Congreso SAM/CONAMET 2007

San Nicols, 4 al 7 Septiembre de 2007

INFLUENCIA DEL AJO EN RECUBRIMIENTOS BIODEGRADABLES DE BASE ALMIDN DE MANDIOCA. L. Fam (1,2,3), L. Gerschenson (2,3) y S. Goyanes (1,3)
(1) Departamento de Fsica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires Ciudad Universitaria (1428), Ciudad Autnoma de Buenos Aires, Argentina. (2) Departamento de Industrias. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires Ciudad Universitaria (1428), Ciudad Autnoma de Buenos Aires, Argentina. (3) CONICET E-mail (autor responsable):goyanes@df.uba.ar

RESUMEN En la industria alimenticia, la alta demanda de los consumidores por productos frescos y duraderos ha provocado un incremento en el estudio de pelculas delgadas comestibles con el fin de ser utilizadas como recubrimiento de alimentos para aumentar su vida til. En este trabajo se estudi la influencia del agregado de ajo en las propiedades fsico qumicas de pelculas comestibles de base almidn de mandioca, conteniendo glicerol (plastificante) y sorbato de potasio (antimicrobiano): Se observ que el agregado de ajo conduce a aumentos en la permeabilidad al vapor de agua y en la solubilidad en agua. En las propiedades mecnicas, se observaron disminuciones en el mdulo de almacenamiento (E) y en el esfuerzo () para cada deformacin (), y diferencias no significativas en la tangente de prdida (Tan). La densidad, el contenido de humedad y la cristalinidad de ambas pelculas no mostraron diferencias significativas con el contenido de ajo. Los resultados obtenidos muestran que los componentes del ajo en polvo, tales como el cido allico, estaran actuando como plastificantes de la pelcula. Palabras clave: recubrimientos compuestos comestibles biodegradables, almidn-ajo. 1. INTRODUCCIN En la industria de embalajes para alimentos, existe un inters creciente por la utilizacin de pelculas comestibles biodegradables con el fin de impartir propiedades funcionales especficas a los productos alimenticios, y poder responder al inters de los consumidores en alimentos saludables, de alta calidad, convenientes y seguros. Estos recubrimientos ayudaran al cuidado del medio ambiente y daran respuesta a la necesidad de contar con materiales biodegradables y/o reciclables que reduzcan las consecuencias ambientales de los envases sintticos. La formulacin bsica de las pelculas comestibles incluye polisacridos (como los almidones), un plastificante (sorbitol, glicerol), para aumentar su flexibilidad y para favorecer su maleabilidad y adherencia al producto [1], y algn agente antimicrobiano (por ej. sorbato de potasio), cuando las pelculas se usen para prevenir el deterioro del alimento [2] Actualmente se est estudiando materiales reforzados por el agregado de diferente clase de cargas [3]. El agregado de carga a un material no siempre tiene la finalidad de reforzarlo mecnicamente. En la industria alimenticia, por ejemplo, se puede pensar en aplicar materiales compuestos conformados por una matriz polimrica y en las que la carga les confiera propiedades antimicrobianas. Un material natural con interesantes propiedades es el ajo, que, gracias a sus principios activos, desarrolla una actividad antibacteriana, antisptica, mucoltica e hipotensora; adems, es un eficaz regulador del sistema cardiovascular. El estudio de las propiedades fsico-qumicas y mecnicas de las pelculas compuestas comestibles, en cuanto a las caractersticas de la carga, resulta fundamental para evaluar el comportamiento de los recubrimientos biodegradables a utilizar para la cobertura del alimento. El objetivo de este trabajo fue el estudio de la influencia del agregado de ajo en la densidad, permeabilidad al vapor de agua, solubilidad en agua, contenido de humedad, cristalinidad y propiedades mecnicas a temperatura ambiente, de pelculas comestibles de base almidn de mandioca, conteniendo glicerol y sorbato de potasio.

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2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 2.1. Conformacin de los materiales Los sistemas estudiados se denominaron: a) material Matriz y b) material Compuesto (material matriz, ms 12,3 % en peso de ajo cada 100 g de matriz). Las pelculas se realizaron mediante el mtodo descripto por Fam y col. [4]. 2.1.a) Material matriz Para la obtencin del material Matriz se homogeneiz una suspensin acuosa de almidn de mandioca (5 g/100g), glicerol como plastificante (2,5 g/100g), sorbato de potasio como antimicrobiano (0,2 g/100g) y agua destilada (92,3 g/100g), durante 45 min. con agitacin controlada y a temperatura ambiente (25C). Luego, se calent la solucin a una velocidad de calentamiento de ~ 1,8 C/min, hasta 82C. Se tom la temperatura final del proceso como aqulla que fuera 5 % mayor que la temperatura de gelatinizacin del material. Se desgasific el gel durante 30 minutos, mediante vaco y se lo distribuy sobre placas de vidrio, que fueron colocadas en una estufa con circulacin de aire, a 52C, durante dos horas. El secado del material se complet en una cmara a 25C, durante 4 das. Las muestras fueron equilibradas en desecadores conteniendo soluciones saturadas de NaBr (actividad de agua, aw 0,577), a 25C, durante 10 das, antes de su caