sn . También se cumple la desigualdad:

rn 1
σ− < . (2.38)
sn sn sn−1
La fracción continua de σ converge más rápidamente, a medida que la suce-
sión a0 , a1 ... diverge con mayor celeridad. La convergencia más lenta posible, la
cual corresponde al número más irracional de todos, corresponde a la llamada
proporción aurea φ:

√
1 5+1
φ=1+ = . (2.39)
2
1
1+
1
1+
1 + ...
El teorema KAM establece que sobrevivirán los toros cuya relación de fre-

28
cuencias es lo suficientemente irracional, cumpliéndose la relación:

|m · ω| > k() |m|−N −1 , (2.40)

donde m es un vector de números enteros, N es el número de grados de libertad

del sistema y k() es una cantidad que sólo depende de  y que tiende a cero
cuando la perturbación lo hace. Para el caso de dos grados de libertad, la
expresión anterior se reduce a:

ω2 r k()
− > 2,5 . (2.41)
ω1 s s
donde r y s son enteros. Los toros que no cumplen esta condición, serán des-
truidos, aunque como se verá, sobrevivirán un cierto número de puntos fijos,
que darán lugar a la existencia de nuevos toros invariantes.
Para entender lo que pasa en las zonas alrededor de toros resonantes, par-
tamos de un sistema integrable en dos dimensiones con coordenadas (x, y).
Si utilizamos variables acción ángulo, tendremos dos acciones (Jx , Jy ) y dos
ángulos (θx , θy ). Las trayectorias para estas variables están dadas por las
ecuaciones (2.31).
Queremos estudiar una superficie de sección de Poincaré para este sistema.
Digamos que esta es la superficie θy = 0 7 . Entonces, dado un valor θx0 en la
superficie de sección, la próxima vez que esta trayectoria la cruza de nuevo, se
calcula a partir de las ecuaciones (2.31):

ωx
θx1 = θx0 + 2π = θx0 + 2πα. (2.42)
ωy
A α = ωx /ωy se le conoce como el número de rotación.
Podemos entonces ver a la superficie de sección de Poincaré θy = 0 como
7
Dado que se trata de variables acción-angulo, no es importante el valor que se fije para
θy . Se escoge el valor cero por simplicidad

29
un mapa T de las coordenadas (Jx , θx ) sobre si mismas8 [Calkin, 1996]. Las
ecuaciones del mapa están dadas por:

Jn+1 = Jn ≡ ρ

θn+1 = θn + 2πα. (2.43)

Es decir, las curvas que se observan en la superficie de sección son círculos con
ρ = constante. En realidad existirán dos tipos de círculos. Aquellos, que tienen
α irracional, los cuales serán dibujados por una sóla trayectoria. Por otro lado,
aquellos con α racional corresponden a una infinidad de órbitas periódicas del
sistema.
Se observa que, para el caso de α = r/s, racional, cada punto en el círculo
C es un punto fijo del mapa T s , ya que:

T s (J0 ) = J0 ≡ ρ

T s (θ0 ) = θ0 + 2πsα = θ0 + 2πr = θ0 (2.44)

Queremos estudiar ahora lo que pasaría si se perturba el mapa T por un

nuevo mapa T , de tal manera que el nuevo hamiltonano sea no integrable. El
nuevo mapa T estará dado por:

Jn+1 = Jn + f (Jn , θn )

θn+1 = θn + 2πα + g(Jn , θn ) (2.45)

donde f y g son funciones de periodo 2π en θn . Además se tiene que f y g se

anulan para ρ = 0, de tal manera que el origen continúa siendo un punto fijo.
8
Para simplificar la notación, a partir de ahora, se les denotará simplemente como (J, θ)

30
 Figura 2.5: Círculos C+ y C− entre los cuales se encuentra el círculo re-
sonante C para el cual α = r/s. En C+ , α > r/s y en C− ,
α < r/s. La curva R corresponde al conjunto de puntos que
mantienen el ángulo fijo bajo la acción de Ts .

Para perturbaciones pequeñas, la mayoría de los círculos se conservan, aun-

que serán deformados por la perturbación. Queremos estudiar que pasa con los
puntos que pertenecen justamente a ese toro resonante. En principio, sería es-
perable que fueran destruidos. Sin embargo, esto no es así en todos los casos,
como se muestra a continuación.
Consideremos dos círculos C+ y C− entre los cuales se encuentra el círculo
C para el cual α = r/s. En C+ , α > r/s y en C− , α < r/s. Entonces, al aplicar
el mapa T s a cada uno de estos círculos, veremos que, en C+ , T s mapea θ en
sentido antihorario, en C− lo hace en sentido horario y en C lo deja igual ya
que todos los puntos de C son puntos fijos de T s .
Si aplicamos ahora el mapa que incluye la perturbación, Ts , se cumplirá
que el sentido de giro de C+ y C− se conservará para  lo suficientemente pe-
queña. Por continuidad, esto implica que, para cada valor de θ fijo, es decir,
en la dirección radial, existe algún punto entre C+ y C− para el cual el ángulo
no cambia. Este punto deberá estar cercano al círculo C dado que la pertur-
bación considerada es pequeña. Todos los puntos que cumplen esta propiedad
formarán una curva R (figura 2.5).
Si ahora aplicamos Ts a la curva R , obtendremos una nueva curva Ts (R ).

31
 Figura 2.6: Puntos fijos que sobreviven a la acción de la perturbación. R
corresponde al conjunto de puntos para los cuales no cambia
el valor del ángulo θ bajo la acción de Ts . Esta curva inter-
secta en un número par de puntos con Ts (R ). Los puntos a
y c corresponden a puntos fijos elípticos, mientras que b y d
son puntos fijos hiperbólicos.

Por las características del mapa, esta nueva curva tendrá la misma área que
R , por tanto, R y Ts (R ) se intersectan en un número par de puntos. Cada
uno de estos puntos X corresponden a aquellos que no han sido alterados por
el mapa Ts y por lo tanto corresponden a puntos fijos de éste.
Consideremos ahora uno de estos puntos X. Al aplicarle el mapa T , ten-
dremos los s puntos X, T (X), T2 (X), ...Ts (X) = X, Ts+1 (X) = T (X). Es
decir, al aplicar el mapa T s veces, volvemos a tener el punto X de donde
partimos. Por lo tanto, cada uno de los s puntos de ésta órbita son puntos fijos
de Ts .
Si juntamos los dos resultados anteriores, llegamos a la conclusión de que el
número de intersecciones entre las curvas R y Ts (R ) tiene que ser un múltiplo
par de s. El toro racional del hamiltoniano sin perturbar ha sido destruído, pero
se han conservado una cierta cantidad 2ks (con k entero) de puntos fijos. Este

32
resultado constituye el teorema de Poincaré-Birkhoff [Berry, 1978].
Para analizar la estabilidad de estos puntos, observemos que la curva Ts (R )
s
puede dividirse en dos partes. La primera parte T− (R ) corresponde a todos
los puntos que se encuentran dentro de la curva R , mientras que la segun-
s s
da T+ (R ) corresponde a los que están fuera. Claramente, T+ (R ) consta de
puntos que giran en sentido antihorario bajo la acción de Ts , mientras que los
s
puntos de T− (R ) lo hacen en sentido horario. Al inspeccionar la figura 2.6, se
observa que los puntos fijos a y c, tienen en su vecindad puntos que permane-
cerán cerca bajo la acción de Ts , mientras que los puntos en la vecindad de los
puntos fijos b y d tienden a alejarse bajo Ts . Es decir, tenemos que la mitad
de los 2ks puntos fijos que sobreviven, corresponde a puntos fijos estables o
elípticos (En la figura 2.6, se tienen los puntos a y c), mientras que la otra
mitad corresponde a puntos inestables o hiperbólicos (b y d en la figura 2.6) .
Además, se presentan intercalados en el espacio de fases.
Consideremos los puntos elípticos correspondientes. Dado que se trata de
puntos estables, alrededor de ellos existirá una serie de curvas cerradas con re-
lación de frecuencias irracional. Por lo tanto, si volvemos a aplicar el teorema
de Poincaré-Birkoff a este subsistema, veremos que en el lugar donde tendría
que estar la curva cerrada con α racional, se tendrá que solamente han sobre-
vivido un número par de puntos fijos, de los cuales la mitad son estables. Este
proceso continúa de manera indefinida a escalas cada vez más pequeñas (ver
figura 2.7).

33
Figura 2.7: Si a un sistema integrable (a), se le perturba, se tendrá que los
toros racionales, los cuales se muestran en línea punteada en (a) y
cercanos a él se destruirán, sin embargo, existe un número par de
puntos fijos que sobreviven generando una serie de islas como las
que se observan en (b). Este proceso continúa de la misma forma
a cualquier escala

34
2.5. Indicadores del caos

Estamos ahora interesados en desarrollar técnicas específicas que permitan

determinar cuando una trayectoria determinada es caótica o no. En esta sección
se explican algunas de las más importantes, haciendo hincapié en las que serán
utilizadas en esta tesis.
Además de las que se desarrollan en esta sección, existen otras técnicas de
determinación de caos en sistemas dinámicos, tales como análisis de frecuen-
cias, entropía de Kolmogorov, etcétera. Sin embargo, dado que no se utilizan
a lo largo del desarrollo de esta tesis, tampoco se tratan en profundidad.

2.5.1. Superficies de sección de Poincaré compuestas

Es una de las herramientas de determinación de caos más importante para

sistemas con dos grados de libertad, ya que no solamente determina si una
trayectoria determinada es caótica o no, sino que, realizando distintos tipos de
proyecciones, se puede tener una imagen completa de la estructura del espacio
de fases de un sistema dinámico. Ésta técnica se explicó en detalle en la sección
2.1.2 y será ampliamente utilizada a lo largo de esta tesis.
Sin embargo, cuando el sistema tiene más de dos grados de libertad, las
superficies de sección no resultan normalmente una herramienta demasiado
útil, ya que las trayectorias regulares ya no se observarán como curvas cerradas,
con lo que rara vez se puede entresacar información útil de ellas. Por esta razón,
se recurre a otro tipo de técnicas más adecuadas para estos casos.

2.5.2. Exponentes de Lyapunov

Proporcionan una medida cuantitativa del grado de caoticidad de una tra-

yectoria determinada. La idea de este método es estudiar la evolución temporal
de la distancia en el espacio de fases de dos trayectorias que inicialmente se

35
encuentran arbitrariamente cercanas. En el caso de trayectorias caóticas, la
distancia entre ellas aumentará de manera exponencial.
Para definir formalmente los exponentes, partamos del siguiente sistema
dinámico n-dimensional:

dx
= F(x, t), x = (x1 , x2 , ..., xn ), (2.46)
dt
Consideremos una trayectoria, solución del sistema (2.46) con condiciones
iniciales x0 . Sea una trayectoria cercana, con condiciones iniciales dadas por
0
x0 = x0 + ∆x0 . A medida que ambas trayectorias evolucionan en el tiempo,
también lo hace el vector tangente entre ellas ∆x(x0 , t) ≡ ζ, el cual en el caso
de trayectorias caóticas aumentará de manera exponencial. El exponente de
Lyapunov λ está definido como la variación exponencial media de divergencia
de la norma euclidiana d(x0 , t) de ∆x(x0 , t):

 
1 d(x0 , t)
λ(x0 , ζ) = lı́m ln . (2.47)
t→∞
d(x ,0)→0
t d(x0 , 0)
0

Puede demostrarse que el límite λ siempre existe y tiene un valor finito

[Lichtenberg y Lieberman, 1983]. La elección de ∆x0 puede hacerse de muchas
maneras ya que el espacio es n dimensional. Dada una base en dicho espacio
êi tal que al iniciar con ∆x0 en la dirección de cada uno de los vectores de la
base, se tendrá que λ tomará uno de los n posibles valores:

λi (x0 ) = λ(x0 , êi ), (2.48)

que definen los exponentes característicos de Lyapunov. Estos pueden ser or-
denados por tamaño:

λ1 ≥ λ2 ≥ . . . ≥ λn . (2.49)

Para una distancia inicial arbitraria dada por:

36
 ∆x0 = c1 ê1 + c2 ê2 + . . . + cn ên . (2.50)

El exponente de Lyapunov calculado por la ecuación (2.47) será el de la primera

λi para la cual ci es distinto de cero en (2.50). Es decir, en general la evolución
estará dominada normalmente por el mayor de los exponentes característicos.
Debido al teorema de Liouville, el área en el espacio de fases de cualquier
sistema dinámicos hamiltoniano se conserva. Esto implica que la suma de todos
los exponentes característicos debe ser cero [Lichtenberg y Lieberman, 1983].
Los distintos valores de λ, siempre vienen en pares, es decir, si se tiene λi = β,
siempre se tendrá otro exponente que cumpla λj = −β. Además, siempre se
tendrá al menos un exponente igual a cero.

2.5.3. Indicadores rápidos de Lyapunov

El cálculo de los exponentes de Lyapunov es un procedimiento que presen-

ta una gran cantidad de complicaciones de tipo numérico [Simo, 2005], ya que
depende de la elección de condiciones iniciales adecuadas para dos trayecto-
rias contiguas, así como la determinación de un intervalo de tiempo que sea
adecuado para medir la magnitud de la separación entre ellas. Por esta razón,
en la práctica se calculan sólo en raras ocasiones. Un método similar, pero que
elimina estas desventajas, está dado por el cálculo de los indicadores rápidos
de Lyapunov (FLI).
Dado un sistema dinámico n-dimensional (ecuación (2.46)), el método de
los indicadores rápidos de Lyapunov queda definido por [Frœschlé et al., 2000]:

F LI(x(0), ν (0), t) = ln |ν (t)|, (2.51)

donde ν (t) es una solución del sistema de ecuaciones variacionales:

37
  
dν ∂F
= ·ν . (2.52)
dt ∂x
Para calcularlo, se necesita integrar este conjunto de ecuaciones conjunta-
mente con las ecuaciones de Hamilton. Esto nos permite obtener el FLI como
una función del tiempo. En el caso de trayectorias caóticas, se observará un
crecimiento continuo del FLI a lo largo de la integración. Por otro lado, para
trayectorias regulares, el indicador aumentará inicialmente, pero posteriormen-
te se estabilizará su valor, teniendo un comportamiento oscilante para tiempos
grandes de integración [Frœschlé et al., 2000], como se muestra en la figura 2.8
Para tener una imagen global del comportamiento dinámico de un sistema,
un método útil consiste en elegir un conjunto de condiciones iniciales locali-
zadas en algún plano del espacio de fases elegido adecuadamente, y empezar
a integrar las trayectorias hasta un cierto tiempo calculando el FLI para cada
una de las trayectorias. El valor del tiempo total de integración depende de
cada sistema, pero tiene que ser lo suficientemente grande como para alcanzar
el punto de comportamiento oscilante en el caso de trayectorias regulares, de
tal manera que se puedan distinguir adecuadamente de las caóticas. El mapa
de FLI’s se obtiene de representar sus valores para cada trayectoria en un plano
de condiciones iniciales. Por ejemplo, esta técnica fue utilizada para estudiar
el problema elíptico restringido de los tres cuerpos [Astahov y Farrelly, 2004].
Este plano de condiciones iniciales puede escogerse como la región energéti-
camente accesible de una superficie de sección de Poincaré. En la figura 2.9
se muestra un mapa de FLIs y se compara con la superficie de sección de
Poincaré x = 0, Px > 0 correspondiente a la misma energía E = 1/8 para el
hamiltoniano de Henon-Heiles. Para calcular el FLI en este caso se ha elgido
T=100, que resulta ser un tiempo lo suficientemente grande como para poder
distinguir entre el comportamiento regular y el caótico para este sistema. Por
supuesto, en este caso no sería necesario recurrir a esta técnica, al tratarse de

38
 15

regular
caótica
10
FLI
5
0

0 20 40 60 80 100
t

Figura 2.8: Comparación de la evolución temporal del FLI para una trayectoria
caótica y una regular del hamiltoniano de Henon-Heiles.

un problema con dos grados de libertad. Mostramos la figura sólo para ilus-
trar la capacidad del método de distinguir trayectorias caóticas y regulares,
reproduciendo el comportamiento predicho por las superficies de sección.

39
Figura 2.9: Comparación entre una superficie de sección de Poincaré compues-
ta x = 0 , Px > 0 (a) y un mapa de FLI’s (b) para el hamiltoniano
de Henon-Heiles a la energía E = 1/8. En el mapa de FLI’s, las
trayectorias en rojo corresponden a las regulares.

2.6. Formas normales de un sistema hamiltonia-

no

En muchas ocasiones, la dinámica de un sistema hamiltoniano no integrable

es difícil de estudiar globalmente, especialmente, cuando el número de grados
de libertad es mayor que 2 y no es posible realizar superficies de sección de
Poincaré que den una visión integral de la dinámica del sistema. En muchos ca-
sos, sin embargo, resulta interesante estudiar una aproximación al movimiento
real del sistema en las proximidades de algún punto de equilibrio del sistema.
Es en estos casos donde el cálculo de las formas normales resulta de utilidad.
El cálculo de la forma normal, parte de la expresión de un sistema hamil-
toniano de N grados de libertad alrededor de un punto de equilibrio:
N
X ων
H(x, y) = (x2ν + yν2 ) + ... (2.53)
ν=1
2

40
siendo xν las coordenadas y yν los momentos. Birkhoff [Birkhoff, 1927] fue el
primero en analizar este problema, demostrando que, en el caso en que las
frecuencias ων sean linealmente independientes sobre los racionales, siempre
es posible encontrar una aproximación integrable a la dinámica del problema.
Posteriormente, Gustavson [Gustavson, 1966], generalizó el procedimiento para
el caso general en que las ων no sean linealmente independientes sobre los ra-
cionales. En este caso también es posible calcular una forma normal que resulte
una aproximación a la dinámica real cerca del punto de equilibrio, aunque en
este caso no necesariamente será integrable. El cálculo de formas normales es
un procedimiento ampliamente utilizado actualmente para el estudio de siste-
mas dinámicos, empleándose en campos muy diversos tales como la mecánica
celeste [Deprit et al., 1967, Jorba, 1998, Raines y Uzer, 1992] o la teoría del
estado de transición en sistemas químicos [Kawai et al., 2007], entre otros.
Para el cálculo de la forma normal, se hace uso de las siguientes propiedades
de los sistemas hamiltonianos:

a) Si Pr y Qs son polinomios homogéneos de orden r y s respectivamente,

entonces, el corchete de Poisson, [Pr , Qs ] es un polinomio homogéneo de
orden r + s − 2

b) Si Φt (x, y) = (x(t), y(t)) es el flujo temporal de un sistema hamiltoniano

(eq (2.8)), entonces, la transformación: (q, p) = Φt (x, y) es canónica.

c) Si una función cualquiera F (q, p) no depende del tiempo, su derivada

temporal está dada por el corchete de Poisson:

dF (q, p)
= [F, H]. (2.54)
dt

A partir de estas propiedades, puede demostrarse que, para transformar un

hamiltoniano H de manera canónica, utilizando como función generadora el

41
flujo temporal de un hamiltoniano G, puede aplicarse la fórmula:

1 1
Ĥ = H + [H, G] + [[H, G], G] + [[[H, G], G], G] + ... (2.55)
2! 3!
donde en la serie se tienen términos de orden cero, uno, dos, etcétera. Esta
última fórmula será utilizada recurrentemente en la construcción de la forma
normal; cuyo procedimiento describimos en detalle a continuación.
Sea H un hamiltoniano de N grados de libertad, el cual tiene un punto de
equilibrio elíptico, al que supondremos, sin pérdida de generalidad, localizado
en el origen de coordenadas9 . El primer paso consiste en realizar un desarrollo
en series del hamiltoniano alrededor del origen,

H(q, p) = H2 (q, p) + H3 (q, p) + H4 (q, p) + . . . (2.56)

donde Hj (q, p) es un polinomio de grado j en las variables (q, p). Dado que
el desarrollo se realiza alrededor de un punto de equilibrio, el término lineal
se anula en la serie. A partir de aquí, se intentará realizar una serie de trans-
formaciones canónicas con la idea de simplificar al máximo la ecuación (2.56).
Idealmente, trataremos de eliminar por completo todos los términos Hj para
j ≥ 3, aunque se verá que esto resulta imposible. Sin embargo, bajo ciertas
hipótesis, será posible eliminar un número suficiente de términos para tener
una aproximación a la dinámica del hamiltoniano original que sea integrable.
Previamente, resulta conveniente tratar de simplificar el término de H2 (q, p)
en la ecuación (2.56). Dado que H2 es una forma cuadrática, siempre puede
aplicarse una transformación de coordenadas [Marshall, 1965] (q, p) → (x, y),
tal que, en estas nuevas coordenadas, Ĥ2 sea de la forma:

N
X ωj
Ĥ2 (x, y) = (x2j + yj2 ). (2.57)
j=1
2
9
En caso contrario, basta con hacer una traslación de coordenadas al origen.

42
 Además, para simplificar los cálculos subsecuentes, se realiza la siguiente
transformación:

qj + ipj pj + iqj
xj = √ , yj = √ , (2.58)
2 2
donde, con la finalidad de no recargar demasiado la notación, estamos llamando
una vez más como (q, p) a las nuevas variables. En estas nuevas variables, H2
está dado por:

N
X
H2 (q, p) = i ωj qj pj . (2.59)
j=1

Supongamos que se han realizado todas estas transformaciones sobre cada

uno de los términos de H en la expresión (2.56). Estamos entonces en con-
diciones de comenzar el cálculo de la forma normal aplicando la secuencia
de transformaciones canónicas basadas en la ecuación (2.55). Empezaremos
tratando de eliminar los términos de tercer orden, por medio de una función
generadora G3 . Al realizarlo, los términos de tercer orden que aparecen en este
hamiltoniano transformado son:

Ĥ3 = H3 + [H2 , G3 ]. (2.60)

La intención es buscar un función G3 que consiga hacer cero a Ĥ3 . Para

simplificar la escritura de las ecuaciones, introducimos la siguiente notación:
si z = (z1 , z2 ..., zN ) y k = (k1 , k2 , ..., kN ), definimos:

z k = z1k1 z2k2 ...znkn , con k = k1 + k2 + ... + kn . (2.61)

Entonces, H3 y G3 pueden escribirse como:

43
 X
H3 (q, p) = hkq ,kp q kq pkp , (2.62)
kq +kp =3
X
G3 (q, p) = gkq ,kp q kq pkp . (2.63)
kq +kp =3

Dado que queremos eliminar los términos de tercer orden en Ĥ3 , tenemos
que encontrar una expresión para G3 , que cumpla la ecuación: [H2 , G3 ] = −H3 ,
al calcular el corchete de Poisson de H2 con cada uno de los términos de G3 se
obtienen expresiones de la forma:

N
X
kq kp kq kp
[H2 , q p ] = iq p ωi (kpi − kqi ) = iq kq pqp λkq ,kp , (2.64)
i=1
PN
donde se ha definido λkq ,kp ≡ i=1 ωi (kpi − kqi ). Al hacer uso de esta ecuación,
se llega a una expresión para la función generadora G3 :

X −hkq ,kp
G3 (q, p) = q k q pk p . (2.65)
kq +k =3
iλkq ,kp
p

Esta ecuación está definida siempre que no se cumpla la condición λkq ,kp =
0. Ésta puede alcanzarse debido a dos razones. La primera sería kpi − kqi =
0 ∀ i = 1, 2, ..., N . Sin embargo, esta condición no se dará nunca para el caso
kq + kp = M cuando M es impar. La otra posibilidad se debería a la existencia
10
de condiciones de resonancia entre las frecuencias de H2 . Sin embargo, las
dos razones no tienen el mismo efecto sobre la forma normal. Como se verá a
continuación, el hecho de tener λkq ,kp = 0 debido a la primera de las causas,
no afectará la integrabilidad del hamiltoniano resultante. Por el contrario, la
existencia de frecuencias resonantes en H2 puede ocasionar que la forma normal
resultante sea no integrable.
10
Por ejemplo, en un caso de dos grados de libertad, si ω2 = 2ω1 , el término p21 q2 producirá
λ1,2 = 0

44
 Supongamos ahora que estamos en un caso donde no se den condiciones de
resonancia, entonces, se habrá podido eliminar el término de tercer orden en su
totalidad. El hamiltoniano transformado (al que llamaremos H nuevamente),
en este punto del proceso de cálculo, está dado por la expresión:

H(q, p) = H2 (q, p) + H4 (q, p) + H5 (q, p) + ... (2.66)

El siguiente paso, es buscar una función generadora G4 (q, p), la cual será un
polinomio homogéneo de orden cuatro, con la cual se intentará eliminar del ha-
miltoniano todos los términos de cuarto orden. El procedimiento es completa-
mente análogo al del paso anterior, con la diferencia de que ahora pueden existir
términos para los cuales se cumpla la condición kpi − kqi = 0 ∀i = 1, 2, ..., N ,
debido a que se trata de un término de orden par. A estos términos se les
llama monomios resonantes de la función generadora y solamente será posible
resolver la ecuación [H2 , G4 ] = −H4 , para los casos donde éstos no aparezcan.
En estos casos, la función generadora es de la forma:

X −hkq ,kp
G4 (q, p) = q k q pk p . (2.67)
kq +k =4
iλ kq ,kp
p

Al realizar la transformación, el hamiltoniano transformado (al que conti-

nuaremos llamando H) está dado por:

H(q, p) = H2 (q, p) + H̄4 (q, p) + H5 (q, p) + ... (2.68)

siendo

X
H̄4 = h̄k q k pk . (2.69)
|k=2|

Afortunadamente, los monomios en esta ecuación, no eliminan la integra-

bilidad del hamiltoniano. Esto puede verse aplicando la transformación:

45
 1/2
qj = Ij exp (iϕj ) ,
1/2
pj = −iIj exp (−iϕj ) . (2.70)

El hamiltoniano truncado hasta términos de cuarto orden es de la forma:

H = H(I) = (ω · I) + H2 (I), (2.71)

siendo

X
H2 (I) = h̄k Ik I = (I1 , I2 , ..., IN ). (2.72)
|k=2|

Este hamiltoniano es integrable, ya que sólo depende de las acciones mathbf I.

Las ecuaciones del movimiento en este caso son:

İ = 0, ϕ̇ = ω̄ (I), (2.73)

con las soluciones I = I0 y ϕ = ϕ 0 + ω̄ t, correspondientes a la dinámica

alrededor de toros invariantes.
Este proceso de construcción de la forma normal puede continuarse hasta el
orden que se desee. En general resulta un proceso divergente, pero de cualquier
modo proporciona una aproximación a la dinámica en zonas del espacio de
fases alrededor de puntos estacionarios. En el caso de tener frecuencias no
resonantes, la aproximación resultante será un hamiltoniano integrable. De no
ser así, en general existirán términos que eliminarán la integrabilidad, pero de
cualquier manera, puede demostrarse que la forma normal eliminará alguno
de los grados de libertad del hamiltoniano original, simplificando la dinámica
resultante.

46
Capítulo 3

Introducción a la dinámica de los

complejos de van der Waals.

El enlace de van der Waals es una fuerza intermolecular mucho más débil
que el enlace químico que da lugar a la formación de las moléculas. Sin embar-
go, dado que existen una gran cantidad de sistemas en la naturaleza donde la
interacción entre las distintas partes no es lo suficientemente fuerte como para
formar un enlace químico, las interacciones de van der Waals resultan funda-
mentales en el estudio de la dinámica que se tiene en estos casos. Dentro de los
sistemas de este tipo, son de particular importancia aquellos en los cuales se
tiene la interacción entre átomos de distintos gases nobles como He, Ne, Ar...
con otro tipo de moléculas o átomos. Dada su debilidad, los complejos unidos
por enlaces de van der Waals presentan una serie de peculiaridades dinámicas
que habrá que considerar al estudiar su movimiento. Una de las más importan-
tes es la gran deslocalización de la coordenada radial, lo cual ocasiona que el

47
complejo tenga una gran flexibilidad 1 . Esto ha llevado a desarrollar métodos
particulares para estudiar la dinámica de complejos de este tipo. Uno de los
más ampliamente utilizados es el método de canales acoplados, desarrollado
en su mayor parte por el grupo de Jeremy M. Hutson [Hutson, 1990, Hutson y
Thornley, 1994]. En este capítulo se explican las bases de éste método, el cual
será utilizado posteriormente para analizar la dinámica de diferentes tipos de
sistemas que serán estudiados a lo largo de esta tesis.

3.1. Enlace de van der Waals átomo-átomo

En este caso se tienen dos átomos A y B, con masas mA y mB y corresponde

al caso más simple que puede encontrarse. Dentro de la aproximación de Born-
Oppenheimer2 , la energía potencial de este tipo de sistemas, depende solamente
de la distancia entre los núcleos R. El hamiltoniano, después de eliminar el
movimiento del centro de masas, está dado por:

~2 2
H=− ∇ + V (R), (3.1)
2µ
siendo µ = ma mb /(ma + mb ) la masa reducida del sistema. Un sistema de
coordenadas esféricas resulta el más apropiado para estudiar este caso; en las
cuales el laplaciano está dado por:
1
Existe un término en inglés para denominar este tipo de sistemas, a saber: “floppy
complex”, o bien, “floppy molecule”, según el caso. Con este término se denotan sistemas que
tienen grandes amplitudes de vibraciones y rotaciones. Aunque en castellano no existe una
palabra que denote exactamente lo mismo, utilizaré el adjetivo “flexible” como equivalente.
2
Esta aproximación considera que al estudiar la dinámica de una molécula, los movi-
mientos electrónico y nuclear, al tener un frecuencias muy distintas, pueden desacoplarse y
resolverse por separado. Esta aproximación se utiliza en la práctica totalidad de los proble-
mas dinámicos moleculares y será asumida también en esta tesis.

48
 ∂2 `2
 
2 −1
∇ =R R− , (3.2)
∂R2 R2
donde

∂2
   
2 −1 ∂ ∂
` = senβ senβ + , (3.3)
sen2 β ∂β ∂β ∂α2
es el operador de momento angular. Las variables α y β son los ángulos de
Euler, que en este caso, coinciden con los ángulos polares en coordenadas esfé-
ricas (β, α) ≡ (θ, φ). Dado que el potencial no presenta ninguna dependencia
angular, en la ecuación de Schrödinger podrá separarse la parte radial de la
angular. Las soluciones tienen la forma:

ψn`m` = R−1 ξn` (R)Y`m` (β, α). (3.4)

En esta ecuación se tienen una serie de números cuánticos. n es el número

cuántico principal, asociado con la energía del sistema, ` es el número cuántico
relacionado con el momento angular y m` es la proyección de ` en el eje z
en un sistema de coordenadas fijo en el espacio. Las funciones Y`m` (β, α) son
armónicos esféricos, los cuales satisfacen la ecuación [Shankar, 1994]:

` 2 Y`m` (β, α) = `(` + 1)Y`m` (β, α). (3.5)

Al sustituir las ecuaciones (3.1) a (3.5) en la ecuación de Schrödinger, se

obtiene una ecuación diferencial para las funciones ξn` (R):

 2 2
~2 `(` + 1)

~ d
− + V (R) + − En` ξn` (R) = 0. (3.6)
2µ dR2 2µR2
En el caso de tener estados ligados, debe cumplirse que ψn`m` sea finita en
R = 0 y cero cuando R → ∞. Por lo que se tendrían las siguientes condiciones
de contorno:

49
 ξnl (R) = 0 en R = 0,

ξnl (R) = f inita cuando R → ∞. (3.7)

La resolución de esta ecuación nos permitiría obtener el conjunto de autova-

lores En` del problema. Ahora bien, para la gran mayoría de los potenciales, una
solución analítica es imposible de obtener. Por esta razón, es necesario utilizar
algún método numérico para su resolución. La primera posibilidad que salta a
la vista sería utilizar una base de funciones para la coordenada R y expresar ξn`
mediante un desarrollo en serie de esas funciones, obtiendiéndose una matriz
hamiltoniana que habría que diagonalizar para obtener las autoenergías y las
autofunciones radiales. Sin embargo, dada la alta flexibilidad de estos sistemas,
se tendrá que los átomos se encuentran altamente deslocalizados con respecto
a la coordenada radial. Esto ocasiona importantes dificultades numéricas da-
do que el problema converge muy lentamente, haciéndose necesarias bases de
funciones demasiado grandes y que normalmente resultan inmanejables a nivel
práctico.
Así pues, los métodos más utilizados para resolver la ecuación (3.6) son
aquellos que realizan una integración numérica directa de la ecuación diferen-
cial. La idea fundamental, común a todos ellos consiste en empezar con un
par de soluciones que satisfagan las condiciones de contorno en 0 y en ∞ e
integrar hasta que ambas funciones se encuentran en un punto intermedio. Las
soluciones coincidirán solamente en el caso en que En` sea un autovalor del
hamiltoniano. El método de Numerov[Cooley, 1961] es uno de los más am-
pliamente utilizados, ya que aprovecha el hecho de que no aparezcan primeras
derivadas de la función de onda en la ecuación de Schrödinger, obteniendo
una fórmula para la integración que resulta en un error del orden del paso de
integración elevado a la cuarta potencia.

50
3.2. Enlace de van der Waals átomo-diátomo

3.2.1. Hamiltoniano

El sistema a estudiar se muestra en la figura 3.1. Se tiene una molécula

lineal B-C, cuya orientación en un marco de referencia fijo en el espacio está
dada por los ángulos αr y βr . La orientación del vector R, que va desde el
centro de masas de la molécula B-C al átomo A, se encuentra determinada, en
el mismo marco de referencia fijo, por los ángulos αR y βR . El ángulo relativo
entre este vector y otro a lo largo de la molécula es θ. El vector r va desde el
átomo más pesado B al más ligero C. Por tanto, las configuraciones lineales
θ = 0 y θ = π corresponden entonces a las distribuciones B-C-A y A-B-C
respectivamente.
Frecuentemente es posible considerar que la distancia r entre los átomos B
y C permanece constante e igual a la distancia de equilibrio de la molécula re .
Esta aproximación puede hacerse debido a que, debido a la gran diferencia entre
las magnitudes de las interacciones intramoleculares y las intermoleculares, la
amplitud de las vibraciones de la molécula será muy pequeña, comparada con
la amplitud de las vibraciones y rotaciones del átomo A alrededor de ésta. Por
tanto, resulta una muy buena aproximación considerar que la molécula B-C
se comporta en todo momento como un rotor rígido. Bajo esta suposición, el
hamiltoniano para este sistema en un marco de referencia fijo en el espacio
está dado por:

H = Hrot (αr , βr ) + T + V(R, αr , βr , αR , βR ), (3.8)

donde Hrot es el hamiltoniano del rotor rígido, T es el operador de energía

cinética y V es el potencial de interacción entre la molécula y el átomo de
helio, el cual es función de la distancia R y del ángulo relativo θ. Sin embargo,
dado que el hamiltoniano (3.8) está planteado en un sistema de coordenadas

51
 Figura 3.1: Sistema formado por la molécula lineal B-C interactuando
con un átomo A. Los ángulos αr , βr , αR y βR se miden en un
marco de referencia fijo en el espacio, mientras que el ángulo
θ mide la orientación del vector R con respecto al vector r,
el cual va del átomo más pesado B al más ligero C.

fijo en el espacio, V debe expresarse en función de los cuatro ángulos αr , βr ,

αR , βR . La relación entre estos cuatro ángulos y el ángulo relativo θ puede
obtenerse a partir del teorema de adición de los armónicos esféricos [Arfken y
Weber, 2001]:

λ
4π X ∗
Pλ (cos θ) = Y (βr , αr )Yλµ (βR , αR ), (3.9)
2λ + 1 µ=−λ λµ

donde Yλµ es un armónico esférico de orden λ y grado µ, mientras que Pλ (cos θ)

es un polinomio de Legendre de grado λ. Si en esta ecuación hacemos λ = 1,
tenemos una relación entre el ángulo relativo y los cuatro ángulos en el sistema
de coordenadas fijo. Por tanto, se tendrán expresiones para el potencial en
cualquiera de los dos sistemas de coordenadas.

52
 Al introducir explícitamente la expresión para el operador T , se tiene:

~ 2 ~ 2
H=− ∇XM − ∇ + Hrot + V(R, θ), (3.10)
2M 2m Xm
donde M y m son las masas de la molécula B-C y del átomo A respectivamente.
El primer término involucra derivadas con respecto a las coordenadas XM del
centro de masas de la molécula, mientras que el segundo lo hace con respecto
a las coordenadas Xm del átomo.
Para simplificar la ecuación (3.10), realizaremos un cambio de variable de
las coordenadas XM y Xm por las coordenadas del centro de masas del com-
plejo átomo-molécula X y las coordenadas relativas R con respecto al centro
de masas de la molécula [Ballentine, 2000]:

M XM + mXm
X = ,
M +m
R = XM − X m . (3.11)

Al hacer la transformación y eliminar el término que involucra el movimiento

del centro de masas 3 , se llega a la siguiente expresión para el hamiltoniano
del sistema:

−~2 2
H = ∇ + Hrot + V(R, θ), (3.12)
2µ1

donde el operador ∇2 involucra derivadas con respecto a la coordenada relativa

R y µ1 es la masa reducida del complejo, dada por la expresión:
3
Debido a que las coordenadas relativas R se toman con respecto al centro de masas de
la molécula y no con respecto al de todo el sistema, la eliminación del movimiento del centro
de masas del complejo sólo puede hacerse para el caso de un sólo átomo. En un problema
que incluya una molécula diatómica en interacción con varios átomos, será necesario resolver
el problema en un sistema de coordenadas fijo y la transformación (3.11) no será de gran
utilidad.

53
 mA (mB + mC ) mA mmolécula
µ1 = = . (3.13)
mA + (mB + mC ) mA + mmolécula
En ausencia de vibraciones, el hamiltoniano Hrot para una molécula lineal
está dado por:

~2 j2 ~2 j2
Hrot = = , (3.14)
2I 2µ2 re2
siendo j el operador de momento angular de la molécula, e I su momento de
mB mC
inercia. La cantidad µ2 = es la masa reducida de la molécula B-C.
mB + mC

Definimos la constante rotacional B de la molécula como[Whiffen, 1970]:

~2 ~2
B= = , (3.15)
2I 2 µ2 re2
con lo cual también puede escribirse Hrot = Bj2 que es la expresión más
comunmente utilizada en espectroscopía. Los rotores ligeros se caracterizan
por valores grandes de B y viceversa.
Finalmente, al expresar el operador ∇2 en coordenadas esféricas, se llega
al siguiente hamiltoniano:

−~2 −1 ∂2 ~2 ` 2 ~2 j2
 
H = R R+ + + V(R, θ), (3.16)
2µ1 ∂R2 2µ1 R2 2µ2 re2
donde

∂2
   
2 −1 ∂ ∂
` = senβR senβ + 2
, (3.17)
sen2 βR ∂βR ∂βR ∂αR
es el operador de momento angular del complejo4 . El momento angular total J
del sistema cumple la ecuación vectorial J = ` + j. A diferencia del problema
4
A ` se le llama “momento angular del complejo” en la mayoría de los libros y artículos.
La razón es que involucra tanto al átomo como al diátomo. Sin embargo, el significado físico
preciso es el del momento angular del átomo con respecto al centro de masas de la molécula,
y no debe confundirse con el momento angular total J.

54
átomo-átomo, en este caso no es posible separar el hamiltoniano en una parte
radial y otra angular debido a la dependencia del potencial con el ángulo
θ; es decir, el potencial es anisotrópico. Esto ocasiona que, en un problema
determinado, los momentos angulares j y ` no sean cantidades conservadas en
el problema y por lo tanto los números j y ` asociados no sean “buenos números
cuánticos”, sino que la función de onda tendrá contribuciones provenientes de
diferentes autofunciones con valores distintos de j y `. El momento angular J,
por el contrario, sí es una cantidad que permanece constante para un estado
determinado, por lo que la función de onda estará caracterizada por el número
cuántico J, además de la energía.

3.2.2. Representación del potencial intermolecular

El potencial intermolecular V es una función de la coordenada R y del

ángulo relativo θ. Aunque la expresión explícita de V (R, θ) depende de cada
sistema en particular; el potencial siempre puede expresarse como un desarrollo
en series de polinomios de Legendre Pλ :

X
V (R, θ) = Vλ (R)Pλ (cos θ), (3.18)
λ

donde las funciones Vλ son las llamadas “funciones de dependencia radial” 5 .

Esta es una representación completamente general y cualquier potencial entre
un átomo y un diátomo puede ser expresado de esta manera si se incluyen
suficientes términos en la serie para cada caso particular.
Por otro lado, la ecuación (3.18) tiene la ventaja adicional de separar las
contribuciones del potencial en dos partes. Por un lado, para λ = 0, el primer
término del potencial no presenta ninguna dependencia angular y por lo tanto
es la parte isotrópica del potencial. El resto de los términos con λ > 0 pre-
5
En ingles: “Radial strength functions”.

55
sentarán una dependencia angular. Así pues, la importancia relativa de V0 con
respecto al resto de los términos, es una medida del grado de anisotropía del
potencial, el cual será una característica fundamental al estudiar fenómenos
tales como la solvatación cuántica, que se tratará posteriormente en esta tesis.
Debido a la propiedad de ortogonalidad de los polinomios de Legendre, la
ecuación (3.18) puede invertirse, teniendose la expresión:

 Z
1
Vλ (R) = λ + V (R, θ)Pλ (cos θ) sen θdθ, (3.19)
2
la cual puede ser evaluada fácilmente utilizando cuadratura gaussiana:

  N
1 X
Vλ (R) ∼ λ + V (R, arc cos xi )Pλ (xi ) wi , (3.20)
2 i=1
donde las cantidades xi y wi son los puntos y los pesos respectivamente de una
integración de Gauss-Legendre de orden N [Weisstein, 2009].

