05/03/2024

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

TCC

Proporciona poca información sobre el enlace metal-ligando pero explica las propiedades magnéticas y el color.
Interpreta el enlace existente entre los ligandos y el ion metálico central como una interacción de tipo
electrostático. Según esta aproximación, el único efecto de los ligandos es crear un campo electrostático
alrededor de los orbitales d del ion central. Este campo cambia las energías relativas de los diferentes orbitales d,
que quedan divididos en dos grupos de energías diferentes

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

TCC

Desdoblamiento de la energía de los orbitales d por efecto del

campo cristalino en complejos octaédricos

La diferencia de energía entre dos conjuntos de orbitales d de un átomo metálico en presencia de ligandos se conoce
como desdoblamiento del campo cristalino (4, . Esta magnitud depende del metal y de la naturaleza de los ligandos
e influye en el color y en las propiedades magnéticas de los iones complejos.
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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

s 4 &

“ $ *
dxy dyz dxz

En un entorno octaédrico, los seis ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x, y, y z.

Los orbitales dx?-y? y dz? tienen los lóbulos orientados a lo largo de los ejes x, y y z, por
lo que se van a encontrar más perturbados que el resto cuyos lúbulos se encuentran
orientados entre los ejes. Por tanto, los orbitales dx?-y? y dz? se encontrarán más altos
en energía y más inestables.

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Fe (CN):" COMPLEJO DE BAJO ESPÍN

re T Contiene el menor número de electrones desapareados.
A Se produce cuando hay una gran diferencia de energia
n nn ‘ entre las dos series de orbitales d del ion metálico. Los
r aa electrones se aparean en los orbitales de energía más
baja.
diamagnético

Fe (H,0)?* COMPLEJO DE ALTO ESPÍN

Contiene el mayor número de electrones desapareados.
Se producen cuando la diferencia de energía entre las dos
series de orbitales d es pequeña. Los electrones se
distribuyen como lo harían en el ion aislado, siguiendo la
paramagnético regla de Hund.
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TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

ALTO SPIN
BAJO SPIN

E M t h i!

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Ac depende de: — a) ion metálico
b) estado de oxidación
c) ligandos
a) Dependencia con el metal

“ } a0} 50%
4d
-A - 25% { sa

-Prácticamente todos los metales de la 2* y 3* series son de spin-bajo (campo fuerte)

-Dentro de una misma serie, A, aumenta de izquierda a derecha.
[M(H-0);]?* varía de 8000-14000 cm*.

Ay aumenta con el estado de oxidación

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TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

A, depende de: — a) ion metálico
b) estado de oxidación
) ligandos
.Dependencla con el metal:

ad
a0} 50%
ad
-A - 25% { '
5d

-Prácticamente todos los metales de la 2* y 3* series son de spin-bajo (campo fuerte)

-Dentro de una misma serie, A, aumenta de izquierda a derecha.
[M(H-0);]?* varía de 8000-14000 cm*.

Ay aumenta con el estado de oxidación

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Dependencia de 4, con el ligando

Variación según la serie espectroquímica.
Ligand-field splitting parimeters A, of ML, complexes
- values are in multples of 100C et
- entries n parentheses are for ow-spin complexes

10ns Ligands
el HO NH en N-
B 137 174 215 219 26
d M 75 5 101 30
Fe 10 143 (35)
dRe 104 625)
[ en m (332 (348)
Rh> (204) e70 (40) - 46 (453)
BN 75 85 108 15
Independientemente del ion metálico, el campo siempre varía en el
mismo sentido al modificar los ligandos
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TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

.Dependencla de Aq con el ligando

-Variación según la serie espectroquímica.
I < Br- < S* < SCN- < C- <NOy- < Ny~< F-< OH- < €,0,2- = H,0 < NCS- <
< CH;CN < py (pyridine) < NH; < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'-bipyridine) <
< phen (1,10-phenanthroline) < NO;- < PPh, < CN- = CO

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

El valor de A, equivale a una longitud de onda del espectro visible. Absorbiendo luz visible, un
electrón puede saltar desde el grupo de orbitales d de baja energía al grupo de alta energía. Este
hecho cambia el conjunto de longitudes de onda de la luz reflejada o transmitida, y define el color
que nosotros vemos.

