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La energía es una propiedad conservada y no se sabe de ningún proceso que viole la primera de la
termodinámica. Por lo tanto es razonable concluir que para que ocurra, un proceso debe satisfacer la
primera ley. Sin embargo, como se explica aquí, satisfacerla no asegura que en realidad el proceso tenga
lugar.
Los procesos van en cierta dirección y no en la dirección contraria. La primera ley de la termodinámica no
restringe la dirección de un proceso, pero satisfacerla no asegura que en realidad ocurra el proceso. Esta
falta de adecuación de la primera ley para identificar si un proceso puede tener lugar se remedia
introduciendo otro principio general, la segunda ley de la termodinámica. Un proceso no puede ocurrir a
menos que satisfaga tanto la primera como la segunda ley de la termodinámica.
Fuentes Sumideros
Suministran energía en forma de calor Absorben energía en forma de calor
Maquinas termicas
El trabajose puede convertir fácilmente en otras formas de energía, pero
convertir éstas en trabajo no es fácil. Esto requiere dispositivos
especiales llamados máquinas térmicas y es posible caracterizarlas a
todas de la siguiente manera
1. Reciben calor de una fuente a temperatura alta
2. Convierten parte de este calor en trabajo
3. Rechazan el calor de desecho hacia un sumidero de calor de baja
temperatura
4. Operan en un ciclo
Las máquinas térmicas y otros dispositivos cíclicos por lo común
requieren un fluido hacia y desde el cual se transfiere calor mientras
experimenta un ciclo. Al fluido se le conoce como fluido de trabajo.
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 = 𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
Eficiencia térmica
𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 representa la magnitud de la energía que se desperdicia con la finalidad de completar el ciclo. Pero
𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 nunca es cero; de esta manera, la salida neta de trabajo de una máquina térmica es siempre menor
que la cantidad de entrada de calor
Sólo parte del calor transferido a la máquina térmica se convierte en trabajo. La fracción de la entrada de calor
que se convierte en salida de trabajo neto es una medida del desempeño de la máquina térmica y se llama
eficiencia térmica 𝒏𝒕𝒆𝒓
𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝑛𝑡𝑒𝑟 =
𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
𝑄𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝑛𝑡𝑒𝑟 = 1 −
𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
Enunciado de Kelvin-Planck
Incluso bajo condiciones ideales, una máquina térmica debe rechazar algo de calor hacia un depósito que se
encuentra a baja temperatura con la finalidad de completar el ciclo. Es decir, ninguna máquina térmica
puede convertir todo el calor que recibe en trabajo útil.
Coeficiente de desempeno
La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de desempeño (COP). El objetivo de
un refrigerador es remover calor del espacio refrigerado. Para lograr este objetivo se requiere una entrada
de trabajo. Entonces, el COP de un refrigerador se puede expresar como
𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑎 𝑄𝐿
𝐶𝑂𝑃𝑅 = =
𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
Bombas de calor
Otro dispositivo que transfiere calor desde un medio de baja temperatura a otro de alta es la bomba de
calor. El propósito de un refrigerador es mantener el espacio refrigerado a una temperatura baja eliminando
calor de éste. Descargar este calor hacia un medio que está a temperatura mayor es solamente una parte
necesaria de la operación, no el propósito. El objetivo de una bomba de calor, sin embargo, es mantener un
espacio calentado a una temperatura alta. Esto se logra absorbiendo calor desde una fuente que se
encuentra a temperatura baja y suministrando este calor a un medio de temperatura alta.
La medida de desempeño de una bomba de calor también se expresa en términos del coeficiente de
desempeño.
𝑆𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑎 𝑄𝐻
𝐶𝑂𝑃𝐻𝑃 = =
𝐸𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑟𝑒𝑞𝑢𝑒𝑟𝑖𝑑𝑎 𝑊𝑛𝑒𝑡𝑜,𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
𝑄𝐻 1
𝐶𝑂𝑃𝐻𝑃 = =
𝑄𝐻 − 𝑄𝐿 1 − 𝑄𝐿
𝑄 𝐻
Enunciado de Clausius
Es imposible construir un dispositivo que opere en un ciclo sin que produzca ningún
otro efecto que la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a
otro de mayor temperatura
El enunciado establece simplemente que un refrigerador no puede operar a menos que su compresor sea
propulsado mediante una fuente de energía externa.