3.2.3. Ecuaciones de canales acoplados

Al igual que en el caso átomo-átomo, en este tipo de sistemas, la dependen-

cia de la función de onda ψ con la coordenada R estará altamente deslocalizada
debido a su gran flexibilidad. Por esta razón, no resulta normalmente una bue-
na estrategia proponer una expresión para ψ como un desarrollo en series de
productos de autofunciones angulares y radiales, dado que se requeriría una
base demasiado grande que convergería muy lentamente y la matriz hamilto-
niana sería muy difícil de diagonalizar. En lugar de esto, el método de canales
acoplados utiliza un enfoque mixto. Para la parte angular sí se utilizará una
base de autofunciones, las cuales, una vez calculados los elementos de matriz
correspondientes, permitirán plantear un conjunto de ecuaciones diferencia-
les para la parte radial; las cuales serán integradas numéricamente de forma
directa. La expresión general para la función de onda está dada por:

56
 X
ψβ (R, αr , βr , αR , βR ) = R−1 Φa (αr , βr , αR , βR )ξaβ (R). (3.21)
a
En esta ecuación, el subíndice a se utiliza para denotar el conjunto de números
cuánticos asociados a los momentos angulares j, ` y J, así como a sus proyec-
ciones en el eje z, mj , m` y M. Estos serán definidos de manera explícita más
adelante, al dar una expresión para la función Φa . Por otro lado, el subíndi-
ce β es el número cuántico asociado con un estado energético particular del
complejo.
Dado que el potencial intermolecular es muy débil en este tipo de sistemas,
cada una de las partes (átomo y diátomo) del complejo permanecen como en-
tidades identificables y separadas. Resulta entonces lógico proponer para la
parte angular de la función de onda Φa (αr , βr , αR , βR ) expresiones que sean
productos de funciones del monómero y que por tanto dependan de αr y βr ,
multiplicadas por funciones que dependan de αR y βR . La forma explícita de
estas funciones depende del marco de referencia que se elija para resolver el
problema y serán discutidas en profundidad en la sección 3.2.4. Sin embar-
go, independientemente del marco que se elija, la parte de Φa que tiene una
dependencia con los ángulos αr y βr del monómero, estará compuesta por au-
tofunciones de los operadores j2 y jz . Por tanto, al aplicar este operador sobre
Φa se tendrá la ecuación de autovalores para un rotor rígido:

B j2 Φa = B j(j + 1) Φa . (3.22)

Al operar con el hamiltoniano (3.16) sobre la función de onda (3.21) y usar

el resultado obtenido en la ecuación (3.22) se tiene:

X ~2 −1 ∂2 ~2 ` 2
  
− R R+ + V(R, θ) + Bj(j + 1) − Eβ
a
2µ1 ∂R2 2µ1 R2

R−1 Φa (αr , βr , αR , βR )ξaβ (R) = 0. (3.23)

57
 Multiplicando la ecuación anterior por el término conjugado [R−1 Φa0 (αr , βr , αR , βR )]∗
e integrando sobre todas las variables angulares αr , βr , αR , βR pero no con res-
pecto a la coordenada R, se llega a la ecuación:

~2 d ~2 ` 2
   
− + (a |V | a) + a a + Bj(j + 1) − Eβ ξaβ (R) =
2µ1 dR2 2µ1 R2

X0  ~2 ` 2
 
0
(a|V |a ) + a 2
a 0
ξaβ0 (R), (3.24)
a0
2µ1 R

donde se han separado los términos diagonales (a0 = a) a la izquierda, de los no

X0
diagonales, a la derecha. En esta ecuación, el símbolo indica suma sobre
a0
todos los estados a0 distintos de a. Por otro lado, empleamos la notación ( | | )
para indicar que se están realizando integraciones sobre todas las coordenadas
angulares, pero no sobre la radial.
Las ecuaciones (3.24) constituyen la forma más fundamental de la ecua-
ción de Schrödinger para sistemas de van der Waals átomo-diátomo. Éstas
constituyen un conjunto de ecuaciones diferenciales para la variable R y, al ser
resueltas, permiten determinar las funciones ξaβ (R). Se tiene una ecuación para
cada conjunto a de números cuánticos asociados con variables angulares a los
cuales se les llama canales. Además, éstas ecuaciones están acopladas debido
a la existencia de los términos en la parte derecha de (3.24). Dicho de otra
manera, en cada una de las ecuaciones aparecerá más de un canal, por lo que
se tendrá que recurrir a técnicas numéricas para resolver el sistema.
Así pues, para intentar resolver las ecuaciones (3.24), primero es necesario
dar una forma explícita para las funciones de canal, Φa , de manera que se
puedan realizar las integraciones con respecto a las variables angulares. Ésta
forma depende del marco de referencia que se escoja para describir el problema
y se discutirá a continuación.

58
3.2.4. Cálculo de las funciones de canal en un sistema de

referencia fijo en el espacio.

Existen dos posibles marcos de referencia que podrían elegirse para expre-
sar las funciones de canal Φa . El sistema fijo en el espacio y el sistema fijo en
el centro de masas de la molécula. La elección de uno u otro depende de la
forma del potencial. En el primero, se obtienen autofunciones más sencillas,
pero la parte anisotrópica del potencial aparecerá en términos no diagonales
de la matriz hamiltoniana, con lo cual el proceso de diagonalización se com-
plica cuando se tienen potenciales altamente anisotrópicos. Por otro lado, las
funciones que se obtienen en el marco de referencia fijo en la molécula son
más complicadas, pero la parte que depende del potencial estará en la parte
diagonal del hamiltoniano con lo que se facilitará la diagonalización de la ma-
triz resultante. Dado que en esta tesis no se tienen potenciales que presenten
anisotropías especialmente relevantes, utilizaremos el sistema de referencia fijo
en el espacio, el cual se desarrollará a continuación. Para un estudio completo
de las ecuaciones resultantes en un sistema de referencia fijo en la molécula
puede consultarse el artículo de revisión de Hutson [Hutson, 1990].
Se tienen dos fuentes de momento angular en la interacción átomo-diátomo.
Por un lado, el momento angular interno de la molécula j, mientras que por
otro el llamado momento angular del complejo `. Es posible entonces usar una
expresión para Φa como productos de autofunciones de ` 2 y ` z ; multiplicadas
por autofunciones de j2 y jz :

m
Φa (αr , βr , αR , βR ) = Yj j (αr , βr )Y`m` (αR , βR ), (3.25)

donde j, mj , ` y m` son los números cuánticos asociados a j2 , jz , ` 2 y ` z

respectivamente.
Por otro lado, se tiene que la suma de estos dos momentos angulares es

59
igual al momento angular total del sistema: j + ` = J. El cual es una can-
tidad que se conserva a lo largo de la dinámica. No sucede lo mismo con las
cantidades j y ` ya que existe transferencia de momento angular del átomo a
la molécula y viceversa. Resulta entonces una base más adecuada para descri-
bir este problema, aquella que está dada por el conjunto de las autofunciones
simultáneas de ` 2 , j2 , J2 y Jz .
Este es un problema muy conocido en mecánica cuántica que aparece siem-
pre que se tiene la suma de dos fuentes de momento angular diferentes. Ma-
temáticamente, lo que se quiere hacer es un cambio de base. Partiendo del
conjunto de autovectores |j`mj m` i se quiere obtener la base |j`JM i. Formal-
mente, esta transformación está dada por la expresión:

X
|j`JM i = hj`mj m` |j`JM i |j`mj m` i . (3.26)
mj m`

A las cantidades hj`mj m` |j`JM i se les llama coeficientes de Clebsch-Gordan.

La obtención de las expresiones para estos coeficientes conlleva una gran canti-
dad de operaciones algebraicas, y por tanto no se incluye en esta tesis. Detalles
acerca de las principales propiedades y la forma de obtener estos coeficientes
pueden encontrarse en [Messiah, 1975] y [Zare, 1988]. Un desarrollo completo
paso a paso de las expresiones para estos coeficientes se tiene en [Racah, 1942].
Explícitamente están dados por:

 
1 j ` J
hj`mj m` |j`JM i = (−)j−l+M (2J + 1) 2  . (3.27)
mj m` −M
 
• • •
donde   es un símbolo 3j de Wigner, el cual tiene la expresión [Mes-
• • •

siah, 1975]:

60
  
a b c p
  = (−1)(a−b−γ) × ∆(abc)
α β γ
p
x (a + α)!(a − α)!(b + β)!(b − β)!(c + γ)!(c − γ)!

X (−1)t
× , (3.28)
t
x

donde ∆(abc) es la llamada función triangular:

(a + b − c)!(a − b + c)!(−a + b + c)!

∆(abc) = , (3.29)
(a + b + c + 1)!
y x está dada por:

x = t! (c − b + t + α)! (c − a + t − β)! (a + b − c − t)! (a − t − α)! (b − t + β)!,

(3.30)

En la ecuación (3.28), la suma se realiza sobre todos los números enteros t

para los cuales tienen sentido los factoriales, es decir, para los cuales todos los
términos en la ecuación (3.30) son positivos o nulos. El número de términos de
esta suma es ν + 1, siendo ν el menor de los nueve números:

a±α b±β c±γ

a+b−c b+c−a c+a−b
Al sustituir la ecuación (3.27) en (3.26), se llega a la expresión para las
funciones de canal en un sistema de coordenadas fijo en el espacio:

 
1 j ` J
 Yjmj (αr , βr )Y`m` (αR , βR ).
X
Φa (αr , βr , αR , βR ) = (−)j−l+M (2J + 1) 2 
mj m` mj m` −M
(3.31)

61
 Esta forma de las funciones de canal es mucho más conveniente para cal-
cular los elementos de matriz involucrados en la ecuación (3.24), debido a que
un estado particular del complejo está caracterizado por un valor definido del
momento angular total J y esta forma de las funciones de canal separa los
términos para diferentes valores de J, lo cual no sucede en la ecuación (3.25).
A partir de la expresión para las funciones de canal Φa , vamos a calcular
cada uno de los elementos de matriz en la ecuación (3.23). Para ello necesitamos
conocer la acción de los operadores ` 2 y V (R, θ) sobre Φa . El caso de ` 2 es
particularmente sencillo, ya que las funciones Y`m` (αR , βR ) son autofunciones
de este operador. Por lo tanto se tiene:

~2 ` 2 ~2 `(` + 1)
Φ a = Φa . (3.32)
2µ1 R2 2µ1 R2
Dado que las funciones Φa son ortonormales, se tiene.

~2 ` 2 ~2 `(` + 1)
 
0
a a = δaa0 , (3.33)
2µ1 R2 2µ1 R2
es decir, solamente sobrevive el término de la diagonal y en la ecuación (3.24)
se anulan todos los términos del lado derecho donde aparece el operador ` 2 .
Los elementos de matriz que involucran al potencial V (R, θ) son:

Z
0
(a|V |a ) = Φ∗a Φa0 V (R, θ) dΩ. (3.34)

donde se está utilizando dΩ como una forma abreviada de expresar la inte-

gración con respecto a los cuatro ángulos αr , βr , αR y βR . Si utilizamos el
desarrollo en series (3.18) para el potencial, se tiene:

Z X Z
Φ∗a Φa0 V (R, θ) dΩ = Vλ (R) Φ∗a Φa0 Pλ (cos θ)dΩ
λ
X
= Vλ (R)(j`JM |Pλ (cos(θ)|j 0 `0 JM ). (3.35)
λ

62
 A las cantidades (j`JM |Pλ (cos(θ)|j 0 `0 JM ) se les llama coeficientes de Percival-
Seaton, fλ (j`; j 0 `0 ; J). Para calcularlos habría que introducir la expresión (3.31)
para Φa y Φ0a y realizar la sumas sobre mj , mj 0 , m` y m`0 . Cada uno de los tér-
minos de esta suma involucra una integral de productos de armónicos esféricos
provenientes de las funciones de canal multiplicados por polinomios de Legen-
dre provenientes del potencial. Después de realizar todas estas operaciones, se
llega a la expresión final de estos coeficientes:

fλ (j`; j 0 `0 ; J) = (j`JM |Pλ (cos(θ)|j 0 `0 JM )

0 1
= (−)`+` +J [(2j + 1)(2j 0 + 1)(2` + 1)(2`0 + 1)] 2
   
0 0 0 
` λ ` j λ j  ` λ `
×    (3.36)
0 0 0 0 0 0  j0 J j 

 
 • • • 
donde es un símbolo 6j de Wigner y está dado por la expre-
 • • • 
sión [Messiah, 1975]:

 
 j1 j2 j3  p
= ∆(j1 j2 j3 )∆(j1 J2 J3 )∆(J1 j2 J3 )∆(J1 J2 j3 )
 J J J 
1 2 3
X (−1)t (t + 1)!
× (3.37)
t
f (t)

siendo:

f (t) = (t − j1 − j2 − j3 )!(t − j1 − J2 − J3 )!(t − J1 − j2 − J3 )!(t − J1 − J2 − j3 )!

(j1 + j2 + J1 + J2 − t)!(j2 + j3 + J2 + J3 − t)!(j3 + j1 + J3 + J1 − t)!

(3.38)

Al igual que en los símbolos 3j, la suma en (3.37) se realiza sobre todos los

63
números enteros t para los cuales los factoriales que aparecen en f (t) son no
negativos.
A diferencia lo que ocurría en el caso del operador, ` 2 , ahora sí se tendrán
términos no diagonales, lo cual acopla las ecuaciones (3.24). Al sustituir los
resultados obtenidos en las ecuaciones (3.33) y (3.35) en la ecuación (3.24),
se llega a la expresión final para las ecuaciones de canales acoplados en un
sistema de referencia fijo en el espacio:

~2 d ~2 `(` + 1)
 
J
− + (j`J |V | j`J) + + Bj(j + 1) − EJ ξj` (R) =
2µ1 dR2 2µ1 R2
X0
− [(j`J|V |j 0 `0 J)] ξjJ0 `0 (R), (3.39)
a0

las cuales definen un conjunto de ecuaciones diferenciales a resolver para en-

J
contrar las funciones ξj` (R) y por tanto, la expresión final de la función de
onda del sistema.

3.3. Enlace de van der Waals átomo-molécula

En esta sección se analiza un caso más general en donde la molécula que

interactúa con el átomo es un monómero que tiene una geometría tridimen-
sional, el cual será considerado como un rotor rígido. Para moléculas lineales
con más de dos átomos, como el caso de HCN u OCS que se estudian en esta
tesis, siempre pueden utilizarse las ecuaciones dadas en la sección anterior,
dado que se trata igualmente de moléculas con un sólo momento de inercia
con respecto a su centro de masas. Por tanto basta con calcular la constante
rotacional B a partir del momento de inercia I utilizando la ecuación (3.15)6
6
La única diferencia con respecto a los sistemas de dos átomos, es que en este caso, el
momento de inercia I no es igual a 2µ2 re2 , sino que habrá que calcularlo según el caso.

64
y aplicar el sistema de ecuaciones (3.39) para resolver el problema. Sin em-
bargo, cuando la geometría de la molécula en cuestión es tridimensional, se
requieren hacer ciertas modificaciones al esquema descrito en la sección ante-
rior. Por ello, comenzamos dando una clasificación del tipo de moléculas de
acuerdo a su geometría, para después dar las ecuaciones de canales acoplados
correspondientes a cada una de las situaciones.

3.3.1. Tipos de moléculas de acuerdo a su geometría

Cuando no se tiene una molécula lineal, en general se tendrán 3 momentos

de inercia distintos Ia , Ib e Ic 7 , definidos con respecto a un sistema de ejes
principales8 . De acuerdo a los posibles valores que pueden tomar los diferentes
momentos de inercia, se establece la siguiente clasificación:

Moléculas lineales: En este caso, se tienen dos momentos de inercia igua-

les, Ia = Ib = I, siendo el tercer momento nulo (Ic = 0). Por tanto se
tiene una sóla constante rotacional. Es el caso de muchas de las moléculas
que se estudian en esta tesis, como HF , HCl, HBr, HCN y OCS.

Moléculas trompo esféricas: En este caso, la molécula es tridimensional,

pero tiene ciertas propiedades de simetría que hacen que sus tres momen-
to de inercia sean iguales Ia = Ib = Ic . Nuevamente, se tiene una sola
constante rotacional en el sistema y los estados energéticos del sistema
en ausencia de vibraciones, continúan dados por la ecuación (3.15). Un
ejemplo de esta clase es la molécula de SF6 .

Moléculas trompo simétricas achatadas9 : En este caso, se tienen dos mo-

7
Por convención, se fija Ia ≤ Ib ≤ Ic .
8
Este sistema queda definido por los tres vectores que se obtienen al diagonalizar el tensor
de inercia[Goldstein, 1980] del sistema de partículas. El origen de este sistema de ejes es el
centro de masas del sistema
9
En inglés: symmetric top oblate molecules

65
 mentos de inercia iguales y uno diferente. Además se cumple Ia = Ib < Ic .
Por tanto, pueden definirse dos constantes rotacionales B y C. Además,
se tiene que B > C. Los niveles energéticos de la molécula vista como
un rotor rígido, están dados por la ecuación [Whiffen, 1970]:

E = Bj(j + 1) + k 2 (C − B), (3.40)

siendo j el número cuántico asociado con el momento angular de la molé-

cula j y k el número cuántico asociado con la proyección sobre z de j con
respecto a un sistema de ejes principales. La molécula de N H3 estudiada
en el capítulo 6 de esta tesis pertenece a esta clase.

10
Moléculas trompo simétricas alargadas : En este caso, se tienen dos
momentos de inercia iguales y uno diferente. Además se cumple Ia <
Ib = Ic . La relación entre las dos constantes rotacionales que pueden
definirse en este caso es: A > B. Los niveles energéticos de la molécula
vista como un rotor rígido, están dados por la ecuación [Whiffen, 1970]:

E = Bj(j + 1) + k 2 (A − B), (3.41)

Las moléculas del tipo X − CH3 con X=F, Cl, Br entran dentro de esta
clase.

Moléculas trompo asimétricas: Éstas tienen los tres momentos de inercia

distintos. Ia < Ib < Ic . En este caso no existe una ecuación simple para
dar los niveles energéticos del rotor rígido, dado que la matriz hamil-
toniana resultante tiene elementos fuera de la diagonal, por lo que será
necesario diagonalizarla para encontrar los estados correspondientes. La
molécula de agua es un ejemplo de esta clase de moléculas.
10
En inglés: symmetric top prolate molecules

66
3.3.2. Hamiltoniano y sistema de coordenadas

El sistema de coordenadas utilizado para caracterizar un sistema formado

por una molécula y un átomo ligados por una interacción de van der Waals
puede elegirse de distintas maneras. Nosotros utilizaremos la siguiente: El vec-
tor que conecta al átomo con el centro de masas de la molécula, seguirá siendo
R. La orientación de R con respecto a un sistema de coordenadas fijo en el
espacio está dado por los ángulos αR y βR , es decir, en lo que respecta al áto-
mo se mantiene exactamente la misma notación que en el caso de la sección
anterior. Por otro lado, para especificar la orientación de la molécula en un sis-
tema de coordenadas fijo en el espacio, será necesario especificar tres ángulos
de Euler (αr , βr , γr ). En este caso, el potencial dependerá, en general, de dos
ángulos relativos θ y χ, además de la distancia R. El hamiltoniano para este
sistema está dado por:

−~2 −1 ∂2 ~2 ` 2
 
H = R R+ + Hmon + V(R, θ, χ), (3.42)
2µ1 ∂R2 2µ1 R2

donde µ1 = ma mmon /(ma + mmon ) es la masa reducida del complejo y Hmon es

el hamiltoniano de la molécula en ausencia del átomo. La forma específica de
Hmon depende del tipo de molécula, según la clasificación dada en la sección
anterior.

3.3.3. Representación del potencial intermolecular

La ecuación (3.18) muestra el desarrollo en series del potencial para el caso

de una molécula lineal. El potencial dependerá de dos ángulos relativos θ y χ,
por lo que el desarrollo en series equivalente para este caso tiene la siguiente
forma:

67
 X
V (R, θ, χ) = Vλµ (R)Cλµ (θ, χ), (3.43)
λµ

donde Cλµ (θ, ξ) son armónicos esféricos renormalizados [Brink y Satchler, 1968];
los cuales están relacionados con los armónicos esféricos Yλµ por la siguiente
ecuación:

r
4π
Cλµ (θ, χ) = Yλµ (θ, χ), (3.44)
2λ + 1
El desarrollo en series para el potencial, también podría haberse hecho
directamente a partir de armónicos esféricos, pero se hace ésta elección de las
funciones Cλµ (θ, χ) para enfatizar la similitud con el caso de la interacción
átomo-diátomo, dado que Cλ0 (θ, χ) = Pλ (cos θ).
En este caso, la parte isotrópica corresponde al término V00 (R). La impor-
tancia relativa de este término con respecto al resto, es una medida del grado
de anisotropía de un potencial determinado.

3.3.4. Ecuaciones de canales acoplados en un sistema de

referencia fijo en el espacio

El procedimiento es análogo al del caso átomo-diátomo. Primero damos

una expresión para la función de onda total. En ella, la parte angular estará
formada por autofunciones de los operadores ` 2 , j2 , así como de J2 y Jz . La
forma general es:

X
ψαJM = R−1 ΦJM Jα
jk` (αr , βr , γr , αR , βR )ξjk` (R). (3.45)
jk`

En esta ecuación, J, M , j y ` son los números cuánticos asociados a los ope-

radores J2 , Jz , j2 y ` 2 respectivamente. Por otro lado, el número k tiene un
significado distinto según el tipo de molécula que se trate y será definido pos-
teriormente para cada caso. La parte angular Φ está dada por:

68
 X
ΦJM
jk` (αr , βr , γr , αR , βR ) = hj`mj m` |JM j`i Y`m` (βR , αR )φjmj k (αr , βr , γr ),
mj m`
(3.46)
donde hj`mj m` |JM j`i es un coeficiente de Clebsch-Gordan y a las funciones
φjmj k (αr , βr , γr ) se les llama funciones rotacionales normalizadas del monómero.
Éstas son autofunciones de los operadores j y jz y su expresión explícita, al
igual que el número k depende del tipo de molécula que se trate, teniéndose
los siguientes casos:

Para un complejo átomo-diátomo, el subíndice k no es necesario y se

tiene φjmj k = Yjmj como se ha mostrado en la sección anterior.

Para moléculas simétricas (tanto achatadas como alargadas), el subíndice

k es la proyección en la dirección z del momento angular j del monómero
en un sistema de ejes principales molecular. La función φjKk es una matriz
de rotación normalizada, dada por:

 1/2
2j + 1
φjKk (α, β, γ) = j
DKk (α, β, γ), (3.47)
8π 2
j
siendo DKk (α, β, γ) una matriz de rotación de Wigner, la cual tiene la
siguiente expresión:

j j
DKk (α, β, γ) = e−iαK dKk (β)e−iγk , (3.48)

j
donde dKk (β) puede calcularse a partir de la siguiente ecuación [Wigner,
1959]:

69
 j
dKk (β) = [(j + k)!(j − k)!(j + K)!(j − K)!]1/2

X (−)ν
×
ν
(j − K − ν)!(j + k − ν)!(ν + K − k)!ν!
  2j+k−K−2ν   K−k+2ν
θ θ
× cos − sen . (3.49)
2 2

Una vez más, la suma se realiza sobre todos los números enteros ν para
los cuales tienen sentido los factoriales, es decir, para los cuales todos los
términos en el denominador son positivos o nulos.

Para moléculas asimétricas, k es un índice que distingue entre los dife-

rentes niveles energéticos para una j determinada, en orden creciente de
energías. Las funciones φjKk son una combinación lineal de matrices de
rotación normalizadas con la propiedad de ser una autofunción de Hmon .
Lo mismo ocurre para las moléculas con simetría esférica, pero en este
caso, el número k además proporciona información acerca de la simetría
del estado rotacional del monómero.

Al introducir las ecuaciones (3.46) en la ecuación de Schrödinger, se llega al

sistema de ecuaciones de canales acoplados para un sistema átomo-molécula:

~2 d ~2 `(` + 1)
 
mon Jα
− + (jk`J |V | jk`J) + + Ejk −E ξjk` (R) =
2µ1 dR2 2µ1 R2
X0
− (jk`J|V |j 0 k 0 `0 J) ξjJα
0 k 0 `0 (R). (3.50)

j 0 k0 `0

mon
donde Ejk son los niveles energéticos del monómero y que dependen del tipo
X0
de molécula que se trate. El símbolo indica suma sobre todos los estados
j 0 k0 `0
j 0 k 0 `0 distintos de jk`. Al igual que en el caso átomo-diátomo la notación

70
( | | ) indica que se está realizando la integración sobre todas las coordenadas
angulares, pero no sobre la radial.
En la ecuación (3.50), es necesario calcular los elementos de matriz del po-
tencial. El procedimiento es similar al que se realizó en el caso átomo-diátomo.
Se tiene:

X
(jk`J|V |j 0 k 0 `0 J) = Vλµ (R)fλµ (jk`; j 0 k 0 `0 ; J), (3.51)
λµ

siendo

fλµ (jk`; j 0 k 0 `0 ; J) = (jk`J|Cλµ (θ, χ)|j 0 k 0 `0 J)

0 1
= (−)`+` +J−k [(2j + 1)(2j 0 + 1)(2` + 1)(2`0 + 1)] 2
   
0 0 0 
` λ ` j λ j  ` λ `
×    (3.52)
0 0
0 0 0 k µ k  j J j 

Las ecuaciones (3.50) representan un sistema de ecuaciones diferenciales

Jα
acopladas para las funciones ξjk` , que tendrán que ser resueltas utilizando al-
guna técnica de análisis numérico. Al igual que en los casos anteriores, el pro-
cedimiento que resulta normalmente más eficiente es la integración numérica
directa de las funciones radiales. En esta tesis, la resolución de estas ecuacio-
nes se hace mediante el programa BOUND [Hutson, 1993] escrito en lenguaje
FORTRAN y que ha sido diseñado específicamente para este tipo de sistemas.
En este programa, las ecuaciones son integradas directamente usando el algo-
ritmo modificado de la derivada logarítmica de Manolopoulos [Manolopoulos,
1986]. Éste método resulta ser muy estable y tiene la ventaja de no utilizar
una base explícita de funciones de R, lo cual es ventajoso en estos sistemas
dada la gran deslocalización de esta coordenada.

71
3.4. Separación de Born-Oppenheimer de los mo-

vimientos radial y angular

Presentamos en esta sección un método aproximado para la resolución del

sistema de ecuaciones (3.50). Debido al acoplamiento existente entre las va-
riables angular y radial, la resolución completa de éstas ecuaciones, resulta en
ciertos casos un proceso muy complejo. Sin embargo, existen muchos casos en
los cuales, los movimientos radial y angular del complejo tienen frecuencias
muy distintas, por lo que resulta una buena aproximación el desacoplarlos. El
método de separación de Born-Oppenheimer de los movimientos radial y an-
gular (BOARS) fue desarrollado por Holmgren et. al. [Holmgren et al., 1977]
en 1977. La idea fundamental del método es la misma que se tiene en la aproxi-
mación de Born-Oppenheimer en donde se separan los movimientos electrónico
y nuclear debido a las grandes diferencias entre las frecuencias de ambos mo-
vimientos. Para aplicar el método, reescribimos el hamiltoniano (3.42) de la
siguiente forma:

H = H (R; θ, χ) + TR , (3.53)

donde

~2 ` 2
H (R; θ, χ) = + Hmon , +V(R, θ, χ) (3.54)
2µ1 R2
y

−~2 −1 ∂2
 
TR = R R. (3.55)
2µ1 ∂R2
La idea del método es resolver primero la parte correspondiente al hamil-
toniano (3.54). En esta ecuación, la dependencia de R se da de manera para-
métrica. Por tanto, se fija R = R0 y se resuelve la ecuación resultante para

72
diferentes valores de R0 . Al no tenerse el término que involucra derivadas con
respecto a la variable radial, esta ecuación puede resolverse de manera semi-
analítica mediante diagonalización directa. Comenzamos buscando soluciones
al problema:

H (R0 ; θ, χ)ΦJM
jk` (αr , βr , γr , αR , βR ) = U
JM
(R0 )ΦJM
jk` (αr , βr , γr , αR , βR ).

(3.56)
Multiplicando la ecuación anterior por [R−1 ΦJM ∗
jk` ] e integrando sobre todas las

variables angulares, se llega a una ecuación de la forma:

Hjk`|j
JM
0 k 0 `0 v
JM
(R0 ) = U JM (R0 )vJM (R0 ), (3.57)

donde cada uno de los elementos de la matriz H están dados por:

~2 `(` + 1)
 
Hjk`|j
JM
0 k 0 `0
0 0 0
= (jk`J |V | j k ` J) + mon
+ Ejk δjj 0 δ``0 δkk0
2µ1 R2
X0
+ (jk`J|V |j 0 k 0 `0 J). (3.58)
j 0 k0 `0

En esta ecuación, el término entre corchetes corresponde a los elementos dia-

gonales de la matriz, mientras que el término restante cooresponde a los no
diagonales. Al diagonalizar la ecuación (3.57) repetidamente variando el valor
del parámetro R0 , se podrá calcular U JM (R). Esta función puede identificarse
como un potencial efectivo de la variable R, que será utilizado para resolver la
ecuación:

(TR + U JM (R))ξ JM (R) = Eξ JM (R). (3.59)

Al comparar la ecuación (3.59) con la (3.50), observamos que hemos trans-

formado un sistema de ecuaciones diferenciales acopladas para las funciones
ξjJα
0 k 0 `0 (R) a una sola ecuación diferencial de autovalores para la función ξ
JM
(R).

73
 Este método no se utiliza demasiado en la práctica para encontrar la diná-
mica de un complejo de van der Waals, debido a que los métodos para resolver
la ecuación completa están los suficientemente desarrollados en la actualidad.
Sin embargo, resulta de mucha utilidad para calcular de manera aproximada
los nodos de la parte angular de una función de onda determinada. Este proce-
dimiento será utilizado para calcular estados excitados por medio del método
de difusión de Monte-Carlo que será desarrollado en el próximo capítulo.

74
Capítulo 4

Introducción al Método de
difusión de Monte Carlo Cuántico
(DMC)

4.1. Introducción

El método de canales acoplados, expuesto en el capítulo anterior, resulta

muy eficiente y exacto para resolver problemas con un número relativamente
pequeño de partículas, tales como los problemas que involucran la interacción
de van der Waals entre una molécula y un átomo expuestos anteriormente.
Sin embargo, cuando el sistema consta de un número mayor de partículas, las
ecuaciones resultantes de canales acoplados resultan demasiado complicadas
incluso para encontrar una solución numérica. Dado que en esta tesis se estudia
la solvatación de diferentes moléculas en medio de un conjunto de átomos
de helio, estudiándose el comportamiento rotacional de aquella a medida que
entra en interacción con un número cada vez mayor de átomos, tendremos
que enfrentarnos a problemas con un número demasiado grande de partículas
(N ∼ 10 − 30 átomos), resulta necesario encontrar un método más eficaz para

75
tratar este tipo de problemas. Por esta razón, en este capítulo se exponen
los fundamentos de un método que resulta especialmente adecuado para estas
situaciones, conocido como el método de difusión de Monte Carlo cuántico
(DMC).
El método de DMC resulta altamente eficiente y exacto para obtener la
energía y la función de onda del estado fundamental de un sistema deter-
minado. Una limitación importante del método consiste en que, para poder
implementarse, se requiere que la función de onda en dicho estado sea real y
positiva, como ocurre en el caso de sistemas bosónicos 1 . Para estudiar el caso
de sistemas fermiónicos es necesario hacer ciertas modificaciones al método
que tengan en cuenta la presencia de nodos en la función de onda. Una se-
gunda limitación, consiste en la dificultad para el cálculo de estados excitados,
resultando solamente posible calcular con eficiencia algunos pocos estados por
encima del estado fundamental 2 .
El método de DMC puede ser formulado esencialmente de dos maneras
distintas. La primera está basada en la similitud que existe entre la ecuación
de Schrödinger dependiente del tiempo utilizando un tiempo imaginario, y una
ecuación de difusión-reacción [Smoller, 1983]. El término de energía cinética
en la ecuación de Schrödinger corresponde a la parte difusiva de la ecuación,
mientras el término dependiente del potencial es equivalente a la parte reactiva.
La ecuación de difusión generalizada, puede ser resuelta utilizando cálculo es-
tocástico, tal como fue mostrado por Fermi en 1945[Metropolis y Ulam, 1949].
1
Dado que en esta tesis se trata con sistemas bosónicos, esta limitación no es importante
en este trabajo.
2
En los problemas que se abordan en esta tesis se trata con sistemas a temperaturas muy
cercanas al cero absoluto, por lo que tendremos solamente algunos pocos estados por encima
del estado fundamental. Por esta razón, el método de DMC se utiliza con mucha frecuencia
para el estudio de complejos de van der Waals formados por moléculas y átomos de helio a
muy bajas temperaturas

76
Entonces, la ecuación de Schrödinger correspondiente puede ser resuelta de
manera análoga por medio de simulaciones de procesos de difusión aleatorios
junto con procesos de nacimiento y muerte. La densidad de probabilidad de es-
tas caminatas al azar es idéntica a la función de onda en el estado fundamental
para los casos en que esta es positiva en todas partes. Una formulación de este
tipo fue dada por primera vez por Anderson [Anderson, 1975], el cual utilizó
este método para calcular la energía en el estado fundamental para moléculas
pequeñas como H+
3.

Una formulación alternativa del método puede hacerse utilizando el for-

malismo de la integral de caminos de Feynman [Feynman y Hibbs, 1965]. Uti-
lizando éste método, la función de onda puede expresarse como una integral
multidimensional que tendrá que ser evaluada utilizando técnicas de integra-
ción de Monte Carlo [Kosztin et al., 1996]. Por supuesto, ambas formulaciones
llevan en última instancia al mismo algoritmo, el cual constituye el método
de DMC. Cada una de las formulaciones tiene ventajas y desventajas. En la
formulación a partir de integrales de caminos, resulta más fácil de ver la equi-
valencia entre la resolución de una integral y la simulación por medio de una
serie de procesos de difusión y de nacimiento-muerte en problemas unidimen-
sionales. Además, la relación entre nuestro método y el conocido método de
Monte Carlo tradicional para resolución de integrales resulta inmediata. Sin
embargo, el planteamiento a partir de integrales de caminos para la resolución
de problemas multidimensionales y que involucran operadores de momento
angular da lugar a unas ecuaciones demasiado complicadas desde el punto de
vista de la notación, y por tanto, no resulta lo más adecuado en estos casos.
Dado que resulta interesante comparar cada uno de los dos planteamientos y
mostrar que llevan al mismo algoritmo final, para explicar las bases del mé-
todo, resolveremos el problema en una dimensión utilizando una formulación
basada en el formalismo de la integral de caminos. Posteriormente utilizare-

77
mos las funciones de Green para la resolución del problema general para N
partículas en 3 dimensiones que se estudiará en el capítulo 6.

4.2. Fundamentos Teóricos del Método de Difu-

sión de Monte Carlo

4.2.1. Ecuación de Schrödinger con tiempo imaginario

El punto de partida es la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo,

la cual, para un sistema de N partículas de masas mk es [Suhm y Watts, 1991]:

N
∂ψ X ~2 2
i~ = Hψ = − ∇k ψ + V ψ. (4.1)
∂t k=1
2m k

Si asumimos que el movimiento está acotado en una cierta región finita del
espacio, puede escribirse una solución formal para la ecuación(4.1) como un
desarrollo en series en términos de autofunciones de H:

X
ψ(r, t) = cn φn (r) exp(−iEn t/~), (4.2)
n

donde φn (r) y En son, respectivamente, las autofunciones y los autovalores de

la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:

Hφn (r) = En φn (r). (4.3)

Es necesario realizar un par de transformaciones a la ecuación (4.1) para

tenerla en una forma donde pueda implementarse el método de manera senci-
lla. Primeramente realizamos un cambio en la escala de energías, con lo cual
tendremos las transformaciones V → V − ER y En → En − ER , con lo que la
ecuación (4.1) se convierte en:

78
 N
∂ψ X ~2 2
i~ =− ∇k ψ + (V − ER )ψ. (4.4)
∂t k=1
2m k

La segunda modificación consiste en pasar de tiempo real a tiempo imagina-

rio, mediante la transformación τ = it. Con esto, la ecuación (4.4) se convierte
en:

N
∂ψ X ~2 2
~ = ∇ ψ + (V − ER )ψ. (4.5)
∂τ k=1
2mk k
La solución de esta ecuación, equivalente a la (4.2) está dada por la expresión:

X
ψ(r, t) = cn φn (r) exp(−(En − ER )τ /~). (4.6)
n
Esta ecuación tiene el siguiente comportamiento asintótico para τ → ∞:

Si ER > E0 , lı́mτ →∞ ψ(r, t) = ∞, La función de onda diverge de

manera exponencial.

Si ER < E0 , lı́mτ →∞ ψ(r, t) = 0, La función de onda se anula

exponencialmente rápido.

Si ER = E0 , lı́mτ →∞ ψ(r, t) = c0 φ0 (r), La función de onda, salvo por un

factor constante c0 , converge a la

función de onda del estado fundamental.

Este comportamiento proporciona la base para diseñar el método de DMC.

Para ER = E0 , la función ψ(r, t) converge a la función de onda en el estado
fundamental φ0 (r) independientemente de las condiciones iniciales que se es-
cojan. Lo único que se necesita es que exista un cierto grado de solapamiento
entre ψ(r, 0) y φ0 (r).
En la siguiente sección proporcionamos una metodología para integrar la
ecuación (4.5) en el caso unidimensional basándonos en el formalismo de la

79
integral de caminos (Para una breve introducción al tema, véase el apéndice
A) .

4.2.2. Formalismo de la Integral de Caminos

En una dimensión, la ecuación (4.5) tiene la forma:

∂ψ ~2 ∂ 2 ψ
~ = + [V (x) − ER ]ψ. (4.7)
∂τ 2m ∂x2
Formalmente, la solución de la ecuación (4.7) es la siguiente:

Z ∞
ψ(x, τ ) = dx0 K(x, τ |x0 , 0)ψ(x0 , 0), (4.8)
−∞

donde el propagador K(x, τ |x0 , 0) se calcula a partir de la integral de caminos

(ecuación (A.5) ), haciendo la transformación t = −iτ :

Z ∞ Z ∞  m Np /2
K(x, τ |x0 , 0) = lı́m dx1 . . . dxNp −1
Np →∞ −∞ −∞ 2π~∆τ

Np
(
−∆τ X h m
× exp − (xj − xj−1 )2
~ j=1 2∆τ 2
)
i
+ V (xj ) − ER . (4.9)

En esta ecuación ∆τ = τ /Np es un intervalo de tiempo infinitesimalmente

pequeño. Además, por construcción se tiene que x ≡ xNp . Introduciendo la
ecuación (4.9) en (4.8) y reagrupando los términos, la ecuación para ψ(x, t)
puede escribirse de la siguiente forma:

Np −1 Np
! !
Z ∞ Z ∞ Y Y
ψ(x, τ ) = lı́m ... dxj W (xn )P (xn , xn−1 ) ψ(x0 , 0),
Np →∞ −∞ −∞ j=0 n=1
(4.10)

80
donde

m(xn − xn−1 )2
 
m 1/2

P (xn , xn−1 ) = exp − , (4.11)
2π~∆τ 2~∆τ
y

 
[V (xn ) − ER ] ∆τ
W (xn ) = exp − . (4.12)
~
La cantidad P (xn , xn−1 ) está relacionada con el operador de energía cinéti-
ca. Esta función puede ser vista como una densidad de probabilidad gaussiana
p
para la variable aleatoria xn , con media xn−1 y varianza σ = ~∆τ /m.
Por otro lado, W (xn ) es una función peso, la cual está relacionada con el
potencial de interacción y la energía de referencia ER . La principal diferencia
matemática entre las funciones P y W es que la primera puede ser interpretada
como una densidad de probabilidad, ya que se cumple,

Z ∞
dyP (x, y) = 1, (4.13)
−∞

mientras que W no cumple esta propiedad.

