SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

GENERALIDADES:
El primer principio explica la equivalencia de los distintos tipos de energía
y también la conservación de la misma en los distintos procesos, donde la
energía se transforma de un tipo en otro.
Sin embargo, el primer principio no explica las limitaciones que existen en
transformar un tipo de energía en otro, y tampoco explica los procesos
espontáneos o naturales, porque y como suceden. Estos procesos irreversibles
se desarrollan en una sola dirección posible, no pudiendo realizarse en la
dirección inversa.
Para explicar esto surge el segundo principio.

MAQUINA TERMICA:
Se define como máquina térmica a todo equipo o dispositivo que
transforma el calor en trabajo, operando cíclicamente entre dos fuentes
térmicas.
O sea que la máquina térmica es un dispositivo formado por ciertos
mecanismos, a través de los cuales evoluciona un fluido intermediario, el cual
recibe calor de una fuente térmica y transforma una parte del mismo en
trabajo mecánico y describe un ciclo termodinámico, que se repite en el
tiempo.

FUENTE TERMICA:
Es el medio capaz de entregar o recibir cualquier cantidad de calor sin
variar su temperatura. O sea
ENUNCIADOS SEGUNDO PRINCIPIO:

ENUNCIADO SAADI CARNOT:

Toda máquina térmica, requiere para su funcionamiento al menos dos
fuentes de calor a distinta temperatura, Recibe calor de la fuente de mayor
temperatura (Fuente caliente), Transforma una cantidad en Trabajo mecánico y
cede una parte de calor a la fuente de menor temperatura (Fuente Fría).

𝑄1 > 𝑄2
𝑇1 > 𝑇2
𝑄1 − 𝑄2 𝐴. 𝑊
𝑄1 𝑄2 + 𝐴. 𝑊
𝐴. 𝑊 𝑄2
𝜂 1−
𝑄1 𝑄1

ENUNCIADO KELVIN
Es imposible obtener trabajo mecánico por medio de un agente material
inanimado de una porción de materia, enfriándolo a una temperatura inferior
al más frio de los cuerpos que lo rodean.
ENUNCIADO PLANCK
No es posible construir una maquina a funcionamiento periódico que no
haga otra cosa que elevar un peso (Producir un Trabajo) y enfriar un recipiente
(Extraer calor de una sola fuente).
ENUNCIADO CLAUSSIUS
El calor no puede pasar por si solo (En forma espontánea) de un cuerpo a
determinada temperatura a otro de temperatura superior.

MAQUINA FRIGORIFICA:
Esta máquina funciona cíclicamente, El fluido intermediario recibe un
trabajo, extrae Calor de la fuente de menor temperatura y cede calor a la
fuente de mayor temperatura.

𝑄1 > 𝑄2
𝑇1 > 𝑇2
𝑄1 𝑄2 + 𝐴. 𝑊
𝐴. 𝑊 𝑄1 − 𝑄2
𝑄2 𝑄2
𝜀 𝐶𝑂𝑃
𝐴. 𝑊 𝑄1 − 𝑄2

Definimos a “ε” coeficiente de efecto frigorífico, También conocido como

“COP” coeficiente de operación.
Equivalencia Enunciados:
Si se cumple uno de los enunciados del segundo principio se cumplen
todos
 El esquema anterior supone verdadero el enunciado de Carnot pero Falso
el de Claussius. Si la cantidad de calor cedida por la maquina térmica que
cumple con el enunciado de Carnot Q2 es la misma cantidad que según el falso
Claussius se transfiere de la fuente fría a la caliente sería equivalente a que no
existiera la fuente fría, lo que viola el enunciado de Kelvin-Plank

PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Un proceso es Reversible si al volver el sistema a su estado inicial, en el
Universo no se produjeron modificaciones permanentes, o sea el universo
volvió también a su estado original.
En el caso contrario, (En el universo se produjeron modificaciones
permanentes) el proceso es irreversible.

CAUSAS DE IRREVERSIBILIDAD:
 Existe trabajo de rozamiento Lroz → Q
 La viscosidad en los fluidos
 Resistencia Eléctrica
 Histéresis magnética
 Transferencia de calor con diferencia finita de temperatura.
 Difusión de los gases
 Caída libre de un cuerpo.
Las Transformaciones Reversibles son una idealización, en realidad todos
los procesos en la naturaleza son Irreversibles.
Una maquina térmica es Reversible si el fluido intermediario cumple un
ciclo Reversible.
Un ciclo es Reversible si todos los procesos que en el se realizan son
reversibles.

CICLO REVERSIBLE DE CARNOT:

Un Ciclo de CARNOT reversible, es el formado por dos Isotermas
reversibles y dos Adiabáticas reversibles.
En la isoterma de alta temperatura, proceso AB, la fuente caliente,
entrega calor al fluido intermediario: Q1
En la adiabática BC El fluido Realiza un trabajo de expansión sobre el
medio: W1
En la isoterma de baja temperatura, proceso CD, la fuente fría, Recibe
calor del fluido intermediario: Q2
En la adiabática BC El fluido Recibe un trabajo de compresión: W2
 El trabajo neto del ciclo es Wn=W1-W2=Q1-Q2
El área del ciclo representa el trabajo neto del ciclo.

El calor en las isotermas podemos calcular como:

1 . 1. 2 . 2.
El Rendimiento será el rendimiento de Carnot, ya que las
transformaciones forman un ciclo de Carnot, y la máquina que cumple con
dicho ciclo es la máquina de Carnot.
. 3
. 2.
2 4
1− 1−
1 1 . 2
1.
1

Si relacionamos los parámetros de los estados antes y después de las adiabáticas:

1 1 1 1
( ) ( ) ( ) ( )

.
1− 1−
.

Como vemos el rendimiento de la máquina de Carnot es

independiente de las transformaciones que componen el ciclo, y es
independiente de los dispositivos mecánicos utilizados, y además no
depende del fluido intermediario.
El rendimiento Térmico de la máquina de Carnot solo depende de
las temperaturas de las fuentes Térmicas.
MAQUINA DE CARNOT INVERSA
Es la que funciona con el ciclo inverso de Carnot, por lo tanto será una
maquina Frigorífica. Al funcionar según un ciclo inverso de Carnot será la
maquina Frigorífica de Carnot.

2 2 2
. 1 − 2 1 − 2

El objetivo de esta máquina es extraer calor de la Fuente fría, para ello es necesario
entregarle un trabajo, y depositar una cantidad de calor en la Fuente caliente. Esta
finalidad es la que se cumple en los sistemas de refrigeración. (Refrigeradores,
Acondicionadores de Aire, etc)
El trabajo neto del ciclo, es el área del mismo, en este caso será negativo.
La cantidad de calor Q2 extraída a la fuente Fría se llama efecto frigorífico.
Sus unidades son J, kJ, kcal, cal, BTU
Si el objetivo de esta máquina es entregar calor a la fuente caliente (Calefaccionar un
ambiente) Toma el nombre de Bomba de Calor, en este caso la energía útil es Q1 y el
Rendimiento
1 1 1
. 1 − 2 1 − 2
CICLO CE CARNOT CON CAMBIO DE FASE

4-1 EXPANSIÓN IZOTERMICA, el fluido se vaporiza Recibe calor de la fuente caliente

1-2 EXPANSIÓN ADIABATICA, el vapor se expande en la turbina entregando trabajo.
2-3 COMPRESION IZOTERMICA, el fluido se comprime, en un proceso de condensación cediendo calor
3-4 COMPRESION ADIABATICA, el fluido se comprime, recibiendo trabajo en la bomba.

TEOREMA DE CARNOT:
Toda máquina térmica tendrá un rendimiento inferior al de la maquina
reversible de Carnot que trabaje entre las mismas fuentes térmicas.
Para demostrar esto se supone que existe una máquina que tiene mayor
rendimiento que la de Carnot. >

Consideramos que ambas maquinas entregan igual cantidad de trabajo,

 . .
Como > y > para que esto se
cumpla debe ser 1 1 y como . 1 − 2 1 − 2 por lo tanto
2 2

Como la máquina de Carnot es Reversible la hacemos funcionar como maquina

Frigorífica reversible, que recibe el trabajo de la maquina térmica.

𝑇1 > 𝑇2
𝑄1 − 𝑄2 𝑄1 − 𝑄2
𝑄1 − 𝑄1 𝑄2 − 𝑄2 𝑞
𝑞>0

Por lo tanto si > fuera posible, habría un calor resultante que pasa de la
fuente fría a la caliente espontáneamente, violando el enunciado de Claussius
COROLARIO DEL TEOREMA DE CARONT:
Todas las maquinas Térmicas Reversibles que funcionen entre las mismas
fuentes térmicas tienen el mismo rendimiento.