Irreversibilidades
Los factores que causan que un proceso sea irreversible se llaman irreversibilidades
→ Fricción
→ Expansión libre
→ Mezclado de dos fluidos
→ Transferencia de calor a través de una diferencia de temperatura finita
→ Resistencia eléctrica
→ Deformación inelástica de sólidos
→ Reacciones químicas
El ciclo de Carnot
El trabajo neto, y por lo tanto, la eficiencia del ciclo, se pueden maximizar mediante procesos que requieren
la mínima cantidad de trabajo y entregan lo más posible, es decir, mediante procesos reversibles.
El ciclo reversible más conocido es el ciclo de Carnot. La máquina térmica teórica que opera en el ciclo de
Carnot se llama máquina térmica de Carnot, cuyo ciclo se compone de cuatro procesos reversibles, dos
isotérmicos y dos adiabáticos, y que es posible llevar a cabo en un sistema cerrado de flujo estacionario.
Expansión isotérmica reversible Inicialmente la temperatura del gas es
TH y la cabeza del cilindro está en contacto estrecho con una fuente de
temperatura a TH. Se permite que el gas se expanda lentamente y que
realice trabajo sobre los alrededores.
Principios de Carnot
1. La eficiencia de una máquina térmica irreversible es siempre menor que la eficiencia de una
máquina reversible que opera entre los mismos dos depósitos.
2. Las eficiencias de las máquinas térmicas reversibles que operan entre los mismos dos depósitos son
las mismas.
Calidad de la energia
La energía tiene calidad así como cantidad. Más de la energía térmica de alta temperatura se puede
convertir en trabajo. Por lo tanto, mientras más alta sea la temperatura, mayor es la calidad de la energía.
El refrigerador de Carnot y la bomba de calor
Un refrigerador o una bomba de calor, que opera en un ciclo inverso de Carnot, se llama refrigerador de
Carnot o bomba de calor de Carnot
1
𝐶𝑂𝑃𝑅 =
𝑄𝐻
𝑄𝐿 − 1
1
𝐶𝑂𝑃𝐻𝑃 =
𝑄
1 − 𝑄𝐿
𝐻
Éstos son los coeficientes de desempeño más altos que puede tener un refrigerador o una bomba de calor
que opera entre los límites de temperatura TL y TH
1. Los procesos pueden ocurrir en cierta dirección. Un proceso debe proceder en la dirección que
obedece al principio de incremento de entropía.
2. La entropía es una propiedad que no se conserva, por lo tanto no existe algo como el principio de
conservación de la entropía.
3. La generación de entropía es una medida de las magnitudes de irreversibilidades presentes durante
ese proceso. A mayor magnitud de irreversibilidades, mayor generación de entropía.
Procesos isentropicos
La entropía de una masa fija no cambia durante un proceso que es
internamente reversible y adiabático. Un proceso en el que la entropía
se mantiene constante es un proceso isentrópico.
∆𝑆 = 0
Un proceso adiabático reversible necesariamente es isentrópico
(s2=s1), pero uno isentrópico no es necesariamente un proceso
adiabático reversible.
Diagramas de propiedades que involucran la entropia
Temperatura – entropia
La transferencia total de calor durante un proceso internamente
reversible es determinado por
𝛿𝑄𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
2
𝑄𝑖𝑛𝑡 𝑟𝑒𝑣 = ∫ 𝑇𝑑𝑆
1
Diagrama de Mollier
La distancia vertical ∆ℎ en un diagrama h-s es una medida de trabajo y
la distancia horizontal ∆𝑠 es una medida para irreversibilidades.
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉
Esta ecuación es conocida como la primera ecuación Tds, o de Gibbs.
La segunda ecuación se obtiene al eliminar du de la ecuación anterior usando la definición de entalpía
(h=u+Pv)
𝑇𝑑𝑠 = 𝑑ℎ − 𝑣𝑑𝑃
Las relaciones explícitas para cambios diferenciales en la entropía se obtienen al resolver para ds las
ecuaciones anteriores
𝑑𝑢 𝑃𝑑𝑣
𝑑𝑠 = +
𝑇 𝑇
𝑑ℎ 𝑣𝑑𝑃
𝑑𝑠 = −
𝑇 𝑇
𝑇2 𝑣2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑣,𝑝𝑟𝑜𝑚 𝑙𝑛 + 𝑅𝑙𝑛
𝑇1 𝑣1
𝑇2 𝑃2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑐𝑝,𝑝𝑟𝑜𝑚 𝑙𝑛 − 𝑅𝑙𝑛
𝑇1 𝑃1
En lugar de resolver estas laboriosas integrales, es conveniente realizarlas una vez y tabular los resultados.