Para la mayoría de los potenciales V (x), la integral (4.10) no puede ser
evaluada analíticamente, por lo que será necesario emplear alguna técnica de
análisis numérico para su evaluación. Sin embargo, dado que para tener un
resultado lo suficientemente exacto será necesario escoger valores de Np muy
grandes, se tiene que las técnicas comunes de integración numérica no resultan
adecuadas en este caso. Lo más apropiado en este caso es utilizar un método
de integración de Monte Carlo. De acuerdo con este método, cada vez que se
tiene una integral convergente de la forma:

Np −1
!
Z ∞ Z ∞ Y
I= ... dxj f (x0 , x1 , . . . , xNp −1 )P(x0 , x1 , . . . , xNp −1 ),
−∞ −∞ j=0
(4.14)

81
donde P es una función densidad de probabilidad, la cual cumple:

Np −1
!
Z ∞ Z ∞ Y
... dxj P(x0 , x1 , . . . , xNp −1 ) = 1, (4.15)
−∞ −∞ j=0

y P(x0 , x1 , . . . , xN −1 ) ≥ 0. Esta integral puede aproximarse mediante la ex-

presión:

N
1 X (i) (i) (i)
I = f (x0 , x1 , . . . , xNp −1 ). (4.16)
N i=1
x(i) ∈P

(i)
En esta ecuación, la notación x(i) ∈ P indica que los números xj son
números aleatorios generados según la distribución de probabilidad P. Es
decir, cada vector x(i) tiene Np -1 componentes de números que siguen esta
distribución y se generan N de estos vectores, evaluándose la función f en cada
uno de ellos. Mientras mayor sea el valor de N , mejor será la aproximación
de I al valor exacto de la integral I. De hecho, de acuerdo con el teorema
del límite central [Riley et al., 1998], los valores de I obtenidos a través de
simulaciones distintas, deberán estar distribuidos de acuerdo a una distribución
normal, alrededor del valor exacto I, con una varianza que será proporcional
√
a 1/ N .
Para evaluar la ecuación (4.10), puede utilizarse el método descrito ante-
riormente. Para ello hacemos la identificación:

N
Y
P(x0 , x1 , . . . , xNp −1 ) = P (xn , xn−1 ), (4.17)
n=1
y

Np
Y
f (x0 , x1 , . . . , xNp −1 ) = ψ(x0 , 0) W (xn ). (4.18)
n=1

La identificación hecha en la ecuación (4.17) es posible, debido a que la

distribución P tiene la siguiente propiedad:

82
 Z ∞
dy P (x, y)P (y, z) = P (x, z), (4.19)
−∞

entonces, si utilizamos esta propiedad y hacemos uso de la ecuación (4.13),

se encuentra que la distribución P cumple la propiedad (4.15). Para eva-
luar la integral (4.10) por medio de un método de Monte Carlo equivalen-
te, será necesario entonces generar un conjunto de vectores x(i) ∈ P, x(i) =
(i) (i) (i) (i)
(x0 , x1 , . . . , xNp ) para i = 1, 2, . . . , N . El valor de xNp no se genera de manera
(i)
aleatoria, sino que se tiene xNp = x como se había indicado anteriormente.
La forma de generar estos vectores se haría de la siguiente manera. Par-
(i) (i)
tiendo del valor fijo x = xNp , se genera un número aleatorio x = xNp −1 de
(i)
acuerdo a una distribución de probabilidad gaussiana, con una media de xNp y
p
una varianza σ = ~∆τ /m, de acuerdo con la ecuación (4.11). En el siguien-
(i)
te paso, se genera un segundo número xNp −2 a partir de una distribución de
(i)
probabilidad gaussiana con media xNp −1 y varianza σ, etcétera. Este procedi-
miento se continuaría hasta generar Np números, con lo cual se alcanzaría el
(i) (i)
valor de x = x0 . De esta manera, dos números aleatorios consecutivos xn y
(i)
xn−1 , estarán relacionados por la ecuación:

(i)
x(i) (i)
n = xn−1 + σρn . (4.20)
(i)
En esta ecuación, ρn es un número aleatorio gaussiano de media 0 y varian-
za 1 que puede ser generado en el ordenador utilizando alguna subrutina de
generación de números aleatorios gaussianos [Press, 1992]. Los números gene-
rados por la ecuación (4.20) siguen una distribución de probabilidad global
dada por la ecuación (4.17). Este procedimiento deberá repetirse N veces pa-
ra tener las secuencias completas, con lo que se tendrán N caminatas al azar
independientes. Con esto, se podría determinar la función de onda ψ(x, τ ) uti-
(i) (i) (i)
lizando la ecuación (4.16), calculando la función f (x0 , x1 , . . . , xN −1 ) como

83
una secuencia de productos calculados a partir de la ecuación (4.18). Desafor-
tunadamente, esto no resulta demasiado útil a nivel práctico, ya que siguiendo
este procedimiento calcularemos el valor de la función de onda ψ(x, τ ) a un
tiempo τ fijo, por lo que no podremos tener un criterio para saber si dicha
función ha convergido a la función de onda en el estado fundamental φ0 (x).
Además, considera un valor fijo de la energía de referencia ER y no proporciona
ninguna metodología para irla ajustando paso a paso a la energía E0 que se
está buscando calcular.
Dado que la función ψ(x, τ ) converge a la función de onda en el estado
fundamental cuando τ → ∞, es necesario tener un método que permita ir cal-
culando esta función paso a paso, de manera que podamos apreciar si se está
convergiendo a una distribución definida. Además, se necesita que la energía
de referencia ER pueda irse modificando en pasos sucesivos, de tal manera que,
a medida que ER → E0 , la función de onda ψ(x, t) converja a la función de
onda en el estado fundamental φ0 (x). Por tanto, necesitan hacerse ciertas mo-
dificaciones que permitan mejorar el procedimiento descrito anteriormente. El
método de difusión de Monte Carlo que describimos a continuación consigue
eliminar las dos deficiencias anteriores, ya que permite determinar simultánea-
mente la autoenergía E0 y la función de onda φ0 (x).
La modificación que da lugar al método de DMC parte de la siguiente idea
básica: dado que se tiene la restricción de que la función de onda φ0 sea positiva
en todos los puntos, se parte de generar una configuración inicial de manera
aleatoria, creando N0 estados iniciales. A esta distribución se le considerará
equivalente a la función de onda para τ = 0. En otras palabras, estamos ha-
ciendo una identificación entre la función de onda (y no del cuadrado de esta)
con una distribución de estados; por lo que se tendrá que ψ(x, τ ) será siempre
positiva. Matemáticamente, el procedimiento es equivalente al descrito ante-
riormente, con la diferencia de que ahora se parte de un conjunto completo de

84
puntos iniciales que irán desarrollando caminatas al azar de manera simultá-
nea en lugar de analizar el movimiento de cada caminata al azar por separado.
A cada uno de los puntos generados en esta distribución inicial, se les conoce
como las “réplicas” o los “caminantes” del método. A cada una de las réplicas
se les irá haciendo evolucionar en el tiempo de forma simultánea. Cada paso
constará de dos fases. En la primera se mueve a la réplica utilizando la ecuación
(4.20) y una vez localizada en el nuevo punto, se toma en cuenta el producto
dado por el peso W . Procediendo de esta manera, es posible calcular la fun-
ción de onda a cada paso ∆τ siguiendo la evolución temporal de la distribución
inicial de caminantes que se da. Por otro lado, también será posible ajustar
el valor de la energía de referencia ER a cada paso siguiendo un criterio que
tenga en cuenta el valor de la función peso W . Al repetir esto por un tiempo
lo suficientemente grande, se tendrá que ER → E0 y ψ(x, τ ) → φ0 (x) simul-
táneamente. Este método es al que se le conoce propiamente como método de
difusión de Monte Carlo y será descrito en detalle en la próxima sección.

4.3. Método de difusión de Monte Carlo (DMC)

El método puede verse como una serie de pasos de difusión utilizando ca-
minatas al azar, combinados con procesos donde se toma en cuenta el efecto de
los pesos W y se va ajustando el valor de la energía de referencia. El algoritmo
del método consta de los siguientes pasos:

a) Paso 0. Configuración inicial. En este paso es necesario dar posiciones

iniciales para cada una de las N0 réplicas iniciales. Al hacer esto, se
está definiendo la función de onda inicial ψ(x, 0). Mientras peor sea la
aproximación de ψ(x, 0) a la función de onda en el estado fundamental
φ(x), se requerirá un mayor número de iteraciones para que el proceso de
simulación converja. Normalmente se definen las posiciones iniciales de

85
 manera aleatoria, pero dentro de un intervalo de valores donde se espera
tener mayor densidad de probabilidad de la función de onda. Esto se hace
a partir de un análisis físico cualitativo del sistema.

b) Proceso de difusión. Una vez definidas todas las posiciones iniciales, se

(i) (i)
van calculando las sucesivas posiciones x1 , ..., xNp a partir de la ecuación
(4.20).

c) Procesos de nacimientos y muertes. Cada vez que se diera un paso

según el proceso anterior, con el fin de calcular la integral en (4.10), sería
necesario ir calculando los valores de W (xj ) e irlos multiplicando por los
valores de P (xj , xj−1 ), hasta llegar al paso final. Sin embargo, desde el
punto de vista computacional, resulta más eficiente ir generando nuevas
réplicas de los caminantes, con una probabilidad que será proporcional a
W (xj ). De esta manera, después de cada paso, se tendrá un histograma
con las distribuciones espaciales de los caminantes, el cual, al normali-
zarse, será igual al valor de la función de onda en ese momento.

En este proceso, cada caminante es reemplazado por un cierto número

mn de caminantes, donde este número está dado por:

mn = mı́n[bW (xn ) + uc, 3], (4.21)

donde el símbolo bxc indica la parte entera de x, y u es un número

aleatorio generado a partir de una distribución uniforme en el intervalo
[0, 1]. De acuerdo al valor obtenido para mn , se tienen los siguientes casos
posibles:

mn = 0: La réplica se elimina y desaparece de la simulación. Es

decir, se tiene una “muerte”.

86
 mn = 1: La réplica se mantiene sin ninguna modificación y se manda
al siguiente proceso de difusión.

mn = 2 ó mn = 3: La réplica se mantiene, pero se inician además

nuevas réplicas. En el caso de mn = 2 una nueva y en el caso de mn =
3, dos. La posición de la réplica será la misma que la original. Una
vez efectuados estos “nacimientos”, todas los caminantes obtenidos
se envían a un nuevo proceso de difusión.

De las condiciones anteriores, uno puede observar que pueden generarse

como máximo dos réplicas nuevas a partir de la anterior. Como se pre-
tende que el número de réplicas generadas sea proporcional a W (xn ),
sería deseable en principio imponer la condición de generar tres o más
réplicas para el caso bW (xn ) + uc ≥ 4. Sin embargo, es necesario limitar
el número de nacimientos para evitar inestabilidades numéricas del mé-
todo, especialmente al inicio, cuando el valor de la energía de referencia
ER puede ser significativamente distinto a E0 . El error que resulta de
esta limitación será pequeño ya que, para un valor de ∆τ pequeño, la
ecuación (4.12), conservando términos de hasta primer orden en ∆τ está
dada por:

V (x) − ER
W (x) ≈ 1 − ∆τ, (4.22)
~

la cual tomará valores en torno a la unidad, por lo tanto, el caso para el

cual bW (xn ) + uc ≥ 4 se tendrá en muy pocas ocasiones y por tanto el
error derivado de no tomarlo en cuenta será despreciable.

Existen formas alternativas equivalentes a la mencionada que simulan

los procesos de nacimiento y muerte manteniendo fijo el número de ca-
minantes a lo largo de toda la simulación e intercambiando aquellos con

87
 valores pequeños de mn por las réplicas con valores mayores de mn . Las
diferencias fundamentales entre ambos procedimientos están explicadas
en [Suhm y Watts, 1991], pero dado que conducen al mismo resultado
final, no se explican aquí en detalle.

Al finalizar el proceso de nacimientos y muertes, el conjunto de réplicas

está listo para ser sometido a un nuevo proceso de difusión. Sin embargo,
antes de hacerlo es necesario ir ajustando el valor de la energía de referencia
con el fin de conseguir que ésta se vaya acercando al valor de la energía en el
estado fundamental E0 , y por tanto la función de onda resultante converja de
la misma manera. El procedimiento de ajuste se explica a continuación.

4.3.1. Ajuste de la energía de referencia ER

Debido al proceso de nacimientos y muertes, el número total de réplicas

Nj en un paso determinado variará con respecto al valor original N0 . Como se
mostró previamente, para valores de ER mayores que la energía en el estado
fundamental E0 , la función de onda tiende a cero de manera exponencial. Es
decir, se tendrá que todos los caminantes, eventualmente morirán. Por otro
lado, para valores de ER menores que E0 , la función de onda crece también ex-
ponencialmente. Es decir, el número Nj crece de manera continua a cada paso.
Solamente para un valor de ER = E0 , uno tendrá una distribución estable en
la cual el número de réplicas fluctúe en torno al valor de N0 . Este compor-
tamiento proporciona un criterio para ir ajustando el valor de la energía de
referencia, de tal forma que cada vez se aproxime más al valor de E0 . En un
paso j determinado la ecuación (4.22) promediada sobre todas las réplicas es:

hV ij − ER
hW ij ≈ 1 − ∆τ, (4.23)
~
siendo la media del potencial:

88
 Nj
1 X (i)
hV ij = V (xj ), (4.24)
Nj i=1
donde el subíndice j contabiliza el paso y el superíndice (i) se utiliza para
numerar la i-ésima réplica. Se busca un comportamiento donde el número de
réplicas no aumente ni disminuya demasiado en cada paso, sino que oscile en
torno al valor de N0 . Esto se consigue cuando el valor de hW i está cercano a
la unidad. Por tanto, una posible elección de la energía ER en el primer paso
sería:

(1)
ER = hV i1 . (4.25)

Sin embargo, dado que al principio, la distribución inicial de réplicas, en

general diferirá de manera importante de φ0 (x), pueden llegarse a dar cambios
considerables en el número de caminantes. Por eso, en el siguiente paso, será
necesario realizar una corrección adicional para tratar de compensar este efecto.
Si se tiene Nj /N0 < 1, uno debería elegir un valor para ER que aumentara el
número de réplicas con el fin de acercarse al número original. Esto se consigue
eligiendo un valor mayor que el dado por la ecuación (4.25). Por otro lado, si
Nj /N0 > 1, se deberá disminuir el número de réplicas, por lo que deberemos
dar un valor de ER menor que el dado por (4.25). Una posible ecuación que
cumple con estas condiciones, está dada por:

N1
 
(2) ~
ER = hV i1 + 1− . (4.26)
∆τ N0
Esta ecuación tiende a estabilizar el número de réplicas que se tienen en cada
paso haciendo que estas oscilen alrededor del valor de N0 . A medida que el
proceso va avanzando, éstas oscilaciones serán cada vez menores, con lo que la
energía de referencia ER irá convergiendo al valor de E0 .

89
4.3.2. Aplicación del método a un ejemplo concreto. El

oscilador armónico.

Para ilustrar la aplicación de este método utilizaremos el ejemplo del os-

cilador armónico en una dimensión. Por supuesto, en este caso el método de
DMC es innecesario al existir una solución analítica del problema, pero por la
misma razón este ejemplo sirve como una buena ilustración de la exactitud del
método.
Para un oscilador armónico en una dimensión, el potencial está dado por:

1
V (y) = mω 2 y 2 . (4.27)
2
Al resolver la ecuación de Schrödinger para este problema, se llega a que,
en unidades adimensionales, E0 = 1/2 y la función de onda en el estado fun-
damental, está dada por:

x2
 
−1/4
φ0 (x) = π exp − , (4.28)
2
donde x es una variable espacial adimensional. Para simular este proceso, uti-
lizamos 500 réplicas iniciales, con posiciones iniciales elegidas aleatoriamente
entre x = 1 y x = −1 y realizamos la simulación durante 20000 pasos, utilizan-
do un tamaño de paso de ∆τ = 0.1 unidades adimensionales. Para calcular la
función de onda φj0 (x) en el paso j, se divide el espacio en nb intervalos iguales
[xi , xi+1 ] de longitud b y se cuenta el número de réplicas Ni que se tiene en
cada uno de estos intervalos. La ecuación normalizada es la siguiente:

Ni
φj0 (xi ) ≈ p Pnb i = 1, ..., nb . (4.29)
b i=1 Ni2
A medida que se va avanzando en la simulación, esta función va conver-
giendo a la función de onda en el estado fundamental. Además, resulta conve-
niente hacer este conteo de réplicas de forma acumulativa y no considerando

90
Figura 4.1: Distribuciones de réplicas en el paso (a)10000, (b) 10050 y (c) 20000.
En rojo se tiene la expresión analítica de la función de onda (4.28). Por
otro lado, en (d) se muestra la evolución de la energía de referencia Er .
La línea en rojo muestra el valor exacto E0 = 1/2.

91
solamente las que se tienen en un paso determinado. Esto acelera notablemen-
te la rapidez de convergencia. Por la misma razón, es conveniente no empezar
este conteo hasta que la función de onda se ha estabilizado, ya que al prin-
cipio se tendrán desviaciones muy grandes con respecto a la función de onda
que se busca. En nuestro caso, el conteo de réplicas se inició a la mitad de la
simulación. Es decir, en el paso 10000. En la figura 4.1 se muestra el comporta-
miento de la energía y las distribuciones para distintas etapas de la simulación.
Como puede observarse, el hecho de ir calculando la distribución de manera
acumulativa, permite una rápida convergencia de la función de onda.

4.4. Método de difusión de Monte Carlo para N

partículas en 3 dimensiones

Cuando el sistema está constituido por N partículas en 3 dimensiones es

necesario resolver la ecuación general (4.4). La implementación del método de
difusión de Monte Carlo, se hará en este caso, utilizando el formalismo de las
funciones de Green [Butkov, 1968]. Formalmente, la solución al problema puede
escribirse como:

Z
0 0
ψ(Q , τ + ∆τ ) = hQ |e−H∆τ |Qi ψ(Q, τ )dQ
Z
0
= G(Q , Q, ∆τ )ψ(Q, τ )dQ. (4.30)

En esta ecuación, se utiliza la coordenada Q para denotar el conjunto de coor-

denadas de cada una de las partículas del sistema, es decir: Q = (q1 , q2 , ..., qN ),
siendo qi el conjunto de coordenadas de la i-ésima partícula.
0
La función G(Q , Q, ∆τ ) en la ecuación (4.30) es conocida como la función
de Green para tiempos cortos, la cual es una solución de la ecuación (4.5):

92
 0
∂G(Q , Q, ∆τ ) 0
~ = (H − ER )G(Q , Q, ∆τ ), (4.31)
∂∆τ
con la condición:

0 0
G(Q , Q, ∆τ = 0) = δ(Q − Q). (4.32)

La función G puede interpretarse como la probabilidad de que el sistema se

0
mueva de Q a Q en el intervalo de tiempo ∆τ . Por otro lado, si comparamos
la ecuación (4.30) con la (4.8), vemos que la función de Green es igual al
propagador para un intervalo de tiempo [τ, τ +∆τ ], es decir G = e−H∆τ , donde
H = T + V es el hamiltoniano de la ecuación de Schrödinger. Debido a que
los operadores T y V, en general no conmutan, para resolver el problema sería
necesario resolver la ecuación (4.31) para la función G completa. Sin embargo,
si el intervalo de tiempo ∆τ es pequeño, puede hacerse uso de la fórmula de
Trotter [Kalos y Whitlock, 2008]:

0 V−ER V−ER
G(Q , Q, ∆τ ) = e−H∆τ ≈ e− 2
∆τ
e−T∆τ e− 2
∆τ
+ 0((∆τ )2 )
0 0 0
G(Q , Q, ∆τ ) = Gd (Q , Q, ∆τ ) Gb (Q , Q, ∆τ ). (4.33)

La función de Green puede de esta manera convertirse en un producto

de dos funciones. Por un lado, se tiene Gd que contendrá la parte del propa-
gador que depende de la energía cinética, mientras que Gb contiene la parte
dependiente del potencial. Al introducir estas funciones en la ecuación (4.31)
y separar variables, podremos transformar el problema de resolver la ecuación
(4.31), por el de la resolución de un par de ecuaciones diferenciales. Una para
Gd y otra para Gb .
~2
PN 2
La función Gd , que contiene al operador T = k=1 2mk ∇k , satisface la
ecuación de difusión:

93
 0 N
∂Gd (Q , Q, ∆τ ) X 0
− = Dk ∇2k Gd (Q , Q, ∆τ ), (4.34)
∂∆τ k=1
donde Dk = ~/2mk es un coeficiente de difusión. Esta ecuación tiene la solu-
ción:

 3N/2 Y  3/2
0 1 1 0 2 /4D ∆τ
Gd (Q , Q, ∆τ ) = e−(qk −qk ) k
. (4.35)
4π∆τ k
Dk
Por otro lado, la función Gd , la cual es dependiente del operador V, satisface
la ecuación:

0
∂Gb (Q , Q, ∆τ ) 0
− = (ER − V)Gb (Q , Q, ∆τ ), (4.36)
∂∆τ
la cual tiene como solución:

0 0
Gb (Q , Q, ∆τ ) = e−[(V (Q )+V (Q))/2−ER ]∆τ . (4.37)

De la misma manera que en el caso unidimensional, la simulación de este

problema puede hacerse por medio de una secuencia de pasos de difusión y de
vida y muerte. En el paso de difusión, se hace una traslación de cada una de las
partículas del sistema en x, y y z de manera independiente, generando números
aleatorios a partir de una distribución normal. Las ecuaciones de traslación son
análogas a la ecuación (4.20), sustituyendo el coeficiente σ por los coeficientes
de difusión Dk para cada partícula. Una vez realizado este proceso, se calcula
el potencial del sistema y la función Gb . Esto proporciona el criterio de vida o
muerte a partir del cálculo del número:

mn = mı́n[bGb + uc, 3], (4.38)

donde u es, una vez más, un número aleatorio entre 0 y 1. Los criterios para
eliminar, mantener o reproducir una réplica de acuerdo al valor de mn son los
mismos que en el caso unidimensional.

94
4.5. Método de difusión de Monte Carlo para

hamiltonianos con operadores rotacionales

(RBDMC)

Existen casos en donde el sistema de N partículas está compuesto por un

conjunto de átomos, pero además se tiene la presencia de alguna molécula a la
que se puede considerar como un rotor rígido 3 . Esta es la situación de todos
los problemas que se estudian en esta tesis. En este caso, el operador de energía
cinética del hamiltoniano correspondiente al rotor rígido debe dividirse en dos
partes, la primera corresponderá al movimiento de traslación del centro de
masas de la molécula, mientras que la segunda parte será un término de energía
cinética rotacional Tr . El primer término puede ser visto como el movimiento
de una partícula más en el problema, por lo que el tratamiento será el mismo
al que se tuvo en la sección anterior. Vamos a analizar entonces en esta sección
la expresión de la función de Green que se tendría en el caso de tener un
rotor rígido en ausencia de energía cinética de traslación. El operador Tr en
un sistema de referencia en los ejes principales de rotación de la molécula está
dado por:

X
Tr = dα L2α , (4.39)
α

donde dα = 1/2Iα , siendo Iα el momento de inercia del rotor relativo al eje

principal α = x, y, z, y Lα es la componente correspondiente del operador de
momento angular en el mismo sistema de referencia:

~ ∂
Lα = , α = x, y, z. (4.40)
i ∂φα
3
A esta modificación del método se le denota en inglés como “Rigid Body Diffusion Monte
Carlo” (RBDMC)

95
En la ecuación anterior φ = (φx , φy , φz ) especifica los ángulos de rotación con
respecto a cada uno de los ejes principales moleculares, x, y, y z, respectiva-
mente. La función de Green rotacional Gr (φ 0 , φ, ∆τ ) correspondiente estará
dada por:

dα L2α ∆τ
P
Gr (φ 0 , φ, ∆τ ) = hφ 0 |e−Tr ∆τ |φi = hφ 0 |e− α |φi . (4.41)

Al igual que en el caso de traslaciones, los operadores L2α no conmutan. Sin

embargo, para valores de ∆τ pequeños, puede usarse una vez más, la fórmula
de Trotter:

2 2 2
e−Tr ∆τ = e−dx Lx ∆τ e−dy Ly ∆τ e−dz Lz ∆τ + 0(∆τ 2 ). (4.42)

Esto lleva a una expresión para la función de Green como un producto de tres
rotaciones unidimensionales con respecto a cada uno de los ejes principales:

2 2 2
Gr (φ 0 , φ, ∆τ ) = hφ0x |e−dx Lx ∆τ |φx i hφ0y |e−dy Ly ∆τ |φy i hφ0z |e−dz Lz ∆τ |φ0z i + 0(∆τ 2 ).
(4.43)
Así pues, para obtener una expresión para G, basta con estudiar cada una
de las rotaciones unidimensionales por separado. Para hacerlo, utilizamos un
conjunto de autofunciones del momento angular en una dimensión, |Lm
αi, α =

x, y, z. El operador identidad puede escribirse como:

α i hLα | = 1,
X
|Lm m
(4.44)
m

donde, en la representación de coordenadas se tiene [Cohen-Tannoudji et al.,

1977]:

1 imφα
hφα |Lm
αi = √ e , (4.45)
2π

96
con la correspondiente ecuación de autovalores:

Lm m m
α |Lα i = m~ |Lα i m = 0, ±1, ±2... (4.46)

Así pues, utilizando las ecuaciones (4.44) a (4.46) podemos encontrar una
expresión para cada uno de los productos en la ecuación (4.43). Por ejemplo,
para α = x se tiene:

2 1 X −Bx m2 ∆τ +im(φx −φ0x )

hφ0x |e−dx Lx ∆τ |φx i = e , (4.47)
2π m
donde se está usando la constante rotacional con respecto a cada uno de los ejes
principales α: Bα = ~2 dα = ~2 /2Iα , definida en la ecuación (3.15). Ahora bien,
para poder implementar un método de difusión de Monte Carlo para este caso,
es necesario expresar a todas las funciones de Green, tanto rotacionales como
traslacionales, en la forma de la ecuación (4.5). En otras palabras, para poder
sustituir la integración de las ecuaciones diferenciales resultantes de separar
la parte difusiva y la parte reactiva de la ecuación de Schrödinger por una
serie de procesos de difusión y procesos de vida y muerte, es necesario que la
solución de la parte difusiva de las ecuaciones tenga la forma de la ecuación
(4.5), tanto para los movimientos traslacionales, donde ya se ha demostrado
que se cumple, como para movimientos rotacionales. Lo que falta por demostrar
entonces es que la ecuación (4.47) se reduce a una ecuación gaussiana de la
misma forma que la ecuación para intervalos ∆τ lo suficientemente pequeños.
Para demostrar que esto se cumple, vamos a realizar el desarrollo en orden
inverso, partiendo de la expresión genérica para una gaussiana normalizada:

1 2
g(φ) = √ e−φ /4B∆τ . (4.48)
4πB∆τ
Esta función g(φ) puede expresarse como una suma de autofunciones del ope-
rador de momento angular unidimensional L = −i∂/∂φ:

97
 ±∞
X 1
g(φ) = cn √ einφ , (4.49)
n=0
2π
donde las constantes cn están dadas por la expresión:

Z π
1 φ2
cn = 2 dφ e− 4B∆τ −inφ . (4.50)
8π B∆τ −π

Para ∆τ << 1, se pueden extender los límites de integración en la ecuación

(4.50), de tal manera que vayan de −∞ a ∞. De esta manera, la integral puede
evaluarse analíticamente, teniéndose:

1 2
cn = √ e−n B∆τ , (4.51)
2π
entonces, comparando la ecuación (4.48) con la (4.49) después de sustituir la
expresión para cn , se tiene la relación:

±∞
X 1 −n2 B∆τ +inφ 1 2
e =√ e−φ /4B∆τ . (4.52)
n=0
2π 4πB∆τ
Finalmente, si hacemos los cambios φ → φx − φ0x y B → Bx , se llega a la
expresión buscada:

±∞
X 1 −n2 Bx ∆τ +in(φx −φ0x ) 1 0 2
e =√ e−(φx −φx ) /4Bx ∆τ . (4.53)
n=0
2π 4πBx ∆τ
Esta expresión nos permite dar una expresión para la función de Green rota-
cional (ecuación (4.43)) como un producto de funciones gaussianas:

1 Y 1 0 2
Gr (φ 0 , φ, ∆τ ) = 3/2
√ e−(φα −φα ) /4Bα ∆τ . (4.54)
(4π∆τ ) α
Bα
Esta ecuación tiene la misma forma que la ecuación (4.5) que evalúa la función
de Green para movimientos traslacionales. En este caso, las constantes rotacio-
nales Bx , By y Bz juegan el papel de los coeficientes de difusión rotacionales.
En el caso general donde se tengan operadores de traslación T y operadores

98
de rotación Tr , la función de Green para ∆τ pequeño, una vez más puede ser
separada en parte rotacional y traslacional, teniéndose:

0 0
G(Q , Q, φ 0 , φ, ∆τ ) = Gd (Q , Q, ∆τ )Gr (φ 0 , φ, ∆τ ), (4.55)

donde Gd está dada por la ecuación (4.5) y Gr por la ecuación (4.54). La

simulación de un proceso de difusión de esta naturaleza, se realiza en dos
partes: primeramente se realizan traslaciones para cada una de las réplicas en
x, y y z, generando números aleatorios a partir de una distribución normal y
realizando la difusión a partir de la ecuación (4.20) sustituyendo el coeficiente σ
por los coeficientes de difusión Dk . Una vez realizadas las traslaciones, deberán
realizarse rotaciones con respecto a cada uno de los ejes principales α de la
molécula. Los ángulos después de haber realizado la rotación están dados por
una ecuación análoga a la (4.20):

(i)
p
φ(i)
αn = φαn−1 + 2Bα ∆τ ρ(i)
n , (4.56)

donde el subíndice n se refiere al paso en el que nos encontramos, y el super-

índice (i) contabiliza la réplica sobre la que se realizan las rotaciones. Al igual
(i)
que en el caso traslacional, ρn es un número aleatorio generado a partir de
una distribución gaussiana.
Después de realizar cada una de las rotaciones y las traslaciones cada una
de las réplicas, se habrá completado un proceso entero de difusión, que será
seguido por un proceso de vida o muerte donde se decidirá si una réplica muere,
simplemente se mantiene, o además se generan nuevas réplicas. Esta decisión
se hace siguiendo el criterio dado por la ecuación (4.38). Después de simular
por un tiempo suficientemente largo, el método convergerá una vez más, a la
función de onda en el estado fundamental del sistema.

99
4.6. Muestreo preferencial

Cuando se emplea el método de Monte Carlo para el cálculo de integrales

como la de la ecuación (4.14), se demuestra [Kalos y Whitlock, 2008], que puede
disminuirse de manera notable la desviación estándar resultante del cálculo de
esta integral mediante el uso de una función guía ft . El procedimiento consiste
en multiplicar y dividir el integrando por ft . Mientras mayor sea la similitud
entre f y la función guía, menor será la desviación estándar al calcular la
integral I utilizando el método de Monte Carlo varias veces. A esta técnica se
le denomina muestreo preferencial 4 .
En el caso del método de DMC, frecuentemente la simulación directa de la
ecuación (4.5) es ineficiente, debido a que el término (V − ER ) resulta diver-
gente, ocasionando que sea imposible controlar el número de réplicas que se
van teniendo a cada paso en los procesos de vida y muerte [Ceperley y Alder,
1986]. Esto sucede frecuentemente cuando el número de partículas del siste-
ma aumenta. Para evitar este problema, puede usarse una función guía ψT que
multiplicará a la función de onda ψ de la ecuación (4.5). Al hacer esto, la simu-
lación de Monte Carlo se utiliza para generar una distribución de réplicas de la
función f (x, τ ) = ψ(x, τ )ψT (x) en lugar de la ecuación de onda fundamental.
La ecuación (4.5) puesta en función de f es:

∂f (x, τ )
− = D∇2 f (x, τ ) + D∇(f (x, τ )F Q (x)) + (EL (x) − ET )f (x, τ ), (4.57)
∂τ

donde EL (x) ≡ HΨT /ΨT es la llamada energía local y al término F Q (x) ≡

∇ ln |Ψ|2 = 2∇Ψ/Ψ se le denomina fuerza cuántica. Este término tiene el efecto
de mantener a las réplicas alejadas de las zonas donde la función ψ es pequeña.
Al igual que en la sección 4.5, para la simulación puede hacerse uso de
una función de Green para tiempos cortos, la cual se dividirá en una parte
4
Del ingles, “importance sampling”.

100
difusiva y otra reactiva. La diferencia estriba en el hecho de que la difusión es
modificada por un “arrastre” debido al término F Q . Esto hace que el proceso
de difusión se haga más preciso y podría compararse a la simulación de un
movimiento browniano con la presencia de un campo externo.
Por otro lado, los problemas de convergencia en el término (V − ER ) se
evitan en su mayor parte, al sustituir por el término (EL (x) − ER ) en la parte
reactiva de las ecuaciones. La energía local EL contiene tanto términos de
energía cinética como de energía potencial y tiene un comportamiento mucho
más suave que cuando se utiliza solamente el potencial V . El método será más
exacto en la medida en que la función guía ψT sea más parecida a la función
de onda en el estado fundamental φ0 . De hecho, en el caso límite en que se
tuviese ψT = φ0 , se tendría que EL (x) = E0 , lo cual dejaría una población que
no cambiaría de un paso a otro, es decir, se habría llegado instantáneamente
a la convergencia del método. En realidad, es imposible tener la condición
ψT = φ0 , ya que esta función es precisamente la solución al problema que
se está intentando resolver. Por tanto, la función guía ψT deberá obtenerse
utilizando algún tipo de aproximación específica para el problema concreto
que quiere resolverse. En la sección 7.5.1 se explican las aproximaciones que
se han realizado en esta tesis para la obtención de la función guía del sistema
4
He-NH3 .
Siguiendo el mismo procedimiento que en la sección 4.4, para la solución
de la ecuación (4.57), utilizaremos una función de Green G, la cual puede
ser dividida en una parte difusiva Gd y otra parte reactiva Gb para el caso
de intervalos de tiempo pequeños, teniéndose G = Gb Gd . La solución para la
parte difusiva de la ecuación es análoga a la ecuación (4.37) de la sección 4.4
pero cambiando el término del potencial por la energía local:

101
 (   )
1h i
Gb (y, x, ∆τ ) = exp − EL (x) + EL (y) − ET ∆τ . (4.58)
2

Por otro lado, para el cálculo de Gd , observamos que en la ecuación (4.57),

el operador de energía cinética de traslación T está dado por:

T = −D∇2 + D(∇ · F Q ) + DF Q · ∇, (4.59)

que sustituye al operador de energía cinética de traslación −D∇2 que se te-

nía en el caso donde no se utiliza el muestreo preferencial. La solución de la
ecuación de difusión resultante en este caso es:

3N/2 (
2 )
x − y − D∆τ F Q (y)

1
Gd (y, x, ∆τ ) = exp − . (4.60)
4πD∆τ 4πD∆τ

El criterio para determinar si una réplica vive y se reproduce o muere es el

mismo que el dado por la ecuación (4.38), pero sustituyendo por la función de
Green Gb correspondiente a este caso, dada por la ecuación (4.58).
Cuando se tiene la presencia de un rotor rígido en el problema, el ope-
rador de energía cinética total constará de dos partes. Por un lado se ten-
drá la energía cinética traslacional dada por la ecuación (4.59) más una par-
te de energía cinética rotacional Tr dada por la ecuación (4.39). La ecua-
ción de Schrödinger completa incluyendo la parte rotacional para la función
f (x, Ω, τ ) = ψ(x, Ω, τ )ψT (x, Ω) es la siguiente:


∂f (x, Ω, τ )
− = − D∇2 + D∇ · F Q (x) + DF Q (x) · ∇
∂τ
X ∂2 X ∂ ∂
− dα 2
+ dα fα (x, Ω) − dα fα (x, Ω)
α
∂φα ∂φα ∂φα
α
+EL (x, Ω) − ET f (x, Ω, τ ). (4.61)

102
donde Ω denota el conjunto de ángulos de rotación φα y fα es la llamada fuerza
cuántica rotacional, la cual está dada por:

∂
fα = 2 lnψT . (4.62)
∂φα
La ecuación (4.61) tiene la misma solución que anteriormente para la parte
reactiva Gb . Para encontrar la solución de la parte difusiva de la función de
Green Gd , una vez más, se hace uso del hecho de que, para tiempos cortos, la
función Gd puede separarse en una parte traslacional, Gt calculada anterior-
mente, y en una rotacional Gr , la cual es análoga a la dada por la ecuación
(4.54), pero con la inclusión de la fuerza cuántica rotacional fα .
La solución completa de la función de Green difusiva Gt está dada por:

3N/2 ( )
(x − y − D∆τ F Q (y))2

1
Gd (y, x; ∆τ ) = exp −
4πD∆τ 4πD∆τ
1/2 ( )
Y 1 (φα (x) − φα (y) − dα ∆τ fα )2
× exp − .
α
4πdα ∆τ 4πd α ∆τ
(4.63)

4.7. Método del nodo fijo para el cálculo de es-

tados excitados

Dado que el método de Monte Carlo requiere que la función de onda que
va a calcularse no tenga nodos5 , es necesario realizar una modificación al mé-
todo para el cálculo de las autoenergías de los estados excitados, los cuales
habitualmente presentarán cambios de signo en los valores de la parte angular
de la función de onda. Uno de los métodos más ampliamente utilizados es el
5
Puntos en donde la función de onda se anula.

103
método del nodo fijo que se describe a continuación. Este método es el que
utilizaremos para el cálculo de estados excitados en el capítulo 6.
Antes de empezar a aplicar el método para calcular estos estados, es nece-
sario calcular utilizando algún otro método, la superficie nodal de la función
de onda que quiere calcularse. Una vez calculada esta superficie, el método se
aplica de la misma manera que para el cálculo del estado fundamental, pero
adicionalmente se eliminan todos aquellos caminantes que atraviesen la super-
ficie nodal en alguno de los pasos. Con esto se conseguirá calcular la energía
de estos estados excitados.
Para entender el funcionamiento de este método, podemos pensar nueva-
mente en un problema sencillo, como el oscilador armónico unidimensional. En
este caso, la función de onda en el estado fundamental no tiene nodos, pero la
función para el primer estado excitado tiene un nodo en x = 0. Para x > 0,
la función de onda es siempre positiva, mientras que para x < 0, la función
de onda es siempre negativa y antisimétrica con respecto a la parte positiva
de la función de onda (ver figura 4.2). Al simular este problema por medio del
método de difusión de Monte Carlo, se partirá de una distribución aleatoria
de réplicas al inicio del problema. Al ser aleatoria, tendremos caminantes a
uno y otro lado del nodo. Dado que, cada vez que alguna réplica cruza el nodo
esta será eliminada, la distribución de caminantes en el nodo será nula. Por
otro lado, estaremos calculando simulaciones simultáneas en dos regiones del
espacio en donde en ninguna de ellas se tiene la presencia de nodos, por lo que
el método será aplicable a cada región por separado.
El problema de tener que proporcionar los nodos de la misma función de
onda que quiere calcularse, podría parecer un problema prácticamente tan
complicado como obtener la función de onda en si misma, sin embargo, como
se discute en el artículo de Bressanini y Reynolds [Bressanini y Reynolds, 1977],
en muchos de los casos que nos ocupan, se pueden encontrar algunos de los

104
Figura 4.2: Autofunciones para el oscilador armónico unidimensional. (a) Estado
fundamental ψ0 (x). (b) Primer estado excitado ψ1 (x).

nodos de manera exacta sobre ciertos sistemas a partir de consideraciones de

simetría.
En otros casos, es suficiente con calcular la superficie nodal de manera apro-
ximada. Una suposición que se utiliza con frecuencia consiste en considerar el
caso límite de potencial isotrópico. En este caso normalmente será posible cal-
cular las autofunciones y por tanto los nodos de manera analítica. En el caso
de complejos de van der Waals, la utilización de funciones nodales isotrópicas
ha demostrado ser una buena aproximación para el caso de rotores ligeros [Ra-
milowski et al., 2007] o que presenten estructuras de simetría en la geometría
de la molécula [Lee et al., 1999]. En los casos donde el uso de funciones no-
dales istotrópicas resulta insuficiente [Mikosz et al., 2006], puede utilizarse un
método más exacto consistente en considerar una separación adiabática entre
los movimientos angular y radial del complejo y calcular la función de onda
utilizando el método dado por Holmgren, descrito en la sección 3.4. Última-
mente se han utilizado también otras técnicas más refinadas para el cálculo de
los nodos, tales como el uso de algoritmos genéticos [Ramilowski y Farrelly,
2010]. En la sección 7.5.1 se explican en detalle las aproximaciones utilizadas

105
en esta tesis para el cálculo de los nodos de la función de onda que nos han
permitido obtener las autoenergías de los estados excitados.

106
Capítulo 5

Estudio dinámico del sistema

binario 2001 QW322 en el cinturón
de Kuiper

5.1. El cinturón de Kuiper

La cada vez mayor capacidad de observación de los telescopios modernos,

ha hecho posible el descubrimiento de una serie de objetos estelares más allá
de Neptuno, conocidos como objetos transneptunianos (TNO). Aproximada-
mente, se define el cinturón de Kuiper como aquella región que se encuentra a
una distancia del sol de entre 30 y 50 UA1
El interés en esta zona del sistema solar, radica, en parte en el hecho de
que se piensa que la mayoría de sus objetos provienen de la fase acrecional
de formación del sistema solar [Gomes, 2009, Kenyon y Luu, 1999]. De esta
forma, los objetos transneptunianos representan una oportunidad de estudiar
1
Una unidad astronómica (UA) está definida como la distancia media entre la tierra y el
sol y tiene un valor de 149.597.870 km. La distancia de Neptuno al Sol es de aproximadamente
30 UA.

107
etapas tempranas de nuestro sistema. Asimismo, el entender estos procesos
proporciona una guía para comprobar modelos de formación planetarios. Dada
su extrema lejanía, el conocimiento de las distintas propiedades de los objetos
transneptunianos es aún bastante limitado. Sin embargo, el hecho de que se
hayan descubierto un importante número de sistemas binarios en el cinturón
de Kuiper ha permitido avances considerables en el proceso de caracterización
de estos cuerpos.
Los sistemas binarios ocupan un lugar especial en la astronomía. El hecho
de que, el estudio de la órbita común permita determinar las masas del siste-
ma, ha resultado, en el caso de estrellas, ser determinante en el desarrollo de
la relación masa-luminosidad [Noll, 2003]. Los sistemas binarios también son
relativamente comunes en sistemas planetarios. Entre ellos se puede incluír
el sistema Tierra-Luna, Plutón-Caronte, así como un número importante de
sistemas en el cinturón de asteroides. En este último caso, los sistemas bina-
rios frecuentemente contienen compañeros con masas muy dispares; siendo la
relación entre las masas mr ∼ 10−3 − 10−4 donde mr = m2 /m1 y m1 y m2
las masas del objeto primario y secundario respectivamente. Muchas veces,
cuando se tiene una diferencia tan grande entre las masas, estas parejas son
denominadas como “asteroides con satélite”, en lugar de sistemas binarios, sin
embargo, no existe una distinción cuantitativa importante entre ambos casos.
El descubrimiento de sistemas binarios entre los objetos transneptunianos
es particularmente significativo ya que permite la determinación de las masas
de los compañeros, pudiéndose realizar estudios acerca del origen, evolución y
composición actual del cinturón de Kuiper. Es importante señalar que diferen-
tes búsquedas sistemáticas [Noll, 2003, Trujillo et al., 2001] parecen sugerir que
más del 10 por ciento de los objetos transneptunianos formarían un sistema
binario [Burns, 2004].
Las propiedades de los sistemas binarios transneptunianos son muy diferen-

108
tes a las que se observan comúnmente en el cinturón de asteroides o en aquellos
cercanos a la tierra. Por ejemplo, los binarios transneptunianos tienen una re-
lación entre las masas del orden de la unidad. Las órbitas presentan también
propiedades peculiares tales como (i) el semieje mayor de la órbita común es
grande comparado con el radio de los objetos y (ii) Excentricidades modera-
damente grandes, a diferencia de las órbitas aproximadamente circulares en el
cinturón de asteroides. Esto sugiere que los mecanismos de formación de estos
objetos difieren considerablemente de los propuestos para el cinturón de aste-
roides, los cuales se cree que son producidos fundamentalmente por colisiones
entre ellos [Chauvineau et al., 1995, Durda et al., 2004, Xu et al., 1995].

5.2. El sistema binario 2001 QW322

El 24 de agosto de 2001, fue descubierto el sistema binario transneptuniano

2001 QW322 con el telescopio Canadá-Francia-Hawaii por el “Canada-France
Ecliptic Plane Survey Team”. La órbita ha sido recientemente caracterizada
[Petit et al., 2008]. Las propiedades particulares de este sistema lo convierten
en un objeto especial. La órbita de 2001 QW322 es extremadamente grande
(La separación entre ellos oscila entre 105.000 y 135.000 km, es decir alrededor
2 o
del 30 % del radio de la esfera de Hill RH ) . La inclinación es de ≈ 120
con respecto a la eclíptica y con una excentricidad e ≤ 0,4 (y posiblemente
e ≤ 0,05). Las masas de los compañeros son prácticamente iguales.
Estas características convierten a 2001 QW322 en un sistema inusual incluso
dentro de los objetos en el cinturón de Kuiper. Esto hace que ninguno de
2
Más adelante, el concepto de la esfera de Hill será definido cuantitativamente. Física-
mente, si dos cuerpos rotan uno alrededor del otro, la esfera de Hill corresponde a la región
donde la influencia gravitacional del cuerpo menos masivo sobre un tercer cuerpo es más
importante que la que ejerce el cuerpo más masivo. Para que un satélite permanezca ligado
a su planeta, este debe encontrarse dentro de la esfera de Hill del mismo.

109
los mecanismos de formación propuestos hasta el momento parezcan explicar
adecuadamente el movimiento de este sistema. Nuestro objetivo es mostrar
que un mecanismo híbrido, que contiene aspectos de varios de los mecanismos
básicos de formación de sistemas en el cinturón de Kuiper podría explicar la
extraña órbita de 2001 QW322 .

5.3. Mecanismos de formación de sistemas bina-

rios en el cinturón de Kuiper

Se han propuesto esencialmente cuatro mecanismos para tratar de explicar

la formación de estos sistemas. El primero de ellos [Weidenschilling, 2002], in-
volucra una colisión física entre dos planetesimales3 que se encuentran dentro
de la esfera de algun otro cuerpo mayor. Los planetesimales acrecionan 4 y per-
manecen ligados gravitacionalmente al cuerpo de mayor tamaño, produciendo
el sistema binario. Los mecanismos segundo y tercero también involucran una
captura gravitacional temporal de dos objetos dentro de la esfera de Hill de
tres cuerpos. Pero en este caso, el primer cuerpo de mayor masa es el Sol [Gol-
dreich et al., 2002]. En ambos mecanismos, se tiene inicialmente una formación
transitoria de un sistema binario, que será inestable, por lo que se requerirá
un mecanismo de estabilización. En el segundo mecanismo, ésta se produce
debido a que se presenta una fricción dinámica debida a la interacción con un
mar de objetos más pequeños (< 10 km) en el cinturón de Kuiper. En el tercer
mecanismo, la estabilización se produce por pérdida de energía debida a la
3
Cuerpos estelares con una masa mucho más pequeña que la de un planeta, siendo sus
diámetros menores a 10 km.
4
La palabra acreción se usa en astronomía para designar el fenómeno por el cual materia
estelar, es atraída por un cuerpo debido a la fuerza de la gravedad y pasa a formar parte de
él o a orbitar a su alrededor.

110
interacción gravitacional con un tercer cuerpo masivo. El cuarto mecanismo,
propuesto por Funato et al. [Funato et al., 2004] involucra una reacción de
intercambio. Originalmente se tiene un sistema binario donde el cuerpo secun-
dario resulta ser de una masa significativamente menor al de su compañero.
Se produce entonces la entrada a la esfera de Hill mutua de un tercer cuerpo
masivo que desplaza al pequeño formando un sistema binario con compañeros
de masas similares.
No existe ningún consenso actualmente acerca de cuál de estos mecanismos
resulta más probable. La principal razón es que cada uno de ellos tiene al menos
algún serio inconveniente. El primer mecanismo depende de la existencia de
objetos en el cinturón de Kuiper de mayor tamaño a los que han sido observados
hasta el momento. La base del segundo mecanismo es la fricción dinámica, la
cual para ser efectiva, requiere de la existencia de un mar de planetesimales
mucho mayor a la predicha por las actuales teorías de formación de estos
cuerpos. Además, el mecanismo de fricción dinámica no explica la existencia
de mayor cantidad de sistemas binarios de masas similares, tal y como se
observa en el cinturón de Kuiper.
El tercer mecanismo depende de encuentros relativamente raros entre tres
objetos masivos, siendo poco claro si estos pueden ocurrir con la suficiente
frecuencia como para producir la población observada de transneptunianos.
Además, tampoco es evidente como este proceso llegará a producir las órbi-
tas aproximadamente keplerianas como las actualmente observadas. Algunas
simulaciones realizadas [Astahov et al., 2005] muestran que es muy poco pro-
bable que una colisión entre un sistema binario inestable y un intruso masivo
den lugar a la formación de un sistema binario con órbitas aproximadamente
elípticas o circulares. Finalmente, el cuarto mecanismo lleva casi exclusivamen-
te a predecir órbitas con excentricidades demasiado grandes e ≥ 0,8 además
de semiejes mayores, a también muy grandes, siendo muchas veces del orden

111
de magnitud del radio de Hill RH . Las observaciones parecen sugerir que la
mayoría de los objetos en el cinturón de Kuiper tienen excentricidades mode-
radas, en el rango de 0,25 ≤ e ≤ 0,8, así como tamaños del semieje mayor de
sólo un pequeño porcentaje de RH .
El trabajo de Astakhov et.al.[Astahov y Farrelly, 2004] propone un meca-
nismo que arroja cierta luz en esta discusión. En él se propone una primera
etapa que lleva a la formación de un sistema binario cuasiligado mediante
lo que se conoce como captura asistida por el caos (CAC) [Astahov et al.,
2003, Astahov y Farrelly, 2004, Trimble y Aschwanden, 2004]. Lo que sucede
es que los cuerpos permanecen temporalmente atrapados en una capa caótica
dentro de la esfera de Hill del sistema binario-Sol. Estas regiones separan el
espacio de fases, teniendo en su interior una zona regular, y en su exterior una
zona hiperbólica de escape rápido. La ventaja de este mecanismo es que, éstas
capas caóticas, al estar cercanas a una región de toros KAM, consiguen atrapar
al sistema por un tiempo lo suficientemente largo. Entonces, la presencia de
pequeñas perturbaciones puede enviar al sistema a zonas regulares del espacio
de fases teniéndose una captura permanente.
El mecanismo de estabilización que se propone en este capítulo, se produce
en dos fases. Primeramente se tendrá un proceso de dispersión gravitacional
con intrusos poco masivos que pasen por la esfera de Hill común de los dos
cuerpos (mecanismo 3). Eventualmente, el intruso abandonará esta zona, pero
la pérdida de energía asociada a este proceso, dará lugar a la estabilización del
sistema.
Una vez que un sistema binario se encuentra parcialmente atrapado en
una capa caótica, se estima que se tendrán encuentros posteriores con intrusos
aproximadamente cada 3000-10000 años [Weidenschilling, 2002]. Esto produ-
cirá eventualmente órbitas mutuas ligadas y estables. Además, simulaciones
realizadas previamente [Astahov et al., 2005], muestran que este proceso de

112
estabilización resulta más eficiente para sistemas binarios de masas similares,
lo cual coincide con las observaciones, así como los encuentros con intrusos con
masas relativamente pequeñas (∼ 2 por ciento de la masa total del sistema
binario).
La segunda fase consiste en otro proceso de pérdida de energía debido a
la fricción dinámica provocada por la presencia de un mar de planetesimales
(mecanismo 2). Esto llevará a una gradual keplerización de la órbita, explican-
do la trayectoria aproximadamente elíptica que se observa en el sistema que
se está estudiando. De esta forma, se propone que la captura asistida por el
caos proporciona una base dinámica para sustentar los mecanismos segundo y
tercero propuestos empíricamente por Goldreich et al.(2002).

Figura 5.1: Relación entre las coordenadas inerciales (sidéreas) (ξ, η) y las
coordenadas en el sistema en rotación (sinódicas) (x, y). El origen se localiza
en el centro de masas de los dos cuerpos.

113
5.4. El problema restringido circular de los tres

cuerpos

El problema restringido de los tres cuerpos ha sido estudiado por muchos

físicos y matemáticos a lo largo de la historia, tales como Lagrange en el siglo
XVIII y Poincaré en el XIX. En este problema, se consideran 2 masas que
describen una órbita circular una con respecto a la otra con una velocidad
angular ω, llamados el cuerpo primario y el cuerpo secundario (o simplemente
primario y secundario) con masas m1 y m2 , respectivamente (ver figura 5.1). Se
estudia entonces el movimiento de un tercer cuerpo P de masa despreciable con
respecto a estos dos, de tal manera que su atracción gravitacional no altera
sus trayectorias [Danby, 1992, Murray y Dermott, 1999]. Las ecuaciones del
movimiento de este cuerpo en un sistema de coordenadas inercial (llamado
también, sistemas de coordenadas sidéreo usando terminología astronómica)
en dos dimensiones están dadas por:

ξ1 − ξ ξ2 − ξ
ξ¨ = µ1 3 + µ2 3 , (5.1)
r1 r2

η1 − η η2 − η
η̈ = µ1 3
+ µ2 3 , (5.2)
r1 r2
donde, de la figura 5.1,

r12 = (ξ1 − ξ)2 + (η1 − η)2

r22 = (ξ2 − ξ)2 + (η2 − η)2 , (5.3)

y µi = Gmi
Elegiremos un sistema de unidades apropiado para este sistema. Para la
unidad de masa, se fijará G (m1 + m2 ) = 1. Suponemos que m1 > m2 y defini-
mos:

114
 m2
µ= . (5.4)
m1 + m2
Se tendrá entonces que µ2 = µ y µ1 = 1 − µ. También se cuplirá que
µ < 1/2. Para la unidad de longitud escogeremos la separación entre los dos
cuerpos igual a uno. Finalmente, escogeremos una unidad de tiempo de tal
forma que el periodo de rotación del par de cuerpos sea igual a 2π. Esto nos
da como resultado ω = 1.
Dado que el sistema está en rotación, resulta natural para este problema,
cambiar el sistema de coordenadas sidéreo, por uno que esté rotando a la misma
velocidad angular que el primario y secundario. A este sistema se le denomina,
en terminología astronómica, sinódico. Según este sistema, las coordenadas
del cuerpo P estarán dadas por (x, y). Las posiciones del primario →
−
x1 y del
secundario →
−
x2 , permanecen fijas y están dadas por: →
−
x1 = (−x1 , 0) = (−µ, 0) y
→
−
x2 = (x2 , 0) = (1 − µ, 0) (ver fig 5.1), dado que el origen se encuentra en el
centro de masas.
La relación entre las coordenadas sidéreas y sinódicas es la siguiente:

    
ξ cos t − sen t x
 =  . (5.5)
η sen t cos t y
De esta manera, al aplicar la transformación de coordenadas a 5.1 y 5.2
obtenemos las ecuaciones de movimiento para el problema circular restringido
de los tres cuerpos en coordenadas sinódicas:

 
µ1 (x + µ2 ) µ2 (x − µ1 )
ẍ − 2ẏ = x − + , (5.6)
r13 r23

 
µ1 µ2
ÿ − 2ẋ = y 1 − 3 − 3 . (5.7)
r1 r2
Dado que estamos en un sistema no inercial, aparecen términos debidos a las
aceleraciones de Coriolis y centrípeta. Estas ecuaciones pueden ponerse en la

115
forma:

∂U
ẍ − 2ẏ = , (5.8)
∂x

∂U
ÿ − 2ẋ = , (5.9)
∂y
donde el pseudopotencial U = U (x, y) está dado por:

1 2
µ1 µ2
U= x + y2 + + . (5.10)
2 r1 r2
El primer término es el potencial centrífugo y el segundo y tercer términos
corresponden al potencial gravitacional. Si multiplicamos 5.8 por ẋ y 5.9 por
ẏ y las sumamos, se obtiene:

∂U ∂U dU
ẋẍ + ẏ ÿ = ẋ + ẏ = . (5.11)
∂x ∂y dt
Esta ecuación puede ser integrada obteniéndose:

ẋ2 + ẏ 2 = 2U − CJ , (5.12)

o bien:

 
2 2

2 2 1−µ µ
CJ = − ẋ + ẏ +x +y +2 + , (5.13)
r1 r2
donde CJ es una constante de integración conocida como la constante de
Jacobi del problema circular restringido de los tres cuerpos. Esta resulta ser
la única cantidad que se conserva en este problema, por lo que se tendrá un
hamiltoniano no integrable que dará lugar a zonas de caos en el espacio de
fases. Para entender mejor el significado físico de la constante de Jacobi, resulta
conveniente ponerla en función de las coordenadas sidéreas. Al hacer esto se
llega a la siguiente ecuación:

116
   1 1  ˙2  µ µ2

˙ ˙2 1
ξ η̇ − η ξ − CJ = ξ +η − + . (5.14)
2 2 r1 r2
El primer término del lado izquierdo es el momento angular del cuerpo, el
cual no se conserva a lo largo del movimiento. El término del lado derecho
corresponde a la energía mecánica total por unidad de masa. Esta ecuación
demuestra el hecho de que la energía varía a lo largo de la integración de las
trayectorias, dando lugar a un problema no integrable.

5.5. El problema de Hill en dos dimensiones

A partir de la expresión para la constante de Jacobi 5.13 vamos a aplicar la

transformación de Hill, que consiste en una traslación del secundario, seguida
de un cambio de escala, lo que da lugar a las siguientes transformaciones:

x = Xµ1/3 − µ + 1, y = Y µ1/3 . (5.15)

La constante de Jacobi en estas coordenadas estará dada por:

 
2
CJ = −µ2/3 Ẋ 2 + Ẏ 2 + Xµ1/3 − µ + 1 + Y 2 µ2/3
 
µ 1−µ
+2  p +q  . (5.16)
(X 2 + Y 2 ) µ2/3 1/3 2 2
(Xµ + 1) + Y µ 2/3

Ahora desarrollamos CJ en una serie de potencias de µ1/3 . Obteniéndose la

expresión:

 
2
−Ẋ 2 − Ẏ 2 + √ + 3X + −2X 3 + 3XY 2 − 1 µ1/3
2


CH =
X2 + Y 2

3Y 4
 
4 2 2
+ 2X − 6X Y + µ2/3 + O (µ) , (5.17)
4

117
siendo CH = µ−2/3 [CJ − 3 (1 − µ)] y se cumple que µ2/3 CH → CJ − 3 en el
límite µ → 0.
El hamiltoniano asociado con el término independiente de µ está dado por
la función:

1 2 1 1 2
p1 + p22 − 2


HH (q1 , q2 , p1 , p2 ) = + q 2 p 1 − q 1 p 2 − q 1 + q (5.18)
2 (q12 + q22 )
1/2 2 2

Donde q1 = X, q2 = Y , p1 = Ẋ − Y y p2 = Ẏ + X son un conjunto

de variables canónicas. La relación entre este hamiltoniano y CH es HH =
−CH /2. Se puede ver al hamiltoniano del problema de Hill como un problema
de Kepler perturbado por la fuerza de Coriolis y por la acción del sol. A orden
cero, representa una aproximación del problema circular restringido de los tres
cuerpos y resulta apropiado para estudiar el movimiento del tercer cuerpo en
las proximidades del secundario, lo cual es precisamente nuestro objetivo.

5.5.1. Regularización de Levi-Civita

El hamiltoniano de Hill presenta una singularidad en el punto q1 = 0,

q2 = 0, lo cual puede acarrear problemas numéricos al tratar de integrar las
ecuaciones. Por eso, resulta útil realizar un proceso de regularización, aplicando
una transformación de coordenadas, conocida como de Levi-Civita[Levi Civita,
1906, Simó y Stuchi, 2000], dada por:

    
q q̂ −q̂2 qˆ
 1 =  1   1 , (5.19)
q2 q̂2 q̂1 qˆ2
para las coordenadas generalizadas. Para los momentos se tiene:

    
p1 q̂ −q̂ pˆ
 = 2  1 2
  1 , (5.20)
p2 rˆ2 q̂2 q̂1 pˆ2

118
 1/2
donde r̂2 = (q̂12 + q̂22 ) = r = (q12 + q22 ) . Apreciándose claramente que se ha
efectuado un cambio de escala en las longitudes. Para completar la regulariza-
ción, se realiza también un cambio en la escala de tiempos:

4dt
dτ = . (5.21)
(q̂12 + q̂22 )
El nuevo hamiltoniano, HLC (q, p) = (r/4)(H + p0 ), escrito como función
de las nuevas coordenadas es (despreciando un término constante que no tiene
importancia para el problema):

p0 (q̂12 + q̂22 ) 1 2
p̂1 + p̂22


HLC = +
2 2 2
1 2
q̂1 + q̂22 (q̂2 p̂1 − q̂1 p̂2 )


+
2
1 6
q̂1 − 3q̂14 q̂22 − 3q̂12 q̂24 + q̂26 ,


− (5.22)
4

donde p0 = CH /2 y CH = −2HH .
Posteriormente, se realiza la transformación:

q̂1 = αQ1 , q̂2 = αQ2 , p̂1 = βP1 , p̂2 = βP2 , (5.23)

y HLC = γH donde α = 2c1/4 , β = 2c3/4 y γ = 41 c−3/2 con c = p0 /2. Con

esto se tiene un hamiltoniano libre de parámetros y regularizado que es el que
utilizaremos en nuestros cálculos:

1
Q21 + Q22 + P12 + P22


H (Q1 , Q2 , P1 , P2 ) =
2

+2 Q21 + Q22 (Q2 P1 − Q1 P2 )

−4 Q61 + Q62 − 3Q41 Q22 − 3Q21 Q42

(5.24)

119
Las ecuaciones de movimiento para este sistema están dadas por:

Q̇1 = P1 + 2RQ2

Q̇2 = P2 − 2RQ1

P˙1 = −Q1 + 2RP2 − 4Q1 F + 24Q1 Q41 − 2Q21 Q22 − Q42

P˙2 = −Q2 − 2RP1 − 4Q2 F + 24Q2 Q42 − 2Q21 Q22 − Q41 ,

(5.25)

donde R = Q21 + Q22 y F = Q2 P1 − Q1 P2 es la fuerza de Coriolis. Se puede

ver entonces a este hamiltoniano del problema de Hill como una suma de tres
términos. El primero corresponde al problema de Kepler. El segundo resulta
ser una perturbación debido a la fuerza de Coriolis dado que estamos en un
sistema de coordenadas no inercial. El tercero es la acción perturbativa del
primario (Sol). Es este último término el que elimina la integrabilidad del
problema.
Las propiedades topológicas del espacio de fases de este problema han si-
do ampliamente estudiadas [Simó y Stuchi, 2000]. Se tienen tres puntos de
equilibrio5 para las coordenadas no regularizadas dados por:

0 → (0, 0, 0, 0), L1 → (3−1/3 , 0, 0, 3−1/3 ), L2 → (−3−1/3 , 0, 0, 3−1/3 ). (5.26)

En las variables de Levi-Civita (Q1 , Q2 , P1 , P2 ) estos puntos tienen las coorde-

nadas:

1 1
L1 → (6−1/2 , 0, 0, × 6−1/2 ), L2 → (0, −6−1/2 , × 6−1/2 , 0).
3 3
1 1
L01 → (−6−1/2 , 0, 0, − × 6−1/2 ), L02 → (0, −6−1/2 , − × 6−1/2 , 0).
3 3
(5.27)

Por otro lado, para valores de energías pequeñas, es decir, para valores
grandes de CH (ver figura 5.2), el problema de Hill tiene dos órbitas periódicas
5
En estos puntos se cumple Ẋ = Ẏ = Ẍ = Ÿ = 0

120
que, en el sistema de unidades definido anteriormente tienen periodo 2π. Una
de ellas es prógrada y la otra retrógrada. En la sección Q2 = 0, Q̇2 > 0, estas
√
se encontrarán en Q̇1 = 0 y Q1 = H(1+O(H)). Esto se observará claramente
en el siguiente apartado.
De la ecuación 5.26, se observa que los tres puntos de equilibrio son colinea-
les y se encuentran en la línea que une las masas del primario y el secundario.
Además, la masa del secundario se encuentra entre los puntos 0 y L1 . Se define
entonces la esfera de Hill como la que puede formarse a partir de ese diáme-
tro (en el caso bidimensional será un círculo), y con centro en el punto medio
de L1 y 0. El radio de Hill RH será entonces RH = 3−1/3 en coordenadas no
regularizadas. Más allá de esa distancia, un tercer objeto en órbita alrededor
del segundo será perturbado progresivamente en mayor medida por la fuerza
gravitacional del primario, ocasionando que dicho cuerpo deje eventualmente
de orbitar alrededor del segundo.

5.5.2. Superficies de sección de Poincaré

Dado que se trata de un problema con dos grados de libertad, la mejor

manera de analizar el comportamiento dinámico del problema se hará por
medio de las superficies de sección de Poincaré. En este caso se encuentra
una superficie adecuada haciendo Q2 = 0 (Q̇2 > 0). Para estas condiciones
se tiene que P1 = Q̇1 y por lo tanto representaremos las superficies para las
coordenadas Q1 y P1 , para diferentes valores de CH . Los resultados se muestran
en la figura 5.2
Como se observa, a bajas energías, se tiene la presencia de dos órbitas perió-
dicas en el sistema. A medida que vamos incrementando el valor de H, se tiene
una presencia de zonas caóticas muy rápidamente; mientras que en la parte iz-
quierda seguimos teniendo una órbita periódica retrógrada que resulta ser muy
estable. Para valores mayores de H, la zona del lado derecho del espacio de

121
 0.4

0.4
cH = 6.000 cH = 5.000
0.2

0.2
0.0

0.0
P1

P1
−0.2

−0.2
−0.4

−0.4
−0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4
Q1 Q1
0.4

0.4
cH = 4.500 cH = 4.329
0.2

0.2
0.0

0.0
P1

P1
−0.2

−0.2
−0.4

−0.4

−0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4
Q1 Q1
0.4

0.4

cH = 4.253 cH = 2.500
0.2

0.2
0.0

0.0
P1

P1
−0.2

−0.2
−0.4

−0.4

−0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4 −0.4 −0.2 0.0 0.2 0.4
Q1 Q1

Figura 5.2: Superficies de sección de Poincaré para el problema de Hill regu-

larizado. La superficie que se muestra es la que se obtiene haciendo Q2 = 0 y
Q̇2 > 0. Se muestran en orden decreciente de valores de CH (de menor a mayor
energía). Los puntos en azul corresponden a trayectorias prógradas, mientras
los puntos en rojo, a trayectorias retrógradas.

122
Figura 5.3: Superficie de sección de Poincaré (para Q2 = 0 y Q̇2 > 0) para
el problema de Hill regularizado a altas energías. La órbita retrógrada R1 se
mantiene, a pesar de que en la mayor parte del espacio de fases se tienen
trayectorias hiperbólicas que escapan rápidamente.

fases va teniendo cada vez más y más órbitas que escapan, hasta desaparecer
por completo. Es importante observar en la figura para CH = 2,5, la presencia
de una pequeña capa caótica que rodea a la regíón de toros KAM, la cual
los separa de la zona hiperbólica de trayectorias que escapan rápidamente. En
esta capa se tendrá la presencia de órbitas caóticas de larga duración. Éstas
trayectorias, aunque eventualmente escaparán, permanecerán atrapadas por
un largo tiempo. Por otro lado, debido a que se encuentran rodeando una zona
regular de trayectorias ligadas, cualquier pérdida de energía por algún meca-
nismo como los descritos anteriormente, dará lugar a una captura permanente
del sistema binario.
La órbita retrógrada del problema de Hill es altamente estable y puede
observarse incluso para energías muy altas, como se muestra en la figura 5.3

123
5.6. El problema de Hill en tres dimensiones

Queremos estudiar el movimiento de la órbita de 2001 QW322 mediante el

problema de Hill. Dado que la órbita de este sistema tiene una inclinación, las
simulaciones deben hacerse para el problema en tres dimensiones. El hamilto-
niano para este problema en coordenadas cartesianas esta dado por:

p2 1 r 2 3
H= − + − (xpy − ypx ) − x2 , (5.28)
2 r 2 2
p
donde r = x2 + y 2 + z 2 .
Esto complica el problema, ya que no es posible usar superficies de sección
para visualizar la dinámica. Sin embargo, el principal objetivo que se persi-
gue es demostrar que, también en tres dimensiones van a existir trayectorias
caóticas de larga duración que se encontrarán cerca de la órbita periódica R1 .
Vamos entonces a tratar de encontrar una forma de visualizar el espacio de
fases cercano a R1 . Para esto vamos a utilizar el método de los indicadores
rápidos de Lyapunov, junto con la construcción de la forma normal para el
problema de Hill usando los métodos desarrollados por Deprit et.al. [Deprit y
Williams, 1991]

5.6.1. Indicadores rápidos de Lyapunov (FLI)

En el capítulo 2 se explicó el método de cálculo de este indicador de caos. Al

calcular una trayectoria determinada, se tendrá que, si esta es caótica, se obser-
vará un crecimiento continuo del FLI a lo largo de la integración en el tiempo.
Por otro lado, si la órbita es regular, el indicador aumentará inicialmente, pero
posteriormente se estabilizará su valor, teniendo un comportamiento oscilante
para valores grandes de tiempo de integración de las trayectorias [Frœschlé
et al., 2000].
Para tener una imagen global del comportamiento dinámico del problema,

124
Figura 5.4: Mapa de FLIs (derecha) comparado con una superficie de sección
(izquierda) para el problema de Hill regularizado con dos grados de libertad

un método útil consiste en partir de un conjunto de condiciones iniciales en el

plano y empezar a integrar desde esos puntos calculando el FLI en cada uno
de los casos. Por ejemplo, esta técnica fue utilizada para estudiar el problema
elíptico restringido de los tres cuerpos [Astahov y Farrelly, 2004]. Este plano de
condiciones iniciales puede escogerse como la región energéticamente accesible
de una superficie de sección de Poincaré. En la figura 5.4 se muestra el mapa
de FLIs correspondiente a una de las superficies de sección de la figura 5.2. Por
supuesto, en este caso no es necesario recurrir a esta técnica, al tratarse de un
problema con dos grados de libertad. Mostramos la figura, a modo de calibra-
ción, para ilustrar que el método es capaz de distinguir trayectorias caóticas
y regulares, reproduciendo el comportamiento predicho por las superficies de
sección.
La situación en el problema de Hill con tres grados de libertad es más
complicada. Al aplicar la proyección de los FLIs en un plano, no tendremos
una clara separación entre las zonas caóticas y regulares, sino que estas estarán
mezcladas entre sí, con lo cual resultará difícil visualizar el comportamiento
dinámico del sistema.

125
 Por ello, se debe buscar una superficie adecuada donde se puedan proyectar
los FLIs. Una superficie que dará una visualización aproximada del compor-
tamiento dinámico del problema, no es la que correspondería a una superficie
de sección en el problema de Hill, sino a una aproximación de este problema
obtenida a partir de la construcción de la forma normal [Deprit y Williams,
1991].

5.6.2. La forma normal

El problema de Kepler y, por extensión, el problema de Hill puede ser

expresado en función de las variables de Delaunay {L, G, H.`, g, h} [Deprit y
Williams, 1991] (ver apéndice A). En este caso, la forma normal es una apro-
ximación que elimina uno de los grados de libertad del problema realizando un
promedio de la anomalía media `. El sistema resultante solamente es función
del conjunto de variables {L, G, H, g, h}, con lo cual L es una constante del
movimiento. Por lo tanto el problema tiene solamente dos grados de libertad,
y sería posible construír una superficie de sección para esta aproximación. Sin
embargo, el obtener dicha superficie no es nuestro objetivo. La idea es que, bajo
la suposición de que la forma normal resulta una aproximación para estudiar
la dinámica de este problema en las proximidades de la órbita periódica R1 ,
vamos a proyectar el mapa de FLIs obtenido de la integración completa de las
ecuaciones de Hill en tres dimensiones, sobre un plano del problema aproxi-
mado. Este procedimiento es inexacto, y lo que se observará es que los mapas
de FLI obtenidos a partir de ese procedimiento mostrarán las trayectorias re-
gulares como curvas aproximadas, pero con cierta anchura. Sin embargo, dado
que el único objetivo es encontrar trayectorias caóticas atrapadas cerca de la
órbita periódica R1 , esto proporciona una forma adecuada de visualizarlas.
El procedimiento es el siguiente. A partir del hamiltoniano en 3D (ecua-
ción 5.28), primeramente se realiza una regularización del problema aplican-

126
do la transformación de coordenadas de Kustaanheimo-Steifel (KS) [Stiefel y
Scheifle, 1971]. Ésta es el equivalente en 3D a la transformación de Levi-Civita
realizada en la sección 5.5.1. La principal diferencia es que en el caso de tres
grados de libertad, el proceso de regularización aumenta la dimensionalidad
del problema, convirtiéndolo en un problema con cuatro grados de libertad y
algunas restricciones.
La transformación KS está dada por la ecuación:

R = Tu, (5.29)

donde R = (x, y, z, 0)t y u = (u1 , u2 , u3 , u4 )t siendo T una matriz dada por:

 
 u1 −u2 −u3 u4 
 
 u2 u1 −u4 −u3 
T= (5.30)
 

 u u u u 
 3 4 1 2 
 
u4 −u3 u2 −u1
La matriz T cumple la relación de ortogonalidad:

Tt T = TTt = |u|2 = r, (5.31)

donde |u|2 = u21 + u22 + u23 + u24 . Los dos conjuntos de coordenadas están
relacionados explícitamente de la siguiente forma:

x3 = x = 2(u1 u3 + u2 u4 ),

x2 = y = 2(u1 u2 − u3 u4 ),

x1 = z = u21 − u22 − u23 + u24 . (5.32)

La transformación de coordenadas para los momentos está dada por:

1
px = TPu , (5.33)
2r
127
 siendo px = (px1 , px2 , px3 , 0)t los momentos conjugados a las coordenadas
originales y Pu = (P1 , P2 , P3 , P4 )t . La anterior transformación implica que debe
cumplirse la restricción:

u4 P1 − u3 P2 + u2 P3 − u1 P4 = 0, (5.34)

correspondiente a la cuarta ecuación de la transformación para los momentos.

Después de hacer los cálculos y reorganizar la ecuación 5.28, se llega a un
hamiltoniano que consta de dos partes, la primera corresponde a un oscilador
armónico isotrópico en 4D. La segunda parte es la perturbación debida a la
presencia del sol:

1
F = 4 = (Pu 2 + ω 2 u2 ) − 4Lz |u|2 + 2|u|6 − 6|u|2 (u1 u3 + u2 u4 )2 , (5.35)
2
p √
donde |u| = u21 + u22 + u23 + u24 , ω = 2 CJ , siendoCJ = −2H la constante
de Jacobi y Lz la componente z del momento angular.
De la definición del momento angular L = r × p, se puede utilizar la trans-
formación KS para obtener sus componentes en función de las coordenadas
regularizadas. Estas son:

1
Lx = [(u2 P1 − u1 P2 ) + (u4 P3 − u3 P4 )] ,
2
1
Ly = [(u1 P3 − u3 P1 ) + (u4 P2 − u2 P4 )] ,
2
Lz = u4 P1 − u1 P4 = u3 P2 − u2 P3 = m. (5.36)

Asimismo, las componentes del vector de Runge-Lenz, A = p × L − r/r

estan dadas por:

128
 1
Ax = − [(P1 P3 + P2 P4 ) + (u1 u3 + u2 u4 )] ,
2
1
Ay = − [(P1 P2 − P3 P4 ) + (u1 u2 − u3 u4 )] ,
2
1 2
P2 + u22 + P32 + u23 − P12 + u21 + P42 + u24 .



Az = (5.37)
4

A partir del hamiltoniano regularizado 5.35, se realiza una normalización

de Birkhoff-Gustavson calculando la forma normal. Esto se ha hecho utilizando
el programa Mathematica [Wolfram, 1988]. Al calcularla, se elimina uno de los
grados de libertad del problema. En términos de las variables de Delaunay, se
está calculando una media de la anomalía media `. De esta forma, el momento
conjugado a esta variable, es decir el momento angular será una constante del
movimiento.
La expresión obtenida en función de las variables (u, Pu ) es extremada-
mente complicada. Realizaremos pues una serie de transformaciones de coor-
denadas a partir del sistema (u, Pu ) para tener la forma normal en un sistema
que sea más fácil de visualizar. Primero, se realiza una rotación:

1 1
u1 = √ (q1 + q4 ) , P1 = √ (p1 + p4 ) ,
2 2
1 1
u2 = √ (q2 + q3 ) , P2 = √ (p2 + p3 ) ,
2 2
1 1
u3 = √ (p2 − p3 ) , P3 = √ (q3 − q2 ) ,
2 2
1 1
u4 = √ (p4 − p1 ) , P4 = √ (q1 − q4 ) . (5.38)
2 2

Lo siguiente es hacer una transformación a variables acción-ángulo, dada

por las siguientes ecuaciones:

p p
qi = 2Ii sen(φi ) , pi = 2Ii cos(φi ), (5.39)

129
donde i = 1, 2, 3, 4. Se harán dos transformaciones más con el objetivo de
eliminar dos ángulos. Primero:

1
I1 = (Ia − Ib ) , φ1 = φa − φb ,
2
1
I2 = (Ia + Ib ) , φ2 = φa + φb ,
2
1
I3 = (Ic − Id ) , φ3 = φc − φd ,
2
1
I4 = (Ic + Id ) , φ4 = φc + φd . (5.40)
2

La restricción 5.34 requiere que Ia = Ib = n. Estas son cantidades conser-

vadas, y por lo tanto, los ángulos φ1 y φ2 no aparecerán en la forma normal.
La transformación final está dada por:

1
Ib = m + Az , φb = (φm + φAz ) ,
2
1
Id = m − Az , φd = (φm − φAz ) .
2
(5.41)

De esta manera, la forma normal obtenida puede convertirse en una expre-

sión que contenga las acciones m y Az , así como los ángulos conjugados φm
y φAz , y la acción conservada n. Una expresión compacta para ella se obtiene
utilizando las componentes de dos pseudomomentos angulares, dados por:

1 1
J = (L + A); K = (L − A). (5.42)
2 2
La forma normal, hasta sexto grado, en función de estas componentes tiene
la siguiente forma:

H0 = −4CJ (Jz + Kz ) + 4(Jz 2 + Kz 2 ) − 12Jy 3 − 12Jx 2 Jy ,

+12Ky Jy − 12Ky 3 − 24Jx Kx − 12Kx 2 Ky − 16Jz Kz . (5.43)

130
 Con esta expresión, junto con las ecuaciones 5.42 la forma normal puede
escribirse en función de las acciones y los ángulos descritos anteriormente. En
este caso, la órbita periódica R1 se encuentra en el origen de una proyección
del espacio de fases en el plano (Az , φAz ), para un ángulo φm fijo. Sin embargo,
como se mencionó anteriormente, no es nuestro objetivo calcular la superficie
de sección de la forma normal en ese plano. La idea es resolver el problema
original en 3D utilizando condiciones iniciales en el plano (Az , φAz ) y calcular
el FLI para este problema. Claramente este es un procedimiento aproximado
ya que, a diferencia de la forma normal, en el problema completo la anomalía
media varía a lo largo de la integración. Esto ocasionará que las proyecciones
de los FLIs en esa superficie tendrán cierta anchura, en lugar de verse como
toros bien definidos. Sin embargo, esto no es importante ya que el objetivo es
encontrar trayectorias caóticas de larga duración cercanas a la órbita periódica
R1 .
El procedimiento seguido para calcular las superficies es el siguiente:

a) Se parte de condiciones iniciales aleatorias pero dentro de la esfera de

Hill y con un valor definido de CJ . Las trayectorias se integran hasta que
escapan de la esfera. Se considerará a las trayectorias como ligadas si
estas no dejan la esfera de Hill después de un tiempo T=10000 donde T
es el tiempo en el sistema de unidades definido al principio del capítulo.
Es decir, 10000/2π periodos. Esto es aproximadamente 0.5 millones de
años a 45 ua. Algunas de estas trayectorias eventualmente escaparán,
sin embargo, es necesario poner un tiempo de corte. El hecho de no
considerar estas trayectorias no afectará los resultados finales.

b) Las trayectorias que escapan, son ahora integradas hacia atras en el tiem-
po hasta que estas vuelven a escapar de la esfera de Hill. Las coordenadas
y los momentos en ese punto son guardadas. Con este paso se consigue

131
 calcular el tiempo total que la partícula permanece dentro de la esfera
de Hill.

c) Estas coordenadas y momentos son ahora utilizadas como condiciones

iniciales, así que son integradas nuevamente en el tiempo. El valor del
FLI que se tiene en el momento que la trayectoria escapa será el valor
asociado a ésta.

d) Para la construcción de la superficie de sección, solamente se considera-

rán trayectorias que permanecen dentro de la esfera de Hill por tiempos
mayores a 1000/2π periodos. Durante la integración, cada intersección
con el plano (Az , φAz ) se guarda. Al final, a todos esos puntos se les asig-
na el mismo valor de FLI, es decir, se asocia un valor a la trayectoria
completa, la cual pasa por todos esos puntos en la superficie de sección.
Esto se representa en la superficie utilizando un código de colores para
representar distintos valores de FLI.

e) Este procedimiento se repite para un gran número de trayectorias y los

resultados de todas las trayectorias se representan en la gráfica correspon-
diente al plano (Az , φAz ) . Para mayor claridad, solamente se representan
las trayectorias caóticas, eliminándose todas las consideradas ligadas que
se habían calculado en el paso 1.

Los resultados se muestran en la figura 5.5 para diferentes valores de CJ . En

estas coordenadas, la órbita periódica se encuentra en el origen de coordenadas.
En la figura puede observarse claramente la presencia de trayectorias caóticas
en torno a ese punto. Por la forma en como se han construído las superficies,
las trayectorias que se observan corresponden a trayectorias caóticas de larga
duración y cercanas a la zona regular del espacio de fases. Con esto, se evidencia
la presencia de una zona de caos adyacente a la zona regular, lo cual demuestra

132
Figura 5.5: Proyección de los FLIs en el plano (Az , φAz ) para el problema de
Hill en tres dimensiones Se observan trayectorias caóticas de larga duración
alrededor de la órbita periódica R1 localizada en el origen
.

que es posible tener el fenómeno de captura asistida por el caos para este
problema. Con esto se justifica el hecho de que el sistema pueda encontrarse
ligado durante un tiempo lo suficientemente largo como para que pueda darse
el mecanismo de estabilización propuesto.
El siguiente paso es pues, proceder a la simulación de la estabilización
del sistema propuesta anteriormente y calcular las órbitas que se tendrían
buscando una coincidencia con los resultados provenientes de la observación
del sistema binario 2001 QW322 . Ésto se presenta en la siguiente sección.

133
5.7. Mecanismo de estabilización del sistema bi-

nario 2001 QW322

Como se ha expuesto anteriormente, para explicar las propiedades de la

inusual órbita de este sistema, necesitamos de dos fases. Primeramente, se
produce una estabilización del sistema debido a la presencia de un cuarto
cuerpo dentro de la esfera de Hill del sistema. Posteriormente, ocurre una
subsecuente pérdida de energía ocasionada por fricción dinámica, lo que da
lugar a la órbita elíptica observada. En esta sección, por tanto, procedemos de
la siguiente manera: Primeramente se estudia el problema de Hill de cuatro
cuerpos, dado que la presencia del intruso nos sitúa en el contexto de este
problema. Posteriormente se plantea el problema de Hill con fricción dinámica,
el cual ocasionará la keplerización de la órbita. Finalmente, se explica el proceso
de simulación, así como los resultados finales obtenidos.

