Lección VII Cinética Metalúrgica 1ra - 5bmodo de Compatibilidad - 5d

02/12/2012
Cinética Metalúrgica I
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1
Cinética Metalúrgica I Introducción
1.1 Nuestra tarea:
1
02/12/2012
La Introducción busca establecer un lenguaje común:

v  k [ A] [ B ] [C ] ...
n       ...
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]
vr    ]  ...    ....
a dt b dt c dt d dt
 2n 1  1 
log 1 / 2  log   ( n  1) log[ A]0
 k ( n  1) 
2
2
1    (1   ) 3  kl t
3 M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 3
1.2 Definiciones Básicas:

La Estequiometría de una reacción no es otra cosa que la
expresión matemática del principio de conservación de la
masa, si tenemos una reacción
ó cualquiera:
l
aA  bB  ...  cC  dD  ...
Su razón estequiométrica será:
1 1 1 1
[ A]  [ B ]  ...  [C ]  [ D ]  ...
a b c d
2
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La Velocidad de reacción podemos expresarla de manera

genérica como la variación de masa por
g p unidad de tiempo:
p
1 d[ J ]
vr 
 j dt
Y por principio de conservación de la masa:
1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D ]
vr    ]  ...    ....
a dt b dt c dt d dt

La molecularidad y el orden de una reacción son conceptos
que a menudo se confunden, siendo equivalentes solamente
en el caso que la reacción sea elemental (ver 2.1).
2 1)
La molecularidad la definiremos como:

m  a  b  ....
Si asumimos que la reacción se comporta de acuerdo
al siguiente modelo matemático:
v r  k [ A ] [ B ]  ....
El orden de una reacción lo definiremos como:
n      ....
3
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La constante de velocidad de una reacción (ki)es un valor
característico del modelo cinético determinado, como su
nombre
b lol indica
d no cambia
b d de valor
l dentro
d d
de los
l lí
límites
de validez del modelo, es una constante con unidades
variables en orden.
1
v r  k [ A ] [ B ]  .... k ( n 1)
[M ] *t
El tiempo de vida media lo definiremos como el
tiempo que tarda el reactante [A] en reducir su valor
a la mitad: n 1
( 2  1)
t1 
2 kn ( n  1)[ A]0n 1
Introducción
Cinética Metalúrgica I
1.3 Vamos a predecir el avance de una reacción:
A B
• Concentraciones
• Tiempos
• Velocidades
• Temperatura
• Superficie de reacción
• Inhibidores
• Catalizadores
• Modelos empíricos
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2. Cinética de las Reacciones

Cinética Metalúrgica I Homogéneas
2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

Debemos identificar el tipo de reacción para determinar la
etapa controlante del proceso.
Las reacciones químicas pueden ser clasificadas
en términos de:
a) Del número de fases presentes

b) De su reversibilidad
c) De si son no rédox , rédox o electroquímicas rédox
d) De si está catalizada o no
e) De sus transiciones o etapas


Homogéneas:
* Una sola fase
* No tan frecuente en metalurgia (?)

Fe 3 (ac )  e   Fe 2 ( ac )
1
CO ( g )  O2 ( g ) 
 CO2 ( g )
2
5
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Heterogéneas:
g
* Sólido-gas, sólido-líquido y líquido-gas.
* La superficie expuesta a la reacción determina en
gran medida la cinética con que ésta ocurra.
* Las más frecuentes en metalurgia.
F 3O4   [CO ] 
 Fe  3  FeO
F O   [CO2 ]

 ZnO   ( H 2 SO4 )  ( ZnSO4 )  ( H 2O )

(CuS )  [O2 ]  (Cu)  [ SO2 ]


b) De su reversibilidad
Irreversibles:
* En hidrometalurgia de 0° - 200° C
* Lejos del equilibrio
 CuFeS2   4( Fe3 )  (Cu 2 )  5( Fe2 )  2  S  
Reversibles:
* En hidrometalurgia la extracción por solventes
* En pirometalurgia de 200° - 1800° C
* Cerca al equilibrio
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c) De si son no rédox o rédox
No rédox:
* No hay cambio de estado de oxidación
( Fe)3  2( H 2O )   FeOOH   3( H  )
Rédox:
* Hay cambio en el estado de oxidación y flujo de
electrones.
 PbS   ( Pb   )   S    2e 