Para esto, se elige el cero absoluto como la temperatura de referencia y se define una función 𝑠° como
𝑇
𝑑𝑇
𝑠° = ∫ 𝑐𝑝 (𝑇)
0 𝑇
Los valores de 𝑠° están calculados para varias temperaturas y se encuentran tabulados en el apéndice
2
𝑑𝑇
∫ 𝑐𝑝 (𝑇) = 𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜
1 𝑇
𝑃2
𝑠2 − 𝑠1 = 𝑠2𝑜 − 𝑠1𝑜 − 𝑅𝑙𝑛
𝑃1
𝑇2 𝑅 𝑣2
𝑙𝑛 = − 𝑙𝑛
𝑇1 𝑐𝑣 𝑣1
𝑅
𝑇2 𝑣1 𝑐𝑣
𝑙𝑛 = ln ( )
𝑇1 𝑣2
𝑇2 𝑣1 𝑘−1
( ) =( )
𝑇1 𝑠=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑣2
Esta es la primera relación isentrópica para los gases ideales bajo la suposición de calores específicos
constantes. Las segunda y tercera son
𝑇2 𝑃2 (𝑘−1)/𝑘
( ) =( )
𝑇1 𝑠=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑃1
𝑃2 𝑣1 𝑘
( ) =( )
𝑃1 𝑠=𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑣2
Un sistema está en elestado muerto cuando se encuentra en equilibrio termodinámico con el ambiente.
En este estado, un sistema está a la temperatura y presión de su ambiente, no tiene energía cinética o potencial
relativa a su ambiente y no reacciona con el ambiente. Un sistema tiene exergía cero en el estado muerto.
Un sistema entrega el máximo trabajo posible cuando experimenta un proceso reversible del estado inicial
especificado al estado de su ambiente, es decir, al estado muerto. Esto representa el potencial de trabajo útil
del sistema en el estado especificado y se llama exergía . La exergía no representa la cantidad de trabajo
que un dispositivo productor realmente entregará; sino que representa el límite superior en la cantidad de
trabajo que un dispositivo puede entregar sin violar cualquier ley termodinámica
𝑉2
𝑥𝑒𝑐 = 𝑒𝑐 =
2
La energía potencial también es una forma de energía mecánica, por lo tanto puede convertirse
completamente en trabajo
𝑥𝑒𝑝 = 𝑒𝑝 = 𝑔𝑧
Las exergías de las energías cinética y potencial son iguales a ellas mismas y están completamente
disponibles para trabajo.
Trabajo reversible e irreversibilidad
El trabajo de los alrededores es el trabajo realizado por o contra los
alrededores durante un proceso.
𝑊𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = 𝑃0 (𝑉2 − 𝑉1 )
El trabajo utilizado por dispositivos que producen trabajo no siempre se
halla completamente en forma utilizable.
La diferencia entre el trabajo real W y el trabajo de los alrededores
Walrededores se denomina trabajo útil Wu
𝑊𝑢 = 𝑊 − 𝑊𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = 𝑊 − 𝑃0 (𝑉2 − 𝑉1 )
Cuando un sistema se expande y realiza trabajo, la parte del trabajo realizado se emplea para superar la
presión atmosférica, por lo tanto 𝑊𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 representa una pérdida.
El trabajo reversible 𝑊𝑟𝑒𝑣 se define como la cantidad máxima de trabajo útil que puede producirse (o el
trabajo mínimo que necesita ser proporcionado) cuando un sistema experimenta un proceso entre los
estados inicial y final especificados. Cuando el estado final es el estado muerto, el trabajo reversible es
igual a la exergía.
También puede expresarse como la relación entre las salidas de trabajo útil y la de trabajo máximo posible
(reversible)
𝑊𝑢
𝑛𝐼𝐼 =
𝑊𝑟𝑒𝑣
También podemos definir una eficiencia según la segunda ley para dispositivos no cíclicos y cíclicos
consumidores de trabajo
𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑛𝐼𝐼 =
𝑊𝑢
Para dispositivos cíclicos como refrigeradores y bombas de calor
𝐶𝑂𝑃
𝑛𝐼𝐼 =
𝐶𝑂𝑃𝑟𝑒𝑣
La eficiencia según la segunda ley está ideada para servir como una medida de aproximación a la operación
reversible, en consecuencia su valor debe cambiar de cero en el peor caso (destrucción completa de la
exergía) a 1 en el mejor (sin destrucción de exergía)
𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝𝑒𝑟𝑎𝑑𝑎 𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎
𝑛𝐼𝐼 = =1−
𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑠𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝐸𝑥𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑠𝑢𝑚𝑖𝑛𝑖𝑠𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎
𝑉2
𝑋 = (𝑈 − 𝑈0 ) + 𝑃0 (𝑉 − 𝑉0 ) − 𝑇0 (𝑆 − 𝑆0 ) + 𝑚 + 𝑚𝑔𝑧
2
Por unidad de masa, la exergía del sistema cerrado, se expresa como
𝑉2
𝛷 = (𝑢 − 𝑢0 ) + 𝑃0 (𝑣 − 𝑣0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 ) + + 𝑔𝑧 = (𝑒 − 𝑒0 ) + 𝑃(𝑣 − 𝑣0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 )
2
El cambio de exergía de un sistema cerrado durante un proceso es simplemente la diferencia entre las
exergías final e inicial del sistema
∆𝑋 = 𝑋2 − 𝑋1 = 𝑚(𝛷2 − 𝛷1 ) = (𝐸2 − 𝐸1 ) + 𝑃0 (𝑉2 − 𝑉1 ) − 𝑇0 (𝑆2 − 𝑆0 )
𝑉22 − 𝑉12
= (𝑈2 − 𝑈1 ) + 𝑃0 (𝑉2 − 𝑉1 ) − 𝑇0 (𝑆2 − 𝑆1 ) + 𝑚 + 𝑚𝑔(𝑧2 − 𝑧1 )
2
O por unidad de masa
𝑣22 − 𝑣12
∆𝛷 = 𝛷2 − 𝛷1 = (𝑢2 − 𝑢1 ) + 𝑃0 (𝑣2 − 𝑣1 ) − 𝑇0 (𝑠2 − 𝑠1 ) + + 𝑔(𝑧2 − 𝑧1 )
2
= (𝑒2 − 𝑒1 ) + 𝑃0 (𝑣2 − 𝑣1 ) − 𝑇0 (𝑠2 − 𝑠1 )
𝑉2
= (𝑢 − 𝑢0 ) + 𝑃0 (𝑣 − 𝑣0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 ) + + 𝑔𝑧 + (𝑃 − 𝑃0 )𝑣
2
𝑉2
= (𝑢 + 𝑃𝑣) − (𝑢0 + 𝑃0 𝑣0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 ) + + 𝑔𝑧
2
𝑉2
= (ℎ − ℎ0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 ) + + 𝑔𝑧
2
La expresión final se llama exergía de flujo
𝑉2
𝛹 = (ℎ − ℎ0 ) − 𝑇0 (𝑠 − 𝑠0 ) + + 𝑔𝑧
2
Entonces el cambio de exergía de una corriente de fluido cuando experimenta un proceso desde el estado
1 hasta el 2 es
𝑉22 − 𝑉12
∆𝛹 = 𝛹2 − 𝛹1 = (ℎ2 − ℎ1 ) − 𝑇0 (𝑠2 − 𝑠1 ) + + 𝑔(𝑧2 − 𝑧1 )
2
Destruccion de exergia
Cualquier cosa que genera entropía siempre destruye la exergía. La exergía destruida es proporcional a la
entropía generada
𝑋𝑑𝑒𝑠𝑡𝑟𝑢𝑖𝑑𝑎 = 𝑇0 𝑆𝑔𝑒𝑛 ≥ 0
Observe que la exergía destruida es una cantidad positiva para cualquier proceso real y se convierte en
cero para uno reversible. La exergía destruida representa el potencial de trabajo perdido y también se
denomina irreversibilidad o trabajo perdido.
La relación anterior de balance de exergía puede enunciarse como: la tasa de cambio de la exergía dentro
del volumen de control durante un proceso es igual a la tasa neta de transferencia de exergía a través de la
frontera del volumen de control por calor, trabajo y flujo másico menos la tasa de destrucción de exergía
dentro de la frontera del volumen de control.