5.7.1. El problema de Hill de cuatro cuerpos

La generalización del problema de Hill, para el caso en que se tienen tres

cuerpos pequeños (sistema binario e intruso) orbitando alrededor de un cuarto
cuerpo mucho más masivo (el Sol, m0 = 1), en torno a una órbita aproximada-
mente circular, fue realizada por Scheeres en 1998 [Scheeres, 1998]. A diferencia
del problema de tres cuerpos, en este caso no puede realizarse el cambio de
escala definido por las ecuaciones 5.15, por lo que el problema dependerá de
la relación entre las diferentes masas involucradas en el problema. Esto hace
que resulte más conveniente utilizar otra normalización de unidades distinta a
la utilizada anteriormente.
Comenzamos con las ecuaciones de movimiento con respecto a un sistema
en rotación con una velocidad angular Ω, del sistema de cuatro cuerpos de
masas m0 (Sol), m1 , m2 y m3 :

134
 h i 1
R̈i + Ω × 2Ṙi + Ω × Ri = ∇Ri U, i = 0, 1, 2, 3. (5.44)
mi
X mi mj
U= , (5.45)
0≤i<j≤3
|Rj − Ri |
donde Ri es la posición del cuerpo i con respecto al centro de masas del sistema.
La unidad de tiempo se elige de tal manera que la constante gravitacional G
sea igual a la unidad, la unidad de longitud será elegida posteriormente y
las masas se encuentran normalizadas con respecto a la masa del cuerpo más
masivo, es decir:

m0 = 1

mj = µαj , j = 1, 2, 3, (5.46)

donde se cumplen las siguientes relaciones:

3
X
αj = 1,
j=1
3
X
mj = µ << 1. (5.47)
j=1

Además, como las ecuaciones están dadas con respecto al centro de masas
del sistema, se cumple la relación adicional:

3
X
mi Ri = 0. (5.48)
i=0

Nos interesa obtener ecuaciones con respecto al centro de masa de los tres
cuerpos 1, 2 y 3, Rc , el cual está definido por:

3
1X
Rc = mj Rj . (5.49)
µ j=1
Los vectores R0 y Rc están relacionados por la ecuación:

135
 R0 = −µRc . (5.50)

Así pues, para cambiar el sistema de ecuaciones a uno que esté centrado en
el centro de masas de los tres cuerpos Rc , es necesario realizar la siguiente
transformación de coordenadas:

Rj = Rc + r j j = 1, 2, 3, (5.51)

donde el vector rj da la posición de cada uno de los tres cuerpos con respecto
a su centro de masas común. Al aplicar la transformación, se llega a las nuevas
ecuaciones de movimiento:

3
h i X (1 + µ) Rc + rk
R̈c + Ω × 2Ṙc + Ω × Rc = − αk , (5.52)
k=1
| (1 + µ) Rc + rk |3

3
X (1 + µ) Rc + rk
r̈i + Ω × [2ṙi + Ω × ri ] = αk
k=1
| (1 + µ) Rc + rk |3
3
(1 + µ) Rc + ri X0 rik
− 3
+ µ αk 3
, i = 1, 2, 3, (5.53)
| (1 + µ) Rc + ri | k=1
|rik |

X0 3 X3
donde rij = rj − ri y = .
k=1 k=1,k6=i

Las ecuaciones 5.53 son exactas. Para simplificarlas se realizarán las mismas
suposiciones que se realizaron para el problema de Hill de tres cuerpos. Por
una parte consideramos que la masa del Sol es mucho mayor que la masa de los
otros tres cuerpos (µ << 1). Por otra parte, consideraremos que estos cuerpos
se encuentran mucho más próximos entre sí de lo que se encuentran del Sol
(rij << 1). Finalmente, consideramos que la distancia del Sol al centro de
masas del sistema global es muy pequeña, por lo que se tendrá Rc ≈ a =
(1, 0, 0). Es decir, el centro de masas se mueve en una órbita prácticamente

136
circular con respecto al sol. Esta aproximación establece la unidad de longitud
que faltaba por definir.
El procedimiento de obtención de las ecuaciones es muy similar al que se
siguió para el problema de tres cuerpos. Primeramente se realiza una transfor-
mación de coordenadas:

rj = µ1/3 ρj j = 1, 2, 3, (5.54)

donde ρj es un nuevo vector de posiciones con respecto a Rc . Una vez realizada

la transformación, se hace un desarrollo en series de potencias alrededor de µ1/3
y se eliminan los términos de grado mayor o igual a µ1/3 . Con esto se llega a
las ecuaciones:

ρ̈i + Ω × [2ρ̇i + Ω × ρi ] = −ρi + 3a (a · ρi)

3
X 0 ρk − ρi
+ αk , i = 1, 2, 3. (5.55)
k=1
|ρk − ρi |3

Finalmente, si restamos las ecuaciones para i = 1 e i = 2, llegamos a

una ecuación que describe el movimiento del sistema binario, la cual deberá
resolverse junto con una segunda ecuación que describe el movimiento del
intruso:

ρ
ρ̈ +Ω × [2ρ̇ + Ω × ρ ] = −ρ + 3a (a · ρ ) − (α1 + α2 )
|ρ |3
 
ρ3 − ρ2 ρ3 − ρ1
+α3 3
− , (5.56)
|ρ3 − ρ2| |ρ3 − ρ1|3

ρ̈3+Ω × [2ρ̇3 + Ω × ρ3] = −ρ3 + 3a (a · ρ3)

ρ3 − ρ1 ρ3 − ρ2
−α1 3
− α2 . (5.57)
|ρ3 − ρ1| |ρ3 − ρ2|3

137
 Aunque las ecuaciones 5.56 y 5.57 contienen explicitamente a las coorde-
nadas ρ1 y ρ2, esto es sólo para mantener la notación de las ecuaciones más
compacta. En la práctica, estas se eliminan usando la relación del centro de
masas:

3
X
αk ρk = 0. (5.58)
j=1

Con esto queda definida la primera fase, la cual dará lugar a la estabilización
del sistema binario. La posterior obtención de una órbita elíptica, acorde con
las observaciones, tendrá lugar debido a un proceso de fricción dinámica, oca-
sionado por la interacción del sistema binario con un mar de planetesimales.

5.7.2. El problema de Hill con fricción dinámica

Dado que el intruso ha abandonado la esfera de Hill del sistema, volvemos

al problema de Hill de tres cuerpos, pero con la presencia de fricción dinámica.
Las ecuaciones de movimiento de este problema están dadas por:

x
ẍ − 2ẏ − 3x = − − Dk ẋ,
r3

y
ÿ + 2ẋ = − − Dk (ẏ + 3/2x),
r3

z
z̈ + z = − − D⊥ ż, (5.59)
r3

donde Dk y D⊥ son cantidades adimensionales que caracterizan la magnitud

de la fricción dinámica. El caso Dk = D⊥ = 0 corresponde al problema de Hill
en tres dimensiones estudiado previamente.

138
5.7.3. Proceso de simulación de la estabilización y poste-

rior keplerización de la órbita de 2001 QW322

En esta sección se describe el proceso de simulación seguido y se compa-

ran los resultados obtenidos de estas simulaciones con los que se obtienen a
partir de la observación del sistema, con el fin de mostrar la plausibilidad del
mecanismo propuesto.
La forma más sencilla a proceder ahora es mediante simulaciones de Monte
Carlo para un gran número de sistemas de acuerdo al siguiente esquema:

a) Primeramente se calcula un conjunto de condiciones iniciales adecuadas.

Para ello, se integran una gran cantidad de trayectorias a partir de con-
diciones iniciales obtenidas de manera aleatoria dentro de la esfera de
Hill del sistema Sol-binario. Los valores de CJ también son asignados
aleatoriamente, aunque dentro del rango para el cual se tiene una región
energéticamente accesible abierta, ya que de otra manera sólo se ten-
drán trayectorias ligadas. La integración se realiza hasta que el cuerpo
se encuentra a una distancia muy lejana (∼ 350RH ). Esto se hace para
asegurarse que se trata de una trayectoria que escapa; si esto no sucede
más allá de un cierto límite T2 , se considera que la trayectoria es regular
y se deshecha, ya que sólo estamos interesados en órbitas dentro de la
zona de captura asistida por el caos. Por supuesto, puede darse el caso
de eliminar alguna órbita que no sea regular, sino que por el contrario, se
encuentre en una órbita con un tiempo de vida muy largo y que eventual-
mente escapará. Sin embargo, si el tiempo T2 se elige lo suficientemente
grande, el número de trayectorias que se encuentran en este caso será
muy pequeño, y no alterará los resultados finales.

Las trayectorias que han llegado hasta este punto (350RH ), se empiezan a
integrar hacia atrás en el tiempo. Esta órbita volverá a la esfera de Hill y

139
 permanecerá un cierto tiempo dentro de ella hasta volverla a abandonar.
Calculamos el tiempo T que permanece en la esfera de Hill. Si se tiene
T1 < T < T2 , se conserva esta trayectoria para la simulación. En nuestro
sistema de unidades, se ha escogido T1 = 15 (∼ 600 años) y T2 = 1500.
Las condiciones iniciales con las que se empezará a integrar en el paso
(c), son las que se tienen a una distancia grande (∼ 350RH ).

b) Como se quiere realizar la integración con la presencia del cuarto cuerpo

o intruso. Para asegurarse que éste se moverá hacia el sistema binario
en su trayectoria, resulta conveniente calcular también un conjunto de
condiciones iniciales para el intruso. Esto se realiza por un procedimiento
similar al del paso anterior, con la diferencia de que se ‘inicia aleatoria-
mente dentro de una esfera de radio 2RH y la integración se continúa has-
ta que el intruso alcanza un radio Ri en el intervalo 30RH < Ri < 350RH ,
elegido también de manera aleatoria.

c) Teniendo estos dos conjuntos de condiciones iniciales, se procede nueva-

mente a integrar la trayectoria del binario desde las condiciones guar-
dadas en el paso (a), hasta que el cuerpo se encuentra a una distancia
RH < R0 < 5RH . El valor de R0 se fija de manera aleatoria en cada caso.
En ese momento se lanza también al intruso iniciando desde las condi-
ciones iniciales guardadas en el paso (b). A partir de este momento, para
integrar se utiliza la aproximación del problema de Hill de cuatro cuerpos
(sol, sistema binario e intruso) [Astahov et al., 2005, Lee et al., 2007].

Si el sistema binario permance después de largos tiempos de integración

(T > T2 ), se guarda la trayectoria.

d) A partir de ese momento, se continúa integrando las trayectorias someti-

das a fricción dinámica, (ecuaciones 5.59). Los términos disipativos son

140
 activados y desactivados gradualmente de manera adiabática al multipli-
carlos por la función continua:





 sen2 (πt/2τ ) si 0 < t < τ


 1 si τ < t < T − τ

f (x) = (5.60)
 cos2 (π[t − (T − τ )]/2τ )

 si T − τ < t < T



 0

si t > T.

Los valores de T y de τ , también son calculados de forma aleatoria. Las

integraciones se detienen cuando el semieje mayor de la órbita mutua del
sistema binario es comparable a la de 2001 QW322 como una fracción del
radio de Hill RH . Los valores de Dk y D⊥ utilizados fueron Dk = D⊥ =
0,00015, ya que esto lleva a una reducción gradual del semieje mayor de
la elipse.

5.8. Resultados Obtenidos

Los resultados de estas simulaciones se muestran en la figura 5.6 donde se

comparan con los obtenidos de las observaciones. Cada línea roja representa
los puntos de una trayectoria que se obtiene una vez que se han realizado todos
los pasos descritos en la sección anterior. La distancia radial desde el origen
a cada uno de los puntos en negro, representa el tamaño del semieje mayor,
como una fracción de RH . La longitud de cada línea representa la distancia
de pericentro a apocentro y es por tanto una medida de la excentricidad de
la órbita. Por otro lado, en azul y línea gruesa se han representado las trayec-
torias obtenidas a partir del ajuste de los datos observacionales. Como puede
apreciarse claramente, el mecanismo propuesto es capaz de producir órbitas
similares a las observadas.

141
 0.8
0.6
a RH sin(i)

0.4
0.2
0.0

−0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0.0

a RH cos(i)

Figura 5.6: Comparación de órbitas obtenidas a partir de la simulación de

Monte Carlo, con datos observacionales. En línea gruesa azul, se muestran las
propiedades de las posibles órbitas de 2001 QW322 obtenidas a partir de las
observaciones. Las líneas rojas representan trayectorias obtenidas a partir de
las simulaciones. La distancia radial del origen a los puntos representados en
cada trayectoria representan el cociente entre el semieje mayor de la órbita y
el radio de Hill a/RH . Para las trayectorias obtenidas de la observación, éstos
puntos se señalan en verde. La longitud de cada línea representa la distancia
del pericentro al apocentro y representa la excentricidad de la órbita

142
5.9. Conclusiones

En este trabajo, se propone un mecanismo de captura capaz de explicar

la órbita del sistema binario 2001 QW322 en el cinturón de Kuiper. Dado que
ninguno de los mecanismos propuestos hasta el momento parece poder explicar
por sí sólo la órbita de dicho sistema, se postula uno mixto que consta de varias
fases.
Primeramente se tiene la presencia de una órbita caótica cercana a la órbita
periódica R1 del problema de Hill. Esta órbita permanece atrapada por un
largo tiempo al estar cercana a zonas regulares del espacio de fases. Se tiene
entonces inicialmente, un fenómeno de captura asistida por el caos (CAC).
La presencia de un intruso en la vecindad de la esfera de Hill del sistema
atrapado ocasiona una dispersión gravitacional que lleva al sistema a zonas re-
gulares del espacio de fases, estabilizándolo y haciendo que permanezca ligado.
Finalmente, existe una keplerización de la órbita del sistema ocasionada
por fricción dinámica causada por la presencia de un mar de planetesimales
alrededor del sistema, hasta obtener valores similares a los obtenidos por medio
de las observaciones de 2001 QW322 .
Para justificar este mecanismo, se ha mostrado la presencia de órbitas caó-
ticas de larga duración cercanas a la órbita periódica R1 , posteriormente, se
han realizado simulaciones de Monte Carlo de trayectorias que, partiendo de
una zona de captura asistida por el caos, son sometidas a dispersión por un
cuerpo masivo y posteriormente sujetas a fricción dinámica. Se han encontrado
órbitas dentro de la simulación coincidentes con las más probables obtenidas
de la observación, mostrando de esta manera que este mecanismo es plausible
para explicar la órbita de 2001 QW322 .

143
144
Capítulo 6

Estudio clásico de complejos de

van der Waals de la forma He-HX
(X=F, Cl, Br, CN)

6.1. Introducción

El estudio tanto clásico como cuántico de complejos de van der Waals alta-
mente flexibles1 es un campo que continúa siendo de gran interés y actualidad,
a pesar del largo tiempo que lleva estudiándose y la gran cantidad de trabajos
que existen al respecto [Arranz et al., 2005, Mikosz et al., 2006, Ramilowski
et al., 2007, Tennyson, 1985]. Sin embargo, el estudio clásico y semiclásico de
complejos de este tipo involucrando átomos de helio, se ha hecho con mucha
menor frecuencia. En parte, esto se debe a que este tipo de sistemas se conside-
ran muy alejados del límite clásico, y por lo tanto un estudio clásico de éstos,
a menudo se piensa que no contribuirá a producir ningún avance significativo
en la comprensión de sus características. Por otro lado, este tipo de complejos
es de gran interés debido a las singulares propiedades que presenta el helio a
1
“floppy”

145
bajas temperaturas.
El helio no presenta punto triple y es la única sustancia conocida que puede
existir como líquido en el cero absoluto de temperaturas a presión atmosférica.
Existen dos isótopos del helio; el 4 He, de naturaleza bosónica, y el 3 He, el cual
se comporta como fermión, los cuales tienen los puntos de ebullición más bajos
de todas las sustancias conocidas, 4.21 K para 4 He y 3.19 K para 3 He [Tilley,
1990]. Por debajo de los 2.17 K, el 4 He tiene un comportamiento superfluido.
Esto implica una serie de fenómenos sorprendentes, tales como ausencia de
viscosidad, una conductividad térmica muy alta (30 veces mayor que la del
cobre) [Toennies et al., 2001] y muchos otros efectos adicionales, tales como
la fuente de helio, flujo y arrastre de películas, vórtices cuantizados, etcéte-
ra [Donnelly, 1995]. El dímero de 4 He es conocido por su pequeña energía de
enlace (≈ 1mK) y por su gran radio de equilibrio (≈ 100 bohr) [Grisenti et al.,
2000]. Por otro lado, el 3 He no alcanza la superfluidez hasta los 0.0025 K y
no se han observado estados ligados de dímeros y trímeros debido a su gran
energía de punto cero [Northby, 2001].
Debido a la débil interacción entre átomos de helio, es posible enfriar de
manera muy eficiente gotas conteniendo ≈ 103 − 108 átomos. Esto se consigue
mediante un procedimiento llamado expansión de chorro libre que consiste en
pasar el gas a alta presión a través de un orificio al vacío. Gracias a esto, se
produce la evaporación de átomos de helio, consiguiendo enfriar las gotas hasta
temperaturas de 0.37 K para 4 He y 0.15 K para 3 He. De esta forma, el 4 He
se comporta como superfluido y el 3 He como un fluido normal. Una vez forma-
das, es posible introducir en ellas, alguna molécula distinta que será envuelta
por los átomos. Para ello, las gotas son forzadas a atravesar un vapor a baja
presión con la molécula que quiere ser estudiada. Después de seleccionar una o
más moléculas dopantes, se tendrá una nanogota constituída por la molécula
y algunos miles de átomos de helio. Entonces se le hace pasar por un proceso

146
de absorción de fotones. La energía absorbida en este proceso es rápidamen-
te compensada por otro proceso de evaporación de más átomos de helio, con
lo cual las gotas regresan rápidamente a su temperatura de equilibrio (0.37
K). Además se da un proceso de disminución del tamaño original, llegando
éste al final a ser del orden del 2-10 % del que se tenía cuando se seleccionó a
las moléculas dopantes. Se tiene entonces un sistema excepcionalmente puro
y disponible para ser examinado espectroscópicamente. Las nanogotas de 4 He
han sido denominadas la “última matriz espectroscópica” [Scoles y K., 2000],
y también tienen el potencial de ser utilizados como nanorreactores [Toen-
nies y Vilesov, 2004], ultrafríos y excepcionalmente puros para la síntesis y
caracterización de nuevas especies químicas [Nauta y Miller, 1999].
Uno de los primeros estudios experimentales de este tipo de sistemas, fue
realizado por Goyal et. al. usando SF6 como molécula dopante [Goyal et al.,
1992]. Al hacer un análisis espectroscópico usando infrarrojos de alta resolu-
ción, obtuvo unas líneas de absorción especialmente estrechas. Esto es algo
excepcional para una molécula disuelta en un líquido, siendo más bien el ti-
po de líneas que se observan para sistemas en fase gaseosa. Sin embargo, los
espectros no son exactamente iguales a los que se esperaría tener si la sustan-
cia fuese un gas, sino que se observa un desplazamiento de los valores de las
constantes espectroscópicas. En particular, la constante rotacional B que se
encontró para el complejo con SF6 era de aproximadamente un tercio de Bo ,
que es la constante rotacional del SF6 en fase gaseosa.
A nivel teórico, se han realizado cálculos de la estructura rotacional de es-
tos complejos usando simulaciones de difusión de Monte Carlo (DMC) para
diferentes moléculas como SF6 [Lee et al., 1999], HCN [Mikosz et al., 2006],
HF [Blume et al., 1996, Ramilowski et al., 2007], HCl y HBr [Ramilowski
et al., 2007]. Se encuentra que, al ir aumentando el número de átomos de he-
lio que entran en interacción con la molécula, la constante rotacional B del

147
sistema disminuye inicialmente, hasta que se alcanza un número crítico N de
átomos de helio para el cual su valor se estabiliza y el hecho de agregar más
átomos al sistema no altera sustancialmente su dinámica. Se observa entonces
un movimiento de la molécula como un rotor libre, aunque con una constante
rotacional más pequeña que la que tendría en ausencia de los átomos de he-
lio. Se dice entonces que el complejo se ha saturado, dándose el fenómeno de
la “solvatación cuántica”. El número de átomos requerido para que se lleve a
cabo esta saturación depende de la molécula dopante, pero puede llegar a ser
muy pequeño (7-12 átomos) en algunos casos. El grado de renormalización2
de la constante rotacional también varía ampliamente según el tipo de molé-
cula, llegando a ser prácticamente nulo en algunos casos como los de HCl y
HBr [Ramilowski et al., 2007].
En éstas simulaciones, se encuentra que, una vez que la solvatación se ha
dado, puede observarse un cierto número de átomos de helio que rodean a la
molécula y de cierta manera, la “envuelven” en una capa a la que se denomina
“primera capa de solvatación”. De esta manera, la presencia de nuevos átomos
se localizará en una segunda capa a una distancia considerablemente mayor,
por lo que su interacción con la molécula es prácticamente despreciable.
Existen distintos factores que influyen tanto en el número de átomos nece-
sarios para llevar a cabo la solvatación, como en el grado de renormalización
de la constante rotacional de la molécula. Los dos más importantes son el valor
de Bo y el grado de anisotropía del potencial de interacción helio-molécula. La
importancia relativa de cada uno de ellos depende de la molécula con que se
trata. Sin embargo, es un problema abierto que no ha sido del todo compren-
dido. El estudio de la influencia de estos factores en la saturación del complejo
2
El grado de renormalización de la constante rotacional, se define como el cociente B/Bo ,
siendo Bo la constante rotacional en fase gaseosa de la molécula libre, y B la que se tiene
cuando se encuentra solvatada.

148
es el tema más importante del próximo capítulo, en el cual se discutirá este
problema en profundidad.
Otra cuestión importante a considerar es la diferencia de comportamientos
cuando se utiliza 3 He como solvente en lugar de 4 He. En un famoso experimento
[Grebenev et al., 1998] utilizando OCS como molécula dopante, se encuentra
que las líneas de absorción bien definidas que se tienen usando 4 He, no se
presentan cuando el solvente utilizado es el 3 He, observándose en este caso un
espectro similar al que se tendría en fase líquida. Además, en el mismo trabajo,
se realizan experimentos utilizando mezclas de 3 He y 4 He en distintas propor-
ciones, observándose que las líneas estrechas de absorción se van recuperando
gradualmente a medida que la proporción 4 He/3 He se va haciendo mayor. Se
tiene entonces una manifestación microscópica de la superfluidez del 4 He.
Los resultados del experimento anterior se explican de la siguiente manera:
debido a la naturaleza bosónica del 4 He, a muy bajas temperaturas tendremos
una gran cantidad de átomos en estados con un momento angular muy peque-
ño. Entonces, el hecho de ir agregando más átomos de helio en interacción con
la molécula, hará que la transferencia de momento angular átomos-molécula se
encuentre cada vez más deslocalizada, al darse en muchas direcciones distintas.
Esto mismo sería imposible en el caso de tener fermiones como el 3 He, dado
que, debido al principio de exclusión de Pauli, al ir agregando más átomos,
estos se verán obligados a ocupar estados con un momento angular cada vez
mayor, siendo el proceso de transferencia de momento angular átomo-molécula
cada vez más intenso y localizado.
En éste capítulo se estudia la interacción entre la molécula y los átomos de
helio utilizando mecánica clásica. El objetivo es doble. Por un lado, buscamos
una relación entre trayectorias regulares y caóticas en el espacio de fases de
estos sistemas y la deslocalización de la transferencia de momento angular
que se presenta en la saturación del complejo. Para mostarlo, utilizamos un

149
hamiltoniano simplificado que estudia la dinámica de la interacción entre una
molécula de HX (X=F, Cl, Br, HCN) y N átomos de helio. Aunque el modelo
contiene una serie de aproximaciones, consigue incorporar los aspectos más
importantes de la dinámica, al menos de manera cualitativa y nos ha permitido
encontrar diferencias importantes en la transferencia de momento angular entre
los átomos de helio y las diferentes moléculas para el caso de trayectorias
regulares y caóticas.
El segundo objetivo consiste en entender, desde el punto de vista clásico,
la dinámica del sistema a energías para las cuales él espacio de fases accesible
es abierto, es decir, para los cuales el sistema tiene la suficiente energía como
para disociarse. Este tipo de situaciones son muy importantes en el caso de
los complejos que se estudian en este trabajo, ya que, debido a la alta energía
del estado fundamental, incluso los primeros estados rotacionales excitados
se encuentran por encima de la energía de disociación del complejo, y por lo
tanto son de hecho, resonancias cuánticas, que decaen eventualmente. Se tendrá
entonces una dinámica determinada por la presencia de este tipo de estados
transitorios. Un ejemplo similar se ha estudiado en el capítulo anterior, donde
se ha propuesto que, un estado previo a la captura y estabilización del sistema
binario pasa por un estado transitorio ubicado en trayectorias caóticas de larga
duración en el espacio de fases cercanas a zonas de toros regulares, hasta que
logra estabilizarse por algún mecanismo como puede ser la fricción dinámica.
Situaciones similares pueden encontrarse en el estudio dinámico de una gran
cantidad de problemas provenientes de distintas áreas, tales como la interacción
de un átomo de hidrógeno con microondas polarizadas [Brunello et al., 1997];
captura de lunas irregulares por planetas [Astahov et al., 2003]; problemas
diversos involucrando reacciones químicas [Greaves et al., 2008], etcétera.
Estudiar la dinámica de estos estados en un espacio de fases abierto, pre-
tende ser el primer paso para la realización de un proyecto más amplio. En el

150
caso de mapas, se ha demostrado recientemente que los autoestados resonan-
tes obedecen una ley que resulta ser una generalización de la ley de Weyl, la
cual está aplicada a sistemas cerrados y relaciona el número de autoestados
cuánticos con una energía E < En que se tienen en un determinado sistema,
con el número de celdas de Planck hD que pueden acomodarse en el volumen
del espacio de fases D-dimensional accesible [Kopp y Schomerus, 2010].
En el caso de mapas abiertos, se ha encontrado que el número de estados
resonantes obedecen a una ley similar, con la diferencia que D no es un número
entero [Lu et al., 2003, Schomerus y Tworzydło, 2004, Keating et al., 2006].
Es decir, se trata de una dimensión efectiva. Por esto, se le ha llamado ley
fractal de Weyl. Otro aspecto interesante de la dinámica en estos mapas es
que, al calcular las distribuciones de Husimi correspondientes a estos estados,
se encuentran que las zonas de mayor densidad pueden superponerse con un
objeto en el espacio de fases, llamado el repulsor clásico, el cual corresponde al
conjunto de puntos en el espacio de fases que permanecen atrapados a tiempos
infinitos, tanto del futuro como del pasado.
Existen algunos trabajos que intentan generalizar la ley fractal de Weyl,
aplicada en mapas, a sistemas hamiltonianos. Por ejemplo, el trabajo de Ra-
milowski, et. al. [Ramilowski et al., 2009] muestra que también, se tiene este
comportamiento para un hamiltoniano de Henon-Heiles con un término de
Coriolis añadido. Sin embargo, no existe ningún trabajo de esta índole para
sistemas Hamiltonianos en sistemas moleculares reales. En este capítulo, al
realizar el análisis del espacio de fases bajo estas condiciones, se ha encontrado
la existencia de órbitas caóticas de larga duración, e incluso, para los casos de
HF y HCl, se han hallado cadenas de islas correspondientes a trayectorias re-
gulares. Estos resultados demuestran la existencia de un repulsor clásico, y por
tanto sienta las bases para un posterior estudio buscando un comportamiento
que se ajuste a una ley fractal de Weyl para este tipo de sistemas.

151
6.2. Modelo matemático

El sistema a estudiar es el siguiente (ver figura 6.1): Se tiene una molécula

lineal HX, cuya orientación en un marco de referencia fijo en el espacio está
dada por los ángulos αr y βr . A una distancia R del centro de masas de
la molécula se encuentra un átomo de helio. La orientación del vector que
conecta al helio con la molécula, se encuentra determinada, en el mismo marco
de referencia fijo, por los ángulos αR y βR . El ángulo relativo entre este vector
y otro a lo largo de la molécula es θ. La coordenada r mide la separación
entre los átomos H y X que conforman la molécula, la cual se considerará
constante e igual a la distancia de equilibrio re del monómero. En el caso de
HCN, tanto la distancia del enlace CN, como la del HC se consideran fijas
igualmente. El vector r va desde el átomo más pesado X al hidrógeno. Por
tanto, las configuraciones lineales θ = 0 y θ = π corresponden entonces a las
distribuciones X-H-He y He-X-H respectivamente.
El hamiltoniano para este sistema en un marco de referencia fijo en el espa-
cio después de la separación del movimiento del centro de masas, fué descrito
en la sección 3.2.1 del capítulo 3 y está dado por:

−~2 −1 ∂2 `2 j2
 
H = R R+ + + V(R, θ), (6.1)
2µ1 ∂R2 2µ1 R2 2µ2 re2

siendo µ1 y µ2 las masas reducidas del complejo y de la molécula respectiva-

mente, ` es el operador de momento angular del complejo dado por la ecuación
(3.17) y j es el operador de momento angular de la molécula.
La cantidad 1/2µ2 re2 en la ecuación (6.1) corresponde a la constante rota-
cional de la molécula. En la tabla 6.1 se muestran los valores de las masas y las
constantes rotacionales de las diferentes moléculas estudiadas en este trabajo.
El momento angular total J del sistema cumple: J = ` +j. Para el caso J =
0 la dinámica permanece todo el tiempo en el plano formado por la molécula

152
 Figura 6.1: Coordenadas utilizadas para la descripción del sistema for-
mado por la molécula lineal H-X (X=F, Cl, Br, CN) interac-
tuando con un átomo de helio.

Átomo/Molécula Masa (u.m.a.) Constante Rotacional (cm−1 )

4
He 4.00260 ——
HF 20.00634 20.560
HCl 36.46094 10.403
HBr 80.91194 8.473
HCN 27.02568 1.478

Tabla 6.1: Masas atómicas y moleculares, así como constantes rotacionales

moleculares.[Herzberg, 1950, LeBlanc et al., 1994]

153
y el átomo de helio. Esto no es necesariamente cierto para el caso J 6= 0. Sin
embargo, en este estudio solamente consideraremos el límite de movimiento
planar, incluso para el caso en que J es diferente de cero. Consideraremos que
la dinámica se da en el plano z = 0, por lo que se tiene βR = βr = π y
θ = αR − αr . Además, se tiene ` → `z y j → jz . El hamiltoniano para este
caso particular tiene la forma:

−~2 −1 ∂2 `2z jz2

 
H = R R+ + + V (R, θ). (6.2)
2µ1 ∂R2 2µ1 R2 2µ2 re2

El hamiltoniano clásico correspondiente está dado entonces por:

PR2 `2z jz2

H = + + + V (R, θ). (6.3)
2µ1 2µ1 R2 2µ2 re2

Para el caso particular J = 0 se tiene jz = −lz ≡ Pθ , con lo que el

hamiltoniano toma la conocida expresión:

PR2
 
1 1
H = + 2
+ Pθ2 + V (R, θ). (6.4)
2µ1 2µ1 R 2µ2 re2

6.2.1. Transformación a variables acción-ángulo

Si realizamos la siguiente transformación a variables acción-ángulo:

(jz + `z )
j1 = , γ1 = (θR + θr ), (6.5)
2
(jz − `z )
j2 = , γ2 = (θR − θr ). (6.6)
2

Se observa que el ángulo γ2 es el mismo que el ángulo relativo θ definido en

la figura 6.1. Al hacer la transformación, se llega a la siguiente expresión para
el hamiltoniano:

154
 PR2 (j1 − j2 )2 (j1 + j2 )2
H= + + + V (R, γ2 ). (6.7)
2µ1 2µ1 R2 2µ2 re2

Como se observa, el ángulo γ1 no aparece en esta expresión, por lo tanto, el

momento conjugado correspondiente j1 será una constante de movimiento. De
hecho, j1 es igual a la mitad del momento angular total J del complejo. Así
pues, con esta elección de variables, tenemos un problema con dos grados de
libertad, susceptible de ser analizado por medio de superficies de sección de
Poincaré.
A manera de comprobación, si en la ecuación 6.7, fijamos j1 = 0 y j2 = Pθ ,
recuperamos la ecuación 6.4 con θ = γ2 .

6.3. Superficies de energía potencial

La caracterización de las superficies de energía potencial para los complejos

de la forma He-HX (X=F, Cl, Br) en dos dimensiones, se ha realizado previa-
mente [Fajin et al., 2006], asimismo, la superficie de energía potencial de HCN
ha sido publicada en [Toczylowski et al., 2001]. Las expresiones analíticas de és-
tas superficies, se han obtenido, ajustando un considerable número de energías
de interacción calculadas punto a punto mediante cálculos ab-initio usando el
método coupled cluster [ MacQuarrie y J., 1997] utilizando niveles sencillos y
dobles. Estos valores han sido posteriormente ajustados a la función analíti-
ca V (R, θ) sugerida por Bukowski et al. [Bukowski et al., 1999]. La función
V (R, θ) es la suma de dos términos, uno de corto alcance Vsh y un término
asintótico Vas :

V (R, θ) = Vsh (R, θ) + Vas (R, θ), (6.8)

155
Figura 6.2: Los gráficos de la columna izquierda muestran las curvas de
nivel para los potenciales de (a) 4 He-HF, (b) 4 He-HCl, (c)
4
He-HBr y (d) 4 He-HCN. En línea negra se muestra el camino
de mínima energía. En la columna derecha se muestran los
valores del potencial a lo largo del camino de mínima energía.

156
donde:
Vsh (R, θ) = G(R, θ)eD(θ)+B(θ)R , (6.9)

y:

C60 P0 (cosθ) + C62 P2 (cosθ)

Vas (R, θ) = f6 (|D(θ)R|)
R6
C P1 (cosθ) + C73 P3 (cosθ)
1
+ f7 (|D(θ)R|) 7 . (6.10)
R7

Las funciones D(θ), B(θ) y G(R, θ) están expresadas mediante desarrollos

en serie de polinomios de Legendre, Pl (cosθ).

5
X
X(θ) = xl Pl (cosθ), (X = B, D, x = b, d), (6.11)
l=0

5
X
G(R, θ) = (g0,l + g1,l R + g2,l R2 + g3,l R3 )Pl (cosθ), (6.12)
l=0

y fn (x) es una función de amortiguación de Tang-Toennies [Tang y Toennies,

1984].

n
X xk
fn (x) = 1 − e−x , (6.13)
l=0
k!
donde x = R × D(θ) . En estas ecuaciones, los parámetros bl , dl , gkl y Cln son
ajustables. Para cada uno de los complejos, los valores de éstos parámetros se
dan en las tablas 6.1 a 6.5. Los valores de los parámetros están dados en todos
los casos, de tal manera que se tenga el valor de V (R, θ) = 0 para R → ∞.
En la figura 6.1 se han representado estos potenciales en forma de curvas
de nivel. Se representa también en línea sólida continua, el camino de mínima
energía. En la tabla 6.6 se enumeran los mínimos y los puntos de silla para
cada uno de los sistemas.
Cada uno de los potenciales anteriores, puede representarse también como
un desarrollo en series de polinomios de Legendre:

157
 Parámetro Valor Parámetro Valor
C60 -0.014 012 380 008 63 g04 0.296 695 427 359 75
C60 0.007 937 515 978 14 g05 -0.025 168 817 845 84
C60 0.000 000 000 000 00 g10 -3.732 350 583 153 67
C60 0.000 000 000 000 00 g11 -0.488 757 370 932 63
b0 13.351 403 472 923 70 g12 -0.662 023 973 510 30
b1 -0.090 562 572 509 10 g13 -0.611 875 129 971 62
b2 0.362 226 204 951 96 g14 -0.199 329 101 137 73
b3 0.107 520 256 279 37 g15 0.027 440 366 871 53
b4 -0.107 290 933 956 87 g20 1.043 244 478 915 95
b5 0.098 674 150 965 43 g21 0.094 027 724 972 21
d0 -2.531 461 160 701 42 g22 0.201 717 781 047 36
d1 0.074 212 679 748 84 g23 0.162 295 782 259 88
d2 -0.082 760 716 288 34 g24 0.037 857 162 445 61
d3 -0.014 989 938 940 00 g25 -0.006 465 746 084 38
d4 0.043 300 762 412 91 g30 -0.104 414 332 536 13
d5 -0.038 020 786 066 27 g31 -0.004 973 155 718 33
g00 4.571 863 773 811 32 g32 -0.021 530 637 619 04
g01 0.753 616 111 944 33 g33 -0.015 006 582 707 22
g02 0.721 394 543 773 71 g34 -0.001 450 529 992 00
g03 0.782 715 129 134 56 g35 0.000 000 000 000 00
Tabla 6.2: Parámetros para el cálculo de V (R, θ) (en cm−1 ) para
el sistema He-HF. Para este conjunto de parámetros, se
requiere que R esté dado en Å. (Datos obtenidos de [Ra-
milowski et al., 2007])

X
V (R, θ) = vλ (R)Pλ (cosθ). (6.14)
λ

Esta representación del potencial tiene una interpretación física especial-

mente ilustrativa. En esta serie, el término para λ = 0 no depende del ángulo
relativo θ, por lo que representa un potencial isotrópico. La importancia de
los términos para λ > 0 con respecto a este, es una medida del grado de
anisotropía del potencial.

6.3.1. Camino de mínima energía

Si para cada valor de θ fijo, calculamos el valor de R que nos proporciona

el mínimo valor del potencial, obtenemos el camino de mínima energía. Este
valor de R se denota por Re el cual, una vez calculado a partir de la expresión

158
 Parámetro Valor Parámetro Valor
C60 -0.005 663 57 g04 0.396 856 27
C62 -0.003 130 99 g05 0.179 848 21
C71 0.000 000 00 g10 -2.922 571 12
C73 0.000 000 00 g11 0.251 622 54
b0 13.320 102 38 g12 -1.216 604 66
b1 0.342 867 92 g13 -0.111 491 31
b2 0.298 163 63 g14 -0.267 531 61
b3 0.294 258 22 g15 -0.082 111 05
b4 -0.009 346 84 g20 0.682 127 33
b5 -0.035 407 20 g21 -0.082 455 50
d0 -2.100 893 30 g22 0.311 774 58
d1 0.010 233 81 g23 0.000 000 00
d2 -0.128 177 19 g24 0.059 213 84
d3 -0.010 815 82 g25 0.009 554 25
d4 0.020 431 70 g30 -0.055 985 98
d5 0.006 983 61 g31 0.008 917 02
g00 4.227 609 10 g32 -0.027 760 35
g01 -0.224 386 73 g33 0.002 509 68
g02 1.588 864 95 g34 -0.004 349 89
g03 0.318 829 07 g35 0.000 000 00
Tabla 6.3: Parámetros para el cálculo de V (R, θ) (en cm−1 ) para
el sistema He-HCl. Para este conjunto de parámetros,
se requiere que R esté dado en Å.(Datos obtenidos de
[Ramilowski et al., 2007])

para el potencial, se ha ajustado a una expresión de la forma:

9
X
Re (θ) = Aj cos(jθ). (6.15)
j=0

En la tabla 6.7 se dan los valores de las constantes Aj para cada una de los
sistemas estudiados.

159
Parámetro Valor Parámetro Valor
C60 -425.239 879 082 696 g04 0.557 309 473 281
C60 -320.525 651 759 542 g05 -0.076 662 339 377
C60 23.467 575 642 035 g10 -2.879 668 513 147
C60 29.052 464 149 358 g11 0.031 420 907 580
b0 13.389 610 799 159 g12 0.746 535 010 188
b1 0.524 091 825 535 g13 -0.531 871 910 461
b2 0.851 082 514 198 g14 -0.345 678 532 980
b3 0.280 259 558 185 g15 0.090 918 816 992
b4 0.275 185 409 402 g20 0.637 568 549 808
b5 -0.224 208 308 256 g21 -0.020 484 094 623
d0 -2.039 697 201 455 g22 -0.148 746 579 592
d1 -0.029 313 071 712 g23 0.103 244 893 893
d2 -0.093 216 954 967 g24 0.075 891 728 285
d3 -0.027 635 075 041 g25 -0.031 802 305 582
d4 -0.064 847 358 666 g30 -0.049 851 078 574
d5 0.062 929 310 818 g31 0.002 751 241 046
g00 4.404 601 847 646 g32 0.010 627 371 755
g01 0.050 846 483 162 g33 -0.006 629 026 827
g02 -1.270 755 306 096 g34 -0.006 071 430 979
g03 0.912 749 039 267 g35 0.003 520 180 843
Tabla 6.4: Parámetros para el cálculo de V (R, θ) (en cm−1 ) para
el sistema He-HBr. Para este conjunto de parámetros,
se requiere que R esté dado en Å.(Datos obtenidos de
[Ramilowski et al., 2007])

160
 Parámetro Valor Parámetro Valor
0
C6 -19454.791 000 00 g04 0.242 556 87
C60 -9250.993 700 00 g05 -0.004 221 93
C60 -23297.750 000 00 g10 0.054 856 62
C60 -45021.967 000 00 g11 0.088 424 65
b0 11.905 982 00 g12 0.067 854 21
b1 1.335 409 50 g13 -0.014 950 77
b2 2.233 210 70 g14 -0.113 736 21
b3 0.312 143 04 g15 0.020 424 54
b4 0.063 207 69 g20 -0.013 107 49
b5 -0.133 344 01 g21 0.000 378 85
d0 -1.696 368 50 g22 -0.000 988 62
d1 -0.185 403 93 g23 0.002 518 98
d2 -0.193 841 31 g24 0.019 290 84
d3 0.013 021 37 g25 -0.005 539 67
d4 0.007 186 26 g30 0.000 533 77
d5 0.025 707 69 g31 -0.000 757 59
g00 0.127 238 62 g32 -0.000 588 62
g01 -0.368 132 62 g33 0.000 016 64
g02 -0.180 699 23 g34 -0.001 118 51
g03 0.000 102 92 g35 0.000 362 88
Tabla 6.5: Parámetros para el cálculo de V (R, θ) (en cm−1 ) para el
sistema He-HCN. Para este conjunto de parámetros, se
requiere que R esté dado en unidades atómicas. (Datos
obtenidos de [Toczylowski et al., 2001])

161
 Molécula Tipo θ (o ) R (bohr) V (cm−1 )

He-HF Mínimo 0.0∗ 5.983∗ -43.844∗

Mínimo 180.0 5.667 -26.169
P. Silla 96.1 6.098 -16.884
He-HCl Mínimo 180.0∗ 6.340∗ -32.736∗
Mínimo 0.0 7.242 -31.160
P. Silla 96.8 7.138 -16.884
He-HBr Mínimo 180.0∗ 6.446∗ -37.103∗
Mínimo 0.0 7.783 -27.666
P. Silla 96.1 7.528 -16.884
He-HCN Mínimo 0.0∗ 7.974∗ -29.901∗
Mínimo 108.5 6.782 -22.067
P. Silla 88.9 6.713 -16.884

Tabla 6.6: Coordenadas de los mínimos y puntos de silla para cada

uno de los cuatro sistemas estudiados. (∗ ) Corresponde
al mínimo global

He-HF He-HCl He-HBr He-HCN

A0 5.96015 6.94395 7.30199 7.23221
A1 0 .10666 0.27145 0.41229 0.09609
A2 -0.13596 -0.17218 -0.20267 0.56746
A3 0.04872 0.16310 0.22114 0.05553
A4 0.00259 0.02010 0.02523 0.03270
A5 0.00311 0.02661 0.04010 0.01023
A6 -0.00126 -0.00469 -0.00537 -0.01523
A7 -0.00040 -0.00495 -0.00423 -0.00694
A8 -0.00041 -0.00205 -0.00442 -0.00014
A9 -0.00003 -0.00015 -0.00096 0.00108

Tabla 6.7: Parámetros del ajuste de Re a una serie de Fourier (Ec. (6.15)).

162
6.4. Estudio de la dinámica y la estructura del

espacio de fases de los complejos

Para estudiar la dinámica de los sistemas en cuestión, es necesario integrar

las ecuaciones de movimiento obtenidas a partir del hamiltoniano 6.7:

PR
Ṙ = , (6.16)
µ1

j2 − j1 j1 + j2
γ˙2 = + , (6.17)
µ1 R 2 µ2 re2

(j1 − j2 )2 ∂V
P˙R = − , (6.18)
µ1 R 3 ∂R

∂V
j˙2 = − . (6.19)
∂γ2
La integración de estas ecuaciones se realiza numéricamente utilizando un
método de Runge-Kutta con tamaño de paso adaptado [Press, 1992].
Una forma adecuada de representar la dinámica de estos sistemas es me-
diante las superficies de sección de Poincaré, dado que se trata de un problema
con dos grados de libertad. Debido a la debilidad de los enlaces de van der
Waals, la dinámica estará caracterizada por grandes amplitudes tanto de vi-
bración como de rotación. Esto ocasionará que, escoger un ángulo fijo (tal como
ψ = 0 ó ψ = π), no sea conveniente ya que se perderá una parte importante de
la información dinámica del problema. Por esta razón, se elige una superficie
más adecuada para este tipo de problemas. Ésta es aquella que toma como
puntos de corte, aquellos en los cuales se atraviesa el camino de mínima ener-
gía. Este tipo de superficies de sección se ha utilizado con éxito previamente
para el estudio de moléculas como LiCN [Losada et al., 1998], HO2 [Gonzá-
lez Giralda, 2005] y HCN [Seidel, 2001] entre otras y es la que utilizaremos para

163
el estudio de estados ligados, realizado en esta sección. Para ello, es necesario
hacer una transformación canónica de coordenadas:

ρ = R − Re(θ), (6.20)

ψ = θ. (6.21)

Para obtener los momentos conjugados correspondientes a estas nuevas

coordenadas, se utiliza una función generatriz de tipo 2 [Goldstein, 1980] (ver
sección 2.2), la cual depende de las antiguas coordenadas y de los nuevos
momentos:

S2 (R, γ2 , Pρ , Pψ ) = P ρ[R − Re(γ2 )] + Pψ γ2 . (6.22)

A partir de ella, al aplicar las ecuaciones (2.23) se obtienen los momentos

canónicos asociados a las coordenadas dadas por (6.20) y (6.21) :

Pρ = PR , (6.23)

 
∂Re
Pψ = j2 + Pρ . (6.24)
∂γ2 γ2 =ψ

En las nuevas coordenadas, la superficie de sección de Poincaré queda de-

finida por la condición ρ = 0. Para decidir la rama de Pρ a elegir, expresamos
al hamiltoniano en función de las nuevas coordenadas:

 2  2
Pρ2 j1 − Pψ + Pρ ∂R
∂ψ
e
j1 + Pψ − Pρ ∂R
∂ψ
e

H= + + + V (Re(ψ) + ρ, ψ).
2µ1 2µ1 (ρ + Re )2 2µ2 re2
(6.25)
Entonces, al hacer ρ = 0, obtenemos una ecuación cuadrática en Pρ :

164
 APρ2 + BPρ + C = 0, (6.26)

donde

 2  
1 ∂Re 1 1
A = + 2
+ ,
2µ1 ∂ψ 2µ2 re 2µ1 Re2
  
∂Re j1 − Pψ j1 + Pψ
B = − ,
∂ψ µ1 Re2 µ2 re2

(j1 + Pψ ) 2 (j1 − Pψ ) 2
 
1
C = + + V (Re(ψ), ψ) − H, (6.27)
2 µ2 re2 µ1 Re2

con lo cual se obtienen dos soluciones para Pρ :

√
−B ± B 2 − 4AC
Pρ± (ρ = 0, ψ, Pψ , H) = . (6.28)
2A
Cada una de las superficies de sección queda definida al fijar el signo en
el término que contiene la raíz cuadrada. En nuestro caso utilizaremos aquella
que tiene el signo positivo. Cualquiera de las dos elecciones es equivalente.
En las figuras 6.3 a 6.6 se muestran las superficies de sección compues-
tas para cada uno de nuestros sistemas. Se muestran los resultados para tres
energías en orden creciente y para J = 0, a la derecha, y J = 1 (j1 = 1/2)
del lado izquierdo. La gráfica intermedia de arriba a abajo, corresponde a la
energía del punto de silla de cada uno de los complejos. Por otro lado, la figura
superior corresponde a una energía baja, cercana a los pozos de potencial. Fi-
nalmente, la figura inferior está calculada a la energía del estado fundamental
del sistema, la cual, en todos los casos está por encima del punto de silla del
potencial, aunque sigue teniendo una energía negativa, por lo que los estados
serán ligados clásicamente. el cálculo ésta energía se ha realizado utilizando
el método de canales acoplados [Hutson, 1993] descrito en el capítulo 3. En

165
 |j`Ji HF HCl HBr HCN

|000i - 6.718 - 7.753 - 7.873 - 8.867

|011i - 5.967 - 7.214 - 7.406 - 8.342
|101i 33.951 12.765 8.078 - 5.554
|111i 36.758 14.964 10.455 - 5.019

Tabla 6.8: Energías del estado fundamental y los primeros estados exci-
tados rotacionales para los complejos de He-X en cm−1 . El
esquema de numeración de los estados |j`Ji es sólo aproxi-
mado, siendo exacto solamente en el caso isotrópico, donde el
potencial no depende del ángulo θ. Para el caso clásico, tanto
j como ` son variables a lo largo del movimiento

la tabla 6.8 se muestran estos valores, así como los de los primeros estados
cuánticos rotacionales, calculados por el mismo método.
De las gráficas para J = 0 se observa que, para energías bajas, la mayor
parte del espacio de fases está cubierto de toros invariantes, por lo que la di-
námica es esencialmente regular. Conforme la energía aumenta, el movimiento
se vuelve más irregular debido a la perturbación ocasionada por la anisotropía
de las curvas de energía potencial. Al llegar a la energía correspondiente al
punto de silla del complejo, una gran cantidad de los toros invariantes se ha
destruído, observándose amplias zonas caóticas en el espacio de fases. Sin em-
bargo, aún se siguen observando cadenas de islas. Éstas son más abundantes
para el caso de HF-He y HCl-He que en los otros dos casos. Esto se debe a
que, a medida que se va aumentando la energía total, los rotores más ligeros, al
rotar más rápidamente, ocupan una mayor área en el espacio de fases donde el
movimiento es aproximadamente isotrópico. En los centros de esas cadenas se
tendrán puntos donde el movimiento vibracional en R y el movimiento rotacio-
nal en γ se encuentran en resonancia, correspondiendo a órbitas periódicas del
sistema. Finalmente, a las energías más altas, correspondientes a los estados
fundamentales de cada uno de los sistemas, se observa en todos los casos que

166
Figura 6.3: Superficies de sección de Poincaré compuestas a lo largo del ca-
mino de mínima energía para el sistema He-HF. La columna derecha muestra
superficies para J = 0 a diferentes energías en orden ascendente. La columna
de la derecha compara las superficies de sección correspondientes para J = 1

167
Figura 6.4: Igual que la figura 6.3 pero para HCl.

168
Figura 6.5: Igual que la figura 6.3 pero para HBr

169
Figura 6.6: Igual que la figura 6.3 pero para HCN.

170
el movimiento es caótico casi en todo el espacio de fases.
Comparando ésto con los resultados cuánticos obtenidos previamente, es
importante resaltar el hecho de que el comportamiento clásico de éstos siste-
mas es casi totalmente caótico incluso para la energía del estado fundamental.
Sin embargo, en algunos casos pueden observarse aún algunas estructuras re-
gulares. La mayoría de ellas corresponden a trayectorias donde el helio, esen-
cialmente permanece rotando con una alta frecuencia a lo largo de la molécula
de HX. Es de resaltar, en el caso de HCN, la presencia de toros invariantes
alrededor de los pozos en ψ = 0 y ψ = π, los cuales han desaparecido para los
otros tres casos. Estos resultados son inesperados, y de alguna manera contra-
rios a la intuición debido a diversas razones. En el caso límite de un potencial
totalmente isotrópico (sin dependencia de γ2 ), a partir de examinar el hamil-
toniano 6.3, se tendría que, tanto jz como `z serían constantes del movimiento,
por lo que no existiría transferencia de momento angular entre el helio y la
molécula en ningún momento. Lo mismo se observaría en mecánica cuántica,
en la cual, el hecho de tener un potencial isotrópico, haría que se tuviesen
estados puros, y por lo tanto j y ` serían buenos números cuánticos para deno-
tar los estados del sistema. Así pues, al ir aumentando la energía, la molécula
rotará más rápidamente, y este efecto debería ser más apreciable en el caso de
HF , al ser la molécula con mayor constante rotacional. Al tenerse una mayor
velocidad de rotación de la molécula, los efectos de la anisotropía del potencial
resultan menos importantes. Sin embargo, el diagrama que contiene una mayor
parte de zonas de regularidad corresponde al caso de HCN , es decir, la molé-
cula con menor constante rotacional. Este efecto puede ser atribuído al hecho
de que, en el desarrollo en series de la ecuación 6.15, los términos causantes
de la anisotropía del potencial (λ 6= 0), tienen un efecto más importante en el
caso de HF que en el caso de HCN, con lo cual se compensa el hecho de que
la molécula esté rotando más rápidamente.

171
 Los resultados que se obtienen para J = 1, son similares, aunque la diná-
mica es un poco más estable que para el caso J = 0. Este resultado podría
ser esperado, ya que ahora parte de la energía total se está utilizando en la
rotación interna del complejo. Este efecto de estabilización se presenta con
frecuencia en este tipo de sistemas rotovibracionales. Sin embargo, dado que,
salvo en el caso de He-HCN, todos los estados cuánticos correspondientes a
J = 1, se encuentran por encima de la energía de escape de la molécula, las
energías que se muestran en estas figuras no corresponden a estados cuánticos
reales. Por tanto, es mejor analizar estos casos con otro tipo de superficie de
sección, lo cual se hace en la sección 6.6.
Otra cuestión importante a notar es la siguiente, la presencia de caos ex-
tendido en la mayor parte del espacio de fases, implica una mayor facilidad
para tener una transferencia de momento angular entre el rotor y los átomos
de helio, al no estar el movimiento confinado en una región definida del espacio
de fases. Esto puede tener importancia en el intento de explicar la solvatación
cuántica. En [Ramilowski et al., 2007] y [Mikosz et al., 2006] se muestra que
ésta se da rápidamente, alcanzándose la saturación para un número pequeño
de átomos de 4 He. Esto sucede incluso en el caso en que la interacción 4 He-4 He
no se tome en cuenta. Si las interacciones entre los átomos de 4 He y la molécula
se dieran en una zona regular del espacio de fases, entonces la transferencia
de momento angular entre los átomos y la molécula sería cuasiperiódica, y por
lo tanto, los momentos angulares jz y `z estarían estrechamente relacionados.
Esto implicaría que, debido a la naturaleza bosónica del 4 He al ir aumentando
el número de átomos, cada uno interactuaría de una manera similar con la
molécula, haciendo imposible la solvatación en esas condiciones. Por otro lado,
si estas interacciones se dan en medio de un mar de caos, esto producirá un
tipo de interacción entre jz y `z , que de alguna manera estará menos correla-
cionada, lo cual explicaría el movimento como rotor libre de la molécula que

172
se observa en la solvatación. Para profundizar en esta idea es necesario con-
templar un modelo con un mayor número de átomos de helio, lo cual se hace
en la siguiente sección.

6.5. Modelo aproximado para N helios

Estamos interesados ahora en comparar la transferencia de momento an-

gular entre N átomos de helio y la molécula. La resolución exacta de este
problema es muy complicada, sin embargo, haremos una serie de aproximacio-
nes, las cuales no alterarán cualitativamente las características fundamentales
del movimiento. Por un lado, se desprecia la interacción 4 He-4 He , además,
vamos a ignorar el hecho de que el movimiento del centro de masa de la mo-
lécula sólo puede separarse del resto para el caso N=1. Con esto, tendríamos
un hamiltoniano aproximado para la interacción entre N átomos de helio y la
molécula:

N (i) 2 (i) 2
jz2 X P `z
H= + ( R + + V (Ri , γi )) + V1 (R). (6.29)
2µ2 re2
i
2µ1 2µ1 Ri2

(i)
donde `z representa el momento angular de cada uno de los átomos de helio. Se
ha añadido también un término extra de potencial V1 (R) = D exp[−(R−Ra )2 ]
donde D = 50 cm−1 y Ra = 20 u.a. La razón de incluír este término es
evitar una disociación de la molécula, algo que no se da físicamente, como lo
muestran los artículos [Ramilowski et al., 2007] y [Mikosz et al., 2006]. Esto es
una práctica habitual al utilizar mecánica clásica para el análisis de este tipo
de sistemas. Sin embargo, la inclusión de este término una vez más no altera las
características fundamentales del movimiento, ya que su valor es despreciable
para valores de R no cercanos a Ra . Físicamente, el efecto de este término es
el mismo que se obtendría al poner al sistema dentro de una caja y estudiar

173
el movimiento resultante. El valor de Ra se escoge lo suficientemente grande
como para evitar que este término tenga un efecto importante en la zona donde
se da la dinámica importante del sistema.
Los cálculos han sido hechos para el caso de HBr. Primeramente, se calcu-
laron trayectorias con N=20 átomos y una energía de E= - 535.3 cm−1 . Esta
energía se obtiene de multiplicar N por la energía más baja calculada para HBr
en las superficies de sección y que se muestra en la figura 6.5 y para la cual
se tiene un movimiento regular prácticamente en la totalidad del espacio de
fases. Por supuesto, el hecho de incluír un mayor número de átomos de helio
puede ocasionar que las trayectorias se vuelvan caóticas. Sin embargo, este no
será el caso como veremos más adelante. También se ha realizado una cálculo
equivalente para una energía E=-20 x 7.783= -155.7 cm−1 , correspondiente a la
mayor energía de las superficies de sección para HBr, que se muestra también
en la figura 6.5, y para la cual se tiene un movimiento caótico en la práctica
totalidad del espacio de fases. En la figura 6.7 se representa el momento angu-
(i)
lar `z de cada uno de los átomos de helio, junto con el momento angular jz de
la molécula. Además, se realiza un análisis de frecuencias de jz para asegurar
cuantitativamente que el movimiento continúa siendo regular o caótico.
Como puede observarse, en el caso regular, puede establecerse una clara
correlación, entre los momentos angulares de los átomos de helio y el de la
molécula, con lo cual, sería imposible tener una solvatación, con la molécula
girando como un rotor rígido. Por el contrario, en el caso de la trayectoria
caótica, la variación del momento angular jz no parece tener correlación alguna
(i)
con las variaciones de los distintos `z . Esto establece alguna conexión entre el
hecho de tener trayectorias en zonas caóticas del espacio de fases y el proceso
de solvatación que se da en este tipo de sistemas.

174
Figura 6.7: Variación con el tiempo de los valores del momento angular
(i)
jz (t) (negro) y `z (t), i = 1, 20 (rojo) para la simulación de
trayectorias clásicas usando el hamiltoniano 6.29. Los resulta-
dos que se muestran son para el sistema HBr-4 HeN , N = 20,
J = 0, a las energías de −535,3 cm−1 , (a) y (c) y −155,7
cm−1 , (b) y (d) . Las figuras (c) y (d) muestran el espectro
de jz (t)
175
6.6. Comportamiento de los sistemas a energías
mayores a la energía de escape

Los primeros estados cuánticos rotacionales, salvo el caso de He-HCN, tie-

nen todos una energía por encima de la energía de escape del sistema. Corres-
ponden pues a casos de resonancias cuánticas rotacionales. Es decir, estados
donde el complejo permanece ligado por un cierto tiempo, pero que, tarde
o temprano acaba disociándose. Las resonancias cuánticas (también llamadas
estados Gamow), corresponden a autoestados del hamiltoniano que tienen au-
tovalores complejos E = Er + iΓ. El valor de Er corresponde a la autoenergía
de la resonancia, mientras que a Γ se le conoce como la anchura de la resonan-
cia y está relacionada con su tiempo de vida. El tiempo que el sistema tarda
en disociarse es inversamente proporcional al valor de Γ.
En mecánica cuántica, las resonancias cuánticas se presentan incluso a ener-
gías por debajo de la barrera de potencial, ya que el sistema acaba disociándose
tarde o temprano debido al efecto túnel. Sin embargo, para el caso de ener-
gías por encima de la barrera, el tiempo de vida del complejo se ve afectado
de manera importante por un efecto de origen clásico: debido a la presencia
en el espacio de fases de trayectorias caóticas de larga duración, tendremos la
existencia de un repulsor clásico. La distribución de Husimi correspondiente
a estas resonancias presentará zonas de mayor densidad alrededor de los pun-
tos pertenecientes a este repulsor. Debido a que el repulsor clásico está dado
por el conjunto de todos los puntos correspondientes a trayectorias que que-
dan permanentemente atrapadas, la presencia de zonas de mayor densidad de
probabilidad en torno a estos puntos muestra que el tiempo de vida de estos
complejos se ve incrementado de manera importante debido a este efecto clási-
co. Por esta razón, si se quiere realizar un estudio en esta dirección, lo primero
que debe hacerse es una caracterización del espacio de fases que se presenta

176
a estas energías, con el objetivo de encontrar éstas zonas de trayectorias caó-
ticas de larga duración. Ésto es lo que hemos realizado en este trabajo y que
mostramos a continuación.
Para el estudio de los complejos a altas energías, resulta más útil otro tipo
de superficie de sección de Poincaré que la utilizada en las sección 6.4. Por un
lado, a estas altas energías podemos tener movimientos de gran amplitud que
se alejen del camino de mínima energía. Por otro lado, dado que estamos a
energías superiores a la energía de escape del complejo, la gran mayoría de las
trayectorias que simulemos se van a disociar rápidamente. Esta disociación im-
plica valores grandes de la coordenada R. Resulta pues más útil una superficie
de sección para la coordenada R y su momento conjujado PR . Esta superficie
corresponderá a la condición γ2 = 0. De la misma manera que antes, para el
momento conjugado j2 utilizaremos siempre el signo positivo de la raíz, al ser
despejado de la ecuación del hamiltoniano, para dibujar puntos en la superficie
de sección.
Las figuras 6.8 a 6.10 muestran estas superficies para HF, HCl y HBr respec-
tivamente para tres valores distintos de la energía. El primer caso corresponde
a E=0, es decir al límite de disociación. Por otro lado, la energía más alta
corresponde a la del estado |j`Ji = |101i, es decir, el primer estado excitado
rotacional. Para la gráfica entre estas dos, se ha escogido alguna energía inter-
media que permitiera observar algún comportamiento dinámico interesante. El
caso de HCN es diferente, ya que el estado |j`Ji = |101i, está por debajo de la
energía de escape, y corresponde entonces a un estado ligado. Por esta razón,
en la figura 6.11 sólo se muestra la superficie que corresponde a esta energía.
Primeramente, se observa que la dinámica se vuelve más caótica a medida
que el complejo tiene una mayor masa. Sin embargo, aunque la superficie es
abierta, pueden observarse zonas de islas de trayectorias regulares. Este efecto
es especialmente notable en el caso de He-HF (figura 6.8). Al igual que en el

177
Figura 6.8: Superficies de sección de Poincaré compuestas en el plano R − PR
para el complejo He-HF con J = 1. Se muestran resultados para energías
comprendidas entre E = 0 hasta la energía del primer estado excitado rota-
cional |j`Ji = |101i. La curva en rojo corresponde a la zona energéticamente
accesible.

178
Figura 6.9: Igual que la figura 6.8 pero para He-HCl.

179
Figura 6.10: Igual que la figura 6.8 pero para He-HBr.

180
 Figura 6.11: Superficie de sección de Poincaré compuesta en el plano R −
PR para el complejo He-HCN y J = 1 a la energía del primer
estado excitado rotacional |j`Ji = |101i. La curva en rojo
corresponde a la zona energéticamente accesible

problema de Hill estudiado en el capítulo anterior, el espacio de fases se puede

dividir en tres partes claramente diferenciadas. Primeramente se tiene una zona
correspondiente a zonas de dispersión y disociación muy rápida. La parte que
no contiene puntos en la superficie, corresponde a zonas donde la dispersión
se da tan rápidamente, que no se alcanzan a dibujar puntos en la superficie
de sección. La segunda corresponde a una capa caótica de trayectorias que
permanecen atrapadas durante un largo tiempo, aunque terminan también
por escapar. Finalmente, se tiene la zona de trayectorias regulares. Este tipo
de estructuras se observan en los casos de He-HF (figura 6.8) y en menor
medida para He-HCl (figura 6.9), pero desaparecen para el caso de He-HBr
(figura 6.10). La similitud entre este tipo de estructuras y las observadas en
problemas astronómicos tales como el problema circular restringido de los tres
cuerpos o el problema de Hill, sugiere que estamos tratando con estructuras
de tipo genérico en el espacio de fases.
El caso del sistema He-HCN es diferente ya que la energía del primer estado

181
excitado está aún por debajo de la energía de escape del sistema, por lo que
el espacio de fases tiene una zona energéticamente accesible que está acotada.
El resultado se muestra en la figura 6.11.

6.7. Conclusiones

En este capítulo se ha presentado un estudio de la dinámica vibrorrotacional

de una serie de complejos de van der Waals 4 He-HX con X=F, Cl, Br, CN desde
un punto de vista clásico. Se ha encontrado que la dinámica de los complejos
incluso a la energía del estado fundamental, es casi totalmente caótica en todos
los casos. Se ha mostrado también que existe una conexión entre este hecho
puramente clásico y la falta de correlación del acoplamiento entre el momento
angular de la molécula de HX y los átomos de helio, siendo esta última la
causa fundamental que lleva a la solvatación del complejo.
Por otro lado, se ha realizado un estudio dinámico también para energías del
sistema por encima de la energía de disociación del complejo. Estos valores de la
energía corresponden a los primeros estados rotacionales excitados, calculados
utilizando el método de canales acoplados desarrollado en el capítulo 3. A
nivel clásico, se encuentran zonas de caos correspondientes a trayectorias de
larga duración, y que separan el espacio de fases en dos partes. Por un lado se
tiene una sección formada por toros invariantes correspondiente a trayectorias
regulares. Por otro lado, se tiene una zona de dispersión y disociación muy
rápida. Esta pequeña capa caótica es un caso de captura asistida por el caos,
mismo que se había observado en el capítulo anterior al estudiar el caso de la
estabilización del sistema binario 2001 QW322 en el cinturón de Kuiper.
La presencia de trayectorias caóticas de larga duración, sugiere la exis-
tencia de un repulsor clásico. Así pues, este estudio sienta las bases para un
proyecto posterior donde se espera encontrar que la densidad de probabilidad

182
correspondiente a estados cuánticos rotacionales excitados, se concentrará en
zonas en torno al repulsor antes citado. Esto tendrá el efecto de incrementar
de manera importante el tiempo de vida de éstas resonancias cuánticas.

183
184
Capítulo 7

Estudio cuántico de la solvatación

del complejo (4He)N -NH3

En este capítulo se estudia la solvatación de una molécula de amoniaco,

NH3 , en helio. El objetivo fundamental es el de tratar de aclarar una discre-
pancia entre los resultados de dos experimentos que estudian este fenómeno,
observándose en el primero de ellos [Behrens et al., 1998] un grado de renor-
malización mucho mayor que en el segundo [Slipchenko y Vilesov, 2005]. Así
pues, resulta interesante realizar la simulación para determinar cual de los dos
experimentos proporciona resultados acordes con ella.
Por otro lado, estamos interesados en comprender en mayor profundidad la
influencia de los distintos factores que son relevantes en la solvatación de una
molécula. Para ello, comparamos el comportamiento de nuestro sistema con el
de otros casos que han sido calculados con anterioridad, buscando establecer
una clasificación de los mecanismos de solvatación que se presentan, según el
tipo de molécula con que se trata.

7.1. Introducción

Una de las primeras simulaciones de Monte-Carlo que se realizaron para

estudiar el comportamiento de moléculas disueltas en nanogotas de helio, fue

185
realizada en el año 1999 utilizando SF6 como molécula dopante [Lee et al.,
1999]. En este trabajo, se realizan cálculos cuánticos utilizando el método de
difusión de Monte-Carlo (DMC) para una molécula de SF6 , en interacción con
N , (1 ≤ N ≤ 20) átomos de helio. Por un lado, se obtuvieron resultados consis-
tentes con un estudio experimental anterior [Goyal et al., 1992], encontrándose
un valor de la renormalización de la constante rotacional de la molécula del
63 %; es decir, el valor de B que se observa una vez que se ha dado la sol-
vatación es de aproximadamente 1/3 de B0 , la constante rotacional en fase
gaseosa. Además se encontró que este estado se alcanzaba muy rápidamente,
necesitándose para ello la interacción con un número muy pequeño de átomos
de helio (N ∼ 8).
La explicación dinámica al mecanismo de la solvatación obtenida de estas
simulaciones es la siguiente: cuando el sistema ha llegado a un estado de satu-
ración, la dinámica del sistema es de tal manera que se da lo que se denomina
un “seguimiento adiabático” , es decir, debido a la pequeña constante rotacio-
nal del SF6 (B0 =0.091 cm−1 ), se tiene que los átomos de 4 He son capaces de
seguir la lenta rotación de la molécula de manera prácticamente instantánea.
Se observa entonces una rotación como rotor libre del complejo molécula +
átomos de helio. Sin embargo, debido a que la molécula tiene que “arrastrar” a
los átomos a medida que rota, el momento de inercia del sistema en conjunto
es mayor que el que se tendría si se tuviera al SF6 rotando libremente en fase
gaseosa, lo cual explica la renormalización de la constante rotacional.
En los casos donde se tienen moléculas con constantes rotacionales grandes,
se observa un mecanismo de solvatación distinto. Por ejemplo, en un trabajo
de 2007 [Ramilowski et al., 2007], se llevan a cabo simulaciones de Monte-Carlo
para complejos de 4 He con moléculas lineales de HX (X=F, Cl, Br). Al igual
que en el caso anterior, se encuentra una rotación del sistema como un rotor
libre, pero con una renormalización muy pequeña: ∼ 2 % en el caso de HF

186
y prácticamente nula en los otros dos casos. Además, se requiere un mayor
número de átomos N ∼ 20 para tener el fenómeno de solvatación. La pequeña
disminución en la constante rotacional de éstas moléculas con respecto a la
que tienen en fase gaseosa, implica que el seguimiento adiabático tiene que
ser poco importante en estos casos. Debido a que éstas moléculas tienen una
constante rotacional mucho mayor que en el caso del SF6 (ver tabla 6.1), se
tendrá entonces una rotación muy rápida de la molécula con un cierto número
de átomos de helio a su alrededor. Conforme este número se va incrementando,
la molécula se encontrará rotando en un entorno cada vez más isotrópico, es
decir, la suma de los potenciales de interacción entre cada uno de los átomos
de 4 He y la molécula dependerá poco de la orientación de la molécula en el
espacio. Al observar el hamiltoniano (6.1) vemos que, en el caso límite en que
el potencial no depende del ángulo, se tendrá que los momentos angulares j
y ` serán constantes del movimiento, desde el punto de vista clásico, por lo
que no habrá intercambio de momento angular entre los átomo de 4 He y la
molécula. Esto explica nuevamente la rotación como rotor libre y la pequeña
disminución de la constante rotacional.
Otro factor a tomar en cuenta para explicar este tipo de solvatación es
el grado de anisotropía del potencial. En el caso de un potencial altamente
anisotrópico, a pesar de tener una rotación muy rápida de la molécula, será más
difícil alcanzar el límite isotrópico descrito anteriormente. Este hecho explica
que, en el trabajo anterior, la molécula que presenta una mayor renormalización
de su constante rotacional es la de HF, a pesar de ser la que tiene el mayor valor
de B0 . Esto se debe a la mayor anisotropía relativa del potencial de interacción
4
He-HF, con respecto a los potenciales 4 He-HCl y 4 He-HBr.
El grado de anisotropía de potencial resulta en algunos casos, ser incluso
un factor mucho más importante que el valor de la constante rotacional en
sí mismo para explicar la solvatación de la molécula. En un trabajo debido a

187
Paolini et. al. [Paolini et al., 2005] se pone de manifiesto este hecho. En este
trabajo se compara la dinámica de solvatación entre las moléculas de OCS
(B0 =0.203 cm− 1) y HCN (B0 =1.478 cm− 1). En el caso de OCS, se tiene una
renormalización ∆ = 0,36, mientras que para el HCN, ∆=0.90. Este par de
sistemas se compararon con otras dos moléculas ficticias a las que llamaron f-
OCS y f-HCN. En estos casos, se mantiene el mismo potencial de interacción,
pero las constantes rotacionales se cambian de manera artificial. Este es un
procedimiento usual ya que resulta una manera adecuada de separar los efectos
debidos al tamaño de la constante rotacional de los debidos al potencial. En el
trabajo en cuestión, se intercambian los valores de las constantes rotacionales,
asignando al f-OCS la constante rotacional del HCN y viceversa. A pesar de
ello, se obtiene un grado de renormalización similar al que se tenía con las
moléculas originales; teniéndose una renormalización de ∆=0.33 para f-OCS
y de ∆=0.81 para f-HCN. Estos resultados muestran que existen casos donde
el grado de anisotropía del potencial resulta el factor fundamental a tomar
en cuenta para explicar la solvatación, mientras que el valor de la constante
rotacional en sí misma no es demasiado relevante.
Las diferencias entre los comportamientos dinámicos parecen sugerir la exis-
tencia de tres regímenes diferentes. El primero correspondería al caso de rotores
con una constante rotacional pequeña. En este caso, el mecanismo principal
por el que se lleva a cabo la solvatación es el seguimiento adiabático de los áto-
mos de helio a la molécula. En estos casos, la solvatación se da con un número
pequeño de átomos y existe un grado considerable de renormalización de la
constante rotacional. En el otro extremo tendríamos el caso de rotores ligeros
con una constante rotacional grande. En este caso existe un grado muy pequeño
de seguimiento adiabático y la principal causa de la solvatación de la molécula
es el desacoplamiento entre los momentos angulares de los átomos de helio y la
molécula, teniéndose un sistema aproximadamente isotrópico. En estos casos,

188
el número de átomos requerido para tener solvatación es mayor que en el de
rotores pesados, pero sigue siendo pequeño (∼ 20 átomos). Además el grado de
renormalización que se observa es mucho menor, siendo prácticamente nulo en
algunos casos. El caso intermedio corresponde a sistemas con un potencial que
presenta un importante grado de anisotropía y con valores intermedios de las
constantes rotacionales. En estos casos, existe una compleja interrelación en-
tre ambos factores haciendo que resulte muy complicado explicar la dinámica
molecular que da lugar a la solvatación.
La molécula de NH3 , desde el punto de vista geométrico corresponde a una
molécula trompo simétrica achatada (ver sección 3.3.1). Tiene por tanto, dos
constantes rotacionales iguales y una diferente. En particular B0 =9.945 cm−1
y C0 =6.229 cm−1 . Por tanto, de acuerdo al esquema propuesto anteriormente,
el amoniaco debería pertenecer al caso de rotores ligeros, por lo que cabría
esperar que presentara un grado pequeño de renormalización. Experimental-
mente, se ha estudiado la solvatación de esta molécula, encontrándose dos
trabajos diferentes que muestran dos resultados distintos. En 1998, Behrens
et. al. [Behrens et al., 1998] encontraron una renormalización del orden del
25 %. Por otro lado, en 2005, Slipchenko y Vilesov [Slipchenko y Vilesov, 2005]
haciendo un experimento similar, encontraron una renormalización mucho me-
nor (∼ 3 − 5 %). Éste último resultado está mucho más de acuerdo con lo que
se esperaría tener de acuerdo al esquema que se ha propuesto anteriormente.
Así pues, en este capítulo se realiza un estudio cuántico empleando el mé-
todo de difusión de Monte-Carlo. El primer objetivo consiste en calcular por
medio de las simulaciones la dinámica de solvatación de la molécula de amo-
niaco y dilucidar cuál de los dos experimentos que se tienen proporciona los
resultados de renormalización correctos. Por otro lado, el segundo objetivo
consiste en comprobar la validez del esquema de los tres regímenes de rotación
expuesto anteriormente. Para ello, se compara el comportamiento dinámico de

189
la molécula de NH3 con el de otros casos mencionados anteriormente, intentan-
do comparar la influencia de los valores de las distintas constantes rotacionales
y los grados de anisotropía del potencial en la solvatación para cada caso.

7.2. Modelo matemático

A diferencia del caso de moléculas lineales, donde para definir la orientación

de la molécula bastaba con dar los dos ángulos polares αr y βr . En el caso de
moléculas tridimensionales como el amoniaco es necesario dar tres ángulos
para definir su orientación. La orientación de ésta en un marco de referencia
fijo en el espacio estará dada por los tres ángulos de Euler (α, β, γ). Por otro
lado, se requieren otros dos ángulos, (Θi , Φi ) para definir la orientación angular
del i−ésimo átomo de helio con respecto al mismo marco de referencia. Las
masas de la molécula y cada uno de los helios son: M y m respectivamente.
La distancia entre el centro de masas de la molécula y cada uno de los helios
es Ri .
En este caso, se tiene que la superficie de energía potencial que da la in-
teracción entre un átomo de helio y la molécula es una función V (Ri , θIi , φIi ),
donde θIi y φIi son los ángulos polares del vector Ri en un sistema de coordena-
das que coincide con los ejes principales de la molécula de NH3 . Emplearemos
el índice “I” para referirnos a este sistema.
En un sistema de coordenadas fijo en el espacio, el hamiltoniano del sistema
tiene la expresión:

N N N
h2 2 h2 X 2 X
He
X
H = − ∇I − ∇i + HI + VHe (rij ) + V (Ri , θIi , φIi ),
2M 2m i=1 i<j i=1
(7.1)

donde HI es el hamiltoniano correspondiente al rotor rígido de NH3 , el cual,

en un sistema de ejes principales, está dado por (ver sección 3.3.1):

190
 HI = B0 j2 + (C0 − B0 )jz2 , (7.2)

siendo j el operador de momento angular de la molécula y jz su proyección en

el eje z del sistema de ejes principales.

7.3. Curvas de energía potencial

El potencial de interacción He-NH3 utilizado en este trabajo fue calculado

por Hodges y Wheatley [Hodges y Wheatley, 2001]. El sistema de referencia que
utilizan para calcularlo es diferente al que hemos definido para el hamiltonia-
no, ya que el origen de coordenadas está localizado en el átomo de nitrógeno,
en lugar de en el centro de masas de la molécula. Por tanto, deberá tenerse
esto en cuenta al momento de realizar los cálculos. El sistema de coordenadas
utilizado para calcular el potencial se muestra en la figura 7.1. Uno de los
átomos de hidrógeno se fija en el plano x − z formando un ángulo de α − π/2
radianes con el eje x. El ángulo α es el llamado ángulo de paraguas1 , el cual
es una cantidad fija (α=112.14 ◦ ).
Al fijar la posición del nitrógeno y de uno de los átomos de hidrógeno, automá-
ticamente queda fijada la posición de los otros dos ya que estamos considerando
a la molécula como un cuerpo rígido. La distancia intermolecular entre el nitró-
geno y cada uno de los átomo de hidrógeno se denota por r, la cual permanece
fija e igual a: r =1.913 bohr. La distancia del átomo de helio al nitrógeno se
mide por la coordenada R del átomo de hidrógeno y su orientación en este
sistema de coordenadas está dada por los ángulos θ y φ.
Debido a la forma de la molécula, el potencial presenta una simetría en φ.
La superficie que se obtiene para φ entre 0 ◦ y 60 ◦ se repite nuevamente para
φ entre 60 ◦ y 120 ◦ y así sucesivamente hasta llegar a φ = 2π. El potencial de
1
Traducción del inglés: “umbrella angle”

191
Figura 7.1: Sistema de coordenadas utilizado para el cálculo del potencial de interac-
ción He-NH3 . El centro de coordenadas se ubica en el átomo de nitrógeno
(en azul). Uno de los átomos de hidrógeno (en rojo) está ubicado en el
plano x−z y forma un ángulo de α−π/2 radianes con el eje x. El ángulo
α es el ángulo de paraguas. Esto fija los otros dos átomos de hidrógeno.
La distancia intermolecular entre el nitrógeno y cada uno de los átomo
de hidrógeno se denota por r. El átomo de helio (en amarillo) estará
localizado a una distancia R del átomo de nitrógeno y su orientación en
este sistema de coordenadas está dada por los ángulos θ y φ.

interacción presenta un mínimo global 2

de V= - 34 cm−1 . Este valor se tiene
en φ=60 ◦ . Es decir, en un plano en donde el helio se encuentra equidistante a
dos de los tres átomos de hidrógeno. En la figura 7.2 se muestran las curvas de
contorno θ-R de la superficie de energía potencial para diferentes valores de φ.
Por otro lado, como ya se explicó en la sección 3.3.3 del capítulo 3, el
potencial puede representarse mediante un desarrollo en series de la forma:

X
V (R, θ, φ) = Vnm (R)Cnm (θ, φ). (7.3)
n,m

donde las Vnm son las llamadas funciones de dependencia radial y Cnm son
armónicos esféricos renormalizados dados por la ecuación (3.44). La represen-
2
Al igual que todos los potenciales utilizados en esta tesis, el origen V=0 se fija en R → ∞

192
Figura 7.2: Curvas de contorno θ-R de la superficie de energía potencial del
sistema 4 He-NH3 para diferentes valores de φ.

tación mediante esta serie es muy conveniente, debido a que puede separarse la
contribución isotrópica del potencial, dada por el término para n = m = 0, de
la parte anisotrópica que presenta una dependencia angular. El estudio de la
importancia relativa de cada una de las funciones Vnm da una idea del grado de
anisotropía que tendrá un potencial determinado. En la figura 7.3 se muestran
los valores de las primeras funciones para este potencial como función de R.

193
Figura 7.3: Representación de las funciones de dependencia radial Vnm en fun-
ción de R correspondiente al potencial dado por la ecuación 7.3
para el complejo 4 He-NH3 .

7.4. Muestreo preferencial

En la sección 4.6 se desarrolló la metodología para la utilización de la téc-

nica del muestreo preferencial en el método de DMC, la cual consiste en intro-
ducir una función guía ψT que multiplicará a la función de onda original. Esta
función tendrá el efecto de dirigir a los caminantes a zonas de mayor distribu-
ción de probabilidad más rápidamente, consiguiendo acelerar la convergencia
del método. Otro efecto derivado del uso de una función guía es que se consi-
gue restringir las desviaciones estándar de los valores de la energía calculados
en diferentes simulaciones, por lo que se tendrán resultados más exactos. El
uso del muestreo preferencial es especialmente importante cuando el número
N de átomos de helio empieza a aumentar, ya que las desviaciones estándar
de los valores medios de las distribuciones y de la energía se incrementan de
manera considerable, siendo en algunos casos incluso del orden de magnitud

194
de los valores de energía para el sistema. En esos casos, el no utilizar muestreo
preferencial en la simulación conlleva a unos resultados tan inexactos, que no
resultan de ninguna utilidad práctica. Dado que en la simulación de nuestro
sistema requiere hacer cálculos con un número grande de átomos de helio, es
necesario obtener las expresiones de ψT que van a utilizarse en esas situaciones.
El uso de uno función guía ψT , hace que se tenga que resolver una ecuación
para la función f (R, ri , τ ) = ψ(R, ri , τ )ψT (R, ri ). La ecuación de Schrödinger
correspondiente a esta función está dada en la ecuación (4.61). Para el caso
de nuestro sistema, utilizaremos una función guía ψT (R, ri ) que tiene la forma
general:

N
Y N
Y
ψT = { f (Ri ) Ξ(rij )}Υ(Ω, Θi , Φi ), (7.4)
i=1 i6=j

donde Ω denota los ángulos de Euler que definen la orientación de la molé-

cula con respecto a un sistema de coordenadas fijo y Θi , Φi son los ángulos
polares de cada uno de los átomos de 4 He con respecto al mismo sistema de
coordenadas. Al igual que en estudios previos [Lee et al., 1999, Mikosz et al.,
2006, Ramilowski et al., 2007], las funciones radiales tienen la forma:

c
f (R) = b exp(− − aR). (7.5)
R5
Los valores de las constantes a, b y c pueden ajustarse de distintas formas.
En este caso, se han obtenido calculando las funciones radiales ξ(R) obtenidas
de la separación adiabática de los movimientos radial y angular, por medio
del método descrito en la sección 3.4, y posteriormente ajustando, de manera
aproximada, la función f (R) a ellas. Para el caso del sistema 4 He-NH3 , se han
utilizado los valores: c = 0.5, a = 20000 y b = 1.
La función Ξ(rij ) en la ecuación (7.4) tiene en cuenta el efecto de la inter-
acción He-He. Dado que esta es pequeña comparada con la interacción entre

195
los átomos de helio y la molécula, resulta una buena aproximación fijarla igual
a la unidad.
Por otro lado, la función Υ(Ω, Θi , Φi ) en la ecuación (7.4) tiene como fina-
lidad mantener alejada a las réplicas de las zonas donde se tengan nodos en las
coordenadas angulares. Dado que la función de onda en el estado fundamental
no tiene nodos, esta función se fija también igual a la unidad en este caso. Pa-
ra el caso del cálculo de estados excitados, esta función contiene información
acerca de la estructura nodal de la función de onda. Para calcular los nodos de
manera aproximada, se utilizan los métodos que serán descritos en la sección
7.5.1.