Sin catalizar:
* Hay reacciones que termodinámicamente son
realizables pero de cinética muy lenta
[ SO2 ]  0.5[O2 ]  [ SO3 ]

Catalizadas:
* Un agente catalizador, que no interviene en
la reacción, la acelera.
[ SO2 ]  0.5[O2 ]  [ SO3 ]

V2O5
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* Catálisis heterogénea:
g


e) De sus transiciones o etapas
Reacciones elementales
* La ecuación cinética depende solamente de
sus reactantes
* La molecularidad y el orden de la reacción
son idénticas
* El orden de la reacción es un número entero
H  O2 
k2
OH  O
vr  k2 [ H ][O2 ]
n2 m2
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e) De sus transiciones
Reacciones Múltiples
* Reacciones simultaneas o paralelas
La cinética depende de la etapa más rápida
* Reacciones Consecutivas
La cinética depende
p de la etapa
p más lenta
* Reacciones mixtas
Nota: El orden de la reacción puede ser una fracción: 0.5,

3/2,....


e) De sus transiciones
Reacciones Múltiples
Las reacciones elementales se les agrupa en cuatro tipos:
Inicio: formación de compuestos intermedios
Propagación/Ramificación: los compuestos intermedios se
regeneran y/o ramifican
Término: Los compuestos intermedios son
removidos
id s
2 H 2  O2  2 H 2O , H  - 228.7 kj/mol
1 d[H2 ] d [O2 ] 1 d [ H 2O ]
vr    
2 dt dt 2 dt
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Reacciones Múltiples (continuación)
Reacciones

H 2  2H o
Inicio
O   2O Consecutivas
2
H  O2 
k2
OH  O
Ramificación
Reacciones O  H 2  OH  H
k3
Paralelas OH  H 2 
k1
H 2O  H Propagación
1
H  pared 
k4
H2
2 Término
H  O 2  M 
k5
HO2  M
d[H ]
 k 0 [ H 2 ]  k 2 [ H ][O2 ]  k3 [O][ H 2 ]  k1[OH ][ H 2 ]  k 4 [ H ]  k5 [ H ][O2 ][ M ]
dt M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 19


o
H 2  2H
Inicio
O2 
 2O
1x H  O2 
k2
OH  O
Propagación
2x O  H 2 
k3
OH  H
1x OH  H 2 
k1
H 2O  H
1
H  pared d  k4
 H2
2 Término
H  O 2  M  HO2  M
k5
Propagación Neta
H  3H 2  O2 
 3H  2 H 2O  H
10
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Se muestran solamente 19 de las 213 reacciones
elementales q
que la combustión del metano p
presenta
CH 4  2O 2  CO 2  2 H 2 O

2.2 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Irreversibles

Influencia de las concentraciones:
* En primer lugar vamos a estudiar la variación de
las concentraciones de los reactantes y productos
* La temperatura permanecerá constante.
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Influencia de las concentraciones:
* Formas convencionales de operar con la
concentración, entre otras:
dnC moles de C formados d [C ]
vr   
Vdt (volumen total)(tiempo) dt
1 dnC moles de C formados
vr   (s
(superfici
perfici e del sólido A)(tiempo)
S A dt
1 dnC moles de C formados
vr  
W dt (masa total del sólido)(tiempo)