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

EL COLOR DE LOS COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN

> Un compuesto absorbe radiación visible cuando esa radiación posee la energía que se
necesita para llevar un electrón de su estado basal, o de baja energía, a su estado excitado.
» Cuando una muestra absorbe luz visible, el color que percibimos es la suma de colores
restantes que son reflejados o transmitidos por un objeto y que llegan a nuestros ojos.
650 m 00
> Un objeto tiene color por dos razones: —
1.-Refleja o transmite la luz de ese color. 5
2.-Absorbe la luz del color complementario. 800 nm -
00 v
—
as0nm. 0n

11

EL COLOR DE LOS COMPUESTOS DE

COORDINACIÓN

El color de una sustancia iluminada con luz blanca es el de la luz

reflejada o transmitida por ella, es decir, el color de la luz que resta
después de que parte de ella haya sido absorbida por la sustancia.

[Una sustancia que absorbe toda la luz blanca parecerá de color negro.
[Una sustancia que no absorbe ninguna fracción de la luz parecerá de
color blanco.

'Como indica la figura (disco de color), una sustancia que absorbe luz
roja parecerá de color verde azulado o si absorbe luz amarilla
parecerá de color púrpura.

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Cuando una sustancia absorbe luz, lo que vemos es la suma de los colores correspondientes a
las radiaciones no absorbidas
que alcanzan a nuestros ojos.

Si una sustancia no absorbe

\/ ninguna radiación de la luz Si - absorbe — todas — las
radiaciones, ninguna
visible, las reflejará todas y llegará a nuestros ojos y
percibiremos color blanco o percibiremos — que — la
\\/ que la sustancia es incolora sustancia es de color negro

Se absorben todas las Cuando el objeto refleja

radiaciones excepto la todas — las — radiaciones
correspondiente al color excepto la azul, el objeto se
naranja, el objeto se verá de color naranja.
- verá de ese color.
Se dice entonces que el azul
y el naranja son COLORES
COMPLEMENTARIOS

13

720 m
voler 2600 re
. a20m 630 m
TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL an oe
asonm 590 nm
EL COLOR .
asonm ss—n
bluegreen- _ ween
s200m

INFLUENCIA DE LOS LIGANDOS

Una disolución acuosa de [Cu(NH3)4]2+ muestra color azul porque

absorbe luz naranja.

Luz blanca Luz transmitida azul

— — —
— — —

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Espectro visible por el ojo humano (Luz)

4000 1450 m

EE
ECA = i ao et
E =
E

, 10 00 102 0 0t 0 00 0% W ME 00 0% N A JÉ ANANF
EE
dR g AEA
T A

800 400

20 430

- ¿qué color percibimos?!

580 490 — complementario del absorbido:

560

15

[Nien),]

Espectrovisble po el ojo humano (Luz)

p e

E = JA E ] i

e | E C o Sa SS rrl O

NO

= E 2/ C oo

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Wavelength (nm)
1000 800 700 600 500 400
L a L
Molar Absorptivity e (M 'cm ')

Wavenumber (cm™)

€0>CN >NO; >o-fen> en > NH; > EDTA* > SCN- > H,0 >
ONO >0x*> OH >F >NO; > $CN > (I > Br > |

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TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

EL COLOR
[Ti(H>O)E]**
Absorción de color azul, verde

color rojo-violeta

g
£
Z<

400 500 600 700

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720 0m
TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL e R p
purole orange
EL COLOR asonm ssonm
be low
En los iones complejos la absorción de la luz se produce cuando la energía de 490 m s;o__
un fotón incidente se utiliza en promocionar un electrón desde el nivel d de ag

baja energía a otro de alta energía. Por ejemplo, cuando un electrón del nivel
t,g del [Cr(H,0);]** absorbe un fotón de energía igual a Ao se promociona al
orbital vacío eg.

VCrtH20)e * UCríNH)s*

— eg : || (O

A * A
e 111
E [ oc * 1
, AE E I

19

TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

EL COLOR Como el ligando (agua) es de campo débil, el fotón absorbido es de baja energía, en
oncreto de color amarillo-verde, por tanto, la disolución acuosa de este ion es de color
720 0m
violet_ 260 0m ed
esonm ioleta. Sin embargo, en el caso del ion [Cr[NH,);]* que tiene como ligando amoniaco,
”'o ue es un ligando de campo fuerte, el fotón absorbido es de alta energía, en concreto
-
veon e color azul, por tanto, su disolución es de color naranja.

114, “E —— lag

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- de onda de 510 nm,

Para una longitud o0 s —
—
TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

AE: / | ——> AE=234 ki/mol ,

v= / —
‘Gonstantede Pank v 663 10 15 — “
Velocidad
de la z c= 3.109 .

