Tema 4

4 Los elementos
4.1 Metales, no metales y semimetales

4.2 Estructura de los metales
4.3 Estructura de los no metales
4.4 Conductores y semiconductores
4.5 Aleaciones
4.6 Estado natural y extracción de los metales
4.7 Estado natural y extracción de los no metales
4.1 Metales, no metales y semimetales

Los elementos pueden clasificarse de una forma general como metales, no metales o semimetales. Los
semimetales tienen propiedades intermedias entre los metales y los no metales. No existen límites
precisos entre las categorías. Las propiedades físicas y químicas más características de los metales y los
no metales se listan en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Comparación de las propiedades de metales y no metales
Metales No metales
Propiedades electrónicas
Generalmente tienen pocos electrones de valencia Generalmente tienen muchos electrones de valencia
Bajas entalpías de ionización y bajas afinidades Elevadas entalpías de ionización y elevadas afinidades
electrónicas (electropositivos) electrónicas (electronegativos)
Características estructurales
Estructuras compactas con Estructuras de baja conectividad escasamente compactas
números de coordinación elevados
Siempre estructuras infinitas tridimensionales Estructuras discretas (moleculares), o infinitas en
cadena, capa o tridimensionales
Propiedades físicas
Elevada conductividad eléctrica Mala conductividad eléctrica
Elevada conductividad térmica Buenos aislantes del calor
Maleables (se laminan en hojas) y Quebradizos
dúctiles (se estiran en hojas)
Lustre metálico (gris salvo Cu y Au) No reflectantes
Sólidos a temperatura ambiente (salvo Hg), Sólidos, líquidos o gases
aunque con un rango muy grande de puntos de fusión
Propiedades químicas
Tienden a formar cationes Tienden a formar aniones
Agentes reductores Los más electronegativos son agentes oxidantes
Los más electropositivos reducen el agua, liberando H2 Nunca liberan H2 del agua o de ácidos.
Los más electropositivos reaccionan con oxígeno para
dar óxidos
Propiedades de los compuestos
Óxidos: los más electropositivos dan óxidos básicos, los Óxidos: Son ácidos
menos electropositivos dan óxidos anfóteros
Cloruros: se solubilizan en agua formando iones Cloruros: son moleculares y se hidrolizan
solvatados
Hidruros: los de los metales más electropositivos son Hidruros: los de los metales más electronegativos son
agentes fuertemente reductores oxidantes
Forman cationes que son ácidos de Lewis Forman aniones que son bases de Lewis
76 | Química Inorgánica I. Curso 2023/2024 Ernesto de Jesús Alcañiz
Figura 4.1. Distribución de los

Metales
1 18 metales, no metales y semimetales
Semimetales o metaloides
H 2 13 14 15 16 17 He
18
en la tabla periódica.
No metales
Li Be B C N O F Ne
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Lr
3f
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Las propiedades de los metales son esencialmente consecuencia del pequeño número de electrones de
valencia y de su carácter electropositivo. Los no metales sólo requieren un pequeño número de electrones
para alcanzar la estructura de gas noble, por lo que en su estado elemental se combinan entre sí mediante
enlaces covalentes. Además, su electronegatividad les confiere unas características químicas diferentes
a las de los metales, tal como se ha observado en el tema anterior. La relación entre comportamiento
metálico/no metálico y electonegatividad explica que la barrera divisoria entre metales y no metales
forme una diagonal, en sentido descendente, va de izquierda a derecha (figura 4.1). El comportamiento
químico de un elemento también depende del estado de oxidación que presente. Así, por ejemplo, algunos
metales de transición en altos estados de oxidación tienen un comportamiento químico asociable al de
los no metales (por ejemplo, formar oxoaniones).
4.2 Estructura de los metales

La tabla periódica mostrada en la figura 4.2 indica, mediante una abreviatura, la red cristalina en la que
cristaliza cada metal. Muchos metales presentan polimorfismo, es decir, existen bajo distintas formas
cristalinas cuya estabilidad relativa depende de la presión y temperatura. En tales casos, se indica el rango
de temperaturas en el que es termodinámicamente más estable cada forma a presión normal.
Las razones que justifican por qué un tipo de estructura es la más estable para un metal concreto son
complejas. Sin embargo, el código de colores asignado a cada metal en la figura 4.2 permite obtener una
primera conclusión. Este color representa el grupo al que pertenece la red cristalina del metal (la red más
estable en condiciones normales, si hay varias) de acuerdo a la siguiente clasificación:
• Metales que forman empaquetamientos compactos (fondo blanco). La mayoría de los metales forma
empaquetamientos compactos con apilamientos hexagonales (ABAB...), cúbicos (ABCABC...) o,
especialmente en el caso de los lantánidos, apilamientos más complejos (ABAC..., etc.). Este hecho
es fácil de racionalizar: los elementos metálicos están formados por esferas de igual tamaño, unidas
mediante enlace metálico deslocalizado, que facilita la unión de un átomo con el mayor número
posible de otros átomos en empaquetamientos compactos. Si definimos el número de coordinación de
una red como el número de vecinos más próximos que tiene un átomo o ion dado en la misma, el
número de coordinación de un empaquetamiento compacto y, por ende, el más habitual en los metales
en condiciones normales es 12 (tabla 4.2).
• Metales que forman empaquetamientos cúbicos no compactos (fondo gris claro). Salvo polonio, son
metales que cristalizan en condiciones normales en una estructura cúbica centrada en el cuerpo. Este
tipo de estructura no es compacta (su número de coordinación es de 8), pero su aprovechamiento del
espacio es sólo un poco inferior al de una estructura compacta (68% frente a 74% de las estructuras
compactas).
• Otros empaquetamientos (fondo gris oscuro). Estos metales cristalizan en sistemas que no son cúbicos,
aunque algunas de sus estructuras pueden ser vistas como deformaciones de las redes metálicas
cúbicas anteriores. Las estructuras de los metales fronterizos con no metales y metaloides pueden
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 4: Los elementos | 77
interpretarse como formas límite entre las estructuras metálicas y las no metálicas. El estaño, galio o
bismuto son ejemplos ilustrativos de este tipo de metales.
El estaño tiene dos polimorfos estables en estado sólido a presión normal (α y β):
13,2°C 232 °C
α–Sn β–Sn Sn (líquido)
estructura diamante metálico, tetragonal

color gris color blanco
d20 = 5,75 g/cm3 d20 = 7,31 g/cm3
Aunque ninguna de las dos estructuras es típicamente metálica, el estaño-β tiene características y
aspecto metálico (es conductor, dúctil y maleable, y tiene un color blanco-plata). En cambio, el estaño-
α, de estructura análoga a la del carbono en el diamante, es quebradizo y semiconductor. La
transformación de las láminas b-Sn metálico en polvo de a-Sn en ambientes fríos se conoce con el
nombre de peste o enfermedad del estaño.
Por otra parte, el Ga presenta un enlace covalente altamente direccional en el que cada átomo de galio
está cerca de otro (a 2,48 Å) pero muy lejos del resto (entre 2,69 y 2,79 Å; Figura 4.3). Esta situación
parece mantenerse en el metal fundido y se relaciona con su bajo punto de fusión (30 °C). La estructura
del galio mantiene algunas analogías con la del yodo elemental que se muestra en la Figura 4.5.
El bismuto presenta una estructura similar a las de otros elementos del grupo 15 pero de apariencia
metálica y brillante, y conductividad típica de metales (ver la discusión conjunta que se realiza de las
estructuras de los elementos del grupo 15 en el siguiente apartado).
Li Be Li Elemento
13,094 4,913 13,094 Volumen molar (cm3 mol–1), a 298,15 K
hcp<72 hcp<1250 hcp<72 Rango de temperatura (K) de estabilidad
ccc<PF ccc<PF ccc<PF de las formas alotrópicas de cada metal
Na Mg Al
23,932 14,082 10,061
hcp<36 hcp ccp
ccc<PF
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga
45,646 26,439 15,134 10,697 8,377 7,274 7,42 7,137 6,712 6,631 7,156 9,219 11,865
ccc ccp<510 hcp<1607 hcp<1173 ccc ccc ccc<1368 ccc<1183 hcp<661 ccp ccp hcp orto
ccc<PF ccc<PF ccc<PF ccp<1408 ccp<1663 ccp<PF (deformada)
ccc<PF ccc<PF
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn
56,200 34,07 20,017 14,106 10,895 9,443 8,644 8,222 8,334 8,918 10,335 13,078 15,851 16,391
ccc ccp<486 hcp<1733 hcp<1138 ccc ccc hcp hcp ccp ccp ccp hcp fct diam<291
hcp<878 ccc<PF ccc<PF (deformada) tcc<PE
ccc<PF
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po
70,168 38,399 13,526 10,919 9,601 8,916 8,476 8,572 9,148 10,277 14,152 17,322 18,377 21,442 23,110
ccc ccc hcp<2268 ccc ccc hcp hcp ccp ccp ccp tcc<79 hcp<503 ccp romb cub<327
ccc<PF romb<PF ccc<PF romb<PF
Fr Ra Ac-Lr
41,337
ccc
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
22,74 20,83 20,93 20,71 20,361 20,12 29,160 20,027 19,43 19,123 18,869 18,565 18,183 25,00 17,891
hcpd<613 ccp<95 hcpd<1094 hcpd<1135 hcpd hcpd<1190 ccc hcp<1535 orto<220 hcp<1243 hcp<1239 hcp<1190 hcp<1277 hcp<270 hcp<1673
ccp<1141 hcpd<263 ccc<PF ccc<PF ccc<PF ccc<PF hcp<1589 ccp<PF ccc<PF ccc<PF ccc<PF ccp<1005 ccc<PF
ccc<PF ccp<1003 ccc<PF ccc<PF
ccc<PF
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
22,694 19,922 15,278 12,572 11,65 12,12 17,74 18,17 16,95 16,50
ccp ccp<1673 tcc<1443 orto<935 orto<553 mon<395 hcpd<923 hcpd<1550 hcpd<1200 hcpd<873 ccp
ccc<PF ccc<PF tetr<1045 tetr<850 ccp<1350 ccp<PF ccp<PF ccp<998
ccc<PF ccc<PF ccc<PF ccp<PF
Empaquetamientos compactos Otros empaquetamientos

ccp = cúbico compacto (centrado en caras, ABC…) tcc = tetragonal centrado en el cuerpo
hcp = hexagonal compacto (ABAB…) tetr = tetragonal complejo
hcpd = hexagonal compacto doble (ABAC…) orto = ortorrómbico centrado en las caras
Empaquetamientos cúbicos no compactos mon = monoclínico
ccc = cúbico centrado en el cuerpo romb = romboédrico
cub = cúbico simple
Figura 4.2. Estructuras de los metales. El tipo de red cristalina en la que cristaliza cada metal se indica mediante una
abreviatura (ccc, hcp, etc.) debajo de su símbolo. Cuando un metal puede cristalizar en varias estructuras (polimorfos), se
indica el rango de temperaturas en el que es termodinámicamente estable cada una de ellas (a la presión normal de 1 bar).
El número en negrita es el volumen molar en cm3 mol–1 en condiciones normales de presión y temperatura.
Tabla 4.2. Tipos de red cristalina habituales en los metales

Tipo de red cristalina Número de Coordinación
hcp: empaquetamiento hexagonal compacto (ABAB...) 12
ccp: empaquetamiento cúbico compacto (cúbica centrada en las caras, 12
ABCABC...)
ccc: cúbica centrada en el cuerpo 8
cub: cúbica simple (muy poco usual) 6
Figura 4.3. (a) La forma polimórfica del galio

estable en condiciones normales (galio-α)
cristaliza en una red ortorrómbica centrada en las
caras (ángulos de la celdilla unidad de 90° y lados
de 9.048 Å, 15,332 Å, y 9.048 Å). (b) Cada átomo
de galio tiene otros 7 átomos próximos, pero
Å
9Å
2.69
2.7
solamente uno de ellos a una distancia corta de
2.73 Å
2,48 Å. Los otros seis están a distancias mucho
2.48 Å
más largas (entre 2.69 Å y 2.79 Å).
(b)
(a)
Como se ha comentado arriba, el polimorfismo es habitual en los metales. La estabilidad relativa de los
distintos polimorfos de un metal depende de las condiciones de presión y temperatura (Figura 4.4). El
aumento de la presión favorece las estructuras más compactas y, por tanto, más densas. Además, muchos
de los metales que presentan estructuras cúbicas compactas a temperaturas bajas, adquieren estructuras
más abiertas al aumentar la temperatura, debido al incremento de las vibraciones de los átomos.
Figura 4.4. (a) Diagrama de fases del hierro,
T (K) mostrando la estabilidad de sus cuatro polimorfos
(α, β, γ y δ) en función de la presión y la
3000 hierro líquido
temperatura.
hierro-δ (ccc)
(b) Transformación de hierro-α en hierro-β, hierro-γ
2000 y hierro fundido a 1 bar de presión de 1 bar.
hierro-γ (ccp)
1000
hierro-ε (hcp)
hierro-α (ccc)
10 20
p (GPa)
(a)
910 °C 1390 °C 1530 °C

1183 K 1663 K 1803 K
α–Fe γ–Fe δ–Fe Fe (líquido)
cúbica centrada cúbica centrada cúbica centrada
en el cuerpo en las caras en el cuerpo
(cúbica compacta)
(b)
4.3 Estructura de los no metales

Grupo 18. Al tener ocho electrones de valencia, en estado elemental son gases formados por moléculas
monoatómicas que interaccionan mediante fuerzas de London. Estas fuerzas aumentan al aumentar el
tamaño del átomo, lo que se refleja en la variación de los puntos de fusión y de ebullición (tabla 4.3).
Grupo 17 e hidrógeno. En estado elemental y fase gas se encuentran formando moléculas diatómicas en
las que los átomos se encuentran unidos mediante enlaces simples. Esta situación se mantiene en estado
sólido a presión ordinaria, como puede observarse en la figura 4.5 (a la izquierda) en la que se
esquematiza la celdilla unidad ortorrómbica del yodo. Cada átomo de yodo tiene contactos con otros 12
átomos, pero sólo uno de ellos se encuentra a distancia de enlace. Sin embargo, la distancia de enlace I-
I en el sólido (2.72 Å, tabla 4.4) es mayor que en fase gas (2.67 Å) y mayor que la suma de radios cova-
Tabla 4.3. Propiedades físicas y químicas más características de no metales y semimetales
Elemento Molécula temp. Fusión, °C temp. Ebullición, °C Energía de enlace, kJ mol–1
H H2 –259,2 –254,4 435
He He –272,2 (25 atm) –268,9
Ne Ne –248,6 –246,1
Ar Ar –189,4 –185,9
Kr Kr –157,2 –153,4
Xe Xe –111,8 –108,1
Rn Rn –71 –62
F F2 –218,0 –187,9 158
Cl Cl2 –101,0 –34,1 238
Br Br2 –7,3 58,2 189
I I2 113,6 183,0 148
O O2 –218,9 –182,96 490
S S8 118,95 444,60 267
Se Se∞ 217,4 684,8 241
Te Te∞ 449,8 989,8
N N2 –210,0 –195,8 945
P P4 44,1 280,5 171
As As∞ 817,5 (36 atm) 613,0 (sublim) 63
Sb Sb∞ 630,5 1380
C C∞ 3727 4830 347
Si Si∞ 1410 2680 178
Ge Ge∞ 937,4 2830 167
B B∞ 2030 2550
Figura 4.5. A la izquierda, la estructura del yodo a 0,1 MPa (≈ 1 atm) y 30 GPa. Se muestran vistas a lo largo del
eje cristalográfico a. Los átomos en gris oscuro y en gris claro están en planos distintos. A la derecha, dependencia
de las 12 distancias de contacto interatómicas con la presión.
Tabla 4.4. Radios covalentes y de van der Waals de cloro, bromo y yodo y distancias intra e intermoleculares de
los elementos en estado sólido.
radios, pm distancias intramoleculares, pm distancias intermoleculares, pm
covalente van der Waals en estado gas en sólido en la capa bc* entre capas
Cl 99 175 199 198 332 374
Br 114 185 228 227 331 399
I 133 198 267 272 350 427
* Distancias señaladas en la figura 4.5 con una línea punteada.
lentes (2 × 1,33 = 2,66 Å). Además, algunas de las distancias intermoleculares (las que se indican con
una línea discontinua en la figura 4.5) son inferiores a la suma de los radios de van der Waals de los dos
halógenos conectados (3,50 Å frente a 2 × 1,98 = 3,96 Å). El alargamiento significativo de la distancia
I-I intramolecular (en 0.46 Å) y el acortamiento de algunas de las distancias intermoleculares apuntan a
la existencia de una interacción de enlace entre las unidades I2 en estado sólido que, aunque sea débil,
debilita el enlace I-I. Ambos hechos pueden interpretarse como el resultado de la donación de un par
solitario de una molécula I2 al orbital σ*(I-I) de otra, debilitando su enlace I-I (una interacción parecida
es la que nos sirvió en el tema anterior para justificar la formación del ion molecular I3–). El resultado es
una cierta deslocalización del enlace I-I en la zona intermolecular:
I
I I I
OM σ*(I-I) Par solitario

interacción
intermolecular
Esta deslocalización del enlace a lo largo del sólido explica que el yodo elemental, aunque deba
considerarse un no metal, tiene ciertas características (como el brillo) típicas de metales. Al aumentar la
presión, la estructura original del yodo (yodo-I) cambia y todas las distancias I···I se hacen
progresivamente iguales (yodo-IV). Estos cambios estructurales tienen como consecuencia que, a partir
de 16 GPa, el yodo se convierte en un conductor metálico.
Cloro y bromo tienen estructuras análogas a yodo en estado sólido. Sin embargo, para estos elementos
no se aprecian diferencias significativas en las distancias de enlace entre el estado gaseoso y el sólido.
La menor polarizabilidad de la densidad electrónica en estas moléculas (mayor dureza) dificulta el tipo
de interacciones intermoleculares discutidas para yodo.
Grupo 16. El oxígeno forma moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos mediante
un enlace doble. Para el oxígeno existe también otra forma alotrópica molecular llamada ozono, que está
formada por moléculas triatómicas O3 (figura 4.6).
Un elemento presenta alotropía cuando sus átomos pueden agruparse en diversas estructuras
moleculares ó las moléculas pueden agruparse de distinta manera en el sólido.
1,21 Å O 1,28 Å O O
O O
O O O O O O
117° Figura 4.6. Distancias y
oxígeno ozono ángulos de enlace en oxígeno
(dioxígeno) (trioxígeno) Estructuras resonantes del ozono
y ozono.
Los elementos no cabecera tienen mayor dificultad en formar enlaces múltiples entre sí, y sus formas
más estables son moléculas discretas, cadenas o sólidos covalentes con enlaces sencillos. Aunque las
moléculas diatómicas de azufre S2 son estables a alta temperatura, no lo son a 25°C. El azufre tiene gran
variedad de formas alotrópicas cíclicas Sn, algunas de las cuáles se representan en la figura 4.7, o en
cadenas como la representada en la figura 4.8, siendo su forma más estable la de moléculas S8.
El selenio forma también moléculas Se8 pero tiene otra forma alotrópica similar al teluro que es semi-
metálica y se conoce con el nombre de selenio gris. En el selenio gris, cada átomo está unido a otros dos
mediante enlaces covalentes formando cadenas helicoidales (figura 4.9). Las distancias entre los átomos
situados en distintas cadenas (b en la figura 4.9) son, sin embargo, algo más cortas que la suma de radios
de Van der Waals, sobre todo para Teluro (tabla 4.6). En este elemento, las distancias dentro de las
cadenas (a en la figura 4.9) son, además, significativamente más largas que la suma de radios covalentes.
Al aumentar la presión, este fenómeno se acentúa y todas las distancias Te···Te se hacen iguales.
S8 Figura 4.7. El azufre se

presenta en forma de múltiples
S18 alótropos, muchos de los
cuales presentan estructuras
moleculares cíclicas
incluyendo S6, S7, S8, S9, S10,
S11, S12, S13, S14, S18 y S20. La
figura muestra tres de estas
S20
estructuras cíclicas.
Figura 4.8. Estructura

polimérica del catena–S¥.
Figura 4.9. Estructura del

selenio gris. A la izquierda,
una cadena helicoidal. A la
derecha, varias cadenas
paralelas vistas a lo largo de su
eje helicoidal.
Tabla 4.5. Distancias entre átomos en el alótropo gris del selenio y en análogo de teluro.
radios, pm distancias, pm*
covalente van der Waals en la cadena (a) entre cadenas (b)
Se 117 190 237 344
Te 135 206 283 349
* Las distancias a y b se muestran en la figura 4.9.
Grupos 15. El nitrógeno forma moléculas diatómicas en las que los átomos se encuentran unidos
mediante enlaces triples. El fósforo en vapor consiste de moléculas tetraédricas P4 (figura 4.10) aunque
a temperaturas altas forma moléculas P2. El sólido molecular formado por condensación del vapor
contiene también moléculas P4 y se conoce como fósforo blanco. Una segunda forma alotrópica del
fósforo es el fósforo rojo, del cual cuya estructura exacta es desconocida. La forma alotrópica más estable
termodinámicamente es el fósforo negro, que se obtiene al calentar la variedad blanca a presiones muy
elevadas. Es un sólido covalente que consiste en capas alabeadas que tienen anillos de 6 miembros con
configuraciones silla y en las que cada fósforo se une covalentemente a otros tres.
Para arsénico y antimonio se conocen formas alotrópicas amarillas que contienen moléculas As4 y Sb4
respectivamente. Sin embargo, las modificaciones estables de arsénico y antimonio (¡y también bismuto!)
son metálicas y están formadas por capas alabeadas (observar que son distintas a las del fósforo negro).
Estas capas están apiladas de manera que sobre y bajo el centro de cada anillo hay un átomo de una capa
adyacente (figura 4.11). De esta forma, cada átomo está conectado en un entorno de octaedro
distorsionado a tres átomos de la misma capa y a otros tres de otra capa diferente. Las distancias entre
átomos de distintas capas son más cortas que la suma de radios de van der Waals (tabla 4.6).
60°
(a)
Figura 4.10. (a) Una
molécula tetraédrica de
fósforo blanco.
(b)
(b) La estructura del fósforo
negro. A la izquierda, una de
las capas; se resaltan dos
anillos de conformación
silla. A la derecha, vista
superior de una capa con la
posición de la capa siguiente
indicada con líneas
discontinuas.
Figura 4.11. Una capa del

arsénico gris. también se
muestra la posición de dos
anillos de una capa
adyacente.
Tabla 4.6. Distancias entre átomos en fósforo negro, selenio gris, teluro gris y bismuto
radios, pm distancias, pm* Relación b/a
covalente van der Waals en capa (a) entre capas (b)
P 110 180 222-224 359-380 > 1,62
As 122 190 252 312 1,24
Sb 143 200 291 336 1,15
Bi 152 -- 307 353 1,15
Grupo 14. La formación de un enlace cuádruple entre dos átomos de carbono no es favorable, por lo que
este elemento cabecera forma agregados de mayor tamaño. Se conocen múltiples formas para el carbono,
aunque muchas de ellas son amorfas.
Diamante y grafito. Son las dos formas cristalinas comunes del carbono y tienen propiedades muy
distintas (tabla 4.7), que reflejan sus diferentes características estructurales y de enlace.
Tabla 4.7. Comparación de las propiedades del grafito y el diamante
diamante grafito
Aislante eléctrico Buen conductor eléctrico
Sustancia natural más dura conocida (usado como Blando y se exfolia con facilidad cuando está
abrasivo) parcialmente oxidado (usado como lubricante)
Incoloro (salvo cuando es coloreado por impurezas) Negro con ligero brillo metálico
El diamante presenta una estructura tridimensional cúbica en la que cada átomo se une mediante enlaces
sencillos a otros cuatro átomos de C adyacentes dispuestos tetraédricamente a su alrededor (hibridación
sp3, figura 4.11). Las distancias de enlace C–C son de 1,54 Å
La estructura del grafito está formada por capas hexagonales planas en las que cada átomo de carbono se
enlaza a los tres vecinos con enlaces covalentes (figura 4.13a). Las distancias de enlace C–C son de 1,41
Å, es decir, intermedias entre las distancias medias en enlaces sencillos (1,54 Å) y dobles (1,34 Å) y
cercanas a las encontradas en el benceno (1,39 Å). Las capas se apilan alternadamente mediante
interacciones débiles, siendo la distancia entre capas de 3,35 Å (figura 4.13b). Cada átomo de carbono
se enlaza con otros tres de la misma capa, formando tres enlaces σ mediante una hibridación sp2 (figura
4.13c), y contribuye con un orbital p y un electrón a un sistema de enlace π que está deslocalizado en la
capa. La nube electrónica p es, por ello, móvil y el grafito es conductor en direcciones paralelas a los
planos hexagonales: la conductividad en dichas direcciones es de 30 kS cm–1 a 25 °C y disminuye con la
temperatura, tal como se espera para un conductor. La conductividad en dirección perpendicular a las
capas es mucho más baja (5 kS cm–1 a 25 °C) y crece con la temperatura, indicando semiconductividad.
Figura 4.12. La estructura cúbica del

diamante. Los átomos de carbono
ocupan los vértices y centros de las
caras del cubo, así como la mitad de los
huecos tetraédricos de dicho
diamante empaquetamiento cúbico.
Figura 4.13. a) Estructura en capas

grafito
(a) (b) hexagonales del grafito. b) Obsérvese
que las capas se apilan alternadamente:
la mitad de los átomos de una capa están
situados exactamente sobre la capa de
debajo pero la otra mitad están situados
sobre los centros de los anillos
hexagonales. c) Una de las formas
(c) resonantes de una capa de grafito.
El diamante es una forma metaestable del carbono en condiciones normales ya que su modificación más
estable es el grafito.
C(diamante) → C(grafito) ΔGo (298 K) = –2,9 kJ/mol.

La transformación de diamante en grafito es infinitamente lenta. El diamante es, lógicamente, más denso
que el grafito (3,51 y 2,25 g/cm3, respectivamente) por lo que es más estable a alta presión. De hecho, se
obtienen diamantes artificiales por aplicación de altas presiones y temperaturas al grafito.
Fullerenos. Son un conjunto de formas alotrópicas del carbono, descubiertas en 1985, cuyo rasgo común
es que están formadas por moléculas en forma jaulas. Se pueden obtener generando un arco eléctrico
entre dos electrodos de grafito en una atmósfera de helio y condensando el carbono evaporado, que se
recristaliza después a partir de disoluciones en benceno de color magenta. El producto principal es el C60
(buckminsterfullereno) que tiene la forma de un balón de futbol y combina 20 hexágonos con 12
pentágonos (figura 4.14a). Este producto se puede separar por cromatografía de otros fullerenos que se
obtienen en menor cantidad, como el C70, que consta de 25 hexágonos y 12 pentágonos y cuya forma
recuerda a un cacahuete.
Los nanotubos de carbono son materiales sintéticos descubiertos en 1991 que están formados por tubos
que tienen una estructura de tipo grafito plegada formando tubos cuya longitud puede llegar hasta
tamaños tan grandes como 0,1 nm. La figura 4.14 representa un nanotubo de pared sencilla, aunque
también los hay con paredes múltiples. Los nanotubos se obtienen cerrados en el extremo mediante la
mitad de una esfera de fullereno, aunque se puede forzar su apertura. Pueden ser conductores o
semiconductores, dependiendo de sus características estructurales.
Formas amorfas y parcialmente cristalinas del carbono. Existen otras formas del carbono que son
amorfas o sólo parcialmente cristalinas, pero que tienen una gran importancia comercial. Son obtenidos
en general por descomposición térmica de materia orgánica en ausencia (pirolisis) de oxígeno. El
carbono negro (usado en las tintas negras o neumáticos), el carbono activado (que tiene una gran
superficie activa y que se emplea como adsorbente de moléculas, p.ej. contaminantes del agua, gases
Figura 4.14. (a) Estructura del

fullereno C60 o
buckminsterfullereno. (b)
Estructura de un nanotubo de
(a) Fullereno, C60 (b) Nanotubo de carbono carbono de pared sencilla.
nocivos del aire, etc.) o las fibras de carbono (que se obtienen por pirolisis de fibras asfálticas o sintéticas
y se incorporan para dar resistencia mecánica a productos plásticos, como raquetas de tenis o
componentes de los automóviles o aviones). Aunque sus estructuras no se conocen con certitud, al no
poder ser estudiadas por difracción de rayos X de monocristal, constan de estructuras basadas en los
hexágonos del grafito.
Otros elementos del grupo. Silicio, germanio (y el estaño-a) tienen una estructura similar al diamante.
Grupo 13. El boro se presenta en diferentes formas cristalinas. Todas ellas se caracterizan por estar
formadas por unidades icosaédricas B12 (figura 4.15a) unidas entre sí en disposiciones variables. En la
figura 4.14b se representa el boro-a romboédrico en el que los icosaedros se disponen
tridimensionalmente como las esferas de un empaquetamiento cúbico compacto. Obsérvese que las
interacciones de un átomo de boro con sus vecinos no pueden ser interpretadas en términos de enlaces
clásicos de dos centros y dos electrones.
Figura 4.15. (a) La estructura

icosaédrica formada por 12
átomos de boro encontrada en
todas las modificaciones del
boro descritas hasta ahora.
uniones de icosaedros
(b) Estructura del boro-α
(a) icosaedro, B12
(b) en el boro romboédrico
romboédrico.
La tabla 4.3 muestra los puntos de fusión y ebullición de los no metales. Intente interpretar las variaciones
de los mismos a la luz de las estructuras descritas en esta sección.
4.4 Conductores y semiconductores

Conductividad electrónica o metálica. La conductividad eléctrica se debe al desplazamiento de cargas
eléctricas a través de un material y puede tener distintos orígenes. Así, las sustancias iónicas en estado
líquido o en disolución son conductores iónicos, ya que el transporte de cargas lo realizan los iones. En
los sólidos, la conductividad eléctrica es casi siempre debida al movimiento de electrones y se llama
conductividad electrónica o también conductividad metálica, ya que la presentan fundamentalmente
(pero no únicamente) los metales. Respecto de la conducción electrónica, un material puede ser
conductor metálico, semiconductor, superconductor o aislante.
Propiedades características de los metales, como la conductividad electrónica, sólo puede ser
interpretados en base a enlaces deslocalizados a lo largo de todo el sólido. Por tanto, su interpretación
requiere de la consideración de conjuntos de orbitales moleculares que impliquen a todos los átomos del
sólido. Este es objeto de la teoría de bandas.
Bandas de orbitales moleculares. En un sólido, el solapamiento de un número muy grande de orbitales
próximos en energía forma virtualmente una banda continua que cubre un rango de energías (figura 4.16).
La diferencia de energía entre el nivel de menor y mayor energía en la banda es la anchura de banda y
es mayor cuando la interacción entre los átomos es mayor, es decir, cuando los orbitales atómicos solapan
en una mayor extensión.
(a) 2 orbitales atómicos forman 2 orbitales moleculares
A A—A A Figura 4.16. (a) Cuando se aproximan dos átomos

idénticos, el solapamiento entre sus orbitales s genera
dos orbitales moleculares, uno enlazante y otro
antienlazante. (b) Si situamos un número N de
átomos iguales en una línea y a distancias de enlace
idénticas, sus N orbitales s solaparán dando lugar a N
orbitales moleculares. El orbital de menor energía es
enlazante entre todos los átomos vecinos y el de
mayor energía es antienlazante entre todos los
(b) N orbitales atómicos forman N orbitales molecula- átomos vecinos. Entre ambos niveles de energía, se
res. Si N es grande, los O.M. están muy próximos
situarán el resto de OM que tendrá un número de
formando una banda
nodos intermedio entre 0 y N. La diferencia de
energía entre los orbitales extremos es siempre finita,
NA AN
Orbital más antienlazante aunque N tienda a infinito, y depende
fundamentalmente de la fortaleza de la interacción
entre átomos vecinos. Eso significa que la diferencia
Banda anchura de energía entre orbitales contiguos tiende a cero al
de OM de banda
crecer N, de forma que, en un sólido real, se puede
considerar que forman una banda continua de niveles
Orbital más enlazante de energía. La banda descrita en la figura está
formada por orbitales s y se llama banda s.
Los metales son conductores electrónicos porque poseen bandas de OM parcialmente llenas (figura
4.17a). Los electrones de mayor energía se desplazarán fácilmente en el sólido saltando a un orbital vacío
de energía próxima bajo la acción de, por ejemplo, un campo eléctrico. Por el contrario, la banda de
valencia (banda ocupada de mayor energía) está completamente llena en un semiconductor o aislante y
separada de la banda de conducción (banda de menor energía vacía) por una diferencia de energía que
restringe la conductividad electrónica (figuras 4.16b y c). Esta separación de energía (llamada
discontinuidad de banda o band gap) es menor en un material semiconductor que en uno aislante.
Figura 4.17. (a) Un conductor metálico se
Banda de caracteriza por tener una banda no completamente
conducción
llena. Los electrones de los niveles superiores pueden
ser fácilmente promocionados a los niveles vacíos
separación (Gap)
cercanos y, como resultado, pueden moverse con
Banda de relativa libertad a través del sólido. (b y c) Las
valencia bandas de valencia y conducción están separadas en
semiconductores y aislantes. La separación es mayor
(a) Conductor (b) Semiconductor (c) Aislante en un material aislante.
El comportamiento semiconductor se basa en que, a T > 0 K, la agitación térmica de algunos electrones

puede ser suficiente como para que salten a la banda vacía, permitiendo la conductividad (figura 4.18).
Figura 4.18. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los

orbitales de las bandas por orden de energía. (b) A T
Intérvalo
> 0 K, puedan ocupar niveles de energía mayores.
Energía
Energía
Energía
pequeño
(c) Un semiconductor, a T = 0 K, tiene una banda
llena y otra vacía. La agitación térmica de los
(a) 0 100% (b) 0 100% (c) 0 100% electrones permite que, a T > 0 K, algunos electrones
Ocupación Ocupación Ocupación salten la pequeña barrera de energía existente entre la
T=0K T>0K T>0K banda llena y la vacía, posibilitando la conducción.
La barrera entre un semiconductor y un aislante es difusa y, a menudo, la clasificación de un material en

una u otra categoría depende de los requerimientos técnicos de la aplicación. La conductividad de los
semiconductores es normalmente intermedia entre la de los aislantes y la de los conductores metálicos.
Sin embargo, el criterio para distinguir entre un conductor metálico y un semiconductor es el
comportamiento de la conductividad frente a la temperatura. La conductividad de un conductor metálico
disminuye con la temperatura (figura 4.19). La razón es que el movimiento de los electrones en un sólido
conductor es facilitado por la disposición uniforme de sus átomos, como en el modelo ideal supuesto en
la figura 4.16. La agitación térmica desplaza a los átomos de sus posiciones de equilibrio, dificultando la
movilidad de los electrones y disminuyendo, por tanto, la conductividad. En un material semiconductor,
sin embargo, el aumento del número de electrones que son capaces de saltar a la banda vacía compensa
largamente el efecto anterior y, como consecuencia, la conductividad aumenta con la temperatura.
108
Conductor metálico
104
Conductividad (S cm–1)
Superconductor
1 Figura 4.19. La conductividad de un semiconductor

aumenta fuertemente con la temperatura, mientras
que la de un conductor metálico disminuye. Un
10–4
Semiconductor superconductor es una sustancia que conduce la
corriente eléctrica a baja temperatura sin resistencia
10–8 (conductividad infinita). Sin embargo, las
propiedades superconductoras se pierden por encima
0 10 100 1000
de una temperatura crítica que es característica de
T (K)
cada superconductor.
Bandas en sólidos metálicos. En los metales del grupo 1, cada átomo aporta un orbital y un electrón a la
formación de la banda s del metal, por lo que ésta se llena a mitad (figura 4.20a). La banda s en los
metales del grupo 2 debería de estar completamente llena, pero se superpone con la banda p debido a que
la anchura de dichas bandas es grande en comparación con la diferencia de energía entre los orbitales
atómicos. El resultado es una estructura de banda semillena que explica la conductividad de los metales
de dicho grupo (figura 4.20b).
Mg Mg
(átomo) (metal)
Na Na
(átomo) (metal)
p
3s s
Figura 4.20. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no
fuera por la superposición de las bandas s y p, el
(a) (b) magnesio no sería conductor.
Puntos de fusión de los metales. El aumento regular de los puntos de fusión de los metales alcalinos y
alcalinotérreos al subir en el grupo (figura 4.21a) es una consecuencia del fortalecimiento de los enlaces
químicos que resulta del mejor solapamiento de orbitales entre átomos pequeños. Sin embargo, los puntos
de fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, aumentando
fuertemente hasta llegar a un máximo en torno al grupo 6, a partir del cuál disminuyen (figura 4.21b). El
aumento inicial de los puntos de fusión es consecuencia de que los electrones pueblan primeramente
orbitales enlazantes de la banda de valencia, lo que resulta en fortalecimiento de los enlaces. Sin embargo,
tras semillenarse la banda, los electrones suplementarios comienzan a ocupar orbitales antienlazantes,
produciendo un fuerte debilitamiento de los enlaces y una disminución de los puntos de fusión.
4000
Be W Periodo 6
Re Os
1200 Ta Periodo 5
Puntos de fusión (°C)
Puntos de fusión (°C)
3000
Mo Periodo 4
Ir
Nb
Hf Tc Ru
Ca
Sc V Cr Rh Pt
800 Sr 2000
Ba,Ra Y Fe
Ca Co Cu
Mg Mn
Sr Zr Au
Ba Ti Pd
1000 K Zn
400 Ni
Rb Ag Cd
Tl Pb Bi
Cs
Li 0
Na In Sn
K Rb, Cs, Fr Hg
0 Ga
1 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Grupo Grupo
(a) (b)
Figura 4.21. (a) La gráfica representa la variación de los puntos de fusión de los metales alcalinos y alcalino-térreos.
Dentro de uno de estos grupos, el punto de fusión es significativamente mayor para los elementos cabecera (Li y Be) y
disminuye progresivamente al bajar en cada grupo, con la única salvedad del magnesio (Li >Na>K>Rb>Cs>Fr;
Be>Ca>Sr>Ba>Ra>Mg). La posición anómala que se observa para el magnesio se puede justificar porque su estructura
(hcp) es diferente de la que presentan el resto de metales del grupo 1 y 2 en el punto de fusión (ccc). (b) Los puntos de
fusión de los metales dependen sobre todo del número de electrones de valencia, siendo máximos entre los grupos 5 y 8,
aproximadamente. Por otra parte, en los metales de transición, los puntos de fusión aumentan, en lugar de disminuir, al
bajar en el grupo. Como consecuencia, el wolframio es el metal de mayor punto de fusión (3422 °C).
Bandas en sólidos moleculares. Los no metales forman sólidos que, en general, no son conductores. La
mala conductividad de las sustancias que forman sólidos moleculares (sean sustancias elementales o
compuestos) es fácil de comprender: los electrones se encuentran fuertemente confinados en las
moléculas y, para migrar a través del sólido, deben de atravesar las zonas de no enlace que separan a las
moléculas. Sin embargo, una interpretación de este hecho en términos de teoría de bandas será útil para
comprender mejor el papel de éstas en la descripción de las propiedades de los sólidos.
Consideraremos el caso hipotético de un estado del hidrógeno compuesto por átomos todos ellos
igualmente espaciados (parte izquierda de la figura 4.22; por simplicidad supondremos una disposición
de hidrógenos en solamente una dimensión del espacio). Los orbitales s en dicha estructura generarían
una banda llena hasta la mitad, por lo que sería esperable que el hidrógeno fuera metálico en tal estado.
Una situación tal sería similar a la encontrada en el yodo a alta presión, que es metálico a altas presiones.
Aunque no han sido desarrolladas todavía las técnicas para alcanzar las presiones de 500 GPa que se
creen necesarias para alcanzar el estado metálico del hidrógeno, se ha sido sugerido su presencia bajo las
altas presiones gravitacionales existentes en el interior de Júpiter o Saturno.
A continuación, se puede considerar el efecto que la transformación de las cadenas de hidrógeno metálico
en H2 sólido tendría sobre la energía de los orbitales representados (parte derecha de la figura 4.22). Los
orbitales centrales se separarían en energía ya que, en uno de ellos disminuiría su energía (se acercan
átomos con interacción enlazante y se alejan los de interacción antienlazante) mientras que el otro vería
aumentada su energía (se acercan átomos con interacción antienlazante y se alejan los de interacción
enlazante). El resultado es que la banda de valencia del H2 sólido está completamente llena y, por tanto,
no es conductor. Al mismo resultado se podría llenar partiendo de los orbitales moleculares del hidrógeno
molecular aislado (s y s*, a la izquierda de la figura) y considerando la formación de bandas a partir de
los mismos. Como la interacción entre las moléculas de H2 en el sólido es débil, las bandas son estrechas
y no solapan entre sí.
H H H H H H H H H H H H H H H
σ∗
átomos cadena sólido H2 moléculas H2

aislados (metálico) molecular aisladas
Figura 4.22. (a) Banda semillena del sodio. (b) Si no fuera por la superposición de las bandas s y p, el magnesio no sería
conductor.
Es interesante observar que la conductividad en un sólido molecular como el dihidrógeno es mala porque
exige que los electrones salten de una zona de enlace (banda enlazante) a una zona de no enlace (banda
antienlazante). Esta visualización expresada en términos de bandas coincide con la intuitiva que
habíamos formulado al comienzo del presente subapartado.
La existencia de un intervalo entre bandas en el dihidrógeno puede interpretarse como el resultado de
que la diferencia de energía entre los orbitales s y s* de la molécula es mayor que la anchura de banda.
En otras palabras, el comportamiento no conductor del dihidrógeno se debe a que la interacción de enlace
en la molécula es mucho mayor que la interacción entre moléculas, como corresponde a un sólido
molecular.
Bandas en sólidos covalentes. En los sólidos covalentes formados por no metales, como el carbono en
el diamante, los átomos se sitúan espaciados regularmente pero no son conductores. Los electrones se
sitúan en bandas llenas y los sólidos pueden describirse mediante enlaces localizados. Intuitivamente,
cabe suponer que los electrones serán más móviles si los enlaces son más débiles. En términos de teoría
de bandas, la banda de valencia tiene carácter primordialmente enlazante y la de conducción antienlazante.
Este análisis sencillo permite entender la disminución de la energía del gap que se observa en los
elementos del grupo 14 que comparten la estructura de tipo diamante (tabla 4.8, tres primeras columnas).
El enlace p carbono-carbono es menos fuerte que el enlace s. Por ello, el sistema de enlaces p del grafito
genera una única banda, que está semillena, y este material es conductor en las direcciones paralelas a
los planos hexagonales.
Tabla 4.8. Diferencias de energía entre la banda de valencia y conductora a 300 K en elementos y compuestos
con estructura tipo diamante (blenda de cinc, en el caso de los compuestos)
Elemento Energía de Energía de Compuesto Energía de Dc (Diferencia de
gap (kJ/mol) enlace (kJ/mol) gap (kJ/mol) electronegatividad)
C(diamante) 520 346 BN 620 1,0
Si 106 222 BP 210 0,2
Ge 64 188 AlP 240 0,6
a-Sn 8 146 AlAs 200 0,6
GaP 220 0,4
GaAs 140 0,4
Bandas en compuestos. Hasta ahora, nos hemos referido exclusivamente a sustancias elementales,
aunque muchos de los aspectos son también aplicables a los sólidos formados por más de un tipo de
átomos. La presencia de átomos de diferente electronegatividad en el sólido es previsible que pueda
dificultar la movilidad de los electrones. Un ejemplo extremo es el de aquellos compuestos que, por la
elevada diferencia de electronegatividad entre sus átomos constituyentes, pueden ser considerados como
iónicos (Figura 4.23). En un sólido iónico, como el cloruro de sodio, la conducción exige que un electrón
de un orbital p del cloruro migre a un orbital vacío s del sodio, para lo cuál debe superar una barrera
importante de energía como puede observarse en la figura 4.23b.
Figura 4.23. (a) Orbitales moleculares de un par iónico
Na+Cl– Na+Cl–. El cloro es mucho más electronegativo que el
Na Cl NaCl(s)
(par iónico) sodio, por lo que la diferencia de energía entre el
3s(Na+) orbital 3s del Na y el 3p del Cl es muy grande y su
3s interacción pequeña. El resultado es coherente con un
Gran modelo iónico en el que el electrón aportado por el
diferencia Intérvalo
átomo de sodio pasa a alojarse en un OM
de energía grande
principalmente del cloro. (b) En un cristal de NaCl, los
orbitales 3p llenos de los Cl– y los 3s vacíos de los Na+
3p(Cl–) forman, respectivamente, la banda de valencia y la de
3pz
(a) (b) conducción. Las bandas están muy separadas y son
estrechas, lo que resulta en un bandgap muy grande.
En sólidos covalentes, el intervalo entre bandas puede ser pequeño cuando estén constituidos por átomos
de electronegatividad similar. La tabla 4.8 recoge, en las columnas de la derecha, las energías de gap de
algunos sólidos de estequiometria AX, formados por combinación de elementos de los grupos 13 y 15 y
que presentan estructura de tipo blenda de cinc (la estructura de la blenda de cinc es similar a la del
diamante, pero en ella el cinc y el azufre se alternan en las posiciones que ocupa el carbono en el
diamante). El efecto de la presencia de elementos de distinta electronegatividad puede observarse
comparando las energías de gap de los materiales isoelectrónicos diamante y nitruro de boro o silicio y
fosfuro de aluminio o germanio y arseniuro de galio. En los compuestos listados, puede observarse sin
embargo que la energía de gap disminuye, como es de esperar, cuando el tamaño de los átomos aumenta
y la diferencia de electronegatividad disminuye. Elementos del grupo 14 como silicio o germanio, y
compuestos de los grupos 13/15, como los recogidos en la tabla 4.8, son utilizados como semiconductores
en muchas aplicaciones prácticas, tal cual o tras ser dopados para mejorar su semiconductividad (ver
párrafo siguiente).
Semiconductores extrínsecos. Los materiales que se utilizan como semiconductores tiene que tener un
nivel de pureza extremadamente elevado ya que pequeñas cantidades de impurezas pueden afectar a sus
propiedades eléctricas. Sin embargo, las propiedades de estos semiconductores intrínsecos pueden ser
mejoraras mediante la introducción de una pequeña proporción de átomos que contengan un número
distinto de electrones al del elemento constituyente del semiconductor. Este proceso de “impurificación”
controlada se conoce con el nombre de dopaje y el tipo de conductores resultantes se llaman extrínsecos.
La concentración de dopante necesaria es muy baja, a menudo basta con valores tan bajos como de 1
9
átomo de dopante por cada 10 . El dopaje introduce una banda dadora, cuando el dopante utilizado tiene
más electrones de valencia, o aceptora, cuando tiene menos electrones de valencia. Así, por ejemplo, los
elementos del grupo 14, como el silicio, pueden ser dopados con elementos del grupo 13, como galio, o
del grupo 15, como fósforo (figura 4.24). En el primer caso, tenemos un semiconductor de tipo p (de
positivo), ya que el elemento dopante introduce “agujeros” electrónicos en la banda de valencia del silicio
que facilitan la conducción (figura 4.24a). En el segundo caso, la mejora de la conductividad se obtiene
mediante la introducimos de electrones, por lo que estos semiconductores son de tipo n (de negativo;
figura 4.24b).
Figura 4.24. (a) Al sustituir átomos de silicio por galio en un cristal de
silicio, tenemos un electrón menos por cada átomo dopante. Los orbitales
Si Si vacíos correspondientes del galio forman una banda estrecha (ya que los
átomos de Ga están muy alejados entre sí). Esta banda vacía está situada
por encima de la correspondiente llena del silicio, ya que este elemento
As es algo más electronegativo que el galio. A T > 0 K, algunos de los
Banda
Energía
Energía
Banda electrones del Si saltan a la banda vacía del Ga, mejorando la

aceptora dadora conductividad. (b) Al dopar un cristal de silicio con átomos de As, los
Ga
electrones excedentes se sitúan en una banda del arsénico cuya energía es
algo menor que la de la correspondiente vacía del silicio. La mejora de la
Si Si conductividad se produce por el salto de electrones de la banda dadora
(a) (b) del arsénico a la banda de conducción del silicio a T > 0 K.
Los semiconductores formados por compuestos de los grupos 13/15 se dopan con dadores del grupo 16
o aceptores del grupo 15.
4.5 Aleaciones y compuestos intermetálicos

Una aleación es una combinación de dos o más metales, o de metales y no metales, preparados por
mezcla de los compuestos fundidos cuyo enfriamiento produce un sólido que exhibe propiedades
metálicas. Las aleaciones pueden ser disoluciones homogéneas sólidas, en las que los átomos de un metal
están distribuidos al azar entre los átomos del otro, o compuestos de composición y estructura definida.
Las disoluciones sólidas se clasifican como sustitucionales o intersticiales.
Disoluciones sólidas sustitucionales. En una disolución sólida sustitucional, el metal soluto ocupa
algunas de las posiciones del metal disolvente (figura 4.25a y b). Estas disoluciones están favorecidas
cuando las características de los átomos del soluto y disolvente son similares, es decir, cuando sus radios
atómicos y electronegatividades son parecidas (menos de un 15% de diferencia, en el caso de los radios)
y las estructuras en las que cristalizan los elementos son iguales (ver ejemplos en tabla 4.9).
Disoluciones sólidas intersticiales. En una disolución sólida intersticial, el metal soluto ocupa algunos
de los intersticios de la estructura del metal disolvente (figura 4.25c). En empaquetamientos compactos,
los átomos del soluto pueden ocupar huecos octaédricos o tetraédricos. El tamaño de estos huecos es
pequeño ya que el máximo radio de la esfera que teóricamente puede ocupar dichos huecos es 0,414 y
0,225 veces el radio del metal, respectivamente. Por ello, los átomos del soluto son muy pequeños (como
B, C o N) y ocupan los huecos octaédricos, que son los de mayor tamaño. El resultado puede ser la
formación de un compuesto de estequiometría definida (como el carburo de wolframio, WC) o lo que
sería propiamente una disolución sólida intersticial en la que los átomos pequeños se distribuyen al azar
en el disolvente (también llamados compuestos no estequiométricos).
Tabla 4.9. Formación de disoluciones sólidas sustitucionales

Metal Radio Electronegatividad Estructura cristalina
metálico (Å) de Pauling del metal puro
Ni 1,25 1,91 ccp Se combinan en cualquier proporción en
Cu 1,28 1,90 ccp aleaciones CuxNi1–x
Na 1,86 0,93 ccc No forman disoluciones sólidas
K 2,30 0,82 ccc (diferencia de radios del 20%).
Cu 1,28 1,90 ccp Son sólo parcialmente miscibles. El
Zn 1,37 1,65 hcp latón a tiene la estructura ccp del cobre y
composición Cu1–xZnx, donde 0 < x <
0,38.
(a) (b)
Figura 4.25. (a) Empaquetamiento compacto de esferas de

un metal puro. (b) En una disolución sólida sustitucional,
los átomos de soluto (en rojo) sustituyen en la red cristalina
a átomos de disolvente (en amarillo). (c) En una disolución
sólida intersticial, los átomos de soluto ocupan huecos de la
red cristalina del metal disolvente. Las líneas mostradas en
el dibujo unen los 6 átomos metálicos que conforman un
hueco octaédrico donde se aloja un átomo pequeño (en
(c) rojo).
Un clase importante de este tipo de materiales lo constituyen los aceros que son aleaciones de hierro con
cantidades de carbono que oscilan entre 0,03 y 1,5%. La proporción de carbono en un acero determina
de forma muy importante sus propiedades, tal como se estudiará en la asignatura de Ciencias de
Materiales.
Compuestos intermetálicos. El término compuesto intermetálico ha sido utilizado con significados
variados, pero podríamos definirlo como cualquier fase sólida compuesta por dos o más metales,
incluyendo opcionalmente algún no metal, que no esté comprendida en las categorías discutidas en los
párrafos anteriores. Esta definición incluiría:
Aleaciones ordenadas. Las disoluciones sólidas discutidas anteriormente se obtienen preferentemente
cuando la mezcla fundida se enfría rápidamente, de forma que los átomos de soluto se distribuyen
aleatoriamente en los del disolvente y la composición de la aleación viene dada por la de la disolución,
dentro de los límites de miscibilidad. Si el enfriamiento es lento, es más probable que se obtengan
estructuras ordenadas por cristalización de los metales constituyentes por separado o por formación de
compuestos intermetálicos. El latón b (CuZn) es un ejemplo de compuesto intermetálico (figura 4.26a)
frente al latón a descrito en la tabla 4.9. Por otra parte, los átomos metálicos de distinto tamaño, como
cobre (1,28 Å) y oro (1,44 Å), se combinan preferencialmente en estructuras ordenadas como AuCu
(figura 4.26b) o AuCu3, ya que son más compactas y, por ende, más estables.
Fases de Zintl. Están formadas por un elemento electropositivo (componente catiónico) que puede ser un
metal alcalino, alcalino-térreo o lantánido, y un componente aniónico formado por un elemento de los
grupos principales de moderada electronegatividad. La parte aniónica cumple con los requerimientos de
los compuestos de valencia normal, es decir con la regla de octeto (figura 4.27). Estos compuestos no
son completamente iónicos (aunque son a menudo quebradizos) y suelen tener algunas propiedades
metálicas, incluyendo lustre. Ofrecen a menudo un compromiso entre las propiedades de las cerámicas y
los metales cuando la dureza y/o la resistencia a las altas temperaturas es lo suficientemente importante
como para sacrificar algo de la resistencia a la fractura y facilidad de procesado característica de los
metales.
(a) (b)
Figura 4.26. (a) El latón b (CuZn) tiene estructura de tipo cloruro de cesio. (b) Estructura del AuCu.
(a) (b)
Figura 4.27. (a) Estructura de compuestos como SrGa2 o MgB2. Los átomos de boro o galio en estas estructuras forman una
capa hexagonal plana, similar a la del grafito. En dichas capas, los átomos de boro o galio tienen una carga negativa, lo que
les hace isoelectrónicos con el carbono, de ahí la analogía estructural. Las capas cargadas negativamente están separadas por
capas de cationes Sr2+ o Mg2+. (b) Estructura del CaSi2. Cada silicio tiene carga 1–, lo que le hace isoelectrónico con los
elementos neutros del grupo 15. La capa alabeada que se forma es similar a la descrita para el arsénico.
Obsérvese que las fases de Zintl combinan un elemento muy electropositivo con otro menos
electropositivo. En un diagrama de Ketelaar, se encuentran por encima de las verdaderas aleaciones
(figura 4.28).
Iónicos
Electrolitos
Duros
3,5
3,0
2,5
IÓNICO
2,0 Diferencia de
electronegatividad
1,5 Δχ
fases
de Zintl
1,0
aleaciones COVALENTE
0,5
METÁLICO
0
1 1,5 2 2,5 3,0 3,5 4,0
Metales Electronegatividad media Covalentes Figura 4.28. El triángulo de Ketelaar, con
Conductores χ(media) Aislantes las zonas aproximadas de aleaciones y fases
Maleables Blandos
de Zintl indicadas.
4.6 Estado natural y extracción de los metales

Estado natural. Los metales se encuentran en la naturaleza constituyendo minerales, que es el nombre
que reciben las sustancias químicas sólidas presentes en la naturaleza y que se han formado en los
procesos geológicos. Los minerales están formados generalmente por compuestos, salvo en el caso
principalmente de los metales menos activos con potenciales de reducción positivos (tabla 4.10). La gran
mayoría de los minerales están formados por compuestos insolubles en agua, ya que los compuestos
solubles (sulfatos y cloruros alcalinos y alcalino-térreos) se encuentran mayoritariamente disueltos el mar
o en depósitos salinos. Estos depósitos salinos se producen como consecuencia de una gran evaporación
de agua, de forma que las sales disueltas precipitan y se depositan por orden de solubilidad (carbonato
de calcio, sulfato de calcio, cloruro de sodio, cloruro de potasio y cloruro de magnesio). Estos depósitos
salinos sólo se han conservado cuando, posteriormente a su formación, han quedado recubiertos por rocas
impermeables que los preservan de su disolución posterior.
Los minerales se encuentran usualmente formando mezclas heterogéneas en rocas con otros minerales.
La mena es el mineral o compuesto bastante puro de la mezcla del que se puede extraer el metal o el
elemento de interés. El resto de los componentes no aprovechables de la roca del yacimiento constituyen
la ganga (sílice, alúmina, silicatos o aluminosilicatos en arenas, arcillas y otros materiales).
Tabla 4.10. Minerales más comunes
Anión Ejemplos y nombre del mineral
ninguno Au, Ag, Pt, Os, Ir, Ru, Rh, Pd, Hg, Cu
(nativos)
óxidos hematites, Fe2O3; magnetita, Fe3O4; bauxita, Al2O3; casiterita, SnO2; periclasa, MgO; sílice, SiO2;
pirolusita, MnO2; uranita, UO2; cromita, (Fe,Mg)Cr2O4; wolframita, (Fe,Mn)WO4; ilmenita, FeTiO3.
sulfuros calcopirita, CuFeS2; calcocita, Cu2S; blenda de zinc o esfalerita, ZnS; galena, PbS; pirita de hierro,
FeS2; cinabrio, HgS; argentita, Ag2S; molibdenita: MoS2
cloruros sal gema, NaCl; silvina o silvinita, KCl; carnalita, KCl×MgCl2.
carbonatos caliza, CaCO3; magnesita, MgCO3; dolomita, MgCO3×CaCO3.
sulfatos yeso, CaSO4×2H2O; epsomita, MgSO4×7H2O; barita, BaSO4.
silicatos berilo, Be3Al2Si6O18; caolinita, Al2(Si2O8)(OH)4; espodumeno, LiAl(SiO3)2.
La figura 4.29 resume gráficamente los tipos de compuestos que constituyen la fuente natural principal,
aunque no necesariamente única, de cada metal. La mayoría de metales nobles se extraen nativos. Las
combinaciones más habituales del resto de metales pueden comprenderse bien en térmicos de ácidos
duros y blandos. Los metales cuyos cationes son duros (grupos 1 y 2, elementos de la izquierda de los
metales de transición, los cationes del bloque p más pequeños o de mayor carga) se asocian
preferentemente con el oxígeno en óxidos, silicatos, carbonatos o fosfatos. En cambio, los metales cuyos
cationes son blandos (elementos de la derecha de los metales de transición, cationes del bloque p más
grandes o de menor carga) se asocian preferentemente con el azufre en sulfuros. Esta diferenciación ya
fue observada a principios del siglo XX por Victor Goldschmidt, uno de los padres de la geoquímica,
que introdujo una clasificación que distinguía entre litófilos (elementos asociados con oxígeno) y
calcófilos (elementos asociados con azufre).
1 2
Li Be 13
Na Mg 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al
Sulfuros Carbonatos
K Ca Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga 14
Óxidos Halogenuros
Rb Sr Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd In Sn 15
Silicatos No combinados
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi
Figura 4.29. Tipos de compuestos que constituyen las fuentes principales de los metales.
Se excluyen los metales del grupo 3 y los lantánidos.
Metalurgia. La rama de la ciencia que estudia la extracción de los metales a partir de sus menas se
denomina metalurgia. El proceso de obtención de un metal incluye, en general, una o más de las
siguientes etapas: a) preparación del mineral; b) concentración del mineral, c) tratamiento químico del
mineral; d) reducción a metal, e) purificación del metal.
En muchos casos, conviven varios métodos de obtención de un metal, o cualquier otro elemento, y la
elección de uno u otro viene dada por la accesibilidad de los compuestos de partida (directamente en la
naturaleza como minerales o que puedan obtenerse eficazmente por transformación química de los
mismos), criterios medioambientales, el coste económico y la pureza requerida, así como la escala de
producción (laboratorio o industrial, por ejemplo). En este apartado se discuten únicamente los métodos
generales de preparación y algunas razones que los justifican.
Preparación del mineral. La preparación del mineral consta de una primera etapa que es su trituración
hasta un tamaño suficientemente pequeño como para que se pueda separar la mena de la ganga. Se
distingue entre quebrantamiento (tamaño de una avellana), trituración (intermedio) y molienda (hasta
conversión en una “harina”).
Concentración del mineral. La ganga hace que la ley del metal (porcentaje de metal) disminuya, por lo
que es necesario separarla de la mena. La separación se puede realizar por gravedad, aprovechando que
la sílice es menos densa que los óxidos o sulfuros metálicos (por ejemplo, por flotación en un líquido de
densidad intermedia entre la mena y la ganga), magnética (por ejemplo, en el caso de minerales
magnéticos como la magnetita), electrostática (cargando los granos y aprovechando que los materiales
más conductores disipan más rápidamente las cargas), o por flotación espumante. Este último método se
aplica a minerales que repelen el agua por si mismos o por la unión a su superficie de surfactantes de
forma que la parte hidrófoba de los mismos quede expuesta al medio. El mineral, en forma de un polvo
fino, se mezcla con agua que contiene un poco de aceite u otro reactivo flotante en agua que recubre las
partículas. Se burbujea aire a través de la disolución, a la que se le ha añadido un tensoactivo (espumante)
para favorecer la formación de espuma. Las partículas de mena mojadas de aceite ascienden a la
superficie pegadas a las burbujas de aire.
Tratamiento químico del mineral. Antes de someter el mineral a reducción, se realiza su transformación
química en el compuesto químico más apropiado para su reducción mediante el proceso seleccionado.
En general, la mayoría de procesos de reducción parten de óxidos o halogenuros. La transformación de
carbonatos o hidróxidos en óxidos se realiza por vía térmica:
Δ
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Δ
Mg(OH)2(s) MgO(s) + H2O(g)
mientras que los sulfuros se convierten en óxidos mediante tostación, es decir, mediante calentamiento
por debajo del punto de fusión en presencia de oxígeno del aire:
Δ
2 ZnS(s) + 3 O2(g) 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
Los silicatos se transforman en óxidos por desplazamiento con óxido de calcio (o cualquier óxido más
básico) que se puede obtener in situ a partir del carbonato:
Δ
MSiO3(s) + CaCO3(s) CaSiO3(s) + CO2(g) + MO
Los óxidos o hidróxidos pueden ser fácilmente convertidos en halogenuros por vía húmeda. Así, por
ejemplo, el LiCl se obtiene a partir del mineral espodumeno, LiAl(SiO3)2, mediante su conversión previa
en óxido de litio mediante un proceso análogo al descrito arriba.
Δ
2 LiAl(SiO3)2(s) + 4 CaCO3(s) 4 Ca2SiO3(s) + 4 CO2(g) + Li2O(s) + Al2O3(s)
HCl
LiCl
En algunos casos, las fuentes naturales de un metal contienen una mezcla de metales como un único
compuesto o como mezcla de compuestos, lo que exige pasos previos de separación antes de la reducción.
Un ejemplo es la obtención del aluminio a partir de la bauxita, un óxido de aluminio impurificado con
óxidos de hierro, silicio o titanio, entre otros. La bauxita se purifica mediante el proceso Bayer que se
basa en las diferencias de comportamiento ácido-base de dichos óxidos:
Bauxita impurificada NaOH(ac)

Al(OH)4–(ac) + "SiO44–(ac)" + Fe2O3(s)
(Al2O3 + Fe2O3 + SiO2 + …) Δ
1) filtración
2) corriente de CO2 (ácido débil)
Filtración
Al(OH)3(s) Al(OH)3(s) + "SiO44–(ac)"
Δ –H2O
Al2O3(s)
Reducción del metal. Los métodos habituales pueden relacionarse con los potenciales de reducción a
metal, de forma que de menor a mayor potencial, podemos distinguir entre:
a) Los metales muy activos, como el sodio o aluminio, sólo pueden ser obtenidos por reducción
electroquímica. La electrolisis debe de realizarse usualmente a partir de las sales anhidras fundidas, ya
que de lo contrario, se reduciría generalmente el agua con preferencia al metal. De esta forma, se obtienen
metales como el litio, sodio, calcio, magnesio o aluminio.
Sodio: El sodio se obtiene mediante el proceso Dows en el que se electroliza NaCl fundido, en presencia
de CaCl2 que reduce el punto de fusión de 1073 K para el NaCl a 870 K para la mezcla. En el proceso
Dows se obtiene también cloro (ver otro método complementario de obtener cloro en el siguiente
apartado). El litio se obtiene a partir de LiCl de forma análoga.
Cátodo: Na+ + 1 e– ® Na(l)
Ánodo: 2 Cl–® Cl2(g) + 2 e–
Aluminio: El aluminio se obtiene mediante el proceso Hall–Héroult en el que se electroliza óxido de

aluminio en presencia de criolita, Na3[AlF6]. La criolita actúa, por una parte, como electrolito (el grado
de covalencia del óxido de aluminio hace que sea poco conductor iónico) y, por otra, disminuye el punto
de fusión del Al2O3 desde 2345 K hasta 1220 K.
Potasio: La electrolisis puede no ser siempre el método más conveniente de obtener algunos elementos
muy activos, sobre todo si éstos se obtienen en cantidades relativamente pequeñas. Así, el potasio (y
también Rb y Cs) se obtiene a partir de su cloruro por reducción con sodio, que es más activo:
K+ + Na ® K + Na+
El potasio así obtenido se obtiene aleado con sodio, pero ambos componentes pueden separarse por
destilación.
b) Los metales de actividad intermedia se preparan generalmente por reducción pirometalúrgica de
óxidos (en fase sólida a alta temperatura) con otro elemento. El reductor que se usa con preferencia es el
carbono (o monóxido de carbono, ver después) en forma de coque ya que es el más económico.
Δ
PbO(s) + C(s) Pb(l) + CO(g)
No siempre se utiliza carbono, bien porque no sea posible termodinámicamente (ver apartado diagrama
de Ellingham), bien porque se requiera el metal en un elevado estado de pureza (ver apartado de
purificación del metal), bien porque el metal obtenido forme aleaciones con el carbono (por ejemplo, ).
En dichos casos, se emplean reductores como hidrógeno, aluminio o magnesio.
Δ
B2O3 + 3 Mg 2 B + 3 MgO(g) Cr2O3 + 2 Al Al2O3 + 2 Cr
La extracción de algunos metales puede ser preferible realizarla mediante procesos hidrometalúrgicos
(en disolución acuosa) en lugar de pirometalúrgicos. Las reducciones hidrometalúrgicos pueden ser
igualmente electroquímicas (electrolisis en disoluciones acuosas) o químicas (reducciones con otro metal
en disolución acuosa). Se usan cuando el mineral que contiene el metal está en concentración muy baja
y no se puede separar por métodos físicos, o está mezclado con otros, o se extrae de fuentes solubles
como el agua del mar.
c) Los metales poco activos (poco electropositivos) se reducen con facilidad. Óxidos como los de plata(I)
o mercurio(II) descomponen por simple calentamiento:
160° ≈ 400°
Ag2O 2 Ag + 1/2 O2 HgO Hg + 1/2 O2
≈ 300°
Plata y mercurio se encuentran en la naturaleza como sulfuros, pero por tostación en presencia de oxígeno
se obtiene directamente el metal en lugar del óxido:
Δ
HgS(s) + O2(g) Hg(g) + SO2(g)
aunque la plata se obtiene a partir del sulfuro de plata por un proceso algo más complejo.
En otros casos, la reducción vía húmeda mediante otro metal más activo puede ser el método preferido:
Δ
Cu2+(ac) + Fe(s) Cu(s) + Fe2+(ac)
d) Los metales menos activos (oro, platino, plata, etc.) pueden aparecer en estado libre y, por lo tanto, no
precisan de reducción.
Diagrama de Ellingham. La termodinámica de los procesos de reducción de óxidos, cloruros, sulfuros
u otros derivados metálicos al metal en estado elemental puede ser estudiada con la ayuda de un diagrama
de Ellingham. La figura 4.30 muestra el diagrama correspondiente a una serie de óxidos metálicos, en el
que se representa la variación con la temperatura de la DG° por mol de oxígeno consumido de la reacción
de formación del óxido metálico:
2 M(s) + O2(g) → 2 MO(s) DGf°(MO)
La variación de la energía libre de reacción con respecto a la temperatura es lineal, de acuerdo a la

ecuación DGf° = DHf° – TDSf°. La pendiente es positiva ya que en la formación de un óxido metálico
aumenta el orden (DSf° < 0).
Los óxidos situados en la parte inferior del diagrama se reducen con dificultad, mientras que los situados
en la parte superior lo hacen con facilidad. Por otra parte,
MO + M’ → M’O + M DG° = DGf°(M’O) – DGf°(MO)
por lo que la reducción de un óxido MO con un metal M’ es termodinámicamente favorable si, a la

temperatura de trabajo, la energía libre de formación de M’O es menor que la de MO.
En el caso de las reacciones de formación de los óxidos de carbono, que son gaseosos, hay que tener en
cuenta que:
2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g), DS° > 0, pendiente negativa.
C(s) + O2(g) CO2(g) DS° ≈ 0, pendiente prácticamente nula.
La consecuencia es que ambas rectas se cruzan a una temperatura de unos 710 °C, por lo que la formación
de CO2 es más favorable a temperaturas inferiores mientras que el CO se vuelve más estable a partir de
dicha temperatura:
2 CO(g) ⇌ C(s) + CO2(g) (equilibrio de Boudouard)
más estable a > 700°C más estable a < 700 °C
Ag2O HgO PdO

0
NiO
Energías libres normales de formación de óxidos (ΔGo), kJ/mol de O2
PbO
–200 CO 2
→2
O2
O+
2C
FeO
C + O2 → CO2
–400
MnO
ZnO SiO2
Cr2O3 2C
+O
2 →2
CO
–600
TiO2
–800
Al2O3
MgO CaO
–1000
Figura 4.30. Diagrama de
Ellingham en el que se representa la
–1200
variación de la energía libre de
formación de óxidos metálicos en
0 400 800 1200 1600 2000
temperatura, °C
función de la temperatura.
Producción pirometalúrgica de hierro. Los procesos químicos que se producen en un alto horno se
representan esquemáticamente en la Figura 4.31. El alto horno es alimentado desde arriba con mena de
hierro (óxido de hierro(III)), coque (carbono impuro) y un fundente. Cuando la mena contiene impurezas
de silicio (SiO2) [o aluminio (Al2O3)], el fundente es calcita (carbonato de calcio) ya que forma
[alumino]silicatos de calcio que funden en el interior del alto horno y se eliminan con la escoria:
CaCO3 → CaO + CO2 (descomposición del carbonato de calcio a unos 900 °C)
CaO + SiO2 → CaSiO3
mena y coque
(y fundente)
gases gases: CO (25-30%), CO2 (10-16%), N2 (55%)
200 °C
400 °C
Cuba
3 Fe2O3 + CO → 2 Fe3O4 + CO2
700 °C
Fe3O4 + CO → 3 FeO + CO2
Cuba
C + CO2 → 2 CO
1200 °C FeO + C → Fe + CO Figura 4.31. Esquema de un alto horno
fusión del hierro
en el que se muestra el gradiente de
Vientre
1600 °C
temperaturas y los procesos químicos
2 C + O2 → 2 CO principales en cada una de las zonas de
Etalaje
aire 2000 °C aire temperatura. El alto horno se alimenta
caliente caliente (600 °C)
escoria
con mena de hierro, coque y un
Crisol
hierro fundente.
La mena, el coque y el fundente sólidos migran en sentido descendente por el interior del alto horno, en
el que existe un gradiente de temperaturas que va desde los 200 °C de la parte superior hasta los 1600 °C
del vientre del horno. El coque se quema en la zona inferior del alto horno con el aire inyectado desde
unas turberas, elevando la temperatura de esta zona incluso por encima de los 2000 °C. Por encima de
unos 700 °C, la combustión del carbono a CO es termodinámicamente más favorable que a CO2, según
se ha discutido en el apartado anterior:
C + ½ O2 → CO DH = –221.20 kJ mol–1
El monóxido de carbono asciende por el alto horno y reduce el óxido de hierro(III) a hierro metálico:
Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2
El hierro producido funde en la parte inferior del alto horno (el punto de fusión del hierro puro es de
1535 °C, aunque el hierro impurificado con carbono del alto horno funde entre 1100-1200 °C). El hierro
fundido y la escoria se recogen por separado en el fondo del alto horno.
Etapas en la reducción pirometalúrgica del óxido de hierro a hierro. La reducción del hierro transcurre
en varias etapas que ocurren en zonas distintas del alto horno. El par que actúa preferentemente como
reductor en cada etapa (C/CO, C/CO2 o CO/CO2) se puede explicar considerando:
(a) La termodinámica del equilibrio de Boudouard que favorece la formación de CO a partir de 700 °C
y de CO2 hasta 700 °C:
2 CO(g) ⇌ C(s) + CO2(g)
(b) Las limitaciones cinéticas de las reacciones entre dos sólidos como el carbono y un óxido de hierro.
A las temperaturas de entre 200 y 700 °C que hay en la zona superior del horno, el óxido de hierro(III)
es reducido por el monóxido de carbono a óxido de hierro(II)–hierro(III):
3 Fe2O3(s) + CO(g) → 2 Fe3O4(s) + CO2(g)
En ese rango de temperatura, la reducción del Fe2O3 con CO es más rápida y más exoérgica (más
favorable termodinámicamente) que con C [punto (1) en el diagrama de Ellingham de la Figura 4.32].
El Fe3O4 formado en el proceso anterior desciende en el alto horno y se reduce a óxido de hierro(II) a
unos 800 °C. Aunque la reducción es más favorable termodinámicamente a dicha temperatura con C
[punto (2) en Figura 4.32], la reducción con el gas CO es también exoérgica y más rápida.
Fe3O4(s) + CO(g) → 3 FeO(s) + CO2(g)
A partir de unos 1200 °C, el óxido de hierro(II) se reduce a hierro metálico mediante el proceso:
FeO(s) + C(s) → Fe(s) + CO(g)
La oxidación a CO es más exoérgica que a CO2 a estas altas temperaturas [punto (3) en Figura 4.32]. En
esta zona, además, la comproporción de C y CO2 para dar CO es favorable:
C(s) + CO2(g) → 2 CO(g)
O3
Fe
2
6 O2
–200 → O4 2C
O2 →
Fe
3
+ +O
2
O4 2 O
Fe
3 → 2C
ΔGo, kJ/mol de O2
4 O2
+
O
–300
Fe FeO
5 →2
(2) + O2
2 Fe
(1) C + O2 → CO2
–400
(3)
2C
+O Figura 4.32. Diagrama de Ellingham
2 →
2C con los procesos de oxidación del
–500 O hierro (en negro) y el carbono (en azul)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 relevantes para el funcionamiento de un
temperatura, °C alto horno.
Purificación del metal. El metal obtenido en bruto mediante los procesos descritos anteriormente, debe
de ser refinado (purificado) en muchas ocasiones, al menos para ciertas aplicaciones. Por ejemplo, el
cobre o plomo obtenidos vía pirometalúrgica son refinados mediante un proceso electroquímico en el
que el metal se disuelve mediante oxidación electrolítica en el ánodo de una célula electrolítica y se
vuelve a depositar en el cátodo por reducción (figura 4.33). El control adecuado del potencial electrolítico
permite que solamente el metal deseado, y no sus impurezas, sufran el ciclo completo de
disolución/deposición.
Las aplicaciones en microelectrónica del silicio exigen un altísimo nivel de pureza (99,9999999%). El
silicio se obtiene en grandes cantidades, pero muy impurificado, mediante reducción pirometalúrgica con
carbono (pureza >98%):
Δ
SiO2(s) + 2 C(s) Si(l) + 2 CO(g)
e– e–
V
Cátodo Ánodo
Mn+
Figura 4.33. Purificación electrolítica de un
metal. El ánodo está formado por el metal
Metal Metal
impurificado y el metal puro se deposita en
puro impuro
el cátodo.
La purificación se inicia oxidándolo y transformándolo en un clorosilano, el cuál es volátil y se puede

purificar por destilación. Finalmente, el clorosilano purificado se reduce pirometalúrgicamente, pero esta
vez utilizando gas hidrógeno.
300 °C
Si(s) + 3 HCl(g) SiHCl3(g) + H2(g)
1200 °C
SiHCl3(g) + H2(g) Si purificado + 3 HCl(g)
Otro método de purificación del silicio consiste en el refinado por fusión por zonas. Este método se basa
en que muchas impurezas no encajan en la red de un cristal del metal puro. Se utiliza una barra del metal
que se empieza a calentar por un extremo hasta que dicha zona se funde. El foco de calos se va entonces
moviendo progresivamente hacia el otro extremo para que se desplace así la zona fundida. Las impurezas
no penetran fácilmente en la red del metal que solidifica y, por tanto, van siendo arrastradas con la zona
fundida, de manera que acaban acumulándose en el otro extremo de la barra. Así se obtiene silicio con
niveles de impurezas menores de 0,1 ppb.
4.7 Estado natural y extracción de los no metales

Estado natural. Los gases nobles son poco reactivos por lo que se encuentran en estado elemental,
principalmente como constituyentes del aire (tabla 4.11). El O2 y el N2 son inertes (cinéticamente poco
reactivos) debido a sus enlaces múltiples, por lo que se encuentran fundamentalmente en el aire. Los
halógenos X2 son tan reactivos que sólo se encuentran en la naturaleza combinados, generalmente
formando halogenuros, aunque el yodo, como halógeno más electropositivo, se presenta también
formando yodatos. El hidrógeno se encuentra fundamentalmente como agua en la naturaleza. El S8 es
estable, y de hecho se presenta nativo en la naturaleza, pero por calentamiento reacciona fácilmente
generando sulfuros que, por oxidación, pueden generar sulfatos. Selenio y teluro se encuentran como
seleniuros y telururos. Los elementos menos reactivos son aquellos que forman sólidos covalentes,
sobretodo los que forman redes tridimensionales. Así el diamante resiste incluso el ataque de ácidos y
bases concentradas. Los elementos más electropositivos como As, Sb, Si, Ge y B, se encuentran en la
naturaleza en estados de oxidación positivos en forma de óxidos, oxoaniones o sulfuros.
Las materias primas más usuales para la obtención de los no metales y metaloides, así como su
abundancia en la corteza terrestre, se recogen en la tabla 4.12.
Tabla 4.11. Estados más comunes de no metales y metaloides en la naturaleza
Hidrógeno Se encuentra principalmente el agua. También en hidrocarburos
Gases nobles En estado elemental en el aire. El helio en altas concentraciones en algunos depósitos de gas
natural.
Halógenos Fluoruros (fluorita, CaF2), cloruros (NaCl), bromuros, yoduros, yodatos (NaIO3 o KIO3).
Oxígeno En estado elemental en el aire de donde se destila, aunque se encuentra también combinado en el
agua y en una gran cantidad de óxidos y oxoaniones metálicos.
Azufre En depósitos en estado nativo. Como H2S en el gas natural y de organoazufrados en el petróleo. En
forma de sulfuros y sulfatos en minerales como la galena (PbS) o la barita (BaSO4).
Selenio y Seleniuros y telururos mezclados generalmente con sulfuros (por ejemplo, de cobre).
Teluro
Nitrógeno En estado elemental en el aire. También en forma de depósitos de nitratos.
Fósforo Fosfatos como la fluoroapatita [Ca5(PO4)3F] o la hidroxiapatita [Ca5(PO4)3(OH)].
Arsénico y Menas sulfurosas (As4S4, As2S3, FeAsS para arsénico, o Sb2S3, NiSbS, para antimonio) u óxidos
antimonio (As2O3).
Carbono Nativo en forma de grafito, diamante y otras formas menos puras como el coque (obtenido por
pirolisis del carbón). En forma de dióxido de carbono en la atmósfera o disuelto en aguas, o de
carbonatos insolubles (MgCO3, CaCO3).
Silicio En forma de sílice o silicatos en la arena, cuarzo, amatista, ágata, ópalo, asbestos, feldespatos,
arcillas, micas.
Germanio GeO2
Boro Bórax [Na2B4O5(OH)4×8H2O] y kernita [Na2B4O5(OH)4×2H2O]
Tabla 4.12. Abundancia y materias primas para elementos no metálicos y metaloides

Materia prima Abundancia Materia prima Abundancia
en la corteza en la corteza
terrestre(%) terrestre(%)
H agua, hidrocarburos 0,9 S nativo, gases naturales 0,052
He aire, ciertos gases naturales Se seleniuros* 10–7
Ne aire Te telururos* 10–7
Ar aire N aire 4,6 10–3
Kr aire P fosfatos 0,118
Xe aire As óxidos, sulfuros, arseniuros 5 10–4
Rn desintegración radiactiva Sb sulfuros 1 10–4
F fluorita, CaF2 0,06-0,09 C carbones, grafito 0,032
Cl cloruros, sobre todo NaCl 0,031 Si óxidos, oxoaniones 27,72
Br bromuros 1,6 10–4 Ge óxidos, sulfuros 7 10–4
–5
I yoduros, yodatos 3 10 B boratos 3 10–4
O aire, agua 46,6
* asociados con sulfuros frecuentemente
Obtención de no metales a partir del aire. Los elementos contenidos en el aire (tabla 4.13) se aíslan por
el método de Linde, aprovechando sus distintos puntos de ebullición. El aire se licúa a −200 °C, con lo
que se separan Ne y He del resto de la mezcla. El He y Ne se separan por posterior enfriamiento a −250 °C.
El resto de elementos se separan por destilación fraccionada del aire líquido.
Tabla 4.13. Sustancias elementales en la atmósfera
Composición en volumen Temperatura de ebullición (°C) Usos
N2 78,08 –196 Síntesis de amoníaco.
O2 20,95 –183 Fabricación de acero.
Ar 0,934 –186 Atmósferas inertes en bombillas.
Ne 0,00182 –246 Luces de neón, láser.
He 0,000524 –269 Globos aerostáticos, dirigibles.
Kr 0,000114 –152 Lámparas de centelleo rápidas.
Xe 0,000009 –107 Anestésico
Obtención de los halógenos. Los halógenos se obtienen, en general, por oxidación de los halogenuros
(tabla 4.14). Los potenciales de reducción de flúor y cloro son muy elevados (+2,85 y +1,36 V,
respectivamente) por lo que la oxidación química de fluoruro y cloruro requiere de agentes oxidantes
muy fuertes. La única vía comercialmente posible es la oxidación electrolítica.
Tabla 4.14. Potenciales de reducción de los halógenos (X2/X–)
X F Cl Br I
E° (2V) 2,85 1,36 1,06 0,54
En disolución acuosa, la oxidación de los halogenuros compite con la del agua:

2 F–(ac) ® F2(g) + 2e– Eo = –2,85 V
2 Cl–(ac) ® Cl2(g) + 2e– Eo = –1,36 V
2 H2O(ac) ® O2(g) + 4H+(ac) + 4e– Eo = –1,23 V
Por ello, el flúor se obtiene por electrolisis en un medio anhidro utilizando una mezcla 1:2 de KF fundido
y HF en una celda como la mostrada en la Figura 4.34 en la que se produce F2 e H2.
H2 F2 H2
Cátodo de
acero o cobre
Diafragma de
metal Monel (Cu/Ni)
Figura 4.34. El diseño de una célula
Ánodo de electrolítica para la producción de flúor debe
electrolito: HF + KF fundido carbono de impedir la mezcla explosiva del flúor e
hidrógeno producidos.
El cloro se puede obtener por electrólisis de NaCl fundido (se obtiene además sodio), pero también de
disoluciones acuosas de NaCl si se utiliza un electrodo que genere un sobrepotencial más alto para el
desprendimiento de cloro que de oxígeno. Este proceso es la base de la industria del cloro-alcali, en la
que se produce, además, hidrógeno e hidróxido de sodio:
Ánodo: 2 Cl–(ac) ® Cl2(g) + 2e–
Cátodo: 2 H2O(l) + 2e– ® H2(g) + 2 OH–(ac)
Proceso global: 2 NaCl(ac) + 2 H2O(l) ® Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH(ac)
A escala de laboratorio, el cloro puede ser obtenido por oxidación química con, por ejemplo, MnO4–.
El bromo y el yodo se obtienen por oxidación de bromuro y yoduro con cloro:
Cl2(g) + 2 X–(ac) ® X2(g) + 2 Cl–(ac)
Obtención de azufre. El azufre nativo se ha extraído tradicionalmente mediante el método de Frash que
se ilustra en la figura 4.35. Sin embargo, la producción actual de azufre aprovecha casi exclusivamente
el sulfuro de hidrógeno que debe de ser eliminado obligatoriamente del gas natural y petróleo que se
comercializa como combustible. La extracción del H2S se realiza mediante el proceso Claus:
1000-1400 °C
H2S(g) + 3/2 O2(g) SO2(g) + H2O(l)
200-350 °C
H2S(g) + SO2(g) 3 S(l) + 2 H2O(l)
catalizador
Obtención de no metales y metaloides por reducción. En muchos casos, los metales y metaloides se
obtienen mediante procesos de reducción como los estudiados para los metales:
a) Este es el caso de aquellos no metales y metaloides menos electronegativos que se encuentran
formando combinaciones con estados de oxidación positivos (grupo 15: fósforo, arsénico y antimonio;
grupo 14: silicio y germanio; grupo 13: boro).
b) La reducción es también el paso final de la preparación de elementos como selenio y teluro que se
encuentran en la naturaleza en estados de oxidación negativos, pero en cuyo proceso de extracción son
oxidados previamente, por razones prácticas, a estados de oxidación positivos:
Cu2Se(ac) + Na2CO3(ac) + 2 O2(g) ® 2CuO(s) + Na2SeO3(ac) + CO2(g)
Figura 4.35. Proceso Frasch de extracción

de azufre. El vapor de agua supercalentado a
165 °C se envía a través de la camisa exterior
del tubo para formar azufre fundido (punto
de fusión = 119 °C) en la base. Por la camisa
interior del tubo se manda aire comprimido,
que eleva el azufre a la superficie. Los
depósitos de azufre a veces están a más de
100 m de profundidad, cubiertos de capas de
arena y rocas.
Bibliografía
Estructura de metales, aleaciones, conductores y semiconductores: Shriver (2ª edicion), parte del capítulo 4;
Shriver (4ª edición), parte del capítulo 3; Housecroft (2ª edición), parte del capítulo 5. Obtención de metales,
diagramas de Ellingham: se puede encontrar en el capítulo 5 del Shriver (2ª edicion), capítulo 7 del Shriver
(4ª edición), capítulo 7 del Housecroft (2ª edición). Estructura y preparación de los no metales: existe alguna
información en los capítulos 5 del Shriver (2ª edicion) y capítulo 7 del Shriver (4ª edición), pero casi toda la
información debe de localizarse en la primera parte del capítulo dedicado a la química de cada uno de los
grupos.
Seminarios
metales, no metales y semimetales
4.1 Traza, sobre un trozo de papel, el perfil de la tabla periódica y marca las regiones donde se encuentran
los metales, los no metales y los semimetales.
4.2 En cada uno de los siguientes pares, selecciona el elemento que esperas que presente mayor carácter
metálico: a) Li o Be, b) B o Al, c) Al o Cs, d) Sn o P, e) Ga o I.
4.3 El berilio y el aluminio forman hidróxidos anfóteros. Busca alguna relación entre su semejanza química
y su situación en la tabla periódica.
estructuras de los metales y no metales
4.4 ¿Qué tipos de estructura son los más habituales en los metales? ¿Dónde están usualmente en la tabla
periódica los metales que no tienen estos tipos habituales de estructuras?
4.5 Establezca el número de coordinación de una esfera en cada una de las siguientes disposiciones: (a)
cúbica compacta; (b) hexagonal compacta; (c) cúbica centrada en el cuerpo; (d) cúbica centrada en las
caras; (e) cúbica simple.
4.6 Dibuje una capa de esferas empaquetadas compactamente (capa A). En esta capa, marque las posiciones
de los centros de los átomos de la capa contigua B con el símbolo Ä y las posiciones de los centros de
los átomos de la capa C en un empaquetamiento cúbico con el símbolo Å.
4.7 El sodio metálico tiene una densidad de 0,970 g cm–3 y una estructura cúbica centrada en el cuerpo.
Determine la longitud de la arista de su celdilla unidad, la distancia Na-Na y el radio metálico del mismo.
4.8 El sodio, sometido a 1 bar de presión, sufre un cambio de fase a 36 K pasando de la forma a a una forma
b. Una es cúbica entrada en el cuerpo y la otra es hexagonal compacta. Sugiera, razonando, cuál es cuál.
4.9 Los puntos de fusión de los elementos del grupo 17 aumentan conforme descendemos en el grupo. Así,
a temperatura ambiente el cloro es gaseoso, el bromo es líquido y el yodo es sólido. En cambio, sus
energías de disociación disminuyen en el mismo sentido. ¿Qué interpretación se podría dar a este
comportamiento?
4.10 ¿Por qué el fósforo blanco es autoinflamable al aire?
4.11 Describa y relacione la conductividad eléctrica de los siguientes materiales con su estructura: (a) grafito;
(b) yodo a alta presión.
4.12 Los elementos N, O y F forman moléculas diatómicas ¿Por qué no las forma el carbono?
4.13 ¿A qué se debe la irregular variación de los puntos de fusión de los elementos B (2450 °C), Al (660,1
°C), Ga (29,78 °C), In (156.17 °C) y Tl (303.4 °C)? ¿Por qué los puntos de ebullición varían de forma
regular: B (3931 °C), Al (2327 °C), Ga (2250 °C), In (2070 °C) y Tl (1453°C)?
4.14 El diazufre (S2) es el componente principal del azufre en fase vapor por encima de ~720 °C. La distancia
azufre-azufre en el diazufre es de 1,89 Å mientras que en el ciclo-octaazufre (S8) es de 2,06 Å. Sugiera
una explicación para la distancia más corta encontrada en el diazufre.
conductores y semiconductores
4.15 a) Describa cómo varía la discontinuidad de las bandas de orbitales para los elementos carbono
(diamante), silicio, germanio y estaño (gris).
b) ¿Aumenta o disminuye la conductividad eléctrica del silicio cuando su temperatura varía de 20 a 40
°C?
4.16 Señala de qué tipo son probablemente los siguientes semiconductores extrínsecos: (a) Ge dopado con As;
(b) Ge dopado con Ga.
aleaciones
4.17 La aleación intersticial carburo de wolframio, WC, tiene una estructura de tipo cloruro de sodio.
Descríbela en términos de huecos rellenos de un empaquetamiento compacto.
4.18 Una aleación de cobre y oro tiene la estructura mostrada en la figura.
Determine la composición de la aleación. ¿Cuál es el tipo de red de esta
estructura?
4.19 Sitúa los siguientes compuestos en el triángulo de Ketelaar: FeAl, KGe y
Ni3Al. ¿Cuál de los tres es más probable que constituya una fase de Zintl, de
acuerdo a su situación en el triángulo? ¿Podría proponer una estructura para
dicho compuesto? Datos: c(Fe) = 1,83, c(Al) = 1,61, c(K) = 0,82, c(Ge) =
2.01, c(Ni) = 1,91.
extracción de los elementos
4.20 Escriba ejemplos de reacciones químicas que ilustren la reducción química de un compuesto metálico
utilizando: (a) carbono; (b) hidrógeno; (c) sodio; (d) electrólisis.
4.21 Escriba las ecuaciones químicas para la reducción química de (a) BCl3 con hidrógeno; (b) As2O3 con
hidrógeno; (c) SiO2 con carbono.
4.22 a) ¿Por qué no puede producirse flúor por oxidación química de NaF?; b) ¿Por qué no puede producirse
flúor por electrólisis de una disolución acuosa de NaF?; c) ¿Qué sucede al pasar una corriente de cloro a
través de una disolución que contiene una mezcla de KF y KI?
4.23 Explique las razones por las que el sodio metálico no puede prepararse por un método hidrometalúrgico
¿Cómo se puede preparar?
4.24 El flúor se sintetiza normalmente vía electroquímica debido a su fuerte capacidad oxidante. Sin embargo,
se puede obtener también químicamente mediante la reacción 2 K2MnF6 + 4 SbF5 → 4 KSbF6 + 2
MnF3 + F2. Interprete esta reacción.
4.25 a) Escriba ecuaciones que muestren las reacciones implicadas en la extracción de Br2 e I2 a partir de la
salmuera.
b) En la célula electrolítica utilizada en la preparación industrial del flúor, se usa un diafragma para
separar los productos. Dé una ecuación para la reacción que se produciría en la ausencia del diafragma y
describa la naturaleza de la reacción.
c) ¿Es la oxidación de haluros el único método de obtención comercial de halógenos, desde F2 a I2?
4.26 Escriba ecuaciones para los procesos siguientes implicados en la extracción de elementos de sus menas:
(a) reducción de óxido de boro con magnesio; (b) resultado de la adición de hidróxido de sodio acuoso
caliente a una mezcla de óxido de aluminio(III) y óxido de hierro(III) sólidos; (c) reacción de dióxido de
carbono con tetrahidroxoaluminato de sodio.
Ag2O
4.27 El diagrama de Ellingham mostrado en la figura lateral 0
PbO
muestra los cambios de energía libre para los óxidos de plata,
plomo, hidrógeno, carbono, magnesio y aluminio. –200

HO
a) ¿Qué óxido metálico puede reducirse a su forma metálica 2
por simple calentamiento y a partir de qué temperatura? C + O → CO 2 2

–400
Escriba la ecuación de la reacción correspondiente.
b) ¿Qué oxido metálico puede ser reducido por carbono y a 2C
+O
→2
partir de qué temperatura? Escriba la ecuación de la reacción –600
CO
2
correspondiente.
c) ¿Qué óxido metálico no puede ser reducido por carbono?
–800
d) ¿Qué óxido metálico puede ser reducido por hidrógeno?
Al O
Escriba la ecuación de la reacción correspondiente.
2 3
MgO
e) ¿A partir de qué temperatura puede ser reducida el agua –1000
con carbono? Escriba la ecuación de la reacción

correspondiente.
–1200
f) ¿Por qué puede cambiar la pendiente de la línea
0 400 800 1200 1600 2000
correspondiente a la formación del óxido de magnesio? temperatura, °C
4.28 Usando los valores de las entalpías y entropías siguientes, represente la energía libre de formación para
el óxido de uranio(VI) en la figura del ejercicio anterior y sugiera cómo se puede producir uranio a partir
de dicho óxido. Datos: DH° (formación UO3) = −1224 kJ mol–1 (el valor se ha tomado directamente de
tablas, dónde se da por mol de óxido formado); S°(U) = 50,2 J K–1 mol–1; S°(O2) = 205,15 J K–1 mol–1;
S°(UO3) = 96,1 J K–1 mol–1.
4.29 Sugiera un método apropiado para la obtención del metal correspondiente a partir de los siguientes
compuestos: (a) Al2O3; (b) CdS; (c) ZnCO3.
Soluciones a los Seminarios

4.1 Ver figura 4.1.
4.2 a) Li; b) Al; c) Cs; d) Sn; e) Ga.
4.3 Están situados en la misma diagonal de izquierda arriba a derecha abajo (si consideramos únicamente los grupos principales
y no los de transición).
4.4 Empaquetamientos compactos (cúbico o hexagonal) u otros empaquetamientos de altos índices de coordinación. Se
encuentran especialmente en la frontera con los no metales.
4.5 (a), (b) y (d): índice de coordinación = 12 (obsérvese que a y d son estructuras idénticas). (c): índice de coordinación = 8; (e):
índice de coordinación = 6.
4.6
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊗ ⊗ ⊗ ⊗
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊗ ⊗ ⊗ ⊗
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊗ ⊗ ⊗ ⊗
4.7 Hay dos átomos de sodio por celdilla unidad. La densidad de una celdilla tiene que ser igual a la del conjunto del sólido por
lo que densidad = (2 átomos/celdilla ´ 22,99 u/átomo ´ 1,660 10–27 u/kg)/Volumen celdilla = 968 kg m–3. Por tanto, el volumen
de la celdilla es de 7,885 10–29 m3, por lo que la arista es de 4,29 10–10 m = 4,29 Å. La distancia más corta entre dos átomos
de sodio es la que existe entre el átomo de sodio central y cualquiera de los átomos de los vértices. Esta distancia es la mitad
de la de la diagonal del cubo, que se puede calcular a partir de la longitud de la arista y es de 7,43 Å. Por tanto, la distancia
Na-Na es de 3,71 Å y el radio metálico del sodio es de 1,86 Å.
4.8 Se esperaría que el aumento de la temperatura diera lugar a una fase menos densa, es decir, que la fase b fuera la cúbica
centrada el cuerpo, menos compacta que la hexagonal compacta.
4.9 Los puntos de fusión están relacionados con la energía de las interacciones intermoleculares, mientras que las energías de
disociación lo están con las energías de enlace intramoleculares. Estas últimas se espera que, en general, sean más intensas
cuando los átomos que se enlazan son pequeños, ya que el solapamiento de los orbitales atómicos es mayor, lo que explicaría
las menores energías de disociación en las moléculas de mayor tamaño. Por otra parte, los halógenos forman moléculas
apolares que, por tanto, interaccionen entre sí mediante fuerzas de dispersión o de London que son más intensas para las
moléculas de mayor tamaño, ya que la densidad electrónica es más polarizable. Esto explica el aumento de los puntos de
fusión al aumentar el tamaño del halógeno.
4.10 Ver teoría.
4.11 Ver teoría.
4.12 Dos átomos de carbono no se puede unir mediante un enlace cuádruple. No es posible que los cuatro orbitales de valencia
disponibles en el carbono (uno s y tres p) se orienten en una misma dirección.
4.13 El punto de fusión de una sustancia se puede relacionar con la energía de la red cristalina, es decir con la energía necesaria
para separar los átomos, iones o moléculas cuya organización genera la estructura del sólido. El tipo de enlace entre estas
unidades estructurales (intermolecular, covalente, iónico…) y la fortaleza del mismo juegan un papel determinante en el
proceso. Por ejemplo, la variación de los puntos de fusión de los elementos del grupo 17 se puede justificar en base a la de las
fuerzas intermoleculares que se establecen entre moléculas apolares X2. Sin embargo, es difícil de establecer comparaciones
entre sólidos que adopten estructuras diferentes ya que la manera en la que se organizan átomos, iones o moléculas determina
también la estabilidad de la red sólida. Los elementos del grupo 13 adoptan estructuras tridimensioanes muy dispares, incluso
en el caso de los elementos metálicos, lo que dificulta la comparación de sus propiedades. Mientras que aluminio y talio
cristalizan en un empaquetamiento compacto típicamente metálico, cúbico y hexagonal, respectivamente, galio e indio
adoptan empaquetamientos no compactos que explican sus anormalmente bajos puntos de fusión. Concretamente, el bajo
punto de fusión del galio se puede explicar por la particularidad de su estructura que es ortorrómbica y tiene similitudes con
la de los halógenos, en el que cada átomos de galio está rodeado de otros 12 pero con uno de ellos a una distancia más corta
que el resto. Cuando los sólidos funden, la estructura organizada del sólido colapsa en mayor o menor medida, disminuyendo
las diferencias estructurales en estado líquido, lo que explica la variación más simple observada en los puntos de ebullición.
4.14 Los enlaces azufre-azufre son dobles en S2 y sencillos en S8.
4.15 (a) Todos estos elementos del grupo 14 tienen una forma alotrópica con estructura de tipo diamante, por lo que la comparación
puede establecerse únicamente entre dichas formas alotrópicas de estructura común. La separación energética entre la banda
de valencia y la conductora disminuye en las formas de estructura tipo diamante conforme aumenta el tamaño del átomo
considerado (C > Si > Ge > Sn). (b) Se espera que aumente, ya que se trata de un material semiconductor.
4.16 (a) Semiconductor extrínseco de tipo n. (b) Semiconductor extrínseco de tipo p.

4.17 Los átomos del metal (wolframio) constituirían el empaquetamiento compacto cúbico de esferas (ocuparían los vértices y
centros de las caras de una celdilla cúbica) mientras que los átomos de carbono ocuparían todos los huecos octaédricos
(situados en los centros de las aristas y en el centro del cubo).
1,5
4.18 Cu3Au. Cúbica simple.
KGe fases
4.19 El germanuro de potasio es probablemente el compuesto que forme una fase de Zintl
1,0
de Zintl [ver figura lateral; χ(media) = 1,41 (KGe), 1,72 (FeAl), 1,76 (Ni3Al); Δχ
Δχ =1,19 (KGe), 0,22 (FeAl), 0,30 (Ni3Al)]. El anión Ge– es isoelectrónico con
0,5 aleaciones
los elementos del grupo 15. Podría adoptar una estructura en capas similar a la Ni3Al
FeAl
del fósforo negro entre las que se colocarían los cationes K+. METÁLICO
0
4.20 Ver teoría. 1 1,5 2 2,5
4.21 BCl3 + 3/2 H2 ® B + 3 HCl; As2O3 + 3 H2 ® 2 As + 3 H2O; SiO2 + 2 C ® Si +

χ(media)
2 CO
4.22 a) flúor es el elemento más oxidante; b) la oxidación del agua a oxígeno es más favorable; c) el cloro oxida al anión yoduro s
yodo.
4.23 El sodio formado sería oxidado por el agua o, en otras palabras, la reducción de los protones del agua es más favorable que la
de los cationes sodio.
4.24 La reacción puede ser racionalizada como el resultado de dos etapas. La primera es una reacción ácido-base de Lewis en la
que se produce la transferencia de aniones fluoruro del anión MnF62– a SbF5 formando MnF4 y SbF6–. La formación del anión
MnF62– mediante coordinación de fluoruros estabiliza el estado de oxidación(IV) del manganeso. La abstracción de fluoruros
facilita la reducción de Mn(IV) a Mn(III) mediante la eliminación de flúor.
4.25 (a) 2 X– + Cl2 ® 2 Cl– + X2 (X = Br, I); (b) Recombinación de hidrógeno y flúor para dar fluoruro de hidrógeno en una
reacción radicalaria en cadena; (c) no, el yodo se encuentra en la naturaleza también en estados de oxidación positivos, como
NaIO3 del que se aísla el elemento por reducción.
4.26 (a) B2O3 + 3 Mg à 3 MgO + 2 B; (b) Sólo el óxido de aluminio (anfótero) reaccionará con la disolución de base. Al2O3 + 2
NaOH + 3 H2O à 2 Al(OH)4– + 2 Na+; (c) Al(OH)4– + CO2 à Al(OH3) + HCO3–.
4.27 (a) El óxido de plata a partir de unos 200 °C; 2 Ag2O(s) ® 4 Ag(s) + Ag2O
O2(g). (b) El óxido de magnesio, por ejemplo, a partir de unos 1850 °C; 0
MgO(s) + C(s) ® Mg(s) + CO(g). (c) El óxido de aluminio. (d) El óxido PbO
de plomo, por ejemplo. PbO(s) + H2(g) ® Pb(s) + H2O(g). (e) A partir

de unos 700 °C. 2 H2O(s) + C(s) ® H2(g) + CO(g). (f) Un cambio en –200
H 2O
la pendiente de la recta significa un cambio en la variación de entropía
de la reacción. Esto sucede generalmente por cambios en la fase (por
fusión, sublimación o ebullición) de alguna de las sustancias C + O2 → CO2
–400
intervinientes en la reacción. Concretamente, el cambio que se observa
a unos 1100 °C en la formación de MgO se debe a la ebullición del 2C
(–419)
+O
magnesio (la fusión provoca cambios menos perceptibles en la 2 →2
UO3 CO
entropía). –600
4.28 Debe calcular, en primer lugar, la entalpía y entropía para el proceso

por mol de oxígeno que reacciona, es decir, para la ecuación ajustada (–419)
de la siguiente forma: 2/3 U(s) + O2(g) ® 2/3 UO3(s). La entalpía de –800 (–768)
formación del UO3 es la que interviene en la formación de 1 mol de Al2O3

dicho óxido, por lo que DH° = −1224 ´ (2/3) = –816 kJ mol–1. La MgO
entropía del proceso es DS° = (2/3) ´ S°(UO3) – (2/3) ´ S°(U) –S°(O2) –1000
= –174,6 J K–1 mol–1. A continuación, debe calcular los valores de DG°
= DH° – TDS° a, por ejemplo, 0, 1000 y 2000 °C para poder trazar la
recta correspondiente en el diagrama.
–1200
4.29 (a) Ver teoría. (b) El sulfuro de cadmio se sometería en primer lugar a
0 400 800 1200 1600 2000
un proceso de tostación para obtener óxido de cadmio; el paso de temperatura, °C
reducción del metal se puede hacer por vía pirometalúrgica o por
electrolisis en disolución acuosa al ser el cadmio un metal cuya reducción es de dificultad intermedia. En el primer caso, el
método de primera elección sería la reducción con carbono. En la vía electroquímica, la reducción pasaría por atacar el óxido
básico con un ácido como el ácido sulfúrico para dar una sal soluble en agua. (c) El carbonato de zinc se sometería en primer
lugar a un proceso térmico para descomponerlo en óxido de zinc y dióxido de carbono; el paso de reducción del metal se
puede hacer por vía pirometalúrgica o por electrolisis en disolución acuosa al ser el zinc un metal cuya reducción es de
dificultad intermedia. EL resto del proceso continuaría como en el caso del cadmio.
5 El hidrógeno y sus compuestos
5.1 Isótopos del hidrógeno
5.2 Síntesis y principales usos industriales del dihidrógeno
5.3 Hidruros binarios
5.1 Isótopos del hidrógeno

El hidrógeno natural es una mezcla de hidrógeno-1 e hidrógeno-2 (Tabla 5.1).
Tabla 5.1. Isótopos del hidrógeno
Nombre Nombre Símbolo Masa Abundancia Energía de Temp. fusión/ pH
sistemático alternativo isotópica natural enlace en H2 ebullic. H2O H2O
1
Hidrógeno-1 Protio H 1,0078 u 99,985% 436 kJ/mol 0,0 / 100,0 °C 7
2
Hidrógeno-2 Deuterio HoD 2,0141 u 0,015% 443 kJ/mol 3,8 / 101,4 °C 7,41
3
Hidrógeno-3 Tritio HoT 3.0160 u Trazas (radiactivo, 447 kJ/mol
t1/2 = 12,3 años)
Las propiedades físicas relacionadas con la masa molecular, como son la densidad o la velocidad de
difusión, son distintas para sustancias que difieren en su composición isotópica, como 235UF6 y 238UF6.
De hecho, uno de los métodos utilizados por la industria nuclear para separar uranio-235 de uranio-238
se basa en la peor difusión del gas más pesado (238UF6). Por otra parte, los isótopos de un elemento
constan del mismo número de electrones atraídos por idéntico número de protones, lo que podría inducir
a creer que las propiedades químicas de sus compuestos son idénticas. Sin embargo, las energías de los
enlaces formados por distintos isótopos de un mismo elemento difieren debido a un efecto de origen
cuántico: las llamadas energías vibracionales del punto cero que dependen de la masa.
Efectos termodinámicos. Los efectos isotópicos son especialmente relevantes para el hidrógeno, ya que
éste es el elemento que presenta proporcionalmente una mayor diferencia de masa entre sus isótopos (el
deuterio duplica la masa del protio). Por ejemplo, las energías de enlace H–H difieren muy
significativamente para los tres isótopos de este elemento (tabla 5.1). De la misma forma, tanto los
enlaces O–H intramoleculares como los enlaces de hidrógeno O×××H intermoleculares son más fuertes en
el agua deuterada que en el agua no deuterada, lo que afecta a la termodinámica de procesos en los que
se formen o rompan estos enlaces. Así, el agua deuterada es menos volátil y tiene un mayor pH (dos
últimas columna de la tabla 5.1).
Efectos cinéticos. Por otra parte, se observan notables efectos isotópicos en la velocidad de reacciones
en cuya etapa determinante de la velocidad se rompe o se forma un enlace con hidrógeno. Así, la
velocidad de una reacción en la que esté implicada la ruptura de un enlace C-H en su etapa lenta es de 6
a 10 veces mayor que la correspondiente a C-D. De igual forma, el agua deuterada se electroliza más
lentamente que el agua no deuterada. La electrolisis o la destilación son técnicas tradicionales de
enriquecimiento del agua en deuterio ya que durante las mismas el residuo se enriquece en agua deuterada.
5.2 Síntesis, principales usos industriales y reactividad del dihidrógeno

Síntesis. El hidrógeno se puede obtener a pequeña escala en el laboratorio por oxidación de un metal en
medio ácido diluido:
Zn(s) + 2 HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g)
Este método es conveniente para la producción de pequeñas cantidades de hidrógeno en el laboratorio,

ya que es sencillo de implementar, pero no resulta viable para una producción industrial. El coste es
fundamental para la producción masiva de hidrógeno, para lo que es necesario el uso de materias primas
ampliamente disponibles a bajo precio. El mismo requerimiento se aplica también a las fuentes
energéticas, lo que explica que el método principal de síntesis de hidrógeno no sea la reducción
electroquímica del agua
electricidad
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
KOH o NaOH
(electrolito)
sino su reducción química con carbono (en forma de coque) o con un hidrocarburo como el gas natural
(reacción de reformado de vapor):
≈ 900–1100 °C
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
800 °C
CH4(g) + H2O(g) CO(g) + 3 H2(g)
catalizador (Ni)
La termodinámica del proceso de reformado puede entenderse a partir del diagrama de Ellingham de la
Figura 5.1. A la temperatura de la reacción (entre unos 900 y 1100 °C, punto 1 del diagrama), el carbono
(o metano) se oxida a monóxido de carbono que es difícil de separar del hidrógeno. La mezcla de CO e
hidrógeno se utiliza directamente en algunas aplicaciones importantes (ver debajo) y recibe el nombre de
gas de síntesis o syngas. Si se precisa separarlos, la mezcla debe de ser enfriada a −205 °C para que
condense el monóxido de carbono. El proceso puede simplificarse si el CO se oxida CO2 mediante un
segundo tratamiento con vapor a una temperatura más baja (punto 2 del diagrama), en un proceso que se
conoce como reacción de desplazamiento de agua (gas-shift reaction):
400 °C
CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
catalizador de Fe
El CO2 puede ser separado por enfriamiento a una temperatura más moderada (–78 °C) o, de forma más
simple, por reacción ácido-base con carbonato de potasio:
K2CO3(ac) + CO2(g) + H2O(l) 2 KHCO3(ac)
O2
–200 2C
→
+O
2
O
2C
H 2O
ΔGo, kJ/mol de O2
→2
–300 + O2
2 H2
(1) C + O2 → CO2
–400
(2) 2C
+O
2 →
2C
–500 O Figura 5.1. Diagrama de Ellingham con los
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 procesos implicados en la obtención de
temperatura, °C hidrógeno a partir de carbono de coque.
La producción de hidrógeno por electrolisis es menos eficiente en la actualidad que el método de

reformado de vapor ya que gran parte de la energía eléctrica se obtiene quemando combustibles fósiles.
Sin embargo, las aplicaciones que precisan hidrógeno muy puro (>99,9%) aprovechan el hidrógeno
obtenido vía electroquímica, bien como producto de la electrolisis del agua o como subproducto de otros
procesos como el de la industria del cloro-alcali para la producción de cloro (ver tema 4).
Principales usos industriales. El mayor uso industrial del hidrógeno es para la síntesis del amoniaco
mediante el proceso de Haber-Bosch.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 5: El hidrógeno y sus compuestos | 111
≈ 500 °C, 100-200 atm

N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g)
catalizador de Fe
Este proceso se realiza a alta temperatura y en presencia de un catalizador para compensar la inercia
cinética del N2. El proceso es exotérmico y la alta temperatura desplaza el equilibrio de forma
significativa hacia la izquierda. La desfavorable termodinámica del equilibrio a alta temperatura es
compensada mediante el empleo de altas presiones que lo desplazan hacia la derecha.
También se utilizan grandes cantidades de hidrógeno para la hidrogenación de enlaces carbono-carbono
insaturados en algunos compuestos orgánicos. Un proceso de este tipo se utiliza en la producción de
margarina a partir de grasas vegetales:
C C + H2(g) C C
H H
El gas de síntesis puede emplearse para la producción de metanol que, a su vez, es materia prima para la
síntesis de otros muchos compuestos importantes (formaldehido, ácido acético, éter dimetílico, etc.):
≈ 250°C, 30 atm
CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)
catalizador de Cu/ZnO
El hidrógeno como combustible. El progresivo agotamiento de los combustibles fósiles, así como el
efecto invernadero producido por su combustión masiva, ha llevado a plantearse la utilización de fuentes
de energía alternativas en campos como la automoción. Una de las alternativas más atractivas es la
utilización de hidrógeno cuya combustión genera agua:
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
Es importante notar que el hidrógeno no es una fuente primaria de energía, sino un vector de transporte
de energía que sería mucho más eficiente que las baterías actualmente usadas en los vehículos eléctricos:
posibilita una mayor autonomía al suministrar más energía por unidad de masa, además de permitir la
recarga rápida de combustible igual que sucede actualmente en las gasolineras. Sin embargo, la puesta
en marcha de la llamada economía del hidrógeno tiene que superar varios obstáculos importantes, entre
los que destacaremos:
a) La inexistencia de un método económico de obtener hidrógeno a partir del agua usando fuentes de
energía limpias (recuérdese que el hidrógeno se obtiene actualmente a partir de combustibles fósiles).
Una posibilidad interesante es la fotolisis del agua, un proceso en el que se utiliza directamente energía
solar para la partición del agua en hidrógeno y oxígeno:
hυ
2 H2O(l) 2 H2(g) + O2(g) E°(pH = 7) = E°(H2O/O2) + E°(H+/H2) = –0,81–0,41 = –1,22 V
fotocatalizador
Este proceso necesita de un fotocatalizador, es decir, una sustancia que tiene que ser capaz de absorber
la luz solar (que sea fuertemente coloreada), que sea activa en procesos redox (que tenga formas oxidada
y reducida) y que, tras excitación lumínica, sea capaz de generar un potencial que supere ampliamente
los 1,22 V (hay que sumar el sobrepotencial a este potencial termodinámico). Un ejemplo típico de
fotocatalizadores lo constituyen los complejos de rutenio(III) con bipiridina (figura 5.2). El ciclo
fotocatalítico consta de los dos siguientes pasos, termodinámicamente favorables:
{[RuII(bipy)3]2+}*
A(red)*
–0,86 V
3+ hν
452 nm (azul) ≈ 2,75 eV por fotón)
N N
N RuIII N
+1,26 V
N N
[RuII(bipy)3]2+
A(red) Figura 5.2. Fotocatalizador
A(ox) de rutenio(II)/rutenio(III).
Oxidación del agua:

H2O(l) + 2 A(ox) 1/ O2(g) + 2 H+(ac) + 2 A(red)
2 E° = E°(H2O/O2) + E°(RuIII/RuII) = –0,81 + 1,26 = 0,45 V
Absorción de luz:
hυ
A(red) A(red)*
Reducción del agua:
2 H2O(l) + 2 A(red)* H2(g) + 2 OH– + 2 A(ox) E° = E°(H2O/H2) + E°(RuII*/RuIII) = –0,41 + 0,86 = 0,45 V
b) La necesidad de almacenar de forma compacta y segura el hidrógeno en los vehículos (el hidrogeno
es un gas inflamable con un punto de ebullición de 20.4 K). En este sentido, se están desarrollando modos
de almacenarlo en forma de un compuesto líquido o sólido que permita liberarlo cuando sea necesario.
Estos compuestos pueden almacenar el hidrógeno reversiblemente como, por ejemplo, hidruros metálicos
obtenidos por reacción reversible de metales o aleaciones metálicas con hidrógeno (ver apartado
siguiente), u otros compuestos hidrogenados como tolueno o el complejo de borano con amoniaco.
Alternativamente, es posible utilizar compuestos ricos en hidrógeno y fácilmente asequibles, como el
CH3OH, aunque en este caso se continuaría liberando dióxido de carbono.
c) El desarrollo de pilas de combustible eficientes para la producción de electricidad por reacción del
hidrógeno y el oxígeno, especies que se recordará presentan un sobrepotencial elevado. Este es un
problema que comparten las pilas de combustible, en las que se genera agua a partir de hidrógeno y
oxígeno, y las células electrolíticas en las que se genera hidrógeno y oxígeno a partir de agua. Para
facilitar la transferencia electrónica entre el sustrato y la superficie de electrodo, y rebajar con ello el
sobrepotencial, es necesaria la utilización de metales caros y escasos como el platino.
Aspectos mecanísticos de las reacciones del hidrógeno. Las reacciones del hidrógeno son generalmente
lentas debido a la fortaleza y naturaleza apolar del enlace H–H, aunque se pueden acelerar en ciertas
condiciones.
a) Reacciones por ruptura homolítica del enlace H–H (radicalarias). Un ejemplo lo constituyen las
reacciones de hidrógeno con cloro, bromo o yodo, que son iniciadas por vía térmica o fotolítica:
calor o luz
Iniciación: Br2 2 Br•
Propagación: Br• + H2 HBr + H•

H• + Br2 HBr + Br•
Terminación: 2 Br• Br2

2 H• H2
Una vez iniciadas, estas reacciones son rápidas ya que son autocatalíticas: las etapas de propagación se
automantienen porque en ellas se forman y se consumen el mismo número de radicales. Solamente
cuando las concentraciones de H2 y Br2 son ya bajas al final de la reacción, las reacciones de terminación
cobran importancia. Las reacciones en cadena pueden autoacelerarse si existen etapas de ramificación.
Este es el caso de la reacción de H2 con el O2, una reacción explosiva de la que se muestran algunas
etapas a continuación:
calor o luz
Iniciación: H2 2 H•
H2 + O2 2 •OH
Propagación: •OH + H2 H2O + H•
Ramificación: H• + O2 •OH + •O•

•O• + H2 •OH + H•
b) Activación del dihidrógeno por disociación (homolítica o heterolítica) concertada en una superficie
o complejo metálico. Muchas reacciones del hidrógeno, como las de hidrogenación u otras que hemos
visto anteriormente, son catalizadas por metales o compuestos metálicos, generalmente de los metales de
transición, tanto sólidos como en disolución. Uno de los pasos claves de dichos procesos es la ruptura
del enlace H–H que se produce de forma concertada con la formación de enlaces metal-hidrógeno:
H
OC PR3 H PR3
Ir + H2 Ir
R3P Cl R3P Cl
CO
complejo complejo
plano-cuadrado octaédrico
de iridio(I) de iridio(III)
La ruptura homolítica del enlace H–H se realiza a través de un mecanismo en el que, primero, el metal
actúa de ácido de Lewis aceptando el par electrónico del enlace H–H del dihidrógeno, que actúa como
base de Lewis. La interacción ácido-base debilita el enlace H–H de manera que el resultado final es
generalmente su ruptura y la formación de dos enlaces metal–hidrógeno:
H H
M + H2 M M
H H
Procesos semejantes al que acabamos de describir para un complejo metálico en disolución, se producen
también en la superficie de sólidos de metales como el platino:
H H
H H
Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Esto explica que se utilice platino metálico finamente dividido para catalizar la hidrogenación de
alquenos o como constituyente en los electrodos para la reducción electrolítica de H+ a H2 o en su inversa,
la oxidación de H2 a H+ en las pilas de combustible. El sobrepotencial para la formación o consumo de
H2 es muy inferior sobre el platino que sobre otros electrodos ya que se adsorbe químicamente sobre su
superficie.
5.3 Hidruros binarios
Clasificación. Los hidruros son compuestos binarios del hidrógeno con cualquier otro elemento. La
siguiente tabla recoge una división tradicional de los hidruros.
Salinos Intermedios 18
H
1 2 Metálicos Moleculares 13 14 15 16 17 He
18
Li Be B C N O F Ne
Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Figura 5.3. Los tipos de
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn hidruros en la tabla periódica
(se excluyen lantánidos y
Fr Ra Lr
actínidos).
a) Los hidruros salinos son compuestos binarios del hidrógeno con los elementos más electropositivos.
Son básicamente iónicos y la carga negativa está sobre el hidrógeno (M+H–). Por ello, forman sólidos no
volátiles, cristalinos y no conductores de la electricidad.
b) Los hidruros moleculares son compuestos binarios del hidrógeno en los que el enlace es
fundamentalmente covalente. Los forman elementos del bloque p en los que la diferencia de
electronegatividad con el hidrógeno es menor que en el caso de los elementos del bloque s (el hidrógeno
tiene una electronegatividad sólo un poco inferior a la del carbono; como recordatorio, en la figura 5.3 el
hidrógeno se ha colocado por encima del carbono). Están formados por moléculas discretas y en la
mayoría de casos son gases (NH3, CH4, HCl, etc) o líquidos (H2O) a temperatura ambiente. Las
estructuras de estas moléculas contienen átomos de hidrógeno terminales pero el boro forma numerosos
hidruros, como el diborano, en los que el hidrógeno forma puentes a través de enlaces de 3c, 2e:
H
H H
B B
H H
H
1,19 Å 1,33 Å
El dihidruro de berilio forma moléculas discretas en fase gas, pero condensa formando cadenas en las
que las unidades monómeras se enlazan mediante puentes de hidrógeno:
H H H
H H H
Be Be Be Be Be B
H H H
H H H
c) Los hidruros metálicos reciben este nombre porque tienen lustre metálico y, en muchos casos, son
conductores eléctricos. A menudo tienen composición variable, con un número variable de hidrógenos
ocupando los intersticios de la red formada por los átomos metálicos del sólido. Podrían describirse como
disoluciones sólidas intersticiales de átomos de hidrógeno en el metal, aunque parece que la red metálica
se ve alterada por la entrada de hidrógeno, lo que hace pensar en una interacción química entre ambos.
Una importante característica de muchos de ellos es que el hidrógeno tiene una elevada movilidad en el
sólido a temperaturas ligeramente elevadas. Este hecho se aprovecha para la ultrapurificación del
hidrógeno a través de un tubo formado por una aleación de paladio y plata (figura 5.4). Además, la
movilidad de los hidrógenos unida a su composición variable, hace que los hidruros metálicos puedan
ser potenciales medios de almacenamiento de hidrógeno.
impurezas
Horno
Figura 5.4. Esquema del funcionamiento
hidrógeno puro de un ultrapurificador de hidrógeno.
Debido a la alta movilidad de sus átomos
en la aleación metálica, el hidrógeno
puede atravesar en forma de átomos el
tubo de Pd/Ag tubo de la aleación pero las impurezas no.
Estabilidad. Los hidruros salinos son todos ellos termodinámicamente estables frente a la
descomposición en sus elementos, ya que sus energías libres de formación son negativas (tabla 5.2).
Tabla 5.2. Energías libres de formación en condiciones normales para compuestos binarios del hidrógeno (kJ/mol)
Grupo 1 Grupo 2 Grupo 13 Grupo 14 Grupo 17 Grupo 16 Grupo 17
LiH(s) BeH2(s) B2H6(g) CH4(g) NH3(g) H2O(l) HF(g)
–68,4 (+20) +86,7 –50,7 –16,5 –237,1 –237,2
NaH(s) MgH2(s) AlH3(s) SiH4(g) PH3(g) H2S(g) HCl(g)
–33,5 –35,9 (–1) +56,9 +13,4 –33,6 –95,3
KH(s) CaH2(s) Ga2H6(g) GeH4(g) AsH3(g) H2Se(g) HBr(g)
(–36) –147,2 >0 +113,4 +68,9 +15,8 –53,5
RbH(s) SrH2(s) SnH4(g) SbH3(g) H2Te(g) HI(g)
(–30) (–141) +188,3 +147,8 >0 +11,7
CsH(s) BaH2(s)
(–32) (–140)
Por contra, la mayoría de los hidruros moleculares mostrados en la tabla 5.2 son inestables frente a la
descomposición en sus elementos. En general, puede observarse que los elementos más pesados dan lugar
a hidruros menos estables. Esta tendencia general de la estabilidad es un reflejo principalmente de la
disminución de la fortaleza de los enlaces E–H al bajar en un grupo, tal como se discute en el próximo
tema.
Los valores de energías libres de formación son importantes porque, en primer lugar, nos indican si es
posible la síntesis directa del hidruro correspondiente a partir de sus elementos. En segundo lugar, nos
hablan de la termodinámica de la reactividad de las especies correspondientes. Así, por ejemplo, el
hidruro de litio es el más estable de los hidruros del grupo 1 y ello explica que sea el menos reactivo.
Reactividad de los hidruros. La reactividad de los hidruros salinos viene marcada por la presencia del
anión hidruro, H–. Aunque existen ciertas analogías entre hidruros y halogenuros (por ejemplo, los
hidruros del grupo 1 como el NaH cristalizan en la estructura de tipo NaCl), existen notables diferencias
de reactividad ya que el anión hidruro es muy reductor, mientras que los halógenos son fuertemente
oxidantes, especialmente en el caso del flúor.
1/ H2 + e– 1/ F2 + e–
2 H– E° = –2,25 V 2 F– E° = +2,85 V
La comparación entre hidruro y fluoruro es especialmente relevante ya que ambos tienen radios atómicos
similares (1,26 Å el hidruro y 1,19 Å el fluoruro). La diferencia de reactividad entre ambos se debe a la
menor afinidad electrónica del átomo y mayor energía del enlace X–X en el hidrógeno:
– 145 kJ/mol + 249 kJ/mol
H–(g) 1/
2 H2(g) + e– F–(g) 1/
2 F2(g) + e–
Afinidad electrónica Afinidad electrónica
73 kJ/mol 328 kJ/mol
–1/ Energía de enlace
2 –1/2 Energía de enlace
H(g) + e– –436/2 kJ/mol F(g) + e– –158/2 kJ/mol
Las energías se dan como entalpías

Una de las consecuencias de esta diferencia es que el NaH descompone en sus elementos a sólo 400 °C
mientras que el NaF hierve a 1700 °C sin descomposición:
400 °C 1/
NaH 2 H2 + Na
La reactividad de los hidruros moleculares viene marcada por la naturaleza de ácido o base de Lewis de
la molécula (tal como ya se ha estudiado en el tema 3) y por la carga parcial (positiva o negativa)
soportada por el hidrógeno:
BH3 CH4 NH3 H2O HF
ácido de Lewis -- bases de Lewis
(deficiente en (precisa en (ricas en

electrones) electrones) electrones)
carácter -- carácter
hidrúrico prótico
Hδ– Hδ+
mejores ácidos de Brönsted
peores bases de Lewis
De izquierda hacia la derecha en un periodo, los hidruros se transforman progresivamente de polares con
hidrógeno cargado negativamente a polares con hidrógeno cargado positivamente, pasando por
compuestos de baja polaridad. Estos cambios de polaridad marcan de forma fundamental la reactividad
de los enlaces E–H, que puede ser de tipo hidrúrico (H–), de tipo prótico (H+), o radicalaria (H•).
a) Reacciones de ruptura heterolítica del enlace E–H con transferencia de H–. Es la reactividad asociada
a los compuestos de carácter hidrúrico, es decir, compuestos con carga negativa sobre el hidrógeno
(hidruros salinos e hidruros moleculares con elementos electropositivos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carácter de H– como base de Lewis o como reductor.
EH E+ + H–
El H– es una base de Lewis que puede ser transferida a un ácido de Lewis como, por ejemplo, un hidruro
del grupo 13. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H– desde el ácido
de Lewis más débil Li+ al ácido más fuerte BH3:
2 LiH + (BH3)2 2 Li+ + 2 BH4–
El anión tetrahidruroborato (BH4–) o su análogo de aluminio (AlH4–) presentan mayor carácter hidrúrico
que los hidruros neutros respectivos (borano o alano). Sales como Na[BH4] o Li[AlH4] se utilizan
comúnmente como reactivos por su carácter hidrúrico junto a hidruros salinos como LiH, NaH o CaH2.
El orden de reactividad es LiH > Li[AlH4] > Li[BH4], de acuerdo con su orden de carácter hidrúrico.
El H– puede también desplazar a un halogenuro u otras bases de Lewis de un complejo. La transferencia
de hidruro es favorable desde un elemento más electropositivo a otro más electronegativo, es decir, desde
el compuesto más hidrúrico al menos hidrúrico:
4 LiH + SiCl4 4 LiCl + SiH4
La transferencia de H– resulta en la reducción formal del sustrato al que se transfiere si en éste la carga
parcial del hidrógeno pasa de negativa a positiva:
R LiAlH4 H H2O H
C O R C O–Li+ R C OH
R' R' R'
b) Reacciones de ruptura heterolítica del enlace E–H con transferencia de H+. Es la reactividad asociada
a los compuestos de carácter prótico, es decir, compuestos en los que el hidrógeno está cargado
positivamente (hidruros moleculares de elementos electronegativos). En la reactividad de estos
compuestos puede manifestarse el carácter de H+ como ácido de Lewis o como oxidante.
EH E– + H+
El H+ es una ácido de Lewis que puede ser transferido a una base de Lewis como, por ejemplo, un hidruro
del grupo 15 o siguientes. El ejemplo siguiente puede ser interpretado como una transferencia de H+
desde la base de Lewis más débil Cl– a la base más fuerte NH3:
HCl + :NH3 Cl– + NH4+
Los hidruros de la izquierda reaccionan con los de la derecha, produciendo H2. El proceso es tanto más
favorable cuanto más separados estén ambos hidruros en la tabla periódica.
NaH + HCl NaCl + H2 (rápido)
(BH3)2 + 2 NH3 (BN)x + 6 H2 (altas temperaturas)
Las dos reacciones anteriores en el que un hidruro actúa formalmente como dador de H– y el otro como
dador H+ para generar dihidrógeno, pueden interpretarse en términos de reacción ácido-base de Lewis
entre un H– (base) y un H+ (ácido), pero formalmente constituyen ejemplos de reacción redox entre un
hidruro reductor y uno oxidante:
:H– + H+ H2
Estado de oxidación del hidrógeno: I– I+ 0
En temas anteriores, se han dado algunos ejemplos de reactividad de los hidruros de tipo prótico como
oxidantes, por ejemplo, en procesos de oxidación de metales:
Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2
c) Reacciones de ruptura homolítica del enlace E–H (reacciones radicalarias). Las reacciones
radicalarias están favorecidas especialmente en los elementos del bloque p más pesados en los que el
enlace E–H sea poco polar además de débil:
EH E• + H•
Ejemplo:
R3SnH + R'X R'H + R3SnX
(orden de reactividad RF < RCl < RBr < RI)
Métodos de síntesis. a) Combinación directa de los elementos. Es el método industrial preferido aunque
sólo es posible para hidruros con energía libre de formación negativa, por lo que no puede ser usado para
la síntesis de los hidruros de muchos de los elementos del bloque p. En muchos casos, como en la
producción de amoníaco, es preciso combinar la utilización de altas temperaturas y presiones con el uso
de catalizadores. La preparación directa de HF es explosiva.
2 E + 2 H2(g) 2 EH
Ejemplos:
2 Li(s) + H2(g) 2 LiH(s)
2 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)
b) Protonación de una base de Brönsted. Otro método alternativo para la preparación de hidruros con
hidrógeno ácido (hidruros de la elementos de la derecha de la tabla periódica) es mediante una reacción
de desplazamiento en la que un ion hidrógeno(1+) se transfiere de una base a otra:
E– + HX EH + X–
Ejemplos:
Li3N(s) + 3 H2O(l) 3 LiOH(ac) + NH3(ac)
NaCl(s) + H2SO4(l) NaHSO4(s) + HCl(g)
Para que el equilibrio esté desplazado hacia el hidruro deseado, la transferencia de protones debe de
producirse desde el ácido más fuerte hacia el más débil. Alternativamente, el equilibrio se puede
desplazar hacia el hidruro deseado por evaporación si éste es el más volátil.
c) Desplazamiento doble (metátesis) de un haluro con un hidruro. Los hidruros con hidrógeno menos
positivo (hidruros del centro de la tabla periódica) se pueden preparar por desplazamiento de halogenuros
por hidruros, usando LiBH4 o reactivos similares.
EX + E'H EH + E'X
Ejemplos:
LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4
BF3 + 3 LiBH4 3 LiF + 2 (BH3)2
Bibliografía
Shriver (2ª y 4ª edición), capítulo 9; Housecroft (2ª edición), capítulo 9.
Seminarios
5.1 Asigne estados de oxidación a los elementos de
a) H2S, b) KH, c) [ReH9]2–, d) [PH2O(OH)].
5.2 Justifique las reacciones que tendrán lugar en los electrodos de una celda electrolítica cuyo electrolito es
LiH fundido.
5.3 Justifique el tipo de experiencias que serían apropiadas para (a) determinar si un hidruro contiene H– o
H+, y (b) si es un hidruro salino o covalente.
5.4 La autoionización de algunos disolventes de estequiometría ROH se produce por alguna de las reacciones
siguientes. Razone la respuesta: (a) 2 ROH ® ROH2+ + RO–; (b) ROH ® RO– + H+
5.5 Nombre y clasifique como salinos (iónicos), metálicos o moleculares a los siguientes compuestos de
hidrógeno:
a) BaH2; b) SiH4, c) NH3, d) AsH3, e) PdH0,9, f) HI.
5.6 Identifique los compuestos del ejercicio anterior que representen los ejemplos más claros de las
características químicas siguientes: a) carácter hidrúrico, b) acidez de Brönsted, c) composición variable,
d) basicidad de Lewis.
5.7 Clasifique los compuestos anteriores en sólidos, líquidos o gaseosos a temperatura y presión ordinarias.
¿Qué sólidos serán, probablemente, buenos conductores eléctricos?
5.8 De la siguiente lista, identifique el compuesto que con mayor probabilidad puede sufrir reacciones de
radicales con haluros de alquilo, y explique la contestación elegida: H2O, NH3, SiMe3H, SnMe3H (Me =
CH3).
5.9 ¿Cómo varía el carácter hidrúrico de [BH4]–, [AlH4]– y [GaH4]–? ¿Cuál de ellos es el reductor más
enérgico?
5.10 Escriba una ecuación para la reacción que ocurre cuando el hidruro de sodio se agrega sobre:
a) agua, b) amoniaco líquido.

5.11 Escriba y establezca el fundamento de las reacciones que pueden tener lugar entre:
a) LiH y H2O, b) NH3 y HF, c) LiH y B2H6, d) KH y etanol.
5.12 Sugiera los productos para las reacciones siguientes:
a) SiCl4 + LiAlH4, b) Ph2PH + KH (Ph = fenilo, C6H5), c) AlCl3 + 4LiH (en Et2O).
5.13 Sugiere una forma de síntesis de LiAlH4 usando sólo elementos y Al2Cl6.
5.14 Escriba ecuaciones para los procesos siguientes, señalando las condiciones adecuadas: a) electrolisis del
agua; b) electrolisis del LiH fundido; c) reacción de CaH2 con agua; d) Mg tratado con ácido nítrico
diluido; e) combustión de H2; f) reacción de H2 con CuO.
5.15 La primera lista contiene la fórmula de un hidruro. Cada uno tiene una “pareja” en la segunda lista de
frases. Haga corresponder las parejas teniendo en cuenta que solo hay una combinación para cada par.
Las descripciones estructurales se refieren al estado sólido.
Lista 1 Lista 2
BeH2 Red 3D con centros metálicos octaédricos
[PtH4]2– Hidruro no estequiométrico
NaH Complejo M(0)
[NiH4]4– Cadena polimérica
[PtH6]2– Complejo M(IV)
[TcH9]2– Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado
HfH2,1 Complejo plano-cuadrado
AlH3 Hidruro salino
5.16 Corrija las afirmaciones incorrectas en la siguiente descripción de los compuestos de hidrógeno: “El
hidrógeno, el elemento más ligero, forma compuestos termodinámicamente estables con todos los no
metales y la mayoría de los metales. Los isótopos del hidrógeno tienen números másicos 1, 2, y 3, y el
isótopo de número másico 2 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son típicas
de compuestos iónicos, porque el ion H– es compacto y tiene un radio bien definido. Las estructuras de
los compuestos del hidrógeno con los no metales se pueden describir adecuadamente mediante la teoría
VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo versátil, porque su carácter hidrúrico es mayor que el de
los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos pesados tales como los
hidruros de estaño sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en parte se debe a la pequeña
energía del enlace E–H. Los hidruros de boro se denominan compuestos con deficiencia electrónica
porque son reducidos fácilmente con hidrógeno”.
Soluciones a los seminarios

5.1 a) H(I), S(–II), b) K(I), H(–I), c) Re(VII), H(–I), d) H(I), P(I), O(–II).
5.2 Li+ + 1e– ® Li; H– ® H2 + 1e–.
5.3 a) H–: reacciones con ácidos u oxidantes. H+: reacciones con bases o reductores. b) Por ejemplo, un hidruro salino sería
conductor fundido o en disolución. La medida de los punto de fusión o de ebullición también permitiría diferenciarlos.
5.4 La a).
5.5 a) Hidruro de bario, salino; b) silano, molecular; c) amoniaco, molecular; d) arsano, molecular; e) hidruro de paladio, metálico;
f) yoduro de hidrógeno, molecular.
5.6 a) hidruro de bario; b) yoduro de hidrógeno; c) hidruro de paladio; d) amoníaco.
5.7 a) Hidruro de paladio e hidruro de bario son sólicos, el resto son gases en condiciones normales; b) el hidruro de paladio.
5.8 SnMe3H.
5.9 La electronegatividad de boro, aluminio y galio es 2.04, 1,61 y 1,81, respectivamente. Por ello, el mayor carácter hidrúrico y
reductor corresponde al anión tetrahidruroaluminato.
5.10 Productos de las reacciones: a) NaOH + H2; b) NaNH2 + H2.
5.11 Productos de las reacciones: a) LiOH + H2; b) NH4F; c) Li[BH4]; d) KOEt + H2.
5.12 Productos de las reacciones: a) SiH4 + LiAlCl4; b) KPPh2 + H2; c) LiAlH4.
5.13 Li + ½ H2 ® LiH; Al2Cl6 + 8 HLi ® 2LiAlH4 + 6 LiCl
5.14 (a) 2 H2O ® H2 (en el cátodo) + O2 (en el ánodo). Se necesita la adición de un electrolito como NaOH. (b) 2 LiH ® 2 Li (en
el cátodo) + H2 (en el ánodo). (c) CaH2 + H2O ® Ca(OH)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (d) Mg + 2 HNO3 ®
Mg(NO3)2 + H2 . Ocurre a temperatura ambiente. (e) 2 H2 + O2 ® 2 H2O. Se necesita un iniciador para que arranque la
reacción radicalaria. (b) CuO + H2 ® Cu + H2O. Se necesita calentar para que la reacción tenga lugar.
5.15 BeH2, Cadena polimérica; [PtH4]2–,Complejo plano-cuadrado; NaH, Hidruro salino; [NiH4]4–, Complejo M(0); [PtH6]2–,
Complejo M(IV); [TcH9]2–, Complejo hidruro de prisma trigonal tricoronado; HfH2,1, Hidruro no estequiométrico; AlH3, Red
3D con centros metálicos octaédricos.
5.16 “El hidrógeno, el elemento más ligero, forma compuestos termodinámicamente estables con (casi) todos los metales del
grupo 1 y 2 y con algunos de los no metales más ligeros. Los isótopos del hidrógeno tienen números másicos 1, 2, y 3, y el
isótopo de número másico 3 es radiactivo. Las estructuras de los elementos de los grupos 1 y 2 son típicas de compuestos
iónicos, salvo berilio [sin embargo, el ion H– no es compacto]. Las estructuras de los compuestos del hidrógeno con los no
metales se pueden describir adecuadamente mediante la teoría VSEPR. El compuesto NaBH4 es un reactivo versátil, porque
su carácter hidrúrico es menor que el de los hidruros simples del grupo 1 tales como NaH. Los hidruros de los elementos
pesados tales como los hidruros de estaño sufren frecuentemente reacciones de radicales, lo que en parte se debe a la pequeña
energía del enlace E–H. Los hidruros de boro se denominan compuestos con deficiencia electrónica porque no tienen el
suficiente número de electrones para formar enlaces de 2c,2e”
6 Periodicidad en los grupos principales
6.1 Introducción
6.2 Estados de oxidación
6.3 Energías de enlace
6.4 Estructuras de sólidos
6.1 Introducción
La existencia de similitudes y de tendencias generales en las propiedades químicas y físicas de los
elementos se fue evidenciando progresivamente desde finales del siglo XVIII y a lo largo del siglo XIX
y fue el origen de la organización periódica de los elementos en forma de tabla. Este tema se centra en
las herramientas fundamentales que permiten racionalizar y sistematizar la reactividad y estructura de los
compuestos químicos, complementando los aspectos ya estudiados en los temas anteriores dedicados a
la reactividad ácido-base y redox y a los compuestos del hidrógeno.
Algunas tendencias periódicas que ocurren en las propiedades químicas de los elementos que se discuten
a lo largo de este tema y el siguiente, o ya vistas en temas anteriores, son:
a) Las propiedades “anómalas” de los elementos del segundo periodo, de litio a flúor.
b) Las propiedades “anómalas” de los elementos de postransición, relacionadas con la contracción del
bloque d (de galio a bromo) o con la contracción de los lantánidos (talio y elementos siguientes).
c) Las relaciones diagonales entre litio y magnesio, berilio y aluminio o boro y silicio.
d) El llamado efecto del par inerte y la variación de los estados de oxidación de los elementos del bloque
p en intervalos de dos unidades (frente a la variación en intervalos de 1 de los metales de transición).
e) Tendencias en la basicidad y electropositividad de los elementos (tanto verticales en un grupo como
horizontales a lo largo de los periodos).
f) Tendencias en el tipo de enlace con la posición de los elementos en la tabla periódica y con el estado
de oxidación para un elemento dado.
g) Tendencias en la estabilidad de los compuestos y regularidades en los métodos usados para extraer
los elementos de los compuestos.
6.2 Estados de oxidación

La tabla 6.1 recoge los estados de oxidación más comunes en los elementos de los grupos principales,
teniendo en cuenta los siguientes criterios:1
a) El estado de oxidación 0, correspondiente al estado elemental, se lista sólo en el caso de los gases
nobles, nitrógeno, oxígeno y azufre, por ser el único estado de oxidación estable o por ser
especialmente relevante en la química de dichos elementos (por ejemplo, por su estabilidad
termodinámica o cinética).
b) No se han recogido todos los estados de oxidación conocidos para cada elemento. Para el nitrógeno,
por ejemplo, se conocen compuestos en todos los estados de oxidación posibles entre –3 y +5, tanto
pares como impares. En general, se han omitido los estados de oxidación que solamente son usuales
en especies con enlaces E–E entre átomos del elemento considerado (ver debajo).
c) A modo orientativo, se han subrayado los estados de oxidación más relevantes cuando el elemento
puede presentar varios. Estos estados de oxidación suelen corresponderse con los más estables, pero
en la correcta interpretación de la tabla tendría que considerarse que la estabilidad puede tener un
origen cinético o termodinámico. Además, la estabilidad relativa de los estados de oxidación puede
1
Se puede consultar un listado completo de los estados de oxidación conocidos para cada uno de los elementos en
http://en.wikipedia.org/wiki/List_of_oxidation_states_of_the_elements
cambiar en función de los elementos a los que se enlace el elemento considerado y de condiciones
como el pH.
El estudiante debería de utilizar los diagramas de Frost (o de Latimer) suministrados en el Anexo 3 (tema
3) para hacerse una mejor idea de la estabilidad relativa de los estados de oxidación en disolución acuosa
ácida o básica. Por otra parte, el concepto de estado de oxidación como la carga que tendría un elemento
en un compuesto si los enlaces que formara fuera iónicos, no es particularmente útil cuando se consideran
compuestos con enlaces con elevado predominio covalente (por ejemplo, muchos compuestos de
carbono) o que forman cadenas por concatenación de enlaces entre elementos iguales.
Tabla 6.1. Estados de oxidación más comunes en los elementos de los grupos principales
1 18
H He
–1, +1 2 13 14 15 16 17 0
Li Be B C N O F Ne
+1 +2 +3 +2, ±4 –3, 0, +3, +5 –2, –1, 0 –1 0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
+1 +2 +3 ±4 –3, +3, +5 –2, 0, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0
K Ca Ga Ge As Se Br Kr
+1 +2 +1, +3 +2, ±4 +3, +5 –2, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0, 2
Rb Sr In Sn Sb Te I Xe
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 –2, +4, +6 –1, +1, 3, 5, 7 0, 2, 4, 6, 8
Cs Ba Tl Pb Bi Po
+1 +2 +1, +3 +2, +4 +3, +5 –2, +2, +4, +6
* En su caso, el estado o estados de oxidación subrayados son los más estables.
La observación de la tabla 6.1 permite extraer las siguientes conclusiones:

a) Todos los elementos de los grupos principales cuentan con estados de oxidación positivos, salvo O,
F, He, Ne, Ar.
b) El máximo estado de oxidación positivo en cada elemento se corresponde con el número máximo de
electrones de valencia, salvo los elementos citados en el punto anterior (tampoco para Kr).
c) El mínimo estado de oxidación negativo en los no metales se corresponde con el número de electrones
de valencia necesarios para completar el octeto.
d) En el bloque p, son usuales estados de oxidación intermedios entre 0 y el máximo estado de oxidación
del grupo. Estos estados de oxidación son pares en los grupos pares e impares en los grupos impares.
Por otra parte, se observa una tendencia general a que el estado de oxidación positivo más alto (por
ejemplo, +3 en el grupo 13) sea más estable en los elementos situados más arriba en el grupo, pero el
estado de oxidación inferior (+1, en el mismo grupo) se estabilice conforme se baja en el grupo. La
tendencia a que los estados de oxidación más altos sean más estables para los elementos de menor
tamaño no rige, por las razones que veremos posteriormente, para los elementos cabecera a partir del
nitrógeno.
e) Los gases nobles Kr y Xe se combinan con otros elementos en compuestos en los que adoptan estados
de oxidación positivos.
En los apartados siguientes se intentan racionalizar algunas de las observaciones anteriores.
La carga iónica en los metales del bloque s. Los metales del bloque s forman generalmente enlaces
iónicos en los que el estado de oxidación del metal coincide con su carga iónica. Unos simples ciclos
termoquímicos nos permiten entender por qué el potasio forma cationes monopositivos K+ mientras que
el magnesio los forma dipositivos Mg2+. Los ciclos termoquímicos analizados (figura 6.1) comparan la
energía de formación de los cloruros metálicos MCl y MCl2 para potasio y magnesio. Se ha considerado,
para simplificar, la formación de pares iónicos en estado gas a partir de los elementos en estado atómico.
Grado en Química. Universidad de Alcalá Tema 6: Periodicidad en los grupos principales | 123
Las energías reales de formación de los sólidos iónicos a partir de los elementos en su estado normal son
diferentes, ya que intervienen además otros parámetros como la energía de sublimación del metal o la de
disociación del halógeno, pero el origen de las diferencias de estabilidad entre los cloruros formados es
esencialmente el mismo.
La formación de un dicatión M2+ es siempre menos favorable que la de un monocatión M+ ya que es
necesario invertir energía para arrancar un segundo electrón (incluso más que para arrancar el primero).
Sin embargo, la formación de un par iónico MCl2 devuelve unas cuatro veces más de energía que la
formación de MCl ya que, sin contar con las diferencias de radio entre M+ y M2+, en el primer caso se
forman dos enlaces MCl, en lugar de con uno, y la fortaleza de cada enlace es doble al ser la carga
catiónica de 2+ en lugar de 1+.
K2+(g) + 2Cl–(g)
K+(g) + Cl–(g)
–4 × 443 =
69 kJ/mol ① ② –1772 kJ/mol
2790 kJ/mol ①
K(g) + Cl(g)
② –443 kJ/mol K2+(Cl–)2(g)
–374 kJ/mol +1018 kJ/mol
K(g) + 2Cl(g)
K+Cl–(g)
① ΔHI1(K)+ ΔHI2(K) + 2 ΔHEA(Cl) =
418 + 3070 + 2 × (–349) = 2790 kJ/mol
① ΔHI(K)+ ΔHEA(Cl) = 418 + (–349) = 69 kJ/mol
Mg2+(g) + 2Cl–(g)
1488 kJ/mol ①
Mg+(g) + Cl–(g)
–4 × 565 =
387 kJ/mol
① ② –565 kJ/mol Mg(g) + 2Cl(g) ② –2260 kJ/mol
Mg(g) + Cl(g)
–178 kJ/mol Mg+Cl–(g)
–772 kJ/mol
① ΔHI1(Mg) + ΔHEA(Cl) =
Mg2+(Cl–)2(g)
736 + (–349) = 387 kJ/mol
① ΔHI1(Mg) + ΔHI2(Mg) + 2 ΔHEA(Cl) =

736 + 1450 + 2 × (–349) = 1488 kJ/mol
Figura 6.1. Balance energético para la formación de un mol de pares iónicos de MCln(g). La entalpía del proceso directo
(flecha rellena) es igual a la suma de las entalpías de los procesos (flechas huecas):
① Entalpía de formación de los iones gaseosos a partir de los átomos, calculada a partir de las entalpías de ionización
(DHI) y de afinidad electrónica (DHEA) correspondientes.
② Entalpía de formación de los pares iónicos a partir de los iones, que ha sido estimada mediante la ley de Coulomb:
! % & '& ' 𝑧) , 𝑧* = cargas iónicas (catión, anión)
𝐸 = "#$ " #( $ (por cada enlace MCl formado)
! 𝑑 = distancia entre catión y anión
Obsérvese que esta energía es para MCl2 cuatro veces superior que para MCl, pues el catión tiene doble carga y atrae a
dos aniones (para simplificar se ha supuesto que la distancia catión–anión es igual en ambos casos).
En el balance global, la formación de KCl2 está desfavorecida frente a la de KCl porque la mayor energía
del enlace iónico no compensa el elevado segundo potencial de ionización del potasio (3070 kJ/mol).
Este elevado potencial de ionización se debe a que el electrón afectado pertenece a una capa anterior a la
de valencia. En cambio, la formación de MgCl2 es más favorable que la de MgCl ya que la mayor energía
de enlace compensa sobradamente la energía invertida en arrancar el segundo electrón de la capa de
valencia.
El modelo desarrollado en las líneas anteriores es útil para justificar los estados de oxidación de los
compuestos marcadamente iónicos de los elementos del bloque s. El modelo iónico es, sin embargo,
claramente insuficiente para tratar muchos de los compuestos del bloque p (o del bloque d). Los mayores
potenciales de ionización de estos elementos, sobre todo en estados de oxidación elevados, no pueden
ser compensados mediante meras atracciones electrostáticas y un modelo de enlace covalente es el más
apropiado para explicar su comportamiento.
Los compuestos esencialmente iónicos con cationes de carga 3+ son escasos
y con cationes de carga 4+ extremadamente raros
El efecto del par inerte en el bloque p. Un balance energético similar al desarrollado en el apartado
anterior explica la tendencia que tienen los bajos estados de oxidación a estabilizarse al bajar en un grupo.
Por ejemplo, los dos estados de oxidación a considerar para un elemento E del grupo 13 son I y III. La
modificación de su estabilidad relativa puede observarse en los siguientes ejemplos:
Ejemplo a) Potenciales de reducción en condiciones normales, grupos 13 y 14
Elemento E0 [M3+(ac)/M+(ac)] Elemento E0 [MO2(s)/M2+(ac)]
Boro Sólo estable en E.O. III Carbono --
Aluminio Sólo estable en E.O. III Silicio Sólo estable en E.O. IV
Galio Sin datos Germanio –0,370 V (GeO2/GeO, medio ácido)
Indio –0,444 V (medio ácido) Estaño –0,055 V (medio ácido)
Talio +1,25 V (medio ácido) Plomo +1,468 V (medio ácido)
Ejemplo b) Estabilidad de los trihaluros de Talio
TlF3 Estable hasta 500 °C
TlCl3 Descompone a TlCl y Cl2 a partir de 40 °C
TlBr3 Descompone a temperatura más baja que el cloruro para dar inicialmente Br2 y TlBr2 (= TlI[TlIIIBr4])
TlI3 En realidad es TlI(I3)
Tl3+(ac) + 2e ® Tl+(ac) E0 = 1,25 V
–1 ´ I3–(ac) + 2e ® 3 I–(ac) E0 = 0,55 V
Tl3+(ac) + 3 I–(ac) ® Tl+ + I3– E0 = 1,25 – 0,55 = 0,7 V
La formación tres enlaces en una especie trivalente EX3 favorece su estabilidad con respecto a la de una
especie monovalente EX en la que únicamente se forma uno. Sin embargo, la formación de tres enlaces
es penalizada por la necesaria promoción de uno de los electrones de E desde un orbital ns a uno np:
E (grupo 13)
Formación de 1 enlace
EX
ns2 np1
promoción Formación de 3 enlaces

EX3
ns2 np1
Los enlaces más débiles que forman los elementos más pesados son menos eficaces para compensar la
energía de promoción electrónica, lo que explica la estabilización del estado de oxidación inferior en
dichos elementos. En el estado de oxidación inferior, el par de electrones del orbital s no participa en la
formación de enlaces y, por ello, este fenómeno es denominado efecto del par inerte.
Los elementos cabecera. Los elementos cabecera del bloque p, sobre todo nitrógeno, oxígeno y flúor,
presentan diferencias de comportamiento químico muy notable con el resto de elementos de su grupo. Es
habitual que su comportamiento no siga las tendencias periódicas verticales de su grupo, como es el caso
de la estabilidad relativa de sus estados de oxidación. Por ello, muchos libros de Química Inorgánica
optan por estudiar separadamente los elementos cabecera del resto de elementos del grupo. Podemos
señalar tres razones principales que justifican la excepcionalidad del comportamiento químico de estos
elementos:
a) No forman compuestos hipervalentes (no sobrepasan el octeto) lo que se suele justificar por la única
disponibilidad de orbitales de valencia 2s y 2p.
b) Están entre los elementos más electronegativos de la tabla periódica (al menos N, O y F, tabla 6.2).
c) Su tamaño es muy inferior al del los elementos de los siguientes periodos (tabla 6.3).
Tabla 6.2. Valores de electronegatividad de Pauling (cP) para los elementos de los grupos principales
1
H
2,2 2 13 14 15 16 17
Li Be B C N O F
1,0 1,6 2,0 2,6 3,0 3,4 4,0
Na Mg Al Si P S Cl
0,9 1,3 1,6 1,9 2,2 2,6 3,2
K Ca Ga Ge As Se Br
0,8 1,0 1,8 2,0 2,2 2,6 3,0
Rb Sr In Sn (II / IV) Sb Te I
0,8 0,9 1,8 1,8 / 2,0 2,1 2,1 2,7
Cs Ba Tl (I / III) Pb (II / IV) Bi Po At
0,8 0,9 1,6 / 2,0 1,9 /2,3 2,0 2,0 2,2
Tabla 6.3. Radios covalentes de los elementos del bloque p (en pm; 100 pm = 1 Å)
13 14 15 16 17
B C N O F
H 88 ❍ 77 ❍ 75 ❍ 73 ❍ 71 ❍
37 ❍ Al Si P S Cl
130 ❍ 118 ❍ 110 ❍ 103 ❍ 99 ❍
Ga Ge As Se Br
122 ❍ 122 ❍ 122 ❍ 117 ❍ 114 ❍

In Sn Sb Te I
150 ❍ 140 ❍ 143 ❍ 135 ❍ 133 ❍

Tl Pb Bi
155 ❍ 154 ❍ 152 ❍
Entre las propiedades químicas específicas de los elementos cabecera el bloque p, muchas de las cuáles
ya han sido tratadas en temas anteriores, podemos destacar:
a) La mayor estabilidad termodinámica de los alótropos con enlaces múltiples entre átomos, por
ejemplo O2 comparado con S8, N2 comparado con P4, etc. (tema 4). Esta característica se refleja
también en los compuestos de estos elementos, por ejemplo, CO2 (molecular) frente a SiO2 (red
infinita, ver tema 7) y será estudiada en el apartado 6.3.
b) La reducida tendencia de los elementos cabecera a alcanzar el máximo estado de oxidación del grupo
en sus compuestos a partir de nitrógeno. Así, por ejemplo, no se conocen ni NF5 ni OF6, mientras
que PF5 y SF6 son estables.
c) Los números de coordinación más bajos que presentan en comparación con los de los elementos de
periodos siguientes, los cuáles se comportan como ácidos de Lewis incluso cuando se completa el
octeto (por ejemplo, SiF4 es un ácido de Lewis pero no CF4, ver tema 3).
d) La mayor velocidad de las reacciones de sustitución nucleofílica para los haluros de elementos del
tercer y siguientes periodos que hace que, por ejemplo, SiCl4 se hidrolice rápidamente mientras que
CCl4 no lo hace (tema 3).
Destacaremos aquí las diferencias observadas en la estabilidad de los estados de oxidación, centrándonos
en el caso del nitrógeno. El estado de oxidación V del nitrógeno es fuertemente oxidante, es decir, el
máximo estado de oxidación del grupo 15 es mucho menos estable en nitrógeno que en fósforo. Así, por
ejemplo, no se conoce NCl5 pero sí PCl5. Este comportamiento contrasta con la estabilización de los altos
estados de oxidación que se produce usualmente al subir en un grupo del bloque p, tal como se ha
comentado anteriormente. Para justificar esta diferencia, puede aducirse que la formación de cinco
enlaces de 2c,2e no es favorable en el caso del nitrógeno ya que únicamente posee 4 orbitales de valencia
(2s y 2p). Otro argumento que puede utilizarse es que la capacidad de un átomo pequeño como el
nitrógeno de coordinar cinco átomos de cloro es reducida. Estos argumentos parecen justificados por el
hecho de que sí se conocen especies de nitrógeno en estado de oxidación V pero en las que el índice de
coordinación y la covalencia (número de enlaces covalentes) es inferior a cinco:
O F
HO N O F N F F N F BF4–
O F F
ácido nítrico óxido de trifluoroamina tetrafluoruroborato de tetrafluoronitrógeno
Sin embargo, las especies de nitrógeno en estado de oxidación V son generalmente oxidantes ya que
presentan separación de cargas (el “quinto” enlace es iónico) con carga positiva sobre el nitrógeno, lo
que no es muy favorable debido a la elevada electronegatividad del nitrógeno.
Por otra parte, la fortaleza del enlace triple en la molécula de N2 (946 kJ/mol) es responsable de la
estabilidad del estado de oxidación cero en el nitrógeno [revisar el diagrama de Frost para el nitrógeno
en el apéndice del tema 3].
Estados de oxidación intermedios. Los estados de oxidación de la mayoría de elementos de la tabla 6.1
están separados en intervalos de dos unidades y presentan la misma paridad que el número de grupo (son
pares en los grupos pares e impares en los impares). Un compuesto EXn en el que E presente un estado
de oxidación intermedio, es decir de paridad distinta a la correspondiente al grupo, tiene un número impar
de electrones y, por tanto, es un radical. La existencia de radicales estables es muy rara en los compuestos
formados por elementos de los grupos principales, a diferencia de lo que pasa en los compuestos de
metales de transición. Algunos ejemplos de radicales estables son:
NIIO (11 electrones de valencia), NIVO2 (17 electrones), ClIVO2 (19 electrones)
La razón por la que los ejemplos de radicales estables son raros en los grupos principales es que los
electrones desapareados se alojan en estos compuestos en orbitales de valencia de naturaleza s o p que
son muy reactivos y tienden a aparearse por acoplamiento de dos radicales. Por el contrario, los radicales
son habituales en los compuestos formados por los metales de transición ya que los electrones
desapareados se alojan en orbitales d más internos y, por tanto, menos reactivos. En estos elementos, los
estados de oxidación comunes pueden encontrarse en intervalos de una unidad como, por ejemplo, en los
estados de oxidación II y III del hierro, el segundo de los cuáles tiene 5 electrones de valencia.
La estabilidad del radical NO, y de otros radicales como los mencionados anteriormente, se debe a que
el electrón desapareado no se encuentra alojado en un orbital atómico s o p centrado exclusivamente en
el nitrógeno, como simplificadamente se representa en ocasiones, sino en el orbital molecular p*(NO)
que presenta importante deslocalización en el oxígeno.
π*(NO)
N O
La tendencia de los radicales de los grupos principales a dimerizar formando enlaces con otro radical y
apareando sus electrones, se pone de manifiesto también en estos radicales estables, con mayor o menor
extensión.
•NO ON–NO •NO2 O2N–NO2
NIIO, no dimeriza salvo a NIVO2, está en equilibrio con su dímero N2O4
baja temperatura y alta presión
Nótese que la dimerización no supone ningún cambio en el estado de oxidación del nitrógeno. Esta
observación nos ilustra el hecho de la presencia de estados de oxidación intermedios en los elementos de
los grupos principales es generalmente resultado de la formación de enlaces E–E entre elementos de la
misma naturaleza:
H3C CH3
carbono tetravalente
estado de oxidación formal III
Obsérvese que el carbono en el ejemplo anterior es tetravalente pero, formalmente, el estado de oxidación
es III. En realidad, el estado de oxidación hay que considerarlo como un formalismo útil en muchos
contextos pero no hay que asignarle un significado físico real en compuestos con enlaces covalentes: no
representa ni mucho menos la carga real soportada por el átomo considerado. Las limitaciones del
concepto en su aplicación a enlaces covalentes se hace patente sobre todo en el caso de enlaces de
polaridad muy reducida, como en el ejemplo anterior o como en la serie siguiente, donde los diferentes
estados de oxidación asignados al fósforo en compuestos aparentemente muy similares está originado
por el orden de electronegatividad O > P > H:
O O O
PI PIII PV
H H HO
OH OH OH
H HO HO
Se conocen compuestos de nitrógeno en todos los estados de oxidación, desde –3 hasta +5, muchos de
los cuáles responden a consideraciones análogas a las que acabamos de realizar:
N N N N
H H H H
H OH
H H H H
–3 –2 –1
Efecto de los sustituyentes en la estabilidad de los estados de oxidación. Los sustituyentes como
fluoruro u óxido favorecen los altos estados de oxidación mientras que sulfuros y yoduros estabilizan los
bajos estados de oxidación. Este hecho se puede racionalizar recordando que los primeros constituyen
bases duras (por lo que es de esperar que interaccionen fuertemente con elementos en altos estados de
oxidación que son más duros) mientras que los segundos son bases blandas. Una explicación más precisa
es la que tiene en cuenta el orden de poder oxidante de los halógenos: F2 >> Cl2 > Br2 > I2. El flúor es
muy oxidante por lo que favorece el desplazamiento del siguiente equilibro hacia el estado de oxidación
más alto (derecha) mientras que el yoduro favorece el desplazamiento en el sentido de la eliminación de
halógeno:
adición oxidante de X2
MnXn + X2 Mn+2Xn+2
descomposición
con eliminación de X2
Los gases nobles. Durante mucho tiempo se creyó que los gases nobles eran completamente inertes
debido a que tienen a la vez altos potenciales de ionización y bajas afinidades electrónicas, un hecho que
se puede relacionar con la presencia de un octeto completo. Sin embargo, esta idea se demostró errónea
cuando Neil Bartlett sintetizó el primer compuesto de xenón en 1962. En realidad, la posibilidad de que
los gases nobles más pesados pudieran formar compuestos estables ya había sido sugerida anteriormente
en base a que los potenciales de ionización de Kr, Xe y Rn, aunque elevados, son sin embargo similares
a los de cloro, bromo y yodo que forman compuestos en estados de oxidación positivos con los elementos
más electronegativos como oxígeno o flúor (tabla 6.4).
Tabla 6.4. Potenciales de ionización y electroafinidades de los gases nobles (en kJ/mol)
Gas noble Potencial de ionización Electroafinidad Halógeno Potencial de ionización
He 2378 –48
Ne 2087 –120 F 1687
Ar 1527 –96 Cl 1257
Kr 1357 –96 Br 1146
Xe 1177 –77 I 1015
Rn 1043
La química de Xe y Kr es fundamentalmente una química de fluoruros y óxidos y muchos de los

compuestos son isoelectrónicos e isoestructurales con fluoruros y óxidos de los halógenos u otros no
metales:
400 °C, 1 atm
XeF2(g)
Xe en exceso
XeO3
600 °C, 6 atm
Xe(g) + F2(g) XeF4(g) isoelectrónico con
Xe:F2 = 1:5
ClO3– y SO32–
300 °C, 60 atm
XeF6(g)
Xe:F2 = 1:20
Metales de transición del bloque d. Aunque el comportamiento periódico de los metales de transición
no es objeto de estudio del presente curso, sí que será conveniente remarcar aquí dos diferencias
importantes en lo que se refiere a los estados de oxidación entre estos metales y los elementos de los
grupos principales:
a) La primera se refiere al hecho, ya comentado anteriormente, de que los metales del bloque d adquieren
usualmente estados de oxidación separados por una unidad, en contraste con los intervalos de dos
unidades observado en los grupos principales.
b) La segunda es que los altos estados de oxidación son más estables en la tercera serie de transición,
frente a la observada disminución de la estabilidad de los altos estados de oxidación al bajar en un grupo
principal. La base de esta diferencia se encuentra en los efectos que tiene la contracción de los lantánidos
sobre las propiedades de dicha serie de transición, tal como se estudiará en el próximo curso.
6.3 Energías de enlace

La energía de enlace se define como el valor medio de las energías de disociación en fase gas de todos
los enlaces del mismo tipo en una especie química dada (usualmente a una temperatura de 298 K). La
energía de enlace C–H para el metano, por ejemplo, se determinaría así:
CH4(g) CH3(g) + H(g) ΔH = 435 kJ/mol 1ª energía de disociación
CH3(g) CH2(g) + H(g) ΔH = 444 kJ/mol 2ª energía de disociación
CH2(g) CH(g) + H(g) ΔH = 428 kJ/mol 3ª energía de disociación
CH(g) C(g) + H(g) ΔH = 339 kJ/mol 4ª energía de disociación
CH4(g) C(g) + 4 H(g) ΔH = 1646 kJ/mol
1646
Energía de enlace C–H en el metano: = 412 kJ/mol
4
Energía de enlace C–H en tablas: 416 kJ/mol
Las energías de enlace tabuladas en tablas son generalmente valores promediados para una selección de
especies químicas típicas que contienen el tipo de enlace considerado. Las tablas 6.5 a 6.9 recogen una
selección de las energías de enlace entre elementos de los grupos principales. La utilidad de estas tablas
de energías promediadas se basa en que la energía de enlaces entre dos átomos dados no varía mucho, en
general, de una sustancia a otra. No hay que olvidar, sin embargo, que pueden existir variaciones muy
importantes en casos como el mostrado en el siguiente ejemplo:
Compuesto H2N–NH2 F2N–NF2 O2N–NO2 Valor en tablas
Energía de enlace N–N (kJ/mol) 167 88 57 167
En los siguientes apartados se discuten las bases de la periodicidad observada en las energías de enlace.
Enlaces homonucleares sencillos (tabla 6.5).
Tabla 6.5. Energías medias de enlace sencillos homonucleares de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol)a
1
H–H
432 2 13 14 15 16 17
Li–Li Be–Be B–B C–C N–N O–O F–F
105 (208) 293 346 167 142 155
Na–Na Mg–Mg Al–Al Si–Si P–P S–S Cl–Cl
72 (129) -- 222 201 226 240
K–K Ca–Ca Ga–Ga Ge–Ge As–As Se–Se Br–Br
49 (105) 115 188 146 172 190
Rb–Rb Sr–Sr In–In Sn–Sn Sb–Sb Te–Te I–I
45 (84) 100 146 121 (126) 149
a
Valores tomados de J. E. Huheey, E. A. Keiter, R. L. Keiter, Química Inorgánica, 4ª ed., Oxford University Press, 1997.
• Las energías de enlace se hacen, en general, más débiles al bajar en un grupo. La energía de un enlace
covalente es mayor cuando los orbitales de los átomos o fragmentos enlazados solapan más intensamente.
Los átomos de mayor tamaño son más grandes y difusos, solapando menos intensamente y produciendo
enlaces menos estables.
• Sin embargo, la energía de enlace en el 2º periodo tiende a ser menor que en el 3º periodo cuando hay
un par solitario en el elemento considerado (como es el caso de los compuestos de elementos de los
grupos 15 a 17 que no estén en el máximo estado de oxidación del grupo). La razón es que la corta
distancia de enlace en el 2º periodo no solamente hace muy fuertes las fuerzas atractivas de enlace sino
también las repulsivas entre los pares solitarios:
H H
C C N N P P
H H H H H H
H H H H H H
≈ 346 kJ/mol ≈ 167 kJ/mol ≈ 201 kJ/mol

fuerte repulsión entre PS menor repulsión entre PS
(más alejados)
• Los enlaces E–E más estables corresponden (por este orden) a C, B, (Cl), S y Si. Carbono y, en menor
medida azufre y silicio, forman numerosos compuestos concatenados con enlaces –E–E–E–. El boro
forma numerosas estructuras polinucleares, aunque con características de enlace más complejas, y el
cloro sólo se une de forma monovalente consigo mismo.
H2 H2
H3C C CH3 H3Si Si SiH3 SH S HS
n n n
hidrocarburos polisilanos polisulfanos (n ≤ 20)
Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la capacidad de concatenación de un elemento no viene dada
únicamente por la energía de los enlaces E–E sino también por las energías de los enlaces que puede
formar con otros elementos. Así, por ejemplo, todos los elementos del grupo 14 tienen una cierta
tendencia a la concatenación, aunque esta tendencia disminuye en el orden C >> Si > Ge ≈ Sn >> Pb. Sin
embargo, los encadenamientos –Si–Si– son menos usuales que los –Si–O–Si– (típicos de silicatos o
siliconas) debido a la gran fortaleza del enlace Si–O.
Enlaces homonucleares múltiples (Tabla 6.6).
• La energía de un enlace múltiple es generalmente menor que la suma de las energías de los enlaces
sencillos análogos. Un enlace múltiple está compuesto por un enlace s, producto del solapamiento frontal
de dos orbitales atómicos, y uno o más enlaces p, producidos por solapamiento lateral de orbitales. El
solapamiento lateral p es más débil lo que justifica que, por ejemplo, la energía de un enlace doble C=C
(602 kJ/mol) sea inferior a la de dos enlaces sencillos C–C (346 kJ/mol). Por esta razón, las reacciones
típicas de muchos enlaces instaurados suponen su transformación en enlaces saturados:
[catalizador]
polimerización
etileno polietileno
• Sin embargo, los enlaces múltiples son más estables que los sencillos en nitrógeno y oxígeno. La razón
no es tanto que los enlaces múltiples en estos elementos sean especialmente fuertes sino que los enlaces
sencillos son especialmente débiles (ver arriba). Por ejemplo, el enlace triple NºN (942 kJ/mol) no es
mucho más fuerte que el enlace CºC (835 kJ/mol). Sin embargo, el primero es 5,6 veces más fuerte que
un enlace sencillo N–N mientras que el segundo es sólo 2,4 veces más fuerte que un enlace sencillo C–
C.
H H H H
C C C C H C C H
H H
H H H H
≈ 346 kJ/mol ≈ 602 kJ/mol ≈ 835 kJ/mol
N N N N N N
H H
H H H H
≈ 167 kJ/mol ≈ 418kJ/mol 942 kJ/mol
fuerte repulsión entre PS menor repulsión entre PS PS orientados en

direcciones opuestas
• Los enlaces múltiples se debilitan muy fuertemente al bajar en un grupo. El solapamiento lateral p
disminuye mucho más rápidamente que el solapamiento frontal s con el aumento de la distancia de enlace
entre átomos de mayor tamaño.
d d
d = distancia de enlace
solapamiento σ solapamiento π
Por ello, los elementos de los grupos principales que forman enlaces múltiples estables son
principalmente los del segundo periodo.2
Tabla 6.6. Energías medias de enlace múltiples homonucleares (en kJ/mol)a
Grupo 14 Grupo 15 Grupo 16
C–C C=C CºC N–N N=N NºN O–O O=O
346 602 835 167 418 942 142 494
Si–Si Si=Si P–P P=P PºP S–S S=S
222 201 310 481 226 425
Ge=Ge As–As AsºAs Se–Se Se=Se
272 146 380 172 272
Sb–Sb SbºSb Te–Te Te=Te
121? 295 (126) 218
a
Enlaces heteronucleares. Los enlaces entre átomos de distinta naturaleza son generalmente más fuertes
que los enlaces entre átomos de la misma naturaleza. La energía de enlace se puede considerar como una
suma entre:
• La energía de enlace covalente (que es máxima en un enlace homopolar).
• La energía de Madelung (atracción culómbica entre cargas):
Xδ+–Yδ– " &, &, ' -

𝐸! = #$% (
+
2
La falta tradicional de enlaces múltiples para los elementos del tercer periodo y siguientes llevó a la formulación de
la regla del enlace doble que afirma que los elementos químicos con un número principal mayor de dos no forman
enlaces múltiples consigo mismo o con otros elementos. Esta regla se debe de tomar como orientativa y, en su
versión más literal, quedó obsoleta con el descubrimiento en 1981 de los primeros compuestos de silicio y fósforo
con enlaces dobles. Los enlaces dobles pueden ser estabilizados cinéticamente utilizando grupos electrónica o
estéricamente adecuados.
• Energía de electronegatividad (la energía asociada al trasvase de carga desde el átomo más
electropositivo al más electronegativo del enlace, y que está relacionada con el potencial de ionización y
afinidad electrónica).
La energía de un enlace covalente con una cierta ionicidad se puede estimar mediante la ecuación de
Pauling en la que la energía de enlace un covalente A–B se estima como la media de la de los enlaces
A–A y B–B, y la energía aportada por la ionicidad se determina a partir de la diferencia de
electronegatividades:
"
𝐷(A– B) = [𝐷(A– A) + 𝐷(B– B)] + 100 (𝜒* – 𝜒+ ))
)
La energía de enlace en un sólido iónico está relacionada con el potencial de ionización del elemento
electropositivo, la electroafinidad del elemento electronegativo y la energía de red. Esta última se puede
estimar mediante la ecuación de Born-Landé:
energía de enlace en el sólido
A+B–(s) A(g) + B(g)
– Ionización (A)
Energía de red
– Afinidad electrónica (B)
A+(g) + B–(g)
𝑧# , 𝑧$ = cargas iónicas (catión, anión)
1 𝑁" 𝑧# 𝑒𝑧$ 𝑒 1 𝑑 = distancia entre catión y anión
𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑 = ℳ 21– 4
4π𝜀! 𝑑 𝑛 ℳ = cte. de Madelung (red cristalina)
𝑛 = cte. de Landé
Enlaces E–Hidrógeno. Las energías medias de los enlaces E–H (tabla 6.7) siguen la tendencia esperada
de hacerse más fuertes al subir en un grupo. La variación en un periodo es más irregular, pero existe una
clara tendencia a que los enlaces sean más fuertes al avanzar en un periodo (con la notable excepción del
nitrógeno). El resultado es que los enlaces más fuertes son los que forma el hidrógeno con flúor, oxígeno,
cloro y carbono (> 400 kJ/mol). Las consecuencias químicas de estas variaciones ya han sido comentadas
en el tema 5.
Tabla 6.7. Energías medias de enlace de los elementos del bloque p con el hidrógeno (en kJ/mol)a
13 14 15 16 17
B–H C–H N–H O–H F–H
373 416 391 463 568
H–H Al–H Si–H P–H S–H Cl–H
436 287 323 321 368 432
Ga–H Ge–H As–H Se–H Br–H
260 289 297 312 366
In–H Sn–H Sb–H e–H I–H
225 253 257 267 351
a
Enlaces E–Flúor. Los compuestos de flúor con elementos del bloque s (y con algunos de los elementos
del bloque p) son fundamentalmente iónicos. Las energías de enlace en estos compuestos es de esperar
que estén relacionadas con la fortaleza de las atracciones electrostáticas entre lo iones constituyentes.
Así, el aumento de la carga iónica justifica el aumento sistemático de las energías de enlace que se
observa en la tabla 6.8 al pasar del grupo 1 al 2. Sin embargo, las energías de enlace no parecen seguir
una variación regular en un grupo, aunque existe una cierta tendencia a que los elementos más pequeños
presenten mayores energías de enlace. Estas irregularidades se deben a cambios en el tipo de red en el
que cristalizan los diferentes fluoruros.
Contrariamente a lo observado en el bloque s, la fuerza de los enlaces E–flúor disminuye al avanzar en

un periodo del bloque p. Esta variación refleja probablemente la menor polaridad de los enlaces, pero
también las interacciones π establecidas por los pares solitarios del flúor (figura 6.2), especialmente en
el segundo periodo en el que estas interacciones son especialmente fuertes por el pequeño tamaño de los
átomos implicados.
Tabla 6.8. Energías de enlace para fluoruros de los elementos de los bloques s y p (en kJ/mol), en los estados de
oxidación máximos del grupo, salvo en los casos marcados con asterisco
1
H–F
565 2 13 14 15 16 17
Li–F Be–F B–F C–F N–F O–F F–F
573 632 613 485 283* 190* 155
Na–F Mg–F Al–F Si–F P–F S–F Cl–F
477 513 583 565 490* 284 142*
K–F Ca–F Ga–F Ge–F As–F Se–F Br–F
490 550 469 452 406 285 187*
Rb–F Sr–F In–F Sn–F Sb–F Te–F I–F
490 553 444 414 402 329 231
Cs–F Ba–F Tl–F Pb–F Bi–F
502 578 439* 331 297
Así, en moléculas con átomos deficientes en electrones, como es el caso del boro tricoordinado, el orbital
vacío pz interacciona con el par solitario del flúor de la misma simetría fortaleciendo el enlace y
resultando en elevadas energías de enlace. Una interacción similar, pero en la que están implicados los
orbitales 3d del silicio, se propone como explicación a la fortaleza de los enlaces Si–F. En moléculas
ricas en electrones, como es el caso del nitrógeno trivalente (también para oxígeno y el propio flúor), el
enlace se debilita por la interacción repulsiva del par solitario del flúor con el par solitario del nitrógeno.
Interacción atractiva No hay interacción π interacción repulsiva
B F C F N F
B–F 613 C–F 485 N–F 283
2p
Interacción π atractiva
Si F
Si–F 565
3d
Figura 6.2. Interacciones π entre un par solitario del flúor y orbitales de los átomos de boro, carbono, nitrógeno (en
estado de oxidación III) y silicio. Las interacciones con los orbitales vacíos representados de boro y silicio son atractivas
y refuerzan el enlace. La interacción con el par solitario del nitrógeno es repulsiva y debilita el enlace. En carbono, la
interacción repulsiva es únicamente con los pares de enlace C–H y, por tanto, es mucho menor que en el caso anterior.
Como balance de estas interacciones, se puede destacar:

a) La debilidad de los enlaces de flúor con nitrógeno, oxígeno y flúor, y en general con otros elementos
de la derecha de la tabla periódica. La especial debilidad de los enlaces F–F explica la elevada reactividad
del F2, tal como se comentó en el tema 4. Otra consecuencias química es la capacidad de los compuestos
de flúor con elementos de la derecha de actuar como buenos agentes fluorantes:
2 R2CO(l) + SF4(g) 2 R2CF2(solv) + SO2(g)
b) La fortaleza de los enlaces de flúor con boro, aluminio y silicio. Una consecuencias química de esta
fortaleza es, por ejemplo, la capacidad del ácido fluorhídrico de atacar el vidrio, una propiedad que se
aprovecha, por ejemplo, para esmerilar o marcar el vidrio.
SiO2 + 4 HF SiF4 (g) + 2 H2O
Enlaces E–oxígeno. El comportamiento general de las energías medias de los enlaces E–O (tabla 6.9) es
muy similar a la discutida anteriormente para flúor: las tendencias químicas de los óxidos son más
similares a las de los fluoruros que a las de los compuestos con hidrógeno.
En el segundo periodo, los enlaces dobles C=O, N=O (y O=O) son más fuertes que dos enlaces sencillos
pero en el tercer periodo el resultado es el opuesto. Esto explica que el CO2 sea un gas formado por
moléculas discretas con enlaces C=O, mientras que el SiO2 forma redes covalentes con elevados puntos
de fusión, constituidas por enlaces –Si–O–Si–.
Tabla 6.9. Energías de enlace sencillo y doble del oxígeno con algunos elementos de los grupos principales (en
kJ/mol)
1
H–O
459 13 14 15 16 17
B–O C–O C=O N–O N=O O–O O=O F–O
536 358 799 201 607 142 494 189
Al–O Si–O Si=O P–O P=O S–O S=O Cl–O
585 452 590 335? ≈544 265 532 218
Ge–O As–O As=O Se–O Br–O
363 301 ≈389 343 201
Sb–O Te–O I–O
314 268 201
Tendencias en las energías de enlace E–halógeno. La energía de enlace disminuye en el orden F > Cl
> Br > I (tabla 6.9).
Tabla 6.10. Comparación de las energías de enlace con hidrógeno y halógeno de algunos no metales (en kJ/mol)
C–H C–F C–Cl C–Br C–I
416 485 327 285 213
Si–H Si–F Si–Cl Si–Br Si–I
323 565 381 310 234
Ge–H Ge–F Ge–Cl Ge–Br Ge–I
289 471 340 281 214
N–H N–F N–Cl N–Br N–I
391 272 190 -- --
P–H P–F P–Cl P–Br P–I
322 490 322 264 184
As–H As–F As–Cl As–Br As–I
297 487 309 256 --
6.4 Estructuras de los sólidos

Algunas características estructurales de los sólidos, y por tanto de sus propiedades y aplicaciones, son
periódicas ya que dependen en gran medida del tipo de enlace y el número de coordinación de los átomos,
parámetros que tienen un comportamiento periódico. Esta sección aborda la racionalización de las
estructuras de los sólidos partiendo de estas premisas.
El tipo del enlace que da cohesión a un sólido determina muchas de sus propiedades. Esta observación
es la base de la clasificación más común de los sólidos inorgánicos que diferencia entre sólidos metálicos,
iónicos, covalentes y moleculares.
Sólidos metálicos. El enlace metálico es un enlace deslocalizado por lo que el número de orbitales de
valencia disponibles no determina de forma relevante el índice de coordinación de un átomo en un sólido
metálico (ver tema 4). La máxima estabilidad de los sólidos metálicos se alcanza generalmente con
números de coordinación altos (habitualmente de 12 y raramente inferiores a 8). Por ello, un buen número
de estructuras presentes en los metales se pueden racionalizar mediante modelos simples de
empaquetamiento compacto de esferas de igual tamaño, tal como se señaló en el tema 4.
Sólidos iónicos. Las estructuras más características de los sólidos iónicos binarios fueron descritas en el
curso de Enlace químico y estructura de la materia. Aquí recordaremos únicamente los aspectos más
relevantes de lo allí discutido.
Un enlace puramente iónico es el resultado de la atracción únicamente electrostática entre cargas de
distinto signo y, por tanto, no es direccional. Al contrario que en un sólido covalente, el número de
contraiones en torno a un ion dado no está limitado a ciertas direcciones de enlace determinadas por los
orbitales disponibles. Los números de coordinación son altos ya que ello resulta en un aumento de la
interacción electrostática y, por tanto, en una mayor estabilidad del sólido. Sin embargo, cationes y
aniones deben alternarse en la estructura manteniendo en todo momento la neutralidad eléctrica de la
misma, lo que limita los números de coordinación alcanzables. Los índices de coordinación se sitúan
generalmente entre 4 y 8 y pueden ser racionalizados en gran medida con un modelo geométrico que usa
la relación de radios entre catión y anión y que fue estudiado en el curso anterior. Cuando el catión es
mucho más pequeño que el anión (recordemos que el radio iónico de un catión suele ser inferior al de un
anión), su índice de coordinación será bajo ya que el número de aniones que pueden rodearle está limitado
por la diferencia de tamaños (tabla 6.11). El número de coordinación del anión será igualmente bajo ya
que la neutralidad eléctrica de la estructura obliga a que los índices de catión y anión mantengan una
relación inversamente proporcional a sus cargas iónicas.
Tabla 6.11. Números de coordinación de algunos cloruros de cationes monocatiónicos
Compuesto Radios iónicos* Índices de coordinación
Catión (Å) Anión (Å) Catión Anión
Cloruro de cesio 1,67 8 8
Cloruro de rubidio 1,52 6 6
Cloruro de potasio 1,38 6 6
1,81
Cloruro de sodio 1,02 6 6
Cloruro de litio 0,76 6 6
Cloruro de cobre(1+) 0,77 4 4
* R. D. Shannon, Acta Cryst. 1976, A32, 751–767.
La tabla 6.12 recoge algunos tipos de estructuras arquetipo para compuestos iónicos binarios y ternarios.
La cristalización de un compuesto dado en unos de estos tipos de estructuras puede racionalizarse en
función de los índices de coordinación más favorables en función de la relación de radios y de la
estequiometría del compuesto necesaria para mantener la neutralidad eléctrica de la estructura (AX, AX2,
etc.). El análisis anterior se basa en un modelo puramente iónico por lo que la polarización de los iones
afecta también a la estabilidad de la estructura (por ejemplo, la estructura de NiAs es adoptada
principalmente por sales iónicas polarizadas).
Tabla 6.12. Algunas estructuras características de sólidos con carácter iónico significativo*
Tipo de estructura Tipo de red Núm. de coord.** Ejemplos*** Figura
Especies binarias de estequiometría AX
(a) Cl Cs (b) Cl Na (c) S Zn (d) Ni As (e) S Zn
Cloruro de cesio Cúbica (8,8) CsCl, NH4Cl, CaS, TlSb, CsCN, CuZn (a)
Cloruro de sodio Cúbica (6,6) NaCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO, CaO,
(b)
TiO, FeO, NiO, SnAs, UC, ScN
Blenda de cinc Cúbica (4,4) ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (c)
Arseniuro de níquel Hexagonal (6,6) NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS (d)
Wutzita Hexagonal (4,4) ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AlN, SiC, NH4F (e)
Especies binarias de estequiometría AX2
Los octaedros
representan
unidades TiO6
(f) F Ca (g) O Ti
Fluorita Cúbica (8,4) CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 (f)

Antifluorita Cúbica (4,8) K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S --
Rutilo Hexagonal (6,3) TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2 (g)
Especies ternarias
Mg
Ca
Al
Ti
O
O
(h) (i)
Los poliedros representan unidades TiO6
Perovskita Cúbica (Ca: 12O, Ti: 6O) CaTiO3, SrTiO3, PbZrO3, LaFeO3, LiSrH3 (h)
Espinela Cúbica MgAl2O4, ZnFe2O4, ZnCr2S4 (i)
* Los enlaces en los sólidos que se muestran se caracterizan por una aportación iónica importante, aunque no siempre
sean mayoritariamente iónicos. ** Número de coordinación del catión, número de coordinación del anión. *** En
negrita, la sustancia que da nombre al tipo de estructura.
Descripción de las estructuras de la tabla 6.12

(a) CsCl. Es una red cúbica primitiva, con los átomos de cloro en los vértices de la celdilla unidad y los
átomos de cesio ocupando sitios de coordinación de orden 8.
(b) NaCl. Esta estructura tiene una red cúbica centrada en las caras. Los átomos de Na están en una
coordinación de orden 6 (octaédrica) de átomos de Cl. La estructura también puede ser vista como un
empaquetamiento cúbico compacto de los iones más grandes de Cl, con los iones menores de Na
ocupando todos los intersticios octaédricos.
(c) Blenda de cinc. Es el polimorfo cúbico del sulfuro de cinc (ZnS). Los átomos de S forman un
empaquetamiento cúbico compacto en el que los átomos de Zn ocupan la mitad de los intersticios
tetraédricos.
(d) NiAs. En la estructura del arseniuro de níquel, los átomos de As están dispuestos en un
empaquetamiento hexagonal compacto. Los átomos de níquel ocupan los intersticios octaédricos. Así,
cada níquel está rodeado de 6 As en un entorno octaédrico. Nota: los compuestos puramente iónicos
tienden a adoptar una estructura de tipo NaCl (esto está de acuerdo con las reglas de Pauling, publicadas
por Linus Pauling en 1929 para determinar las estructuras cristalinas de cristales iónicos complejos). La
estructura de tipo NiAS es generalmente apropiada para compuestos AX en los que el enlace es
apreciablemente metálico.
(e) Wurtzita. Es el polimorfo hexagonal del sulfuro de cinc (ZnS). Los átomos de azufre están dispuestos
en un empaquetamiento hexagonal compacto en el que los átomos de Zn ocupan la mitad de los
intersticios tetraédricos.
(f) Fluorita. El mineral fluorita es químicamente fluoruro de calcio. La estructura se puede describir
como un empaquetamiento cúbico compacto de átomos de calcio en el que los átomos de flúor ocupan
los huecos tetraédricos. La estructura de la antifluorita es idéntica pero los sitios de cationes y aniones
están invertidos.
(g) Rutilo (dióxido de titanio, TiO2). Cada átomo de Ti está coordinado octaédricamente por 6 átomos
de O. La estructura resultante puede ser visualizada en términos de octaedros que comparten caras
formando cadenas. Los octaedros de cadenas vecinas comparten vértices.
(h) Perovskita. La perovskita es un mineral de fórmula química CaTiO3. Los átomos de Ca ocupan un
sitio grande dodecacoordinado; los átomos de Ti están hexacoordinados por átomos de oxígeno.
(i) Espinela. La espinela es un mineral de fórmula química MgAl2O4, pero el nombre se utiliza de forma
genérica para otros minerales de la misma estructura y composición AIIBIII2O4, donde A y B son metales
en estados de oxidación II y III respectivamente. La estructura consiste en un empaquetamiento
aproximadamente cúbico compacto de átomos de oxígeno con los iones divalentes (AII) ocupando la
octava parte de los intersticios tetraédricos y los iones trivalentes (BIII) ocupando la mitad de los
intersticios octaédricos. La figura (i) de la tabla 6.12 muestra solamente una parte de la celdilla unidad.
Sólidos moleculares y covalentes. Cuando el enlace entre los átomos es predominantemente covalente,
las sustancias pueden cristalizar en estructuras muy variadas que podemos clasificar en dos grandes
categorías, moleculares y covalentes. Los sólidos moleculares están constituidos por moléculas discretas
que se unen entre sí en el sólido mediante enlaces débiles (fuerzas de van der Waals). Las fuerzas que
dan cohesión a la estructura sólida en los sólidos covalentes son, en cambio, de enlace covalente. Los
enlaces de un sólidos covalente pueden transmitirse en las tres direcciones del espacio o limitarse
esencialmente a una o dos de las dimensiones, generando estructuras en cadenas o capas que se unen
entre sí mediante fuerzas débiles.
El número y geometría de coordinación de un átomo en un sólido covalente, y por tanto los parámetros
esenciales de la estructura del propio sólido, vienen determinados por las características electrónicas y
orbitalarias que determinan la formación y dirección de los enlaces covalentes. Es fácil comprender, por
tanto, por qué los números de coordinación en los sólidos covalentes formados por elementos de los
grupos principales son de seis o menores, siendo cuatro un valor muy habitual.
De sólidos moleculares a sólidos covalentes y iónicos. Desde una perspectiva general, un sólido
covalente puede interpretarse como el resultado de la agregación de moléculas discretas mediante su
unión con enlaces covalentes. Esto no significa que estas moléculas discretas tengan siempre una
existencia real. Sin embargo, sí que se observa a menudo que las moléculas discretas que forman
sustancias en fase gas, líquida o en disolución forman agregados de mayor nuclearidad (dímeros, trímeros,
polímeros…) al bajar la temperatura y formar un sólido (esto es una mera consecuencia de la
termodinámica que favorece los estados más ordenados a baja temperatura).
La formación de agregados moleculares se introdujo ya anteriormente. Así, en en el tema 5, se señaló
que las moléculas discretas de hidruro de boro, hidruro de berilio e hidruro de aluminio forman dímeros,
cadenas y estructuras tridimensionales, respectivamente, incluso en gas a baja temperatura en el caso del
boro o en estado sólido en el resto de ejemplos. La rara formación de este tipo de agregados en los
hidruros binarios de naturaleza covalente es fácilmente comprensible por la relativamente baja
estabilidad de los enlaces de 3 centros y 2 electrones que forma el hidrógeno en ellos (3c, 2e). El otro
aspecto destacable es que la formación de agregados se produce en aquellos elementos situados en la
frontera entre los hidruros salinos, de naturaleza iónica, y los hidruros moleculares con enlaces E–H poco
polares. En otras palabras, la formación de hidrógenos puente se produce en enlaces polarizados entre
hidrógenos con carga parcial negativa y centros ácidos deficientes en electrones.
δ–
H H H
H H δ+
B B H2B BH2
H H B
δ+
H H H H
δ–
Moléculas dímeras Moléculas monómeras Dimerización
A baja tempertaura A alta tempertaura
La formación de agregados es más favorable en el caso de los halogenuros ya que puede producirse por
cesión de un par electrónico del haluro a un centro ácido. El tricloruro de aluminio es un buen ejemplo
del mecanismo que subyace en la formación de sólidos covalentes ya que forma redes tridimensionales
en sólido, forma dímeros en fase gas a baja temperatura, y monómeros en fase gas a alta temperatura:
δ+ δ–
Cl Cl centro centro
E X
ácido básico
Cl Cl
Al Al
Red tridimensional Cl Cl Al
I. C. (Al) = 6 X E
Cl Cl Cl
δ+ δ–
Moléculas dímeras Moléculas monómeras
Dimerización
Sólido Gas a baja tempertaura Gas a alta tempertaura
Del modelo expuesto se deduce que la formación de estructuras agregadas debe de ser más favorable en
especies en las que el elemento E tenga vacantes coordinativas y sea más electropositivo, es decir, se
espera que sea más favorable hacia la izquierda en un periodo y al descender en un grupo. Las tablas 6.13
y 6.15 resumen de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado sólido para
fluoruros y cloruros, respectivamente (generalmente en el estado de oxidación superior del grupo) y
permiten confirmar esta predicción general. El término de redes infinitas se refiere de forma genérica
tanto a redes de tipo iónico como sólidos covalentes en cadena, capas o de estructura tridimensional. La
figura 6.3 representa algunas estructuras relevantes de fluoruros y cloruros de los elementos de los grupos
principales. Un apoyo experimental sobre la naturaleza estructural de un sólido puede encontrarse en el
punto de fusión (tablas 6.14 y 6.16) que permite identificar aquellos sólidos de naturaleza molecular por
su bajo punto de fusión.
Tabla 6.13. Clasificación estructural de los fluoruros de los elementos de los grupos principales en su máximo
estado de oxidación
1 2 13 14 15 16 17
LiF BeF2 BF3 CF4
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6
KF CaF2 GaF3 GeF4 AsF5 SeF6
RbF SrF2 InF3 SnF4 SbF5 TeF6 IF7
CsF BaF2 TlF3 PbF4 BiF5
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular
Tabla 6.14. Puntos de fusión (°C) para algunos fluoruros a lo largo del 3ª periodo de los grupos principales
Redes infinitas Moleculares
NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 IF7
996 1263 1270 –96 –83 –61 5
(sublima) (sublima)
Tabla 6.15. Clasificación estructural de los cloruros de los elementos de los grupos principales. Se indican en el
máximo estado de oxidación del grupo, cuando se conocen en tal estado. Además, se muestran algunas especies
comunes en estados de oxidación inferiores.
1 2 13 14 15 16 17
LiCl BeCl2 BCl3 CCl4 NCl3
NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 SCl2
PCl3
KCl CaCl2 GaCl3 GeCl4 AsCl5 SeCl4 BrCl
AsCl3
RbCl SrCl2 InCl3 SnCl4 SbCl5
InCl SnCl2 SbCl3 TeCl4 ICl3
CsCl BaCl2 TlCl PbCl2 BiCl3
TlCl3 PbCl2
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular moléculas asociadas
Tabla 6.16.Puntos de fusión (°C) y estructuras para algunos cloruros

Grupo 1 Grupo 2 Grupo 3 Grupo 4
KCl CaCl2 ScCl3 TiCl4
771 782 968 –24
red infinita red infinita red en capas molecular
de NaCl (6:6) de TiO2 (6:3) (6:2) mol. TiCl4
Como hemos señalado, los enlaces E–X polares favorecen la formación de agregados moleculares. En el
caso extremo de polaridad, el enlace se hace iónico y el sólido puede ser descrito en términos de red
iónica. No solamente los elementos que forman redes infinitas de naturaleza iónica y covalente están
contiguos en la tabla periódica, sino que es frecuente que sea difícil establecer una separación categórica
entre ambos tipos de sólidos. Puede aducirse que un sólido iónico cuando se funde o se disuelve en agua
general iones, a diferencia de un sólido covalente. Sin embargo, no todos los sólidos iónicos son solubles
en agua pero, más importante, la disolución de una sustancia o su fusión puede suponer cambios químicos
importantes en la misma. Al fin y al cabo, ¡todas las sustancias, independientemente de su naturaleza en
sólido, generan especies moleculares o iónicas discretas cuando subliman!. Por supuesto, la formación
de cadenas (como el BeCl2) o láminas indica direccionalidad en las fuerzas de construcción del sólido y,
por tanto, implican una naturaleza preferentemente covalente del enlace. El número de coordinación
puede ser un indicio de la naturaleza del enlace en un sólido que forme redes tridimensionales, ya que el
número y dirección de los enlaces covalentes está limitado por las características electrónicas y
orbitalarias del elemento considerado. En todo caso, la frontera trazada entre sólidos iónicos y covalentes
en las tablas 6.13 (fluoruros), 6.15 (cloruros) y 6.17 (óxidos) debe de ser considerada como meramente
orientativa.
Estructura del BeCl2 Estructura del BCl3 Estructura del CCl4

Cl
Cl Cl Cl
Cl
Be Be Be Be C
Cl B Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
Cadenas infinitas, I. C. (Be) = 4 Moléculas monómeras Moléculas monómeras
Estructura del PCl5 Estructura del SbF5

F
Cl F F
[PCl4]+[PCl6]– F F
Sb
Cl F F F F F
Cl P
Cl Estructura iónica en sólido o en Sb Sb
algunos disolventes polares F F F F F
Cl Sb
F F F
F
Moléculas monómeras en gas y líquido F
(dimeriza en algunos disolventes apolares)
En sólido: tetrámeros
(Sb4F20)
Estructura del SF4 Estructura del TeF4 Estructura del TeCl4

Cl
F F
Cl Cl
F F F
S Te
F F F F Cl Te Cl
Te
F F
F Cl Te Cl
F
Moléculas monómeras cadenas Te Cl
Cl Cl3
Estructura del ICl3 Cl Te Cl
Cl Cl Cl
I I Cl
Cl Cl Cl
Cl
Moléculas dimeras (I2Cl6) Moléculas tetrámeras (Te4Cl16)
Figura 6.3. Estructuras encontradas en estado sólido para algunos cloruros y fluoruros.
Las tabla 6.13 resume de una forma simplificada los tipos de estructuras encontradas en estado sólido
para algunos óxidos de los grupos principales, mientras que la figura 6.4 representa algunas de las más
relevantes. La estabilidad relativa del enlace sencillo y doble EO, junto con argumentos similares a los
descritos arriba para los halogenuros, nos permiten racionalizar las diferencias estructurales encontradas.
Tabla 6.13. Clasificación estructural de los óxidos de los elementos de los grupos principales
1 2 13 14 15 16 17 18
Li2O BeO B2O3 CO NO O2 F2O
CO2 N2O O3 F2O2
N2O3
N2O4
N2O5
Na2O MgO Al2O3 SiO2 P4O6 SO2 Cl2O
P4O10 SO3 ClO2
Cl2O7
K2O CaO Ga2O3 GeO2 As4O6 SeO2 Br2O
As4O10 SeO3 BrO2
Rb2O SrO In2O3 SnO2 Sb4O6 TeO2 I2O4 XeO3
SnO Sb2O5 TeO3 I2O5 XeO4
Cs2O BaO Tl2O3 PbO2 Bi2O3
Tl2O PbO
redes infinitas (iónicas) redes infinitas molecular
Grupo 14
CO CO2 SiO2 poliméricos, I.C.(Si o Ge) = 4

GeO2
Moleculares
SnO2 (estructura tipo rutilo) poliméricos, I.C. (Sn o Pb) = 6
PbO2 (una de las estructuras es tipo rutilo)
Grupo 15
N(I): NNO
P P
N(II): NO O
O O O
N(III): ON–NO2 O O
N(IV): O2N–NO2 P P P P O
O O O
N(V): O2N–O–NO2 P P
O O O O
P(III): P4O6 O
Moleculares
P(V): P4O10
Grupo 16
O2, O3: moleculares SO2: moléculas monómeras

SO3: moléculas monómeras en gas, trímeros (γ–SO3) o polímeros
helicoidales (β–SO3) en sólido.
O O
O
S S
O O O
S
O O
O trímeros (SO3)3 del γ–SO3
O O O
SeO2: cadenas, I. C. (Se) = 3
Se Se Se
TeO2: red tridimensional, I. C. (Te) = 4
PoO2: red rutilo, I. C. (Po) = 6 O O O
cadenas (SeO2)n
Figura 6.4. Estructuras encontradas en estado sólido para algunos óxidos.

Seminarios
estados de oxidación
6.1 (a) Consulte una tabla de potenciales de reducción (en medio ácido) para determinar si las combinaciones
(i)–(v) reaccionarán, escribiendo, en caso positivo, el resultado de la reacción.
(i) Sn2+(ac) + PbO2 (s) (exceso) (iv) Sn2+(ac) (expuesto al aire)
(ii) Tl3+(ac) + Al (s) (exceso) (v) Tl+(ac) (expuesto al aire)
(iii) In+(ac) (sin aire)
(b) Señale si los resultados obtenidos en el apartado (a) encajan con las tendencias en las estabilidades
relativas de los estados de oxidación de los elementos de los grupos 13 y 14 (efecto del par inerte).
6.2 Siguiendo el procedimiento del ejercicio anterior, compare el resultado de las siguientes reacciones para
M = Ge, Sn y Pb: (i) M + HCl ®; (ii) MX4 + M ®; (iii) MCl2 + Cl2 ®.
6.3 Explique por qué la reactividad de los gases nobles aumenta al descender en el grupo.
energías de enlace
6.4 Discuta la tendencia en la longitud de enlace O-O en O2 (1,21 Å), O2+ (1,12 Å), H2O2 (1,48 Å) y O22–
(1,49 Å).
6.5 Utilizando los valores de energía de enlace y considerando las reacciones E(g) ® ½ E2(g) y E(g) ® 1/8
E8(g) para E = O y E = S, demuestre que la formación de molécula diatómicas está favorecida para
oxígeno, mientras que la formación de ciclos lo está para el azufre.
6.6 Para un átomo dado Y, el enlace Y–F normalmente es más fuerte que el correspondiente enlace Y–Cl.
Una excepción es cuando Y es oxígeno. Sugiera una razón para este hecho.
6.7 Sugiera una explicación para las siguientes observaciones experimentales:
(a) Las distancias de enlace B-F, B-Cl y B-Br estimadas mediante la suma de los radios covalentes
correspondientes son 1,49, 1,84 y 1,99 Å, respectivamente. No obstante, las distancias determinadas en
fase gas para las moléculas BX3 son notablemente más cortas: 1,31, 1,74 y 1,89 Å ¿Por qué?
(b) Los polialcanos de cadena larga son estables. Así, el craqueo térmico de alcanos, utilizado en la
industria petroquímica, se produce a temperaturas superiores a los 400 °C. Los polisilanos, sin embargo,
tienden a descomponerse fácilmente originando SiH4, entre otros compuestos. Busque información sobre
la descomposición de polisilanos (di, tri, tetrasilano, etc.) en un libro de texto. ¿Por qué los polisilanos
son mucho menos estables que los polialcanos?
6.8 La entalpía de la reacción P4(g) ⇋ 2 P2(g) es de 217 kJ/mol. Si la energía de un enlace sencillo fósforo-
fósforo es de 200 kJ/mol, calcule la energía del enlace triple P≡P. Compárelo con la energía de enlace en
N2 (946 kJ/mol) y sugiera una explicación para esta diferencia en las energías de enlace de N2 y P2.
estructuras de halogenuros y óxidos
6.9 Describa y compare el enlace en las moléculas isoestructurales Ga2H6 y Ga2Cl6.
6.10 Utilice las estructuras de Lewis y el modelo VSEPR para predecir las estructuras de (a) PCl4+; (b) PCl4−;
(c) AsCl5.
6.11 El anión [SnF5]– tiene un estructura polimérica formada por cadenas en las que dos átomos de flúor
coordinados en cis a cada átomo de estaño actúan de puente entre estos. Dibuje una unidad repetitiva del
polímero. Establezca la esfera de coordinación de cada átomo de estaño y explique cómo se retiene la
estequiometría global de Sn:F = 1:5 en el polímero.
6.12 (a) ¿Por qué las moléculas lineales Cl-Be-Cl existen sólo en fase gaseosa.
(b) Compare las estructuras en estado sólido y las propiedades químicas de BeCl2 y CaCl2.
(c) ¿Por qué los trihaluros de boro son monómeros y los de aluminio, galio e indio no lo son?
6.13 (a) ¿Por qué los óxidos de los metales son sólidos a temperatura ambiente, mientras que muchos óxidos
de los no metales son gases en dichas condiciones?
(b) ¿Por qué los óxidos de azufre son sustancias volátiles y normalmente gases, mientras que los de
selenio y teluro son sólidos?
6.14 Comente las siguientes tendencias de puntos de fusión o ebullición en el grupo 14 (datos en °C):
(a) Fusión de óxidos MO2: –57 (C), 1730 (Si), 1120 (Ge), 1130 (Sn), 290 (Pb, desc.).
(b) Ebullición de fluoruros MF4: –128 (C), –87 (Si), –37 (Ge, subl.), 705 (Sn, desc.), 600 (Pb, desc.).
6.15 ¿Qué diferencias estructurales presentan los óxidos de nitrógeno, fósforo y arsénico en estado de
oxidación (III)? Busque las estructuras en libros de texto de Química Inorgánica.
6.16 Describa el enlace en el dióxido de cloro, en el anión clorito y en el óxido de dicloro. Prediga el orden de
distancias de enlace cloro–oxígeno en estas especies. Compruebe si su deducción se ajusta a la realidad
buscando las distancias encontradas experimentalmente en libros de texto de Química Inorgánica.
Soluciones a los seminarios

6.1 (a) (i) Sn2+(ac) + PbO2(s) + 4 H+(ac) ® Sn4+(ac) + Pb2+(ac) + 2 H2O(l); e° = 1,70 – 0,15 = 1,55 V; (ii) 3 Tl3+(ac) + 2 Al(s) ®
3Tl+(ac) + 2 Al3+(ac); e° = 1,25 + 1,68 = 2,93 V; (iii) 3 In+(ac) ® In3+(ac) +2 In(s); e° = –0,126 + 0,444 = 0,318 V; (iv) 2
Sn2+(ac) + O2(g) + 4 H+(ac) ® 2 Sn4+(ac) + 2 H2O(l); e° = 1,23 – 0,15 = 1,08 V; (v) Tl+(ac) + O2(s) ® No hay oxidación de
Tl+ a Tl3+; e° = 1,23 – 1,25 = –0,02 V.
(b) Recordemos que al bajar en un grupo del bloque p se estabilizan generalmente los bajos estados de oxidación. Esta premisa
es coherente con los siguientes hechos: (i) plomo(IV) se reduce a plomo(II) en presencia de estaño(II), que se oxida a
estaño(IV); (ii) talio(III) es reducido a talio(I) con aluminio, que se oxida al estado de oxidación III; (iii) indio(I)
desproporciona en indio(III) e indio(0), aunque podríamos tener dudas sobre si la reacción es o no favorable. (iv) y (v) Sn(II)
se oxida a Sn(IV) al aire, pero Tl(I) no se oxida a Tl(III). Como puede observarse, el efecto del par inerte es una guía cualitativa
útil para explicar las tendencias generales de reactividad observadas en las reacciones anteriores. Sin embargo, no permite
predecir de forma inequívoca el signo del potencial electroquímico en cada una de ellas.
6.2 El resultado de estas reacciones se puede encontrar en los libros de texto de Química Inorgánica recomendados para la
asignatura. Además, se pueden consultar los diagramas de Latimer (anexos al tema 3) para calcular el potencial electroquímico
de estas reacciones en fase acuosa. (i) M + HCl ® MCln + H2; Sn y Pb reaccionan, n = 2; Ge no reacciona; (ii) MX4 + M ®
MX2; favorable en el orden Pb > Sn ≈ Ge; (iii) MCl2 + Cl2 ® MCl4; favorable en el orden Ge ≈ Sn > Pb.
6.3 Los gases nobles forman compuestos en estados de oxidación positivos con oxígeno y flúor, principalmente. La formación de
los compuestos es más favorable cuando las energías de ionización son más bajas, es decir con los elementos más pesados del
grupo. Los gases nobles tienen el octeto completo por lo que también podría aducirse la necesidad de disponer en la capa de
valencia de orbitales d vacíos. La disponibilidad de orbitales d no debe de ser, sin embargo, una condición suficiente ya que
no se conocen compuestos del argón a pesar de disponer de orbitales 3d en su última capa electrónica.
6.4 Las distancias de enlace de las especies de dioxígeno siguen la secuencia de los órdenes de enlace correspondientes. Según el
modelo de OM, O2 (OE = 2), O2+ (OE = 2,5) y O22– (OE = 1). El enlace O–O en H2O2 es sencillo, como en el caso del anión
peróxido, lo que justifica la similitud de distancias de enlace.
6.5 La energía media de enlace O=O (494 kJ/mol) es muy superior a la de dos enlaces sencillos O–O (142 kJ/mol por enlace), por
lo que la reacción de formación de moléculas diatómicas está termodinámicamente favorecida (–249 kJ para O2 frente a –142
kJ para O8 por cada mol de átomos de O que reaccione). En cambio, la energía media de enlace S=S (431 kJ/mol) es inferior
a la de dos enlaces sencillos S–S (226 kJ/mol por enlace), por lo que la reacción de formación de octaazufre está
termodinámicamente favorecida (–215 kJ para S2 frente a –226 kJ para S8 por cada mol de átomos de S que reaccione).
6.6 Las energías de enlace mencionadas están recogidas en la tabla 6.9 del texto. La corta distancia de enlace entre oxígeno y
flúor hace que las repulsiones entre sus pares solitarios sean intensas, lo que reduce la energía total del enlace.
6.7 (a) La interacción p(B–halógeno) entre el orbital p vacío del boro y uno de los pares libres del halógeno (ver tema 3) refuerza
el enlace y hace que la distancia de enlace sea menor que la esperada para un enlace puramente sencillo. Por otra parte, esta
interacción p es más intensa en el orden Br < Cl < F, por lo que la distancia de enlace con el flúor es la que más se acorta.
(b) El disilano (Si2H6) es estable por largo tiempo en condiciones normales, pero descompone rápidamente a 300 °C; el
trisilano (Si3H8) descompone lentamente en condiciones normales, mientras que el tetrasilano (Si4H10) lo hace rápidamente.
La menor estabilidad de los polisilanos está relacionada con la menor fortaleza del enlace Si-Si (222 kJ/mol) comparado con
el C-C (346 kJ/mol). En general, la tendencia a la concatenación en el grupo 14 (C >> Si > Ge ≈ Sn >> Pb) refleja el
debilitamiento progresivo de los enlaces E–E (ver tabla 6.5). Por ejemplo. Se conocen polisilanos y poligermanos de longitud
de cadena de hasta 6 (Si6H14) y 9 átomos (Ge9H20) respectivamente, pero únicamente silano (SiH4) y disilano (Si2H6) son
estables indefinidamente a 25 °C.
6.8 La entalpía de una reacción se puede estimar como la diferencia entre las energías de enlace de los productos y de los reactivos.
La energía de la reacción P4(g) → 4 P(g) se puede estimar en 6 × 200 = 1200 kJ/mol ya que la molécula de tetrafósforo (P4)
contiene 6 enlaces sencillos P–P. La energía de la reacción 2 P2(g) → 4 P(g) es 2 × E(P≡P), ya que los dos átomos de la
molécula de P2 están enlazados mediante un enlace triple. Si se resta la segunda ecuación química de la primera, se obtiene
P4(g) ⇋ 2 P2(g), por lo que 1200 kJ/mol – 2 × E(P≡P) = 217 kJ/mol. De aquí se deduce que E(P≡P) = (1200 – 217)/2 = 491
kJ/mol.
6.9 El sistema de enlace del puente Ga–Cl–Ga está formado por dos enlaces convencionales de dos centros, dos electrones, uno
de los cuales es formalmente el resultado de la cesión de un par solitario del cloro al galio. Dado que el hidrógeno no posee
más que un electrón, el puente Ga–H–Ga tiene una naturaleza de enlace muy diferente y se trata de un enlace deslocalizado
tricéntrico de dos electrones, como el descrito para el diborano.
6.10 a) Tetraédrica (Td); b) balancín o tetraedro deformado (C2v); c) bipirámide triginal (D3h).
6.11 El número de átomos de flúor por átomo de estaño en la fórmula estequiometría del polímero (cinco) tiene que ser igual a
(número de átomos de flúor terminales) + (número de átomos de flúor puente/2). Como el número de átomos de flúor puente
es igual a dos, el número de átomos de flúor terminales tiene que ser de cuatro para que la fórmula estequiométrica sea SnF5.
F
F F F F
Sn
F F F F
Sn Sn
F F F F F
F F
6.12 (a) El berilio en la molécula de dicloruro de berilio en un ácido de Lewis con dos orbitales disponibles para aceptar pares
electrónicos. Por ello, en el estado sólido, las moléculas se agregan formando estructuras poliméricas en cadena en las que los
cloruros actúan de puente entre los átomos de berilio. (b) El dicloruro de berilio es un sólido covalente que adopta una
estructura en cadenas en las que el índice de coordinación del berilio es 4. El índice de coordinación del berilio en estructuras
covalentes está limitado por la disponibilidad de orbitales en la capa valencia (1 orbital s y 3 orbitales p). El dicloruro de
calcio es un sólido iónico con estructura de rutilo (TiO2) en la que el índice de coordinación del calcio es de 6. Debido a la
naturaleza iónica del enlace, el índice de coordinación del calcio está más relacionado con la relación de tamaño de catión y
anión que con el número de orbitales de valencia. (c) El boro tiene una menor tendencia a ampliar su índice de coordinación.
En este hecho influye su menor tamaño, pero probablemente también, en el caso de los trihaluros de boro, la reducción de la
acidez del boro por la interacción p(B–halógeno) descrita en el tema 3A.
6.13 (a) Los óxidos de los metales de los grupos principales forman redes infinitas, en el caso de los metales más electropositivos
por su naturaleza iónica y en el resto por la formación favorable de puentes de oxígeno. Los óxidos de los no metales forman
habitualmente moléculas monómeras (sobre todo los no metales de menor tamaño), u oligómeras de bajo peso molecular.
(b) Al bajar en el grupo se favorece la formación de enlaces sencillos puente X–O–X frente a los dobles terminales X=O, por
lo que se favorece la agregación de las moléculas.
6.14 (a) El dióxido de carbono es una sustancia molecular, mientras que los óxidos de silicio, germanio, estaño y plomo forman
redes extendidas tridimensionales (el SiO2 tiene varias formas polimórficas que se discuten en el tema 7: cuarzo-α y β,
tridimita-α y β y cristobalita-α y β; Ge, Sn y Pb comparten una estructura de tipo rutilo, aunque GeO2 y PbO2 tienen también
otras formas polimórficas). El elevado punto de fusión de la sílice se puede relacionar con la fortaleza de los enlaces Si-O-Si.
La descomposición del PbO2 a 290 °C se puede relacionar con la desestabilización del estado de oxidación IV al bajar en el
grupo. (b) Los fluoruros de carbono, silicio y germanio tienen naturaleza molecular. El aumento del punto de ebullición es un
reflejo del aumento del peso molecular. Los fluoruros de estaño y plomo son isoestructurales y forman capas infinitas.
6.15 Los óxidos de nitrógeno, fósforo y arsénico en estado de oxidación III son todos de naturaleza molecular. Las estructuras de
los óxidos de nitrógeno y fósforo en estado de oxidación III (N2O3 y P4O6) se muestran en la figura 6.4. El óxido de
arsénico(III) es isoestructural con el de fósforo(III).
6.16 Las estructuras de Lewis que se pueden proponer para el dióxido de cloro, el anión clorito y el óxido de dicloro son:
O Cl O O Cl O Cl O Cl
Se predice que las tres entidades moleculares serán angulares y la fortaleza del enlace Cl-O aumentará en el orden ClO2 >
ClO2– > Cl2O. Los datos experimentales avalan esta hipótesis; las distancias y ángulos de enlace son 1,47 Å y 117,5° para
ClO2, 1,57 Å y 111° para ClO2–, y 1,70 Å y 111° para Cl2O.

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4 Los elementos

4.1 Metales, no metales y semimetales

4.1 Metales, no metales y semimetales

Figura 4.1. Distribución de los

4.2 Estructura de los metales

estructura diamante metálico, tetragonal

Empaquetamientos compactos Otros empaquetamientos

Tabla 4.2. Tipos de red cristalina habituales en los metales

Figura 4.3. (a) La forma polimórfica del galio

más largas (entre 2.69 Å y 2.79 Å).

910 °C 1390 °C 1530 °C

4.3 Estructura de los no metales

OM σ*(I-I) Par solitario

S8 Figura 4.7. El azufre se

Figura 4.8. Estructura

Figura 4.9. Estructura del

Figura 4.11. Una capa del

Figura 4.12. La estructura cúbica del

Figura 4.13. a) Estructura en capas

C(diamante) → C(grafito) ΔGo (298 K) = –2,9 kJ/mol.

Figura 4.14. (a) Estructura del

Figura 4.15. (a) La estructura

4.4 Conductores y semiconductores

(a) 2 orbitales atómicos forman 2 orbitales moleculares

A A—A A Figura 4.16. (a) Cuando se aproximan dos átomos

El comportamiento semiconductor se basa en que, a T > 0 K, la agitación térmica de algunos electrones

Figura 4.18. (a) A T = 0 K, los electrones ocupan los

La barrera entre un semiconductor y un aislante es difusa y, a menudo, la clasificación de un material en

1 Figura 4.19. La conductividad de un semiconductor

Puntos de fusión (°C)

átomos cadena sólido H2 moléculas H2

Banda electrones del Si saltan a la banda vacía del Ga, mejorando la

4.5 Aleaciones y compuestos intermetálicos

Tabla 4.9. Formación de disoluciones sólidas sustitucionales

Figura 4.25. (a) Empaquetamiento compacto de esferas de

4.6 Estado natural y extracción de los metales

Bauxita impurificada NaOH(ac)

Aluminio: El aluminio se obtiene mediante el proceso Hall–Héroult en el que se electroliza óxido de

La variación de la energía libre de reacción con respecto a la temperatura es lineal, de acuerdo a la

por lo que la reducción de un óxido MO con un metal M’ es termodinámicamente favorable si, a la

C(s) + O2(g) CO2(g) DS° ≈ 0, pendiente prácticamente nula.

Ag2O HgO PdO

gases gases: CO (25-30%), CO2 (10-16%), N2 (55%)

La purificación se inicia oxidándolo y transformándolo en un clorosilano, el cuál es volátil y se puede

4.7 Estado natural y extracción de los no metales

Tabla 4.12. Abundancia y materias primas para elementos no metálicos y metaloides

En disolución acuosa, la oxidación de los halogenuros compite con la del agua:

Figura 4.35. Proceso Frasch de extracción

4.27 El diagrama de Ellingham mostrado en la figura lateral 0

plomo, hidrógeno, carbono, magnesio y aluminio. –200

por simple calentamiento y a partir de qué temperatura? C + O → CO 2 2

e) ¿A partir de qué temperatura puede ser reducida el agua –1000

con carbono? Escriba la ecuación de la reacción

Soluciones a los Seminarios

4.16 (a) Semiconductor extrínseco de tipo n. (b) Semiconductor extrínseco de tipo p.

4.21 BCl3 + 3/2 H2 ® B + 3 HCl; As2O3 + 3 H2 ® 2 As + 3 H2O; SiO2 + 2 C ® Si +

de plomo, por ejemplo. PbO(s) + H2(g) ® Pb(s) + H2O(g). (e) A partir

4.28 Debe calcular, en primer lugar, la entalpía y entropía para el proceso

formación del UO3 es la que interviene en la formación de 1 mol de Al2O3

5.1 Isótopos del hidrógeno

5.2 Síntesis, principales usos industriales y reactividad del dihidrógeno

Este método es conveniente para la producción de pequeñas cantidades de hidrógeno en el laboratorio,

La producción de hidrógeno por electrolisis es menos eficiente en la actualidad que el método de