7.5. Implementación del método de DMC para

el sistema (4He)N -NH3

En el capítulo 4 se explicaron los fundamentos teóricos que dan lugar a

la implementación del método de DMC para un caso general, así como el
algoritmo del mismo. Éste es el método que utilizaremos para el cálculo de las
energías y las funciones de onda del sistema. Los pasos seguidos para realizar
la simulación son los siguientes:

a) Paso 0. Configuración inicial. En este paso se definen las condiciones

iniciales para cada una de las N0 réplicas iniciales. Para realizar esto, se
fijan de manera aleatoria los valores de los tres ángulos de Euler (α, β, γ)
que definen la orientación de la molécula; así como los ángulos polares
que definen la orientación de los átomos de helio (θi , φi ). Para dar los
valores de las distancias Ri en la configuración inicial, se toman números
aleatorios entre 6 bohr y 8 bohr, ya que estos valores corresponden a
la zona donde se encuentran los mínimos del potencial. De esta manera
se evita que la distribución inicial esté demasiado alejada de la función

196
 de onda que se quiere calcular, lo cual haría que la convergencia fuese
más lenta. En la simulación se ha fijado un número inicial de réplicas de
N0 = 10000. Este valor se determina a base de prueba y error compa-
rando los valores de energía que se obtienen al calcular las energías del
sistema considerando un sólo átomo de helio y comparando los resulta-
dos con los que se obtienen a partir del método de canales acoplados (ver
capítulo 2). Esto se realiza para distintos valores de N0 hasta obtener
una concordancia entre los resultados obtenidos por ambos métodos.

b) Paso 1a. Traslaciones de los átomos de helio y de la molécula.

Antes de iniciar este paso, es necesario definir el intervalo de tiempo ∆τ
que se va a utilizar. La determinación adecuada de este parámetro es cru-
cial en el proceso de simulación. Por un lado, si este valor es demasiado
pequeño, la distribución de caminantes que se irá calculando, convergerá
muy lentamente a la función de onda que se quiere calcular, haciendo que
el tiempo de simulación requerido sea demasiado grande. Por otra parte,
como se explicó en el capítulo 2, es necesario que este valor sea pequeño
para que los operadores de energía cinética y de energía potencial en la
ecuación de Schrödinger conmuten, obteniéndose resultados lo suficien-
temente exactos. Para nuestro problema, hemos utilizado un ∆τ =20 u.
a. para el cálculo de los estados fundamentales y de ∆τ =5 u. a. en el
caso de estados excitados.

Una vez definido el intervalo de tiempo, se realizan traslaciones en x, y

y z, tanto para el centro de masas de la molécula como para cada uno
de los átomos de helio. Si no se está utilizando muestreo preferencial, las
ecuaciones de traslación en el paso n son:

197
 Xn = Xn−1 + σmol ρ n

Zjn = Zjn−1 + σHe % jn , (7.6)

donde Xn y Zjn son las posiciones del centro de masas de la molécula y del
j-esimo átomo de helio respectivamente, en un sistema de coordenadas
fijo; ρ n y % jn son vectores cuyas componentes están constituídas por
números aleatorios gaussianos. Finalmente, los coeficientes σmol y σHe
están dados por:

p
σmol = 2Dmol ∆τ ,
p
σHe = 2DHe ∆τ , (7.7)

siendo Dmol = 1/2mmol y DHe = 1/2mHe , los coeficientes de difusión de

la molécula de amoniaco y de los átomos de helio respectivamente.

En el caso de utilizar muestreo preferencial , será necesario calcular la

fuerza cuántica de arrastre, dada por (ver sección 4.6):

2∇ψT
FQ = . (7.8)
ψT

Dado que las traslaciones se hacen en un sistema de coordenadas fijo, las

derivadas deben calcularse con respecto a las componentes de X para el
caso del cálculo de la fuerza cuántica del centro de masas de la molé-
cula, teniéndose una fuerza de arrastre para la traslación de la molécula
FQmol ; mientras que en el caso de los átomos de helio, las derivadas deben
calcularse con respecto a las componentes de Z, teniéndose una fuerza
de arrastre para la traslación del j-ésimo átomo de helio FjQHe . Por otro

198
 lado, la ecuación (7.5) es función de Rj = |Zj − X|. Las expresiones para
las componentes de FQmol y FQHe para un sistema de N helios son las
siguientes:

N
X ∂f (Rj ) ∂Rj
1 ∂ψT
FQmol,i = = ,
ψT ∂Xi j=1
∂Rj ∂Xi

j 1 ∂ψT ∂f (Rj ) ∂Rj

FQHe,i = = . (7.9)
ψT ∂Zij ∂Rj ∂Zij

Las expresiones para las traslaciones de la molécula y los átomos en el

caso de usar muestreo preferencial son:

Xn = Xn−1 + σmol ρ n + FQmol ,

Zjn = Zjn−1 + σHe % jn + FjQHe . (7.10)

c) Paso 1b. Rotación de la molécula. Como se expuso en el capítulo 2,

cuando se quiere realizar la simulación de un sistema que tiene la presen-
cia de un rotor rígido por medio de difusión de Monte Carlo, además de
realizar las traslaciones del paso anterior, es necesario realizar rotaciones
de la molécula con ángulos de magnitudes φx0 , φy0 y φz0 . Estas rotaciones
deben hacerse con respecto a un sistema de ejes principales (x0 , y 0 , z 0 )
con origen en el centro de masas de la molécula. Las ecuaciones para
calcular los ángulos de rotación son las siguientes:

p
φx0 = 2B0 ∆τ ρ1 ,
p
φy0 = 2B0 ∆τ ρ2 ,
p
φz0 = 2C0 ∆τ ρ3 , (7.11)

199
 donde ρ1 , ρ2 y ρ3 son números aleatorios generados a partir de una dis-
tribución gaussiana.

d) Paso 2. Procesos de nacimiento y muerte Una vez realizado el

proceso de difusión, es necesario calcular el potencial de cada una de
las réplicas para determinar cuales de ellas sobreviven y se reproducen
y cuáles son eliminadas. Para un sistema con N átomos de helio, el
potencial total V se calcula a partir de la ecuación:

N
X N
X
V = He
VHe (rij ) + V (Ri , θIi , φIi ). (7.12)
i<j i=1

En el caso de no usar muestreo preferencial, para un sistema con N

átomos en el paso n, la función peso estará dada por:

W = e−[V −ER ]∆τ . (7.13)

Por otro lado, si se usa muestreo preferencial, es necesario calcular la

energía local, dada por la ecuación:

HΨT
EL = . (7.14)
ΨT

Una vez calculada EL , la función peso resultante será:

W = e−[EL −ER ]∆τ . (7.15)

Teniendo el valor de W , se calcula el número mn a partir de la ecuación

(4.21) y se realiza el proceso de vida o muerte siguiendo los criterios de
la sección 4.3.

200
 e) Paso 3. Ajuste de la energía de referencia ER

Primeramente se calcula la media del potencial hV i entre todas las ré-

plicas que se tienen en el paso actual. El nuevo valor de la energía de
referencia en el paso n se calcula a partir de la ecuación:

Nn−1
 
(n) ~
ER = hV in−1 + 1− , (7.16)
∆τ N0

donde Nn se refiere al número de réplicas que se tienen en el paso n de

la simulación.

Al ajustar la energía de referencia, se completa un paso entero del método

de RBDMC. En ese momento, se tiene nuevamente el conjunto de réplicas listas
para realizar un nuevo proceso de difusión. Para el cálculo de la autoenergía
del estado que se está calculando, primeramente se realizan una serie de pasos
del método hasta que se estabilice. A partir de ese punto, se va calculando la
media de ER al terminar cada paso. Este valor irá convergiendo gradualmente
al valor de la energía que quiere calcularse.
El número total de pasos a realizar depende del sistema y se determina
también por prueba y error a partir de la comparación de los resultados obte-
nidos de las simulaciones y el método de canales acoplados. En nuestro caso,
la convergencia se consigue realizando 50.000 pasos iniciales para estabilizar el
sistema, seguidos de otros 100.000 pasos que nos dan el valor de la energía y
las distribuciones finales.

7.5.1. Cálculo de estados excitados

Para el cálculo de los estados rotacionales excitados, se ha utilizado el

método del nodo fijo (ver sección 4.7). El procedimiento es similar al del cálculo
del estado fundamental, con la complicación adicional de que se tienen que
proporcionar al método expresiones para las superficies nodales de las funciones

201
de onda correspondientes a los estados que quieren calcularse. Los procesos
de difusión y de nacimiento y muerte se hacen de la misma manera que en
el cálculo del estado fundamental, pero adicionalmente se eliminan todos los
caminantes que atraviesan el nodo a lo largo de la simulación. Por tanto, resulta
necesario calcular previamente los nodos de la función de onda. En general,
es complicado calcular de manera precisa superficies nodales debido a que la
función de onda es desconocida. Para poder hacer esto, podemos hacer uso de
consideraciones de simetría, o bien, utilizar algún tipo de método aproximado.
Se han utilizado dos aproximaciones para calcular una superficie nodal del
sistema 4 He-NH3 , las cuales se describen a continuación.

Funciones nodales isotrópicas

Este tipo de funciones son las más sencillas de calcular, y corresponden a

los nodos que tendría la función de onda en el límite de potencial isotrópico,
en el cual el potencial de interacción no presenta dependencia angular. Esto es
equivalente a tomar en cuenta sólo el primer término de la serie en la expresión
(7.3), es decir, aquel para el cual n = m = 0. A pesar de que la aproximación
que se hace es muy grande, se ha mostrado que resulta adecuada para obtener
los resultados exactos de una gran cantidad de sistemas, especialmente para el
caso de rotores ligeros [Lee et al., 1999, Ramilowski et al., 2007].
Cuando se tiene un potencial isotrópico, no solamente el momento angular
total J sino que también el momento angular de la molécula j y los de los helios
con respecto al centro de masas de la molécula ` son también constantes del
movimiento. En esta situación, se tiene para el caso N = 1, que las autofun-
ciones de la parte angular del hamiltoniano (3.42) son simplemente productos
de autofunciones de los operadores ` y j:

m` m
ΦJM j
jk` (α, β, γ, Θ, Φ) = Y` (Θ, Φ)φjk (α, β, γ), (7.17)

202
donde Y`m` es un armónico esférico y `, m` son los números cuánticos asociados
m
a los operadores ` y su proyección en el eje z, ` z . Por otro lado, φjkj (α, β, γ) es
una matriz rotacional normalizada, dada por la ecuación (3.47) y los números
j, mj corresponden a los números cuánticos asociados a los operadores j y su
proyección en el eje z, jz . El número k es el correspondiente al operador de
proyección de j en el eje z pero con respecto a un sistema de ejes principales
molecular.
Los nodos calculados a partir de las funciones nodales isotrópicas se han
obtenidos a partir de la expresión (7.17). Para el caso de N átomos de helio, la
ecuación correspondiente a la (7.17), será un producto de N armónicos esféricos
m` m
Y`i i (Θi , Φi ) por la matriz rotacional normalizada φjkj (α, β, γ). Así pues, para
este caso disponemos de expresiones analíticas para las superficies nodales del
sistema.
A pesar de que la aproximación isotrópica es suficiente para algunos casos,
existen otros sistemas donde la utilización de este tipo de funciones proporciona
resultados que difieren de manera importante al compararlos con métodos más
exactos como el de canales acoplados. Por ejemplo, en [Mikosz et al., 2006], los
resultados que se obtienen para el estado |Jjli = |110i del complejo de He-
HCN, proporcionan un valor de -6.46 cm−1 , el cual difiere de manera notable
de la energía de -5.55 cm−1 calculada por el método de canales acoplados.
En estos caso, se requiere utilizar un método que calcule la superficie nodal
de manera más exacta. En el caso del sistema 4 He-NH3 , sería de esperar que
las funciones nodales isotrópicas fuesen adecuadas para el cálculo dado que
se trata de un rotor ligero, pero es necesario asegurarse que ésta hipótesis es
válida. Por esta razón, se han calculado los nodos utilizando la aproximación
de separación adiabática entre el movimiento radial y angular del sistema que
se describe a continuación.

203
Funciones nodales adiabáticas

El procedimiento de cálculo de este tipo de funciones está basado en la

idea de Holmgren et. al. [Holmgren et al., 1977] en donde se considera que
los movimientos radial y angular en el complejo pueden desacoplarse, hacién-
dose una separación del mismo tipo de la que se hace en la aproximación de
Born-Oppenheimer, la cual desacopla los movimientos electrónico y nuclear
del sistema.
El método se explica en detalle en la sección 3.4 del capítulo 3. Primera-
mente se diagonaliza el hamiltoniano (3.54) para un valor fijo de la coordenada
R, la cual se trata como un parámetro en las ecuaciones angulares. Este pro-
cedimiento se repite para distintos valores de R, con lo cual se obtiene un
potencial efectivo U JM (R), el cual se introduce en la parte radial de las ecua-
ciones (ecuación (3.59)). Al resolver esta ecuación se obtiene la parte radial de
la función de onda ξ JM (R). Esto nos proporciona la función de onda adiabática
global del sistema, lo cual permite calcular un valor esperado de R.
Los nodos de la función de onda que se obtienen por este procedimiento,
son los que se obtienen de diagonalizar la parte angular para el valor esperado
de R, hRi. Las autofunciones de la parte angular están dadas por:

X
ΨJM
jk` (α, β, γ, Θ, Φ) = hj`mj m` |JM j`i Y`m` (Θ, Φ)φjmj k (α, β, γ), (7.18)
mj m`

donde hj`mj m` |JM j`i son coeficientes de Clebsch-Gordan (Ver ecuación (3.27)).
Los nodos de las funciones de onda se obtienen a partir de combinaciones li-
neales de estas funciones con los coeficientes obtenidos a partir de la diago-
nalización calculada a un valor de R igual a hRi. En nuestro caso, este valor
esperado que se ha calculado es de hRi = 9.1 u. a.
En la figura 7.4 se muestran proyecciones de estas funciones para los estados
|jk`Ji = |1001i y |jk`Ji = |1101i, comparándolas con el nodo que se obtendría

204
Figura 7.4: Proyecciones de las funciones nodales adiabáticas en el plano θ, β
para los estados: (a) |jk`Ji = |1001i y (b) |jk`Ji = |1101i. Los
nodos de las funciones isotrópicas se encuentran en β = π/2 para
(a) y se muestra en línea negra, mientras que para (b), se tienen
nodos en β = 0 y en β = π.

a partir de las funciones isotrópicas. En el caso del estado |1001i, el nodo

isotrópico se encuentra en β = π/2, mientras que en el caso del estado |1101i
se tienen nodos en β = 0 y en β = π. Como se observa en la figura, existe una
diferencia importante entre los nodos calculados por uno y otro método.

7.5.2. Cálculo de las constantes rotacionales efectivas Bef

El estudio del comportamiento rotacional de la molécula a medida que

entra en interación con un número creciente de átomos de helio, puede hacerse
a partir del cálculo de las energías de los estados |jk`Ji = |1001i y |jk`Ji =
|1101i. Si tuviésemos solamente a la molécula en estado gaseoso, la relación
entre las constantes rotacionales y los niveles de energía para una molécula
trompo simétrica achatada (ver sección 3.3.1), como es el caso de amoniaco,
están dadas por:

205
 E = B0 j(j + 1) + k 2 (C0 − B0 ). (7.19)

Cuando la molécula se encuentra interactuando con átomos de helio, los

resultados experimentales muestran un comportamiento de rotor rígido del
sistema, pero con una constante rotacional distinta. Así pues, se tendrá una
ecuación equivalente a la 7.19, pero en lugar de B0 y C0 se tendrán las cons-
tantes rotacionales efectivas Bef y Cef . Además, dado que en el caso de tener a
la molécula aislada, el estado fundamental tiene una energía E0 = 0, para que
las dos ecuaciones sean comparables, debemos sustraer la energía calculada en
el estado fundamental E 0000 :

E jk01 − E 0000 = Bef j(j + 1) + k 2 (Cef − Bef ). (7.20)

Así pues, al calcular las energías de los estados |jk`Ji = |1001i y |jk`Ji =
|1101i, pueden conocerse los valores de las constantes rotacionales efectivas:

E 1001 − E 0000
Bef = ,
2
E 1001 + E 0000
Cef = E 1101 − . (7.21)
2

7.6. Resultados y discusión

Como se mencionó en la introducción a este capítulo, este estudio tiene un

doble objetivo. Por un lado, estamos interesados en calcular la renormalización
de las constantes rotacionales de la molécula de amoniaco a medida que se va
dando el proceso de solvatación, y por otro, comprender mejor el mecanismo
de solvatación comparando los resultados obtenidos con los que se tienen para
otras moléculas con distintos valores de constantes rotacionales y de grados de
anisotropía del potencial. De acuerdo a esto, esta sección consta de 3 partes.

206
En la primera se muestran los resultados de la simulación del complejo 4 He-
NH3 , cuando se tiene un sólo átomo de helio. Los cálculos obtenidos de éstas
simulaciones permiten calibrar la exactitud del método, al poder comparar los
resultados con los del método de canales acoplados. Además, la diagonalización
que requiere hacerse para el cálculo de las funciones nodales adiabáticas es la
más sencilla posible para N =1. Así pues, se hace la comparación entre los re-
sultados obtenidos de calcular los estados excitados usando un nodo isotrópico,
con los que se obtienen de uno adiabático. Si se tiene una coincidencia entre los
resultados usando cada uno de los dos tipos de nodos, tal como ocurre en un
gran número de sistemas, podemos concluir que el nodo istotrópico será una
aproximación válida para el cálculo de estados excitados con cualquier número
de átomos de helio en el sistema. Esto puede afirmarse porque, a medida que
vamos incluyendo más átomos, se tiene un entorno cada vez más isotrópico,
por tanto, si el resultado es válido para N =1, con mayor razón lo será para un
número mayor de átomos.
En la segunda parte, se incluye una sección donde se muestran los resultados
de la simulación para un número creciente de átomos de helio, con el objetivo
final de calcular la renormalización de la constante rotacional del sistema y
compararla con los resultados experimentales publicados [Behrens et al., 1998,
Slipchenko y Vilesov, 2005]. Finalmente, en la tercera parte se comparan los
resultados obtenidos con los de otras moléculas y se justifica el modelo de los
tres regímenes propuesto en la introducción.

7.6.1. Resultados para N =1 átomos de 4 He

Dado que el propósito fundamental es calcular el grado de renormalización

de las constantes rotacionales, se han realizado simulaciones para calcular las
autoenergías de los estados |jk`Ji = |0000i, correspondiente al estado fun-
damental, así como para los dos primeros estados rotacionales con excitación

207
 |jk`Ji CC DMC(a) DMC(b)
|0000i -5.244 -5.298±0.077 -5.288±0.062
|1101i 10.600 10.786±0.097 10.766±0.158
|1001i 14.224 14.148±0.103 14.132±0.127

Tabla 7.1: Energías (en cm−1 ) del estado fundamental y los primeros estados
rotacionales para el complejo NH3 -4 He obtenidas utilizando el mé-
todo de canales acoplados (CC) y el método de DMC usando (a)
funciones nodales adiabáticas y (b) funciones nodales isotrópicas.

en la molécula: |jk`Ji = |1001i y |jk`Ji = |1101i. Para calcular los estados

excitados, se utilizó un método de nodo fijo utilizando dos tipos de funciones
nodales: isotrópicas y adiabáticas. Además, se calcularon las energías para es-
tos mismos estados utilizando el método de canales acoplados descrito en el
capítulo 2. En la tabla 7.1 se muestran los resultados obtenidos para cada uno
de los casos.
Como se observa de la tabla, los resultados para las energías de los di-
ferentes estados obtenidas por el método de DMC muestran una excelente
correspondencia con los resultados obtenidos a partir del método de canales
acoplados. Además, se tienen resultados equivalentes utilizando las funciones
nodales adiabáticas y las isotrópicas. Este resultado es en cierto modo sor-
prendente, ya que en la figura 7.4 se muestra una notable distorsión del nodo
adiabático con respecto al isotrópico. Para tratar de entender un poco mejor
este comportamiento, hemos decidido comparar nuestro sistema con el de 4 He-
HCN. Hemos elegido este sistema como punto de comparación, ya que en ese
caso se observa una diferencia importante entre las energías calculadas utili-
zando cada uno de los nodos para el estado |j`Ji = |101i . En este último
caso, el cálculo de dicho estado utilizando un nodo isotrópico, da un valor de
la energía de -6.46 cm−1 , el cual difiere mucho del valor correcto que es de
-5.55 cm−1 calculado con el nodo adiabático y que coincide con los resultados

208
calculados usando un método de canales acoplados.
Para realizar esta comparación, hemos calculado histogramas de las réplicas
a medida que cruzan los nodos durante la simulación de DMC y comparamos
las distribuciones que se tienen utilizando el nodo isotrópico y el nodo adia-
bático. Estas simulaciones se han hecho para los estados |jk`Ji = |1001i y
|jk`Ji = |1101i en el caso del sistema NH3 -4 He, mientras que se ha realizado
el mismo procedimiento para el estado |j`Ji = |101i en el sistema 4 He-HCN.
Los resultados se muestran en la figura 7.5. En realidad, los estados que son
comparables entre los dos sistemas, son el |1101i para NH3 -4 He y el |101i para
el 4 He-HCN 3 . En ambos casos, el nodo isotrópico tiene el nodo localizado en
el ángulo β = π/2. Ahora bien, al comparar los dos histogramas, vemos que
en el caso del sistema NH3 -4 He, al utilizar el nodo adiabático, se tiene una
distribución de réplicas bastante simétrica con respecto a β = π/2. Esto tiene
el efecto de compensar la distorsión del nodo adiabático con respecto al isotró-
pico que se observa en la figura 7.4, haciendo que prácticamente se tengan el
mismo número de caminantes que cruzan uno y otro nodo proporcionando el
mismo valor de la energía. Por otro lado, en el caso del sistema He-HCN, esta
distribución no es simétrica, lo cual explica la diferencia de resultados obtenida
utilizando nodos distintos. Lo anterior parece sugerir que las simetrías en el
potencial, además de la anisotropía en si misma, pueden jugar un papel im-
portante en la explicación del mecanismo de solvatación de los diferentes tipos
de moléculas. También se ha calculado la distribución para el estado |1101i de
NH3 -4 He con respecto al ángulo α (figura 7.5), mostrando el mismo compor-
tamiento simétrico en este caso, lo cual explica la similitud en los resultados
mostrados también para este estado utilizando los diferentes nodos y que se
muestran en la tabla 7.1.
3
El HCN, al ser una molécula lineal, no incluye el número cuántico k que mide la pro-
yección del operador j en la dirección z de un sistema de ejes principales, la cual es siempre
cero para moléculas lineales.

209
Figura 7.5: Distribuciones de réplicas que cruzan el nodo como una función del án-
gulo relevante para el caso del nodo isotrópico. En (a) se muestran la
distribucion para el estado |1001i del sistema NH3 -4 He, mientras que en
(b) se tiene la distribución para el estado |101i del sistema He-HCN.
En rojo se muestran las distribuciones obtenidas utilizando un nodo iso-
trópico, mientras que en verde se tiene el resultado de utilizar un nodo
adiabático. Se observa un comportamiento mucho más simétrico en torno
al nodo isotrópico para el sistema NH3 -4 He que para el He-HCN. Final-
mente, en (c) se muestra la distribución equivalente para el estado |1011i
de NH3 -4 He. Para mayor claridad, en todos los casos se ha normalizado
el máximo valor de la densidad como igual a uno.

El hecho de que los dos nodos proporcionen los mismos resultados para
el caso de N = 1, implica que no será necesario realizar el procedimiento de
diagonalización para las simulaciones con un mayor número de helios en el
sistema, sino que se continuarán utilizando superficies nodales isotrópicas.
Otra manera de visualizar que se está teniendo un comportamiento esen-
cialmente isotrópico, se muestra en la figura 7.6, en donde se muestra la dis-
tribución de densidad angular de réplicas en un sistema de referencia de ejes
principales fijo en la molécula para un valor fijo de R = |Ri. Esta distribu-
ción se compara con la que se tendría con respecto a un sistema hipotético
que tuviese el mismo potencial, pero con una constante rotacional B0 20 veces

210
más pequeña al que denominaremos f-NH3 -4 He. Al tener una menor constante
rotacional, tendremos un rotor mucho más lento pero con el mismo grado de
anisotropía del potencial, lo cual permite separar de alguna manera cada uno
de los dos efectos. Si comparamos cada uno de los dos sistemas vemos que
la distribución angular para el caso de NH3 -4 He muestra un comportamiento
esencialmente isotrópico, a diferencia del sistema f-NH3 -4 He donde la depen-
dencia angular de la amplitud de la función de onda es mucho más importante.
Nótese que en la figura se emplea una escala diferente para cada uno de los
dos sistemas. De haberse empleado la misma escala, la distribución de NH3 -4 ,
tendrá un aspecto prácticamente plano en todo el espacio (θ, φ).

p
Figura 7.6: Proyección en el plano θ −φ de la densidad ρ = |ψ(R0 , θ, φ)|2 ob-
tenida a partir de cálculos de DMC. En (a), la distribución corres-
ponde al sistema f-NH3 -4 He donde la constante rotacional es igual
a 1/20 el valor de la constante rotacional del sistema real NH3 -4 He
cuya distribución se muestra en (b). Nótese el cambio de escala
entre los dos casos, lo cual muestra que la función de onda en (b)
es esencialmente isotrópica.

7.6.2. Resultados para N >1

En la tabla 7.2 se muestran los valores de las energías obtenidas para el

estado fundamental y para los primeros estados rotacionales excitados usando

211
 N E 0000 (cm−1 ) E 1001 (cm−1 ) E 1101 (cm−1 )
2 -10.763 ± 0.005 8.642 ± 0.08 4.967 ± 0.013
3 -16.460 ± 0.004 2.739 ± 0.016 -0.768 ± 0.014
4 -22.318 ± 0.003 -3.369 ± 0.017 -6.724 ± 0.018
5 -28.341 ± 0.008 -9.551 ± 0.019 -12.815 ± 0.014
6 -34.486 ± 0.008 -15.728 ± 0.026 -18.890 ± 0.031
7 -40.718 ± 0.011 -21.974 ± 0.019 -25.183 ± 0.018
8 -46.988 ± 0.013 -28.170 ± 0.022 -31.395 ± 0.026
9 -53.254 ± 0.019 -34.296 ± 0.040 -37.682 ± 0.047
10 -59.374 ± 0.019 -40.348 ± 0.059 -43.771 ± 0.039
12 -70.855 ± 0.033 -51.605 ± 0.078 -55.270 ± 0.062
15 -85.003 ± 0.039 -65.610 ± 0.112 -69.337 ± 0.075
20 -102.461 ± 0.056 -83.485 ± 0.141 -86.687 ± 0.193
25 -117.726 ± 0.117 -98.719 ± 0.191 -102.031 ± 0.301

Tabla 7.2: Energías (en cm−1 ) del estado fundamental |jk`Ji = |0000i, así
como de los dos estados rotacionales excitados: |jk`Ji = |1001i y |jk`Ji =
|1101i, del sistema NH3 -4 He calculadas usando el método de DMC con funcio-
nes nodales isotrópicas.

el método de DMC con funciones nodales isotrópicas. Éstos valores permiten

calcular el comportamiento de las constantes rotacionales efectivas a partir de
las ecuaciones 7.21. Los valores de las constantes rotacionales Cef y Bef como
función de N se muestran en la figura 7.7. Asimismo en la figura 7.8 se muestra
el porcentaje de renormalización con respecto al valor de B0 , observándose una
reducción de las constantes rotacionales de alrededor del 5 % con respecto a
los valores en fase gaseosa B0 y C0 . Estos resultados son consistentes con los
obtenidos por Slipchenko y Vilesov [Slipchenko y Vilesov, 2005], mientras que
discrepan con la reducción del 25 % reportada por Beherens et. al. [Behrens
et al., 1998] en 1988. Es probable que estas diferencias puedan explicarse por
deficiencias en la resolución espectral disponible en éste último experimento
realizado hace más tiempo que el de Slipchenko y Viesov, el cual fue realizado
en 2005.

212
 El grado de renormalización que se obtiene es consistente con la clasificación
propuesta en la introducción de los tres regímenes de solvatación. Según este
esquema, el NH3 tiene una constante rotacional alta y debería encontrarse en
un caso similar al de otros rotores ligeros como HF, HCl y HBr [Ramilowski
et al., 2007] en donde la saturación se alcanza debido a que el sistema molécula
más átomos de helio se vuelve esencialmente isotrópico y la transferencia de
momento angular entre la molécula y los átomos de helio se vuelve ineficiente.
En estos casos, se tiene un grado de renormalización pequeño como el que se
observa en nuestro sistema.
Además del cálculo de las energías, en la figura 7.9 se muestran histrogramas
de las distribuciones radiales como función de N . En ella puede notarse que va
teniéndose una mayor densidad de réplicas para valores cada vez mayores de
la distancia R a medida que se incrementa el número de átomos en el sistema.
Este efecto ocasionará que la superficie de energía potencial se vuelva cada
vez más isotrópica, ya que a mayores distancias de la molécula la dependencia
angular se vuelve cada vez menos importante.

7.6.3. Comparación con otros sistemas

En esta sección se intenta estudiar en mayor profundidad el mecanismo

de solvatación, comparando nuestros resultados con los obtenidos en estudios
previos donde se han utilizado otras moléculas como SF6 [Lee et al., 1999],
OCS y HCN [Paolini et al., 2005] como dopantes. En el artículo de Paolini
et. al. [Paolini et al., 2005] se llega a la conclusión de que la anisotropía del
potencial es un factor más importante que el valor de la constante rotacional
en sí mismo en la solvatación. Para ello realizaron simulaciones de Monte Carlo
para complejos de He-OCS y He-HCN, así como de las moléculas ficticias f-He-
OCS y f-He-HCN, las cuales tienen el mismo potencial, pero con los valores de
las constantes rotacionales intercambiados. Esto produjo un cambio relativa-

213
Figura 7.7: Renormalización de las constantes rotacionales del sistema NH3 -
4
He. En círculos negros se muestran los valores de Bef como función
del número N de helios. En rombos rojos se representa lo mismo
para Cef .

mente pequeño en el grado de renormalización de las moléculas alteradas con

respecto al que se daba con las originales. Este comportamiento contrasta con
el observado en el caso de SF6 (B0 =0.091 cm−1 ), el cual, al ser comparado con
el sistema modificado f -SF6 (Bf =10xB0 ) [Lee et al., 1999] mostraba un grado
de renormalización mucho mayor por lo que en este sistema, se demostró que el
valor de la constante rotacional dado que para el rotor lento SF6 la saturación
se daba principalmente debido a un seguimiento adiabático. Este mecanismo
se eliminaba en parte al aumentar la velocidad de rotación de la molécula.

214
Figura 7.8: Porcentaje de renormalización de las constantes rotacionales Bef
en negro y Cef en rojo con respecto a B0 y C0 respectivamente.
El grado de renormalización está en torno al 5 %, acorde con los
resultados experimentales de Vilesov, et. al.

Un caso similar se tiene para el sistema de NH3 -4 He que se estudia en este

capítulo, el cual demostró tener un comportamiento mucho más isotrópico que
la molécula modificada f- NH3 -4 He con una constante rotacional 20 veces más
pequeña pero con el mismo potencial.
Para comprender mejor las diferencias de comportamiento que se observan
entre estos sistemas, resulta útil comparar las funciones de fuerza radial del
potencial en cada caso. Para moléculas lineales como OCS y HCN, la funciones
de importancia radial Vn se calculan a partir de la ecuación 3.18, mientras que
en el caso de moléculas tridimensionales, la fórmula equivalente 7.3 proporciona
los valores de las funciones Vnm . En todos los casos, estamos interesados en
comparar la parte isotrópica V00 (V0 para moléculas lineales) con el resto de
términos en la serie. Los resultados para cada uno de los sistemas se muestran
en la figura 7.10. La conclusión que puede sacarse de esta figura es que, para los
complejos de NH3 -4 He como los de SF6 -4 He la parte dominante en el potencial

215
Figura 7.9: Distribuciones radiales de las réplicas como función del número N
de helios. También se muestra, a modo de comparción, un ajuste
a una gaussiana centrada en hRi

es la isotrópica, V00 , mientras que en los casos de HCN-4 He y OCS-4 He existe

una contribución importante del término V2 , especialmente en el caso de OCS.
Esto genera un grado considerable de anisotropía en las superficies de energía
potencial. Por esta razón, el hecho de intercambiar las constantes rotacionales,
como lo hicieron Paolini et. al. [Paolini et al., 2005], tiene un efecto poco
importante, debido a que la anisotropía resulta ser el efecto dominante. Por
otro lado, en el caso de los sistemas como SF6 -4 He y NH3 -4 He el factor más
importante a tener en cuenta es el tamaño de la constante rotacional en sí
mismo, al ser la anisotropía mucho menos importante.
También es importante señalar que el término más relevante después de
V0 en los sistemas HCN y OCS es V2 . Esta función, tal y como fue señalado

216
por Mikosz et. al. [Mikosz et al., 2006] es responsable de acoplar distintos
estados que se tienen en las funciones nodales isotrópicas con el mismo número
cuántico j, pero que tienen ∆` = ±2. Esto implica que V2 resulta ser muy
eficiente acoplando el momento angular de la molécula con el del helio y es el
principal responsable de las importantes diferencias que se observan al calcular
las energías del estado |j`Ji = |101i mediante DMC usando un nodo isotrópico
o uno adiabático en estos casos.
Todas estas observaciones sugieren que pueden identificarse, de manera
cualitativa, tres regímenes de solvatación distintos:

Régimen I o de seguimiento adiabático: Se da en el caso de rotores pesa-

dos con constantes rotacionales pequeñas. En este régimen, los átomos
de 4 He siguen a la molécula en su rotación de manera prácticamente ins-
tantánea debido a la rotación lenta de la molécula. Se caracteriza por un
grado importante de renormalización ya que la molécula “arrastra” una
densidad importante de átomos en su rotación con el correspondiente
aumento del momento de inercia. Además, la saturación se da de manera
muy rápida. El SF6 y el OCS serían ejemplos de moléculas de este grupo.

Régimen II: Corresponde a sistemas con tamaños intermedios de las cons-

tantes rotacionales y un grado importante de anisotropía. En este caso es
difícil hacer predicciones basándose solamente en el tamaño de la cons-
tante rotacional del sistema. La influencia relativa de cada uno de estos
dos factores es compleja y aún no comprendida del todo. Ejemplos de
moléculas en este régimen pueden ser HCN y CO.

Régimen III o de comportamiento isotrópico Se da para sistemas con una

constante rotacional grande. En este caso, el mecanismo de seguimiento
adiabático se da de manera poco importante. La rápida rotación de la
molécula da lugar a que el potencial conjunto molécula + átomos resulte

217
Figura 7.10: Funciones de importancia radial para (a) NH3 -4 He (b) SF6 -4 He
(c) HCN-4 He y (d) OCS-4 He. En los casos (a) y (b), la parte
isotrópica es claramente dominante, mientras que en los casos (c)
y (d) la influencia del término V2 es considerable.

prácticamente istotrópico, dando lugar a que el momento angular j sea

constante, lo cual explica el comportamiento de rotor rígido que se ob-
serva experimentalmente. En estos casos, la solvatación se da también

218
 rápidamente, pero no tanto como en el caso de los sistemas en el régimen
I. Además, el grado de renormalización es pequeño. Ejemplos de molé-
culas en este régimen son los casos de HF, HCl, HBr, CH4 . La molécula
de NH3 que se estudia en este capítulo entra en esta clasificación.

7.7. Conclusiones

La conclusión más importante de este trabajo es que la renormalización de

la constante rotacional del amoniaco calculada a partir del método RBDMC
es de alrededor de 0.95. Esto implica una reducción de la constante rotacional
del 5 % con respecto a la que se tiene en fase gaseosa. Este resultado está de
acuerdo con los resultados experimentales obtenidos por Slipchenko y Vilesov
[Slipchenko y Vilesov, 2005]. Esto nos lleva a suponer que las discrepancias en-
tre nuestras simulaciones y los resultados experimentales publicados por Beh-
rens et al. [Behrens et al., 1998], el cual observa una disminución de alrededor
del 25 % son debidos a deficiencias en la resolución espectral disponible en el
momento que se realizó este experimento.
Se ha encontrado también que, pese a la considerable diferencia entre el
nodo isotrópico y el nodo adiabático utilizados en el cálculo de estados excita-
dos, la simulación mediante el método de RBDMC proporciona prácticamente
los mismos resultados para las autoenergías. Se ha propuesto una explica-
ción para este comportamiento calculando distribuciones de réplicas cada vez
que cruzaban el nodo durante la simulación, observándose un comportamiento
aproximadamente simétrico en torno al nodo isotrópico para la distribución de
réplicas obtenidas a partir del nodo adiabático. Esta distribución se comparó
con la obtenida para el sistema de HCN, en el cuál se mostró una importan-
te diferencia en el cálculo de las autoenergías usando el nodo adiabático y el
isotrópico. En éste último caso se observó una distribución de réplicas mucho

219
más asimétrica en torno al nodo isotrópico.
Finalmente, se comparó el comportamiento de la solvatación de la molé-
cula de amoniaco con el de otros sistemas, lo cual permitió establecer una
clasificación de tres regímenes de solvatación distintos de acuerdo al valor de
las constantes rotacionales y del grado de anisotropía del potencial de cada
sistema.

220
Capítulo 8

Conclusiones

En esta tesis se ha estudiado el comportamiento dinámico de diversos siste-

mas hamiltonianos, todos los cuales tienen en común el hecho de ser sistemas
en rotación utilizando diversas herramientas, tanto de mecánica clásica como
de mecánica cuántica. Desde el punto de vista clásico, se han estudiado dos
tipos distintos de problemas de tres cuerpos. El primero de ellos corresponde
a un sistema binario en el cinturón de Kuiper, en donde se ha investigado el
problema de Hill, el cual es un resultado de considerar que en el problema cir-
cular restringido de los tres cuerpos, la masa del secundario es despreciable con
respecto al primario. Por otro lado, en el caso de complejos de van der Waals
se ha estudiado el problema de la interacción de un átomo con un rotor rígido
constituido por una molécula lineal. Desde el punto de vista cuántico, se ha
aplicado el método de canales acoplados y el de difusión de Monte Carlo para
estudiar la solvatación de una molécula de amoniaco dentro de una nanogota
compuesta por átomos de 4 He. Aunque en cada capítulo se han enunciado las
conclusiones por separado de cada uno de estos problemas; dada la similitud
entre muchos de los métodos y de los comportamientos de los sistemas estu-
diados, a pesar de sus evidentes diferencias físicas y estructurales, presentamos
aquí un capítulo de conclusiones generales de la tesis con el fin de enfatizar la
unidad de este trabajo como un todo.

221
 En relación con el estudio del sistema binario 2001 QW322 en el cinturón
de Kuiper, se ha propuesto un mecanismo de estabilización de la órbita del
sistema, el cual consta de las siguientes etapas:

Primeramente, se ha encontrado la presencia de órbitas caóticas cercanas

a la órbita periódica R1 del problema de Hill en tres dimensiones. Estas
órbitas permanecen atrapadas por un largo tiempo al estar cercanas a
zonas regulares del espacio de fases. Se tiene entonces inicialmente, un
fenómeno de captura asistida por el caos (CAC).

La presencia de un intruso en la vecindad de la esfera de Hill del siste-

ma atrapado ocasiona una dispersión gravitacional que lleva al sistema
a zonas regulares del espacio de fases, estabilizándolo y haciendo que
permanezca ligado.

Finalmente, existe una keplerización de la órbita del sistema ocasionada

por fricción dinámica causada por la presencia de un mar de planetesima-
les alrededor del sistema, hasta obtener valores similares a los obtenidos
por medio de las observaciones de 2001 QW322 .

El mecanismo propuesto se ha justificado mostrando primero la presencia

de órbitas caóticas de larga duración cercanas a la órbita periódica R1 , y
posteriormente, realizando simulaciones de Monte Carlo de trayectorias
que, partiendo de una zona de captura asistida por el caos, son sometidas
a dispersión por un cuerpo masivo y posteriormente sujetas a fricción
dinámica. Se han encontrado órbitas dentro de la simulación coincidentes
con las más probables obtenidas de la observación, mostrando de esta
manera que este mecanismo es plausible para explicar la órbita de 2001
QW322 .

En relación con el estudio clásico de diversos complejos de van der Waals de

222
la forma He-HX (X=F, Cl, Br, CN), se han conseguido aclarar algunos aspectos
relacionados con el proceso de solvatación de estos sistemas obteniéndose las
siguientes conclusiones:

Se ha encontrado que la dinámica de los complejos incluso a la energía

del estado fundamental, es casi totalmente caótica en todos los casos.

Se ha mostrado una conexión entre el hecho de tener una dinámica caóti-

ca y la falta de correlación del acoplamiento entre el momento angular de
la molécula de HX y los átomos de helio. Dado que al resolver el proble-
ma cuántico [Ramilowski et al., 2007, Mikosz et al., 2006] se demuestra
que la causa fundamental que lleva a la solvatación del complejo es una
transferencia de momento angular ineficiente entre la molécula y los áto-
mos, esta similitud sugiere que existe una relación entre el hecho de tener
una dinámica caótica desde el punto de vista clásico y el fenómeno de
solvatación que se observa experimentalmente.

Por otro lado, se ha realizado también un estudio dinámico para ener-

gías del sistema por encima de la energía de disociación del complejo.
Se han seleccionado las energías correspondientes a los primeros estados
rotacionales excitados, calculados utilizando el método de canales aco-
plados desarrollado en el capítulo 3. A nivel clásico, se encuentra que
el espacio de fases puede dividirse en tres partes. Por un lado se tiene
una zona regular formada por toros invariantes. Por otro, se tiene una
zona de dispersión y disociación muy rápida. Entre éstas dos zonas se
encuentra una pequeña capa correspondiente a trayectorias caóticas que
permanecen atrapadas por un tiempo largo. La existencia de esta capa
pone en evidencia el fenómeno de captura asistida por el caos, mismo
que se había observado al estudiar el caso de la estabilización del sistema
binario 2001 QW322 en el cinturón de Kuiper.

223
 La presencia de trayectorias caóticas de larga duración, sugiere la exis-
tencia de un repulsor clásico. Así pues, este estudio sienta las bases para
un proyecto posterior donde se espera encontrar que la densidad de pro-
babilidad correspondiente a estados cuánticos rotacionales excitados, se
concentrará en zonas en torno al repulsor antes citado. Esto tendrá el
efecto de incrementar de manera importante el tiempo de vida de éstas
resonancias cuánticas.