Y Esta es la energia requerida para elevar el electrón 3d del nivel más bajo de energía al más
alto.
Y A, vale 234 k/mol. Los dos grupos de orbitales d están separados por esta cantidad de
energía.
Y La magnitud de A, determina la longitud de onda de la luz absorbida por un complejo, y de
ahí, su color.
Y Esta magnitud depende tanto del metal como de los ligandos. Para un mismo ligando, cabe
EL COLOR

esperar que el desdoblamiento sea mayor cuanto mayor sea el número de oxidación del ion
central.

‘ Fe (H,0)* , Cr (H,0)** violeta, Cr (NH),* amarillo

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Complejos tetraédricos

.
í"º_ºí“¿"_< _ A;o

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Complejos cuadrado-planos
La forma más sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos
es relacionarlos con compuestos On.

Sdeaya d,
ad ed d istorsión 30, a igandos
lganto =
— — % — tetragonal — |o axiales 3dy) B0
39, 34, e 3dy, ad
ee - e ad 3,
Dz (BL) Day (4L)

Q..] .0 OIO
O/ ~ o (L\Q

2:
@

TEORIA DEL CAMPO DEL CRISTAL

Factores que afectan al valor de 10Dq (Ao)

Valor estimado por Jorgensen

Ru(H,0)]?* 10Dq = 19800 cm*
Ru(H,0),]** 10Dq = 28600 cm+ M0=f.8
f.-describe la fuerza de campo de un ligando en
10Dq varía 3d<4d < 5d relación con la del agua a la que se le asigna valor
1. (0.7 para el Br y alrededor de 1.7 para el CN).

g-Es característico del metal y varia entre 8000 y

Nturalza de ls igndos(eri espectroquiica] 36000 en

24

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL Factores que afectan al valor de 10Dq (Ao)

Valor estimado por gfactors f factors

Jorgensen 3d5 Mn(ll) 8.0 Br- 0.72
- 3d® Ni(1) 8.7 SCN- 0.73
3d7 Co(ll) 9.0 el 0.78
f.-describe la fuerza de 3d* vy 12.0 N- 0.83
campo de un ligando en 3d5 Fe(lll) 14.0 F- 0.90
relación con la del agua a 3d Cr(ill) 17.4 oxalate? 0.99
la que se le asigna valor 1. 3d Co(lll) 18.2 H,0 1.00
(0.7 para el Br y alrededor
de 1.7 para el CN). (enla 3d7 cu(m 95 NOS - 1.02
tabla KK = 1000 cm. ) 3d* Cr(ll) 9.5 CH,CN 1.22
4ds Ru(ll) 20.0 pyridine 1.23
g.-Es característico del 3d° Mn(IV) 23.0 NH, 1.25
metal y varía entre 8000 y 3d* Mo(lll) 24.6 en (ethylenediamine) 1.28
36000 cm+. 4d% Rh(l) 27.0 bipy (2,2' -bipyridine) 1.33
4d Tc(lV) 30.0 Phen (1:10-phenanthroline) — 1.34
5ds Ir(ll) 32.0 EN - 1.70
5d _Pt(Iv) 36.0

25

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

ESTABILIDAD Del estado de oxidación

¢ an also be used
to
The erystal field model n Co( 111 ) is uns!
olutio
h there are several el
viewed as a reflection of U
present in
moderate-to-strong field ligands are d
fact, in some cases itis
perfectly stable. In
oxidation of Co(II) to Co(lll).‘ >
For example, the appropriate emfs (in v !

[Co(H,0),]?* — [Co(H,0)q/
[Cofox]* — [Cofox)s]*
[Co(phen);?* — [Co(pht

[Co(NH y?* —
[Co(CN)H;OJ*= +
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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

ESPINELAS AB,O,
A2»323004 mpaquetamiento casi fec: O

=Celda Unidad: 56 iones (8 A, 16 B y 32 0) y

96 posiciones reticulares:
* 64:h. Tetraédricas = (1/8) : 8 h.t.
* 32:h. Octacdricas= (1/2): 16 h.o.

Sol. Sólidas o
AB):BA)O:| O
ESPINELA NORMAL //4[\\ ESPINELA INVERSA

A?:8ht — A*:8ho.
B*:16 ho B*:8h.o.
B*:8 h.t.

27

TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

ESPINELAS AB,O,

Predecir la estructura de las espinelas:

FeAl,O,

NiALO,

NiFe,O,

FezO,

28

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TEORÍA DEL CAMPO DEL CRISTAL

EFECTO JAHN-TELLER
Cualquier molécula no lineal en un estado electrónico degenerado será inestable, y tenderá a perder la
degeneración, provocando una distorsión que disminuya la simetría y disminuya la energía

-Muchos compuestos Oh < dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una
estabilización electrónica

, Cu(ll), Ag(ll), Au(lly

+
d ECA
_H_ 4 & distorsión
etragonal _H_ 3d,
I a
_H_ a4, A
—> d
_H.. _H_ _H_ to ST 4.¿» 3dy _H_ 3d

3d _H_ 3d 2d
Dan (4L) Dar (4L)

u(l Au(ll)

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TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA (TEV)

-Desarrollada por Pauling en 1930

-Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinación (magnetismo, geometria)

-Se basa en la formación de enlaces a través de orbitales híbridos en el metal, dirigidos hacia
los ligandos.

ML
acido Lewis base Lewis

C.N. Geometria Hibridas

4 tetrahedral sp
4 square planar dsp?
5 trigonal bipyramidal dsp? o sp*d
6 — octahedral dsp? or spd

30

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Los pares de electrones donados por los ligandos entran en orbitales híbridos del metal central. El
número de orbitales híbridos ocupados por electrones de los ligandos coincide con el número de
coordinación.

[PHNH,)**

P Dej as ENN 5d T Y _3 —p h/‘gfi

5Pt [Xe]
5 5d excitado N N N fifii_-:rfl::_:-fl:fi— :> dsp” plano cuadrada
5d 55 p
MN
HN
N
K

31

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

[Fe(CN)]*

d?sp? Octaédrica
25F€: 1[ Ar] 4s? 3d° º l % 1 l % — .

2658*: [Ar] 3
tttt
Ti ad - as — ¡:>
............ N
26Fe**: ¡¿[Ar] 3d° excitado º —fl— I—:g—_—fl—_ - _fl_ - _fl _3_ 1'
3d 4s 4p

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

¿Por qué [CoF;]? es paramagnético y [Co(NH;);]?* es

diamagnético?

Co [Ar] 3d7 4s?

Co3*[Ar] 308

33

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

¿Por qué [CoF;]> es paramagnético y [Co(NH;);]?* es
diamagnético?

] () ] [
3d 4s 4p 4d
- 480 -
Octaédrico

AA A () (I
3d 4s 4p 4d
dºrsn3
octaédrico

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Determinación de geometrías de moléculas en compuestos tetracoordinados del

grupo 10

[NiCl,]? (tetraédrico, paramagnético)

[PtCl,]? (cuadrado-plano, diamagnético)

35

TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

[NiC1,]? (tetraédrico, paramagnético)

Ni2 [Ar] 308 | TL{TL{TL|T |7 TN IT IT

3d 4s 4p

4sp

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

[PtCl,]?- (cuadrado-plano, diamagnético)

[PtCI,]? (cuadrado-plano, diamagnético)

TLITLITLITL TIO T (T
5d 6s 6p

dsp?

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TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA

Metal lon lon complejo

0u 900 A CU(NHS)*
2 ag *Zn(NHJ).º* ¿¿c¿Hibridación????

"ad NI(CN)E
Cr
Ta OCr(NH,)s“

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

Metal — lon lon complejo Diagrama orbital HIBRIDACIÓN

3d 4s 4p

30 A CU(NH)):* (1) (1) () () () MO P

00 AZn (NHy Ay - MO *
"0 ANiCEN).A 001) 1) (1) () Z ) 9
* 38 Qg - 0() )D ME e’

39

TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA

sp Lineal
sp? Triangular
sp? Tetraédrica
sp?d Cuadrada
sp2d? Bipirámide triangular
spid Piramide cuadrada
sp*d? Octaédrica
sp*d> Bipirámide pentagonal

40

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TEORÍA DE ENLACE DE VALENCIA

- El complejo tetracianoniquelato(11) de potasio es diamagnético. Justifica cuál es la estructura

más probable de la especie compleja.

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TEORIA DE ENLACE DE VALENCIA

El complejo tetracianoniquelato(1) de potasio es diamagnético. Justifica cuál es la estructura

más probable de la especie compleja.
* Solución:

- Ní es unión de
+ El complejo K:[Ni(CN),] es un complejo tetracoordinado,
y el ligando CN- es de campo fuerte a
si fuera tetraédrico scría paramagnético, con 2 o
electrones desapareados (configuración e*t%) A
—como el complejo es diamagnético será cuadrado plano 0

ll M
%y pl

1e de _H_.i,, ru
Nil(@),T, >e*t4 N, Dy,

42

21