Para la maquina Reversible: 1−

El rendimiento de la máquina Reversible es independiente de:

 las transformaciones que componen el ciclo.
 los dispositivos mecánicos utilizados.
 del fluido intermediario.
El rendimiento Térmico de la máquina Reversible solo depende
de las temperaturas de las fuentes Térmicas.
OTROS CICLOS REVERSIBLES:
CICLO DE ERIKSON O REGENERATIVO:
Este ciclo se desarrolla con 1 kg de gas perfecto y esta formado por dos
isotermas reversibles y dos isobáricas reversibles.
 𝑉2
𝑄12 𝑅. 𝑇1 . 𝑙𝑛 𝑄1
𝑉1
𝑉3
𝑄34 𝑅. 𝑇2 . 𝑙𝑛 𝑄2
𝑉4
𝑄41 𝐶𝑃 . 𝑇1 − 𝑇2

𝑄23 𝐶𝑃 . 𝑇2 − 𝑇1
𝑄41 −𝑄23

Este ciclo es equivalente a un

ciclo reversible que intercambia
calor con 2 fuentes térmicas a T1
y T2

Por lo tanto cumple que 1−

CICLO DE STIRLING:
Este ciclo se desarrolla con 1 kg de gas perfecto y esta formado por dos
isotermas reversibles y dos Isocóricas reversibles.
𝑉2
𝑄12 𝑅. 𝑇1 . 𝑙𝑛 𝑄1
𝑉1
𝑉3
𝑄34 𝑅. 𝑇2 . 𝑙𝑛 𝑄2
𝑉4

𝑄41 𝐶𝑉 . 𝑇1 − 𝑇2
𝑄23 𝐶𝑉 . 𝑇2 − 𝑇1
𝑄41 −𝑄23

Este ciclo es equivalente a un

ciclo reversible que intercambia
calor con 2 fuentes térmicas a T1
y T2

Por lo tanto cumple que 1−

 TEMPERATURAS ABSOLUTAS
Con la maquina de Carnot, podríamos encontrar una función para
determinar con exactitud las Temperaturas Absolutas.

Como 1− 1− por lo tanto habrá una función que

vincule Q y T independiente del fluido 1 2

Planteo 2 máquinas térmicas reversibles, trabajando entre 3

fuentes térmicas donde 1 > 2 > 3 .

Como son reversibles

debería haber una maquina
Frigorífica que devolviera el
calor Q1 a la fuente caliente
quitando Q3 a la fuente fría,
recibiendo un trabajo igual a
AW=AW1+AW2 Según el segundo
principio al ser todas maquinas
reversibles, el Universo vuelve a
su estado inicial.

𝑄
𝜑 𝑇1 , 𝑇2 5-21
𝑄
𝑄
𝜑 𝑇2 , 𝑇3 5-22
𝑄
𝑄
𝜑 𝑇1 , 𝑇3 5-23
𝑄
 . 1, 2 . 3, 2 1, 3 5-24

Para que la 5-24 sea cierta, que de dos funciones que son función de T2 resulte
en una función que es independiente de T2, la solución es que la función ϕ de
un par de temperaturas sea igual al cociente de otra función de cada
temperatura. O sea:

1, 2 5-25 3, 2 = 5-26
1
O 1, 2 5-27 Donde 5-28

Reemplazo la 5-25 en 5-21 5-29

O sea que los calores intercambiados proporcionales a una función

de las fuentes térmicas. Por lo tanto 1− 5-30

O sea que la función es independiente del fluido térmico que

evoluciona en el ciclo, y es univoca, hay uno y solo uno para cada fuente
térmica, tiene un valor cero y es el cero absoluto o sea 0 °K
Si denominamos Ѳ a la temperatura de la fuente térmica.
 1− 1− 5-31 5-32 por lo tanto,

. Dependiendo del valor de “c” la escala será en °K o en °R

De acuerdo a este análisis, puedo determinar temperaturas absolutas,
midiendo calores, y utilizando la máquina de Carnot, con ella podría medir la
temperatura del cero absoluto (IDEAL).
En la realidad, el método practico es utilizar el termómetro de gas.
Según la 5-30 si la temperatura de la fuente fría 2 0
para
cualquier temperatura de la fuente caliente seria 1 lo que viola
el segundo principio según Kelvin esta es una indicación de que el cero
absoluto es inalcanzable.

TEOREMA DE CLAUSSIUS
FUNCION ENTROPIA:
Clausius propuso dividir un ciclo reversible, como el del grafico a
continuación, en varios ciclos reversibles de Carnot, de manera que
todos ellos sean equivalentes al ciclo Reversible de partida.
 Recordamos que el área encerrada entre cada transformación y el eje de abscisas,
represente el trabajo de la transformación.
Analizamos en la figura de la derecha. Hacemos pasar la isoterma de manera que
corte a la transformación original entre los puntos A y B por los que pasan las adiabáticas,
esta isoterma intersecta a la curva AB en el punto P de manera que el trabajo
Y Hacemos que AREA(APEA)=AREA(BPFB) De esta manera el
trabajo realizado por el proceso APB y el realizado por el proceso AEPFB son equivalentes,
y como los estados iniciales y finales son los mismos, también serán equivalentes los
calores intercambiados.
De esta manera se demuestra la validez de lo propuesto por Clausius.
Para los “n” ciclos de Carnot en los que dividimos al ciclo original, se cumple que:

y y se cumple para todos los ciclos. Siendo

1 + y 1 − y para cada ciclo se cumple:

− 0 por lo tanto para los n ciclos infinitesimales ∑1 0 y si

hacemos infinitos ciclos: ∮ 0 Esto se conoce como Teorema de Clausius para

ciclo reversible. En un ciclo irreversible esto ya no se cumple. En lugar de la igualdad, se

utiliza la desigualdad de Clausius. ∮ 0

Para la integral cerrada: = 0 ciclo Reversible

< 0 Ciclo Irreversible
> 0 Ciclo Imposible.
Entropía: Para el ciclo reversible ABCDA se cumple
⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗 ⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗
+ 0
𝐴𝐵𝐶 𝑇𝑖𝑗 𝐶𝐷𝐴 𝑇𝑖𝑗

⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗 ⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗
−
𝐴𝐵𝐶 𝑇𝑖𝑗 𝐶𝐷𝐴 𝑇𝑖𝑗

⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗 ⬚ 𝛿𝑄𝑖𝑗
𝐴𝐵𝐶 𝑇𝑖𝑗 𝐴𝐷𝐶 𝑇𝑖𝑗
 Por lo tanto al pasar de un estado A a un estado B por un camino ABC o por otro
camino ADC, el resultado de la integral da como resultado el mismo valor.

O sea que no depende del camino, por lo tanto es una función de estado.
A esta función de estado la llamamos Entropía. Y la designamos con la letra “S”
Si pasamos de un estado “1” a un estado “2” la variación de esta función será:
2
2 − 1 1
o

Esta función de estado también define al segundo principio.

Al igual que con las funciones de estado, Energía interna y Entalpia, no podemos
conocer el valor de entropía de un estado, sino su variación. Para conocer la entropía de
un estado lo podemos hacer con respecto a un estado de referencia al cual le asignamos
un valor de entropía nula.
Para determinar la variación de entropía entre dos estados, lo hacemos por
cualquier camino reversible.

VARIACION DE ENTROPIA EN PROCESOS:

Proceso Adiabático:

En este Q=0 por lo tanto 0 o sea 0 por lo tanto S1=S2

Al proceso adiabático reversible, también se conoce como proceso Isentrópico.

Distintos caminos Reversibles.

+ , , . + . . . .

Camino 1A2:
 . + . . 2− 1 . + . .

Camino 1B2

+ − . + . . − . .

.+ . . − . . . − . .

. − . . 2− 1 . − . .

Camino 1C2

2 2
2− 1 . + .
1 1

POLITROPICA

. .

DIAGRAMA DE IZART
En este diagrama se utilizan como ejes, en ordenadas, la temperatura y
en abscisas la Entropia.
Las transformaciones o procesos en el mismo y el ciclo de Carnot son
como se muestra en los siguientes diagramas.
En 1865, Clausius primero dio una versión matemática del concepto de entropía definida como la proporción
de energía de un sistema que no es capaz de desarrollar trabajo, y demostró que la entropía de un sistema se
incrementa en un proceso irreversible. Clausius eligió la palabra “entropía”, del griego entropein, que
significa “contenido transformador” o “transformación de contenidos”(“Verwandlungsinhalt”).
En termodinámica, la entropía (simbolizada como
S) es una magnitud física que, mediante cálculo,
permite determinar la parte de la energía que no
puede utilizarse para producir trabajo. Es una
función de estado de carácter extensivo y su valor,
en un sistema aislado, crece en el transcurso de
un proceso que se dé de forma natural. La
entropía describe lo irreversible de los sistemas
termodinámicos.

En los años 1890 – 1900 el físico austríaco Ludwig Boltzmann y otros desarrollaron las ideas de lo que hoy se
conoce como mecánica estadística, teoría profundamente influenciada por el concepto de entropía. Una de
las teorías termodinámicas estadísticas (la teoría de Maxwell-Boltzmann) establece la relación entre la
entropía y la probabilidad termodinámica