Finalmente se ha realizado un estudio cuántico de la solvatación del com-

plejo (4 He)N -NH3 . Para ello se ha utilizado el método de difusión de Monte
Carlo, el cual resulta ser muy eficaz en la resolución de problemas cuánticos
de muchos cuerpos. En este caso, se tienen las siguientes conclusiones:

Para el complejo (4 He)N -NH3 , se ha encontrado una reducción de la cons-

tante rotacional del 5 % con respecto a la que se tiene en fase gaseosa,
lo cual está de acuerdo con los resultados experimentales obtenidos por
Slipchenko y Vilesov [Slipchenko y Vilesov, 2005]. Esto nos lleva a su-
poner que las discrepancias entre nuestras simulaciones y los resultados
experimentales publicados por Behrens et al. [Behrens et al., 1998], el
cual observa una disminución de alrededor del 25 % son debidos a defi-
ciencias en la resolución espectral disponible en el momento que se realizó
este experimento.

Se ha encontrado un comportamiento prácticamente isotrópico del siste-

ma, ya que, pese a la considerable diferencia entre el nodo isotrópico y el
nodo adiabático utilizados en el cálculo de estados excitados, la simula-
ción mediante el método de nodo fijo de DMC proporciona prácticamente
los mismos resultados para las autoenergías. Se ha propuesto una expli-
cación para este comportamiento calculando distribuciones de réplicas
cada vez que cruzaban el nodo durante la simulación, observándose un

224
 comportamiento aproximadamente simétrico en torno al nodo isotrópico
para la distribución de réplicas obtenidas a partir del nodo adiabático.
Este comportamiento contrasta con el del sistema de 4 He-HCN, en el
cuál se había demostrado en un trabajo previo [Mikosz et al., 2006] una
importante diferencia en el cálculo de las autoenergías usando el nodo
adiabático y el isotrópico. En éste último caso se observó una distribución
de réplicas mucho más asimétrica en torno al nodo isotrópico.

Se ha propuesto una clasificación de los diferentes regímenes de solva-

tación que pueden darse, en base al valor de la constante rotacional de
la molécula en fase gaseosa, así como a la anisotropía del potencial de
interacción. Para ello, se comparó el comportamiento de la solvatación
de la molécula de amoniaco con el de otros sistemas. Según el esquema
propuesto, la molécula de amoniaco tiene un régimen de solvatación de
rotor ligero, en el cual se presenta muy poco seguimiento adiabático de
los átomos de helio a la molécula y en donde la saturación del sistema
se explica en base al comportamiento isotrópico del potencial debido a
la rápida rotación de la molécula.

A futuro, existen diferentes proyectos interesantes para continuar el trabajo

realizado en esta tesis. Por un lado, una continuación lógica de los resultados
obtenidos en el capítulo 6 consistiría en el cálculo del repulsor clásico de estos
complejos a Energías altas, al mismo tiempo que se obtienen soluciones numé-
ricas de las funciones de onda. Al calcular la distribución de Hussimi asociada
a dichas funciones, se esperaría encontrar una mayor densidad de probabilidad
localizada en torno al repulsor, así como una ley de Weyl fractal.
Otro proyecto interesante estaría relacionado con profundizar en el esquema
de los tres regímenes propuesto en el 7 de esta tesis. Para ello, sería interesante
realizar cálculos de solvatación de diversas moléculas con constantes rotacio-

225
nales y anisotropías del potencial distintas.
Con respecto al sistema binario 2001 QW322 , posteriores observaciones de la
órbita del sistema permitirán caracterizar la órbita real de manera más exacta,
lo cual permitirá probar de manera más detallada el mecanismo de formación
propuesto.

226
Apéndices

227
228
Apéndice A

Introducción al método de la
integral de caminos

El método de las integrales de caminos fue propuesto por el premio nobel

Richard Feynman y representa una formulación de la mecánica cuántica al-
ternativa a la de Scröedinger y Heissenberg. En este apéndice se muestran las
bases del método para un problema unidimensional. La extensión a problemas
con más dimensiones en coordenadas cartesianas es prácticamente inmediata.

A.1. Descripción cualitativa del método

La solución de un problema cuántico siguiendo el procedimiento tradicio-

nal consiste en encontrar las autofunciones y autovalores del hamiltoniano del
sistema partiendo de la ecuación de Schrödinger. Una vez obtenida la solución,
puede obtenerse una función conocida como el propagador K, el cual permite
conocer la función de onda a cualquier tiempo t, ψ(x, t) a partir de la función
inicial ψ(x0 , 0):

Z ∞
ψ(x, t) = dx0 K(x, t|x0 , 0)ψ(x0 , 0). (A.1)
−∞

Así pues, encontrar la expresión para el propagador es equivalente a resol-

ver el problema cuántico correspondiente. El método de la integral de caminos

229
proporciona una forma de calcular el propagador de la función de onda direc-
tamente. Este procedimiento se podría resumir en tres pasos:

a) Obtener todas las posibles trayectorias x(t) que van del punto (x0 , 0) al
punto (x, t).

b) Para cada una de las trayectorias x(t), calcular la acción S[x(t)]

c) El propagador estará dado por:

X
K(x, t|x0 , 0) = A eiS[x(t)]/~ . (A.2)
todas las
trayectorias

donde A es un factor de normalización. El símbolo de suma sobre todas las

trayectorias es solamente una manera formal de expresar la operación que
tiene que hacerse. En realidad se tiene un número infinito de estas trayectorias
y realizar esta suma implica en realidad resolver un conjunto de integrales,
como se verá más adelante.
Puede demostrarse que a partir de este procedimiento puede llegar a la
ecuación de Schröedinger, con lo cual ambas formulaciones son equivalentes.
Para entender intuitivamente la razón por la cual este procedimiento funciona,
supongamos que tenemos un conjunto discreto de trayectorias xα (t). Para cada
una de estas trayectorias, tendremos que sumar una cantidad Zα = eiS[xα (t)]/~ .
Esta suma se puede observar esquemáticamente en la figura A.1. Debido a que
cada una de las trayectorias tiene un valor distinto de la acción, contribuye a la
suma con una fase diferente, y las contribuciones de las diferentes trayectorias,
esencialmente se cancelan unas a otras excepto para las trayectorias cerca-
nas a la trayectoria clásica xcl (t) que minimiza la acción S. Debido a que S
es estacionaria para xcl (t), las diferentes contribuciones de trayectorias cerca-
nas contribuyen de manera constructiva, contribuyendo a la suma. A medida

230
 que las trayectorias se van alejando cada vez más de xcl (t), la interferencia
destructiva entre las diferentes trayectorias cancela sus efectos.

Figura A.1: Representación de las contribuciones de cada una de las trayectorias

xα (t) en el cálculo del propagador. La mayoría de las trayectorias con-
tribuyen con una fase que se cancela con otras, excepto las trayectorias
cercanas a la trayectoria clásica xcl (t) dado que para estas trayectorias,
la acción S es estacionaria, por lo que la suma en esta zona contribuye
de manera coherente en el cálculo del propagador.

A.2. Cálculo de la integral de caminos

En esta sección se desarrolla una expresión matemática para el propagador.

Para ello consideremos una trayectoria particular x(t). Esta trayectoria puede
aproximarse por un conjunto de N + 1 números que dan los valores de esta en
t0 , t1 , ..., tN tal y como se muestra en la figura A.2. En el límite donde N → ∞
se recupera la trayectoria de manera exacta. Así pues, para el cálculo de esta
integral, partimos de una trayectoria discreta constituída por N + 1 números,
y finalmente obtendremos el límite para N infinita.
Siguiendo este procedimiento, la acción de una trayectoria cualquiera x(t)
entre los tiempos t0 y tN , estará dada por:

231
Figura A.2: Una trayectoria x(t) puede aproximarse por N + 1 números x0 (t),
x1 (t),...,xN (t). En el límite donde N → ∞ se recupera la trayectoria
de manera exacta.

Z tN Z tN  
1
S= L (t)dt = 2
mẋ − V (x) dt
t0 t0 2
−1
N
"  2 #
X m xi+1 − xi
= lı́m − V (xi ) . (A.3)
N →∞
→0 i=0
2 

El propagador de la fórmula A.2 estará dado por la expresión:

Z xN
K(x, t|x0 , 0) = A eiS[x(t)]/~ D[x(t)], (A.4)
x0

donde el símbolo D[x(t)] se utiliza para denotar la suma sobre todas las tra-
yectorias que van de x0 hasta xN . Ahora bien, si partimos de x0 , en el camino
hasta x1 sumar sobre todas las trayectorias implica hacer una integral desde
−∞ hasta ∞. Lo mismo se tendrá que hacer para ir de x1 a x2 , y así suce-
sivamente hasta llegar a xN . De esta forma, el propagador puede calcularse a
partir de la integral:

232
 ( N −1
"  2 #)
∞ ∞ ∞
i X m xi+1 − xi
Z Z Z
K(x, t|x0 , 0) = lı́m A ... exp − V (xi )
N →∞
→0 −∞ −∞ −∞ ~ i=0 2 

dx1 × dx2 . . . × dxN −1 . (A.5)

La evaluación de estas integrales nos proporcionará una expresión para el

propagador y será equivalente a la resolución de la ecuación de Schrödinger
para un sistema determinado. La mayor o menor facilidad de evaluar analí-
ticamente la expresión (A.5) depende de la forma del potencial V (x). Para
potenciales de la forma V = a + bx + cx2 + dẋ + exẋ, puede obtenerse una
expresión analítica para el propagador. En otros casos, tendrá que recurrir-
se a técnicas numéricas para la evaluación de integrales. Una de las técnicas
más efectivas para evaluación de integrales multidimensionales es el método de
Monte Carlo que se explica en el capítulo 4.

233
234
Apéndice B

Variables de Delaunay en el
problema de Kepler

En mecánica celeste, el problema más simple que puede presentarse es el de

determinar la dinámica de dos cuerpos interactuando gravitacionalmente entre
sí. Se le conoce como el problema de Kepler y es un ejemplo de un sistema
integrable en el que puede obtenerse una solución analítica de las órbitas del
sistema. Para dos cuerpos de masas m1 y m2 , el hamiltoniano de este problema
está dado por:

p21 p2 m1 m2
H = + 2 −G , (B.1)
2m1 2m2 r
p
donde r = (z2 − z1 )2 + (y2 − y1 )2 + (x2 − x1 )2 es la distancia de separación
entre los dos cuerpos y p2i = |pi |2 ; i = 1, 2 son los momentos conjugados a las
coordenadas del i-ésimo cuerpo.
Dado que el centro de masas realizará un movimiento rectilíneo uniforme
al tratarse de un problema aislado, resulta conveniente realizar la siguiente
transformación de coordenadas:

235
 m1 r1 + m2 r2
R = ,
m1 + m2
r = r2 − r1 . (B.2)

Al hacerlo y eliminar el movimento del centro de masas, se llega a una ecuación

para la coordenada relativa, la cual describe el movimiento del cuerpo 2, con
respecto al 1:

p2 µµ∗
H = − , (B.3)
2µ∗ r
donde µ = G(m1 + m2 ) y µ∗ es la masa reducida del sistema:

m1 m2
µ∗ = . (B.4)
m1 + m2
Existe una gran cantidad de libros donde se trata la solución a este pro-
blema [Murray y Dermott, 1999, Celletti, 2010], obteniéndose las trayectorias
del sistema. Al hacerlo, se demuestra que una de las soluciones posibles corres-
ponde a un movimiento a lo largo de una trayectoria elíptica. Al llegar a este
punto, se podría considerar el problema como totalmente resuelto, sin embar-
go, es conveniente para los astrónomos el caracterizar el movimiento de los
cuerpos por medio de cantidades relacionadas con las propiedades geométricas
de la órbita elíptica, así como de la posición instantánea del cuerpo dentro de
la elipse, con el fin de comparar los resultados teóricos con los observaciona-
les. A estas cantidades se les denomina elementos orbitales y procedemos a
describirlos a continuación.

B.1. Elementos orbitales

Geométricamente, la elipse queda completamente definida por dos cantida-

des. El semieje mayor a, y el semieje menor b. Ésta última cantidad puede ser
reemplazada por la excentricidad e que relaciona los dos semiejes:

236
 b2 = a2 (1 − e2 ). (B.5)

Una circunferencia corresponde entonces a una elipse con excentricidad cero.

En coordenadas relativas, uno de los cuerpos (por convención se suele tomar al
más masivo) se encuentra localizado en uno de los focos, el cual se encuentra a
una distancia ae del centro de la elipse. Al punto dentro de la elipse más cercano
a este foco se le denomina pericentro, el cual se encuentra a una distancia
a(1 − e) del mismo. Por el contrario, el punto más alejado es el denominado,
apocentro, a una distancia a(1 + e) del foco.

Figura B.1: Elementos orbitales en una órbita elíptica.

Para dar la posición del segundo cuerpo dentro de la órbita, utilizaremos

un sistema de coordenadas ortogonales q1 , q2 , centradas en el foco de la elipse

237
donde se encuentra el primer cuerpo, con la coordenada q1 apuntando en la
dirección del pericentro (ver figura B.1). También se pueden usar alternativa-
mente las coordenadas polares r, f para describirlo. A partir de la figura B.1,
se observa que se cumplen las siguientes relaciones geométricas [Morbidelli,
2002]:

√
q1 = a(cos E − e), q2 = a 1 − e2 sen E
cos E − e
r = a(1 − e cos E), cos f = , (B.6)
1 − e cos E
donde E es el ángulo formado por el semieje mayor y la línea que va desde el
centro de la elipse hasta la proyección de la posición del cuerpo en el círculo
de radio a y cuyo centro coincide con el de la elipse, tal y como se muestra
en la figura B.1. A este ángulo se le conoce cono la anomalía excéntrica. La
posición de un cuerpo dentro de su órbita puede expresarse solamente a partir
de las cantidades a, e y E.
A partir de la solución de las ecuaciones de movimiento obtenidas del ha-
miltoniano (B.3), es posible llegar a una expresión que calcule la evolución de
E con el tiempo [Murray y Dermott, 1999]. A esta ecuación se le conoce como
ecuación de Kepler:

E − e sen E = n(t − t0 ), (B.7)

donde

r
µ
n= (B.8)
a3
es la frecuencia de la órbita, también conocida como “movimiento medio” del
cuerpo; t es el tiempo y t0 corresponde al tiempo donde el cuerpo cruza el
pericentro.
A partir de estas cantidades puede definirse un nuevo ángulo:

238
 M = n(t − t0 ), (B.9)

al cual se le denomina anomalía media.

Figura B.2: Elementos orbitales en una órbita elíptica inclinada con respecto a un
plano de referencia.

Para caracterizar la orientación de la elipse en el espacio con respecto a

un sistema de coordenadas de referencia arbitrario (x, y, z), con el origen
coincidente con la posición del primer cuerpo, es necesario introducir otros
dos ángulos adicionales. El primero de ellos es la inclinación i del plano de la
órbita con respecto al plano de referencia (x, y) (Figura B.2). En el caso en
que i sea diferente de cero, la órbita intersectará al plano de referencia en dos
puntos, llamados nodos. Al nodo para el cual la órbita va de valores negativos
a positivos de la coordenada z se le conoce como nodo ascendente, mientras
que en el caso contrario, la órbita cruzará el denominado nodo descendente.
Entonces, la orientación del plano orbital en el espacio queda completamente

239
determinada al al definir el ángulo entre el eje x y la línea en el plano x − y que
cruza el nodo ascendente. A este ángulo se le denomina Ω. Él último ángulo
que necesita ser definido es el que caracteriza la posición de la elipse en su
propio plano. Para ello se introduce el ángulo ω, conocido como el argumento
del pericentro, el cual se define como el que forma el pericentro con la línea que
cruza el nodo ascendente en el plano x − y. Todos éstos ángulos se muestran
en la figura B.2.
Los elementos orbitales a, e, i, ω, Ω y M definen completamente la posición
y la velocidad del segundo cuerpo con respecto al central. Por tanto, existe
una relación unívoca entre éstas cantidades y las componentes del momento
p y las coordenadas q. Las ecuaciones completas de transformación, pueden
consultarse en [Morbidelli, 2002]. En este apéndice, solamente incluímos la
relación entre el semieje mayor y el conjunto de variables p, q del hamiltoniano
(B.3) que será de utilidad más adelante:

−1
p2

2
a= − . (B.10)
r µµ∗2

B.2. Variables de Delaunay

Mientras que las variables q y p representan un conjunto de variables ca-

nónicas, no sucede lo mismo con los elementos orbitales. Sin embargo, pueden
derivarse relaciones entre ellas que sí constituyen un conjunto de este tipo.
Estas ecuaciones definen a las variables de Delaunay:

` = M, g = ω, h = Ω,
√ p
L = µ∗ µa. G = µ∗ µa(1 − e2 ), H = µ∗ µa(1 − e2 ) cos i, (B.11)
p

donde `, g y h son las coordenadas conjugadas de los momentos L, G y H res-

pectivamente. La variable G corresponde al momento angular total, mientras

240
que H es la componente z del mismo. El hamiltoniano (B.3) puede escribirse
en función de las variables de Delaunay utilizando la relación (B.10):

µ2 µ∗3
H =− . (B.12)
2L2
Dado que H es solamente función de L, esto implica que las variables g, h,
L, G y H son constantes a lo largo de todo el movimiento. Además, dado
que el hamiltoniano no depende de la coordenadas, las variables de Delaunay
representan un conjunto de variables acción-ángulo para el problema de Kepler.
Al utilizar este conjunto de variables, las ecuaciones de hamilton nos dan la
ecuación de variación temporal para `, dada por.

r
d` ∂H µ
= = , (B.13)
dt ∂L a3
la cual da una dependencia lineal de la anomalía media con el tiempo.
Para un problema de tres o más cuerpos, se tendrá un hamiltoniano no
integrable, por lo que las variables de Delaunay no representarán en este caso
un conjunto de variables acción-ángulo del sistema, sin embargo, en muchas
ocasiones resulta útil realizar la transformación de las coordenadas de estos
problemas a estas variables, ya que de esta manera se puede separar fácilmente
la parte integrable del hamiltoniano de la perturbación correspondiente.

241
242
Bibliografía

[Anderson, 1975] Anderson, J. B. “Random-Walk Simulation Of Schrödinger

Equation - H+3 ”. J. Chem. Phys., 63(4): 1499–1503, 1975.

[Arfken y Weber, 2001] Arfken, G. B. y Weber, H. J. Mathematical Methods

for Physicists. Academic Press, 2001.

[Arranz et al., 2005] Arranz, F. J., Benito, R. M., y Borondo, F. “The onset
of chaos in the vibrational dynamics of LiNC/LiCN”. J. Chem. Phys.,
123: 134305–1–134305–2, 2005.

[Astahov et al., 2003] Astahov, S. A., Burbanks, A. D., Wiggins, S., y Farrelly,
D. “Chaos-assisted capture of irregular moons”. Nature, 423: 264–267,
2003.

[Astahov y Farrelly, 2004] Astahov, S. A. y Farrelly, D. “Capture and escape

in the elliptic restricted three-body problem”. Mon. Not. Roy. Astron.
Soc., 351: 971–979, 2004.

[Astahov et al., 2005] Astahov, S. A., Lee, E. A., y Farrelly, D. “Formation of

Kuiper-belt binaries through multiple chaotic scattering encounters with
low-mass intruders”. Mon. Not. Roy. Astron. Soc., 360: 401–415, 2005.

[Ballentine, 2000] Ballentine, L. E. Quantum Mechanics, A Modern Develop-

ment. World Scientific Publishing Co., 2000.

243
[Behrens et al., 1998] Behrens, M., Buck, U., Frochtenicht, R., Hartmann, M.,
Huisken, F., y Rohmund, F. “Rotationally resolved IR Spectroscopy of
Ammonia Trapped in Cold Helium Clusters”. J. Chem. Phys., 109(14):
5914–5920, 1998.

[Berry, 1978] Berry, M. V. “Regular and Irregular Motion, Proceedings of

the Workshop on Topics in Nonlinear Dynamics”. AIP Conf. Proc., 46:
16–120, 1978.

[Birkhoff, 1927] Birkhoff, G. D. Dynamical Systems. A.M.S. Colloquium Pu-

blications, 1927.

[Blume et al., 1996] Blume, D., Lewerenz, M., y Kaloudis, M. “Vibrational

Frequency Shift of HF in Helium Clusters: Quantum Simulation and
Experiment”. J. Chem. Phys., 105: 8666–8683, 1996.

[Bressanini y Reynolds, 1977] Bressanini, D. y Reynolds, P. J. “Unexpected

Symmetry in the Nodal Structure of the He Atom”. Phys. Rev. Lett., 95:
110201–1–110201–4, 1977.

[Brink y Satchler, 1968] Brink, D. M. y Satchler, G. R. Angular Momentum.

Oxford, 1968.

[Brunello et al., 1997] Brunello, A. F., Uzer, T., y Farrelly, D. “Hydrogen atom
in circularly polarized microwaves: Chaotic ionization via core scatteri-
ng”. Phys. Rev. A, 55: 3730–3745, 1997.

[Bukowski et al., 1999] Bukowski, R., Jeziorski, B., Jankowski, P., Szalewicks,
K., Kucharski, S. A., Williams, H. L., y Rice, B. M. “Intermolecular
potential of carbon dioxide dimer for symmetry adapted perturbation
theory”. J. Chem. Phys., 110: 3785–3803, 1999.

244
[Burns, 2004] Burns, J. A. “Planetary Science: Double Trouble”. Nature, 427:
494–495, 2004.

[Butkov, 1968] Butkov, E. Mathematical Physics. Addison-Wesley, 1968.

[Calkin, 1996] Calkin, M. G. Lagrangian and Hamiltonian Mechanics. World

Scientific, 1996.

[Celletti, 2010] Celletti, Alessandra. Stability and Chaos in Celestial Mecha-

nics. Springer, 2010.

[Ceperley y Alder, 1986] Ceperley, D. y Alder, B. “Quantum Monte-Carlo ”.

Science, 231(4738): 555–560, 1986.

[Chauvineau et al., 1995] Chauvineau, B. P., Farinella, P., y Harris, A. W.

“The evolution of the Earth-approaching binary asteroids”. Icarus, 115:
36–46, 1995.

[Cohen-Tannoudji et al., 1977] Cohen-Tannoudji, C, Bernard, Diu, y Laloë, F.

Quantum Mechanics, Volume I. John Wiley & Sons, 1977.

[Cooley, 1961] Cooley, J. W. “An Improved Eigenvalue Corrector Formula for

Solving the Schrödinger Equation for Central Fields”. Mathematics of
Computation, 15: 363–374, 1961.

[Danby, 1992] Danby, J. M. Fundamentals of Celestial Mechanics. Willman

Bell, second edición, 1992.

[Deprit et al., 1967] Deprit, A., Henrard, J., y Rom, A. R. M. “Trojan Orbits
II. Birkhoff’s Normalization”. Icarus, 6: 381–406, 1967.

[Deprit y Williams, 1991] Deprit, A. y Williams, C. A. “The Lissajous trans-

formation IV. Delaunay and Lissajous variables”. Celes. Mech. Dynam.
Astron., 51: 271–280, 1991.

245
[Donnelly, 1995] Donnelly, R. J. “The Discovery of Superfluidity”. Phys. To-
day, 48: 30–36, 1995.

[Durda et al., 2004] Durda, D. D., Bottke, W. F., Enke, B. L., Merline, W. F.,
Aphaug, E., Richardson, D. C., y Leinhardt, Z. M. “The formation of
asteroid satellites in large impacts: Results from numerical simulations”.
Icarus, 167: 382–396, 2004.

[Fajin et al., 2006] Fajin, J. L. C., Fernández, B, Mikosz, A., y Farrelly, D.

“Rotational Structure of Small He-4 Clusters Seeded with HF, HCl, and
HBr Molecules”. Mol. Phys., 104: 1413–1420, 2006.

[Feynman y Hibbs, 1965] Feynman, R. P. y Hibbs, A. R. Quantum Mechanics

and Path Integrals. Mc. Graw Hill, 1965.

[Frœschlé et al., 2000] Frœschlé, C., Guzzo, M., y Lega, E. “Graphical evolu-
tion of the Arnold web: from order to chaos”. Science, 289: 2108–2110,
2000.

[Funato et al., 2004] Funato, Y., Makino, J., Hut, P., Kokubo, E., y Kinoshita,
D. “The Formation of Kuiper-belt binaries through exchange reactions”.
Nature, 427: 518–520, 2004.

[Gamboa et al., 2009] Gamboa, A., Hernandez, H., Ramilowski, J. A., Losada,
J. C., Benito, R. M., Borondo, F., y Farrelly, D. “Chaos in the classical
mechanics of bound and quasi-bound HX-He-4 complexes with X = F,
Cl, Br, CN”. Phys. Chem. Chem. Phys., 11(37): 8203–8213, 2009.

[Gamboa et al., 2011] Gamboa, Antonio, Ramilowski, Jordan A., Benito,

R. M., y Farrelly, David. “Renormalization of the rotational constants
of an ammonia molecule seeded into a 4 He droplet”. Chem. Phys. Lett.,
502: 14–22, 2011.

246
[Goldreich et al., 2002] Goldreich, P., Lithwick, Y., y Sari, R. “Formation of
Kuiper-belt binaries by dynamical friction and three-body encounters”.
Nature, 420: 643–646, 2002.

[Goldstein, 1980] Goldstein, H. Classical Mechanics. Addison Wesley, 1980.

[Gomes, 2009] Gomes, R.S. “On the origin of the Kuiper belt”. Cels. Mech.
Dyn. Astron, 104: 39–51, 2009.

[González Giralda, 2005] González Giralda, C. Métodos de cálculo científico

aplicados a la caracterización clásica y cuántica de la dinámica vibracio-
nal de sistemas caóticos. Aplicación al sistema molecular HO2 . Ciemat,
2005.

[Goyal et al., 1992] Goyal, S., Schutt, D. L., y Scoles, G. “Vibrational Spec-
troscopy of Sulfur Hexafluorid Attached to Helium Clusters”. Phys. Rev.
Lett., 69: 933–936, 1992.

[Greaves et al., 2008] Greaves, S. J., Wrede, E., Goldberg, N. T., Zhang, J.,
Miller, D. J., y Zare, R. N. “Vibrational excitation through tug-of-war
inelastic collisions”. Nature, 454: 88–91, 2008.

[Grebenev et al., 1998] Grebenev, S., Toennies, J. P., y Vilesov, A. F. “Super-

fluidity Within a Small Helium-4 Cluster: The Microscopic Andronikash-
vili Experiment”. Science, 279: 2083–2086, 1998.

[Grisenti et al., 2000] Grisenti, R. E., Schöllkopf, W., Toennies, J. P., Heger-
feldt, G. C., Köhler, T., y Stoll, M. “Determination of the bond length
and binding energy of the helium dimer by diffraction from a transmis-
sion grating”. Phys. Rev. Lett., 85: 2284–2287, 2000.

247
[Gustavson, 1966] Gustavson, F. G. “On Constructing Formal Integrals of
a Hamiltonian System Near an Equilibrium Point”. The Astronomical
Journal, 71: 670–686, 1966.

[Gutzwiller, 1990] Gutzwiller, M. C. Chaos in Classical and Quantum Mecha-

nics. Springer Verlag, 1990.

[Herzberg, 1950] Herzberg, G. Molecular Spectra and Molecular Structure. I.

Spectra of Diatomic Molecules. D. van Nostrand Company Inc., 1950.

[Hodges y Wheatley, 2001] Hodges, M. P. y Wheatley, R. J. “Intermolecular

potential for the interaction of helium with ammonia”. J. Chem. Phys.,
114(20): 8836–8843, 2001.

[Holmgren et al., 1977] Holmgren, S. L., Waldman, M., y Klemperer, W. “In-

ternal Dynamics of Van der Waals Complexes. I. Born-Oppenheimer Se-
paration of Radial and Angular Motion”. J. Chem. Phys., 67: 4414–4422,
1977.

[Hutson, 1990] Hutson, J. M. “An Introduction to the Dynamics of Van der

Waals Molecules”. Advances in Molecular Vibrations and Collision Dy-
namics, 1: 1–41, 1990.

[Hutson, 1993] Hutson, J. M. BOUND, Version 5: A Program for Calculating

Bound-state Energies for Weakly Bound Molecular Complexes, Distri-
buted via Collaborative Computing Project No. 6, of the Science and
Engineering Research Council on Molecular Quantum Dynamics. 1993.

[Hutson y Thornley, 1994] Hutson, J. M. y Thornley, A. E. “Atom-Spherical

Top Van der Waals Complexes: A Theoretical Study”. J. Chem. Phys.,
100: 2505–2521, 1994.

248
[Jorba, 1998] Jorba, A. “A Methodology for the Numerical Computation of
Normal Forms, Centre Manifolds and First Integrals of Hamiltonian Sys-
tems.” Experimental Mathematics, 8: 155–195, 1998.

[Jorba y Masdemont, 1999] Jorba, A y Masdemont, J. “Dynamics in the center

manifold of the collinear points of the restricted three body problem”.
PHYSICA D, 132(1-2): 189–213, 1999.

[Kalos y Whitlock, 2008] Kalos, M. H. y Whitlock, P. A. Monte Carlo Methods.

Wiley-VCH, 2nd edición, 2008.

[Kawai et al., 2007] Kawai, S., Bandrauk, A. D., Jaffé, C., Bartsch, T., Pala-
cián, J., y Uzer, T. “Transition State Theory for Laser-driven Reactions”.
J. Chem. Phys., 126: 164306–1–164306–12, 2007.

[Keating et al., 2006] Keating, J. P., Novaes, M., Prado, S. D., y Sieber, M.
“Semiclassical Structure of Chaotic Resonance Eigenfunctions”. Phys.
Rev. Lett., 97: 150406–1–150406–4, 2006.

[Kenyon y Luu, 1999] Kenyon, S. J. y Luu, J. X. “Accretion in the early outer

Solar System”. Ap. J, 526: 465–470, 1999.

[Kopp y Schomerus, 2010] Kopp, M. y Schomerus, H. “Fractal Weyl Laws for

Quantum Decay in Dynamical Systems with a Mixed Phase Space”. Phys.
Rev. E, 81: 026208–1−−026208–6, 2010.

[Kosniowski, 1992] Kosniowski, C. Topología Algebraica. Reverté, 1992.

[Kosztin et al., 1996] Kosztin, I., Faber, B., y Schulten, K. “Introduction to

the Diffusion Monte Carlo Method”. Am. J. Phys., 64(5): 633–644, 1996.

[Landau y Lifshitz, 1976] Landau, L. D. y Lifshitz, E. M. Mechanics.

Butterworth-Heinenamm, 1976.

249
[LeBlanc et al., 1994] LeBlanc, R. B., White, J. B., y Bernath, P. F. “High-
Resolution Infrared-Emission Spectra of HCl and HF”. J. Mol. Spectrosc.,
164: 574, 1994.

[Lee et al., 1999] Lee, E., Farrelly, D., y Whaley, K. B. “Rotational Level Struc-
ture of SF 6 -Doped 4 HeN Clusters”. Phys. Rev. Lett., 83: 3812–3815,
1999.

[Lee et al., 2007] Lee, E. A., Astakhov, S. A., y Farrelly, D. “Production of

trans-Neptunian binaries through chaos-assisted capture”. Mon. Not.
Roy. Astron. Soc., 379: 229–246, 2007.

[Levi Civita, 1906] Levi Civita, T. “Sur la résolution qualitative du problème

restreint des trois corps”. Acta. Math., 30: 305–327, 1906.

[Lichtenberg y Lieberman, 1983] Lichtenberg, A. J. y Lieberman, M. A. Regu-

lar and Stochastic Motion. Springer-Verlag, 1983.

[Losada et al., 1998] Losada, J. C., Estebaranz, J. M., Benito, R. M., y Boron-
do, F. “Local Frecuency Analysis and the Structure of Classical Phase
Space of LiCN/LiNC Molecular System”. J. Chem. Phys., 108: 63–71,
1998.

[Lu et al., 2003] Lu, W. T., Sridhar, S., y Zworski, M. “Fractal Weyl Laws for
Chaotic Open Systems”. Phys. Rev. Lett., 91: 154101–1–154101–4, 2003.

[MacQuarrie y J., 1997] MacQuarrie, D. A. y J., Simon D. Physical chemistry

: a molecular approach. University Science Books, 1997.

[Manolopoulos, 1986] Manolopoulos, D. E. “An improved log derivative met-

hod for inelastic scattering”. J. Chem. Phys., 85: 6425–6429, 1986.

[Marshall, 1965] Marshall, C. Pease III. Methods of Matrix Algebra. Academic

Press Inc., 1965.

250
[Messiah, 1975] Messiah, A. Mecánica Cuántica. Tecnos, 1975.

[Metropolis y Ulam, 1949] Metropolis, N. y Ulam, S. “Computation of nodal

surfaces in fixed-node diffusion Monte Carlo calculations using a genetic
algorithm”. J. Am. Stat. Assoc., 44(39): 335–341, 1949.

[Mikosz et al., 2006] Mikosz, A. A., Ramilowski, J. A., y Farrelly, D. “Quan-

tum solvation dynamics of HCN in a helium-4 droplet”. J. Chem. Phys.,
125: 014312–1–014312–10, 2006.

[Morbidelli, 2002] Morbidelli, Alessandro. Modern Celestial Mechanics. Taylor

& Francis, 2002.

[Murray y Dermott, 1999] Murray, C. D. y Dermott, S. F. Solar System Dy-

namics. Cambridge University Press, 1999.

[Nauta y Miller, 1999] Nauta, K. y Miller, R. E. “Nonequilibrium self-assembly

of long chains of polar molecules in superfluid helium”. Science, 283:
1895–1897, 1999.

[Noll, 2003] Noll, K. S. “Transneptunian binaries”. Earth, Moon and Planets,

92: 395–407, 2003.

[Northby, 2001] Northby, J. A. “Experimental studies of helium droplets”. J.

Chem. Phys., 115: 10065–10077, 2001.

[Paolini et al., 2005] Paolini, S., Fantoni, S., Moroni, S., y Baroni, S. “Compu-
tational spectroscopy of helium-solvated molecules:Effective inertia, from
small He clusters towards the nanodroplet regime”. J. Chem. Phys., 123:
114306–1–114306–9, 2005.

[Petit et al., 2008] Petit, J. M., Kavelaars, J. J., Gladman, B. J., Margot, J. L.,
Nicholson, P. D., Jones, R. L., Parker, J. W., Ashby, M. L. N., Bagatin,

251
 A. C., Benavidez, P., Coffey, J., Rousselot, P., Mousis, O, y Taylor, P. A.
“The extreme Kuiper-belt binary 2001 QW322 ”. Science, 322: 432–434,
2008.

[Press, 1992] Press, W. H. Numerical recipes in Fortran: the art of scientific

computing. Cambridge University Press, 1992.

[Racah, 1942] Racah, G. “Theory of Complex Spectra. II”. Physical Review,

62: 438–462, 1942.

[Raines y Uzer, 1992] Raines, P. E. y Uzer, T. “Computing Normal Forms

of Nonseparable Hamiltonians by Symbolic Manipulation”. Computer
Physics Communications, 70: 569–578, 1992.

[Ramilowski et al., 2007] Ramilowski, J. A., Aleksandra, A. M., y Farrelly, D.

“Rotational Structure of Small 4 He clusters with HF, HCl and HBr mo-
lecules.” J. Phys. Chem. A, 123: 134305–1−−134305–2, 2007.

[Ramilowski y Farrelly, 2010] Ramilowski, J. A. y Farrelly, D. “Computation

of nodal surfaces in fixed-node diffusion Monte Carlo calculations using
a genetic algorithm”. Phys. Chem. Chem. Phys., 12(39): 12450–12456,
2010.

[Ramilowski et al., 2009] Ramilowski, J. A., Prado, S. D., Borondo, F., y Fa-
rrelly, D. “Fractal Weyl Law Behaviour in an Open Hamiltonioan Sys-
tem”. Phys. Rev. E, 80: 055201–1–055201–4, 2009.

[Riley et al., 1998] Riley, K. F., Hobson, M. P., y Bence, S. J. Mathematical

Methods for Physics and Engineering. Cambridge University Press, 1998.

[Scheeres, 1998] Scheeres, D. J. “The Restricted Hill Four-Body Problem with

Applications to the Earth-Moon-Sun System”. Celes. Mech. Dynam.
Astron., 70: 75–98, 1998.

252
[Schomerus y Tworzydło, 2004] Schomerus, Henning y Tworzydło, Jakub.
“Quantum-to-Classical Crossover of Quasibound States in Open Quan-
tum Systems”. Phys. Rev. Lett., 93: 154102–1–154101–4, 2004.

[Scoles y K., 2000] Scoles, G y K., Lehmann K. “Molecular spectroscopy -

Nanomatrices are cool”. Science, 287: 2429–2430, 2000.

[Seidel, 2001] Seidel, L. Dinámica no Lineal del Movimiento Vibracional del

Sistema Molecular HCN/HNC: Correspondencia entre la Mecánica Clá-
sica y la Mecánica Cuántica. . Tesis Doctoral, Universidad Politécnica
de Madrid, 2001.

[Shankar, 1994] Shankar, R. Principles of Quantum Mechanics. Plenum Press,

1994.

[Simo, 2005] Simo, C. “On the use of Lyapunov exponents to detect glo-
bal properties of the dynamics”. En Dumortier, F and Broer, H and
Mawhin, J and Vanderbauwhede, A and Lunel, SV, editor, “EQUA-
DIFF 2003: INTERNATIONAL CONFERENCE ON DIFFERENTIAL
EQUATIONS”, 2005, páginas 631–636. International Conference on Dif-
ferential Equations, Hasselt, BELGIUM, JUL 22-26, 2003.

[Simó y Stuchi, 2000] Simó, C. y Stuchi, T. J. “Central stable/unstable ma-

nifolds and the destruction of KAM tori in the planar Hill problem”.
Physica D, 140: 1–32, 2000.

[Slipchenko y Vilesov, 2005] Slipchenko, M. N. y Vilesov, A. F. “Spectra of

NH3 in He droplets in the 3 µm range”. Chem. Phys. Lett., 412(1-3):
176–183, 2005.

[Smoller, 1983] Smoller, J. Shock Waves and Reaction-Diffusion Equations.

Springer-Verlag, 1983.

253
[Stiefel y Scheifle, 1971] Stiefel, E. L. y Scheifle, G. Linear and Regular Ce-
lestial Mechanics. Springer Verlag, 1971.

[Suarez et al., 2010] Suarez, A. G., Hestroffer, D., y Farrelly, D. “Formation of

the extreme Kuiper-belt binary 2001 QW(322) through adiabatic swit-
ching of orbital elements”. Cels. Mech. Dyn. Astron, 106(3, Sp. Iss.
SI): 245–259, 2010. 40th Annual Meeting of the Division on Dynamical
Astronomy of the American-Astronomical-Society, Virginia Beach, VA,
MAY 02-05, 2009.

[Suhm y Watts, 1991] Suhm, M. A. y Watts, R. O. “Quantum Monte-Carlo

Studies of Vibrational-States in Molecules and Clusters”. Physics
Reports-Review Section Of Physics Letters, 204(4): 293–329, 1991.

[Sussma y Wisdom, 2000] Sussma, G. G. y Wisdom, J. Structure and Inter-

pretation of Classical Mechanics. The MIT Press, 2000.

[Tang y Toennies, 1984] Tang, K. T. y Toennies, J. P. “An Improved Simple-

Model for the Vanderwaals Potential Based on Universal Damping Fun-
ctions for the Dispersion Coefficients”. J. Chem. Phys., 80: 3726–3741,
1984.

[Tennyson, 1985] Tennyson, J. “Quantum Vibrational Chaos in the ArHCl

Van der Waals Molecule”. J. Chem. Phys., 55: 463–473, 1985.

[Tilley, 1990] Tilley, D. R. Superfluidity and Superconductivity. Institute of

Physics:Bristol, 1990.

[Toczylowski et al., 2001] Toczylowski, R. R., Doloresco, F., y Cybulski, S. M.

“Theoretical study of the He-HCN, Ne-HCN, Ar-HCN and Kr-HCN com-
plexes”. J. Chem. Phys., 114: 851–864, 2001.

254
[Toennies y Vilesov, 2004] Toennies, J. P. y Vilesov, A.F. “Superfluid helium
droplets: A uniquely cold nanomatrix for molecules and molecular com-
plexes”. Angew. Chem. Int. Ed., 43: 2622–2648, 2004.

[Toennies et al., 2001] Toennies, J. P., Vilesov, A.F., y Whaley, K. B. “Super-

fluid Helium Droplets: An Ultracold Nanolaboratory”. Phys. Today, 54:
31–37, 2001.

[Trimble y Aschwanden, 2004] Trimble, V. y Aschwanden, M.J. “Astrophysics

in 2003”. PASP, 116: 187–265, 2004.

[Trujillo et al., 2001] Trujillo, C. A., Jewitt, D. C., y Luu, J. X. “Properties

of the Trans-Neptunian Belt: Statistics from the Canda-France-Hawaii
Telescope Survey”. The Astronomical Journal, 122: 457–473, 2001.

[Weidenschilling, 2002] Weidenschilling, S. J. “On the origin of binary trans-

neptunian objects”. Icarus, 160: 212–215, 2002.

[Weisstein, 2009] Weisstein, E. W. CRC Encyclopedia of Mathematics, Vol II.

CRC Press, 2009.

[Whiffen, 1970] Whiffen, D. H. Spectroscopy. Longman Group Limited, 1970.

[Wigner, 1959] Wigner, E. P. Group Theory. Academic Press, 1959.

[Wolfram, 1988] Wolfram, S. Mathematica. A System for Doing Mathemathics

by Computer. Addison-Wesley Publishing Company, 1988.

[Xu et al., 1995] Xu, S., Binzel, R. P., Burbine, T. H., y Bus, S. J. “Small
main-belt asteroid spectroscopic survey: Initial results”. Icarus, 115:
1–35, 1995.

[Zare, 1988] Zare, R. N. Angular Momentum. Wiley, 1988.

255