Método de las integraciones:
* Ideal p
para reacciones simples
p
* Consiste en ajustar la data experimental a
ecuaciones de distinto orden, hasta encontrar la
que mejor representa la transformación.
* Permite determinar el orden de la reacción (n) y la
constante de velocidad o coeficiente de velocidad (k)
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2.2.1. Reacciones de orden cero
Concentración
Reacción
Ecuación diferencial 
d [ A]
 k0
dt
[ At ] t
Integrando
Tiempo  d [ A]  k  dt
[ A0 ]
0
0
V l id d
Velocidad
[ A]t  [ A]0  k0t
Vida Media t1 
[ A]0
2 2k0
Unidades de k0 M
Concentración
s


2.2.1. Reacciones de orden cero
Aplicaciones:
p
* Oxidación del Carburo de Titanio
* Oxidación del sodio y el potasio
* Muchas medicinas, entre otras la aspirina

Existen reacciones de pseudo orden cero
* La jarosita de hidronio
6Fe3(ac) 10SO4(ac)  2Me(ac) 12H2O(ac)  Fe6 (SO4 )4 Me2 (OH)12( s)  6H2SO4(ac)
Pb2
Me   Na  , K  , NH 4 , Ag  , , H 3O 
2
13
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2.2.2. Reacciones de primer orden
Reacción
d [ A]
Ecuación diferencial 
dt
 k1[ A]
[ At ] t
d [ A]
Integrando 
[ A0 ]
[ A]
  k1  dt
0
[ A]t  [ A]0 exp  k1t

ln 2
Vida Media t1 
2 k1
1
Unidades de k1 s


2.2.1. Reacciones de primer orden:
Aplicaciones:
Este caso es frecuente en metalurgia
* Cementación de cobre con polvo de cinc
(Cu 2 )  Zn  ( Zn 2 )  Cu 

Existen reacciones de pseudo primer orden donde el
orden de reacción para <A> es cero y 1 para [B]
 A   [B]   C 
2  CuS   3[O 2 ]  2  CuO   2[SO 2 ]
14
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2.2.3. Reacciones de segundo orden tipo I
Reacción A A B
d [ A]
Ecuación diferencial   k2 [ A]2
dt
[ At ] t
d [ A]
Integrando [ A ] [ A]2  k2 0 dt
0
1 1
  k 2t
[ A]t [ A]0
1
Vida Media t1 
2 k2 [ A]0
Unidades de k2 1
Ms


2.2.3. Reacciones de segundo orden tipo II
Reacción A B  C
Ecuación diferencial d [C ]
 k 2 [ A][ B]
dt
[ Ct ] t
d [C ]
Integrando  (([ A]o  [C ]) * ([ B]0  [C ])
 k 2  dt
[0] 0
[ B ] ([ A])  [ B ]0  [ A]0
1 [ A] 
ln  0   k 2t [ B ]0
([ A]0  [ B ]0 ) [ A]0 ([ B])  exp [ A]0 [ B ]0 *k2 *t  1
[ A]0
 [ A]0   [ B ]0 
ln  2   ln  2  
[ A]0 
Vida Media t1   [ B ]0 
;t1   
2
[ A]
k2 * [ B ]0  [ A]0  2[ B ] k2 * [ B ]0  [ A]0 
1
Unidades de k2 Ms M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 30
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2.2.4. Reacciones de orden “n”
Reacción A B
d [ A]
  kn [ A]n
Ecuación diferencial dt
[ At ] t
d [ A]
Integrando [ A ] [ A]n  kn 0 dt
0
y
1  1 1 
y   kn t
 n 1
n  1  [ A] t [ A]n0 1 
( 2n 1  1)
Vida Media t 1 
2 kn (n  1)[ A]0n 1
Unidades de kn 1
M.Sc Ing. Oscar Silva Campos M n 1s31
Cinética Metalúrgica I 2. Cinética de las Reacciones

Homogéneas
Resumen de leyes cinéticas para reacciones irreversibles:
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2.3 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones reversibles
2.3.1 El equilibrio termodinámico como caso límite de una

ecuación Cinética
Reacción Reversible Reacciones elementales
1k A 
k1
B
A  B
k 2 B 
k2
A
Ecuación diferencial d [ A]
 k2 [ B ]  k1[ A]
dt
Al equilibrio: vr  o; t  
k1 [ B ]equil
K eq  
k2 [ A]equil

2.3.2 Reacciones de primer orden

E
Ecuaciones
i diferenciales
dif i l
d [ A] d [ B]
 k2 [ B ]  k1[ A]  k1[ A]  k2 [ B ]
dt dt
Además: [ A]  [ B ]  [ A]0  [ B ]0 [ A]equil  [ A]

[ B ]equil  [ B ]
Integrando:
[ A]  [ A]equil  [ A]0  [ A]equil e  ( k1  k2 ) t
[ B ]  [ B ]0  ([ A]  [ A]0 )
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2.3.3 Reacciones de segundo orden:

R
Reacción
ió RReversible
ibl k1
A  B

CD
k2
Ecuación diferencial:
d [ A]
vr    k1[ A][ B ]  k2 [C ][ D ]
dt
Además: [ A]  [ A]0  x
[ B ]  [ B ]0  x
[C ]  [C ]0  x
[ D ]  [ D ]0  x

2.3.3 Reacciones de segundo orden:

E
Ecuación
ió diferencial:
dif i l
dx 
 k1  [ A]0  x [ B ]0  x  
[C ]0  x [ D ]0  x  
dt K eq 
 
Además:  [C ]0 [ D ]0 
  k1  [ A]0 [ B ]0 
 K eq 

  k1 [ A]0  [ B ]0  [ C ]0 [ D ]0
K eq 
 1 
  k1 1  
K eq 
M.Sc Ing. Oscar
 Silva Campos 36
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2.3.3 Reacciones de segundo orden (continuación):

ddx
Ecuación diferencial:    x  x 2
dt
 2x 
Integrando:    q1 / 2   1
ln    q1 / 2t
 2x 
   q1 / 2   1
 
Donde:
q    4

2.4 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Múltiples

2.4.1 Reacciones paralelas: A 
k1
B
Reacciones elementales: A 
k2
C
Ecuaciones diferenciales: Integrando:

d [ A]
 k1  k2 [ A] [ A]  [ A]0 e  ( k1  k2 ) t
dt
 k [ A] 
d [ B]
 k1[ A] [ B ]   1 0 1  e ( k1  k2 ) t 
dt  k1  k2 
 k [ A] 
[C ]   2 0 1  e ( k1  k2 ) t 
d [C ]
 k2 [ A]
 k1  k2 
dt
[ B ] k1
Selectividad: S0  
[C ] k2
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02/12/2012

2.4 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Múltiples

2.4.2 Reacciones consecutivas: A 
k1
B
Reacciones elementales: B 
k2
C
Ecuaciones diferenciales: Integrando:
d [ A]

dt
 k1[ A] [ A]  [ A]0 e  k1t
 k [ A] 
 k1[ A]  k2 [ B ] [ B ]  [ B ]0 e k2t   1 0 e k1t  e k2t 
d [ B]
dt  k2  k1 
d [C ]  
 k2 [ B ] [C]  [C]0  [ B]0 1  ek2t   [ A]0 1  2 ek1t  1 ek2t 
k k
dt  k2  k1 k2  k1 

2.5 Otros métodos de determinación de la constante

de velocidad y del orden de la reacción
2.5.1 Método diferencial
y = 1.5822x - 1.0095
3 2
y = -2E-06x + 0.0003x - 0.0143x + -1.5 2
0.4 R = 0.9818
0.3268 -1.7
0.35 2
R = 0.9982
-1.9
0.3
log (-d[A]/dt)
-2.1
0.25
[A] (mol/l)
-2.3
0.2
-2.5
0.15
-2.7
0.1
-2.9
0.05
-3.1
0 -1.4 -0.9 -0.4
0 20 40 60 80
log [A]
tiempo (min)
-d[A]/dt =r = 0.10 * [A]1.58

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2.5 Otros métodos de determinación de la constante

de velocidad y del orden de la reacción
2.5.1 Método de Van’t Hoff o de las velocidades iniciales
v r 0  k [ A ] 0 [ B ] 0 [ C ] 0 ....
ln v r 0  ln k   ln[ A ] 0   ln[ B ] 0   ln[ C ] 0 ....
Dos estrategias:
a) Método simplificado:
b) Método matricial

2.5 Otros métodos experimentales de determinación de

la constante de velocidad y del orden de la reacción
2.5.2 Método de las vidas medias Cálculo de n
2n 1  1

( n  1)k [ A]0n 1
Tomando por lo
menos dos vidas
medias sucesivas
1
ln
2
n  1
[ A]02
ln
[ A]01
Cálculo de k: reemplazando y tomando promedios

21
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2.5.3 Método de Oswald o del aislamiento
Consiste en aislar un componente, haciendo que la
concentración de los otros sea mucho mayor que la
de éste, de tal modo que actúe como reactivo
limitante.
v r  k [ A ]  [ B ]  [ C ]  ....
v r  k ' [ A ] . [ B ], [C ]  [ A]
k '  k[ B ] [C ]


2.5.3 Método de Oswald o de aislamiento
Las otras concentraciones permanecerán
prácticamente constantes. Luego se aísla otro
componente y así sucesivamente.
v r  k '' [ B ]  . [ A],[C] [B] k ' '  k[ A] [C ]
v r  k ''' [ C ] . [ A], [ B ]  [C ] k ' ' '  k[ A] [ B ]

Nota: la validez del método reside en que los
grandes cambios de concentración no afecten el
orden de reacción. Lo que no es evidente.
22
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2.5.4. Estudio de reacciones rápidas, tiempo de relajamiento
Reacciones que fácilmente alcanzan el equilibrio:
k1 d [ B]
A

B dt
 k1[ A]  k2 [ B ] [ A]0  [ A]  [ B ]
k2
Al equilibrio: 0  k1 [ A]0  [ B ]eq   k2 [ B ]eq
Una pequeña desviación del equilibrio:

d [ B ] d[ B ]
  k1[ A]0  k1  k2 [ B ]eq  [ B ]
dt dt


2.5.4. Estudio de reacciones rápidas, tiempo de relajamiento
Reacciones que fácilmente alcanzan el equilibrio:
Integrando: [ B ]
ln
 0   k  k t
[ B ] 1 2
Se define un tiempo t tal que tenga valor definido y ese
tiempo recibe el nombre de tiempo de relajamiento :
[ B ]0   e 1
 *
[ B ] k1  k2
23

Lección VII Cinética Metalúrgica 1ra - 5bmodo de Compatibilidad - 5d

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M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 1

Cinética Metalúrgica I Introducción

1.1 Nuestra tarea:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 2

Cinética Metalúrgica I Introducción

La Introducción busca establecer un lenguaje común:

Cinética Metalúrgica I Introducción

1.2 Definiciones Básicas:

Su razón estequiométrica será:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 4

Cinética Metalúrgica I Introducción

1.2 Definiciones Básicas:

La Velocidad de reacción podemos expresarla de manera

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 5

Cinética Metalúrgica I Introducción

1.2 Definiciones Básicas:

La molecularidad la definiremos como:

Cinética Metalúrgica I Introducción

1.2 Definiciones Básicas:

1.3 Vamos a predecir el avance de una reacción:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 8

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

a) Del número de fases presentes

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 10

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

[ SO2 ]  0.5[O2 ]  [ SO3 ]

[ SO2 ]  0.5[O2 ]  [ SO3 ]

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 14

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 15

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

Nota: El orden de la reacción puede ser una fracción: 0.5,

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

2.1 Clasificación de las Reacciones - Etapa controlante:

2. Cinética de las Reacciones

Reacciones Múltiples (continuación)

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 21

2. Cinética de las Reacciones

2.2 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Irreversibles

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 22

2. Cinética de las Reacciones

2.2 Ecuaciones Cinéticas para Reacciones Irreversibles

M.Sc Ing. Oscar Silva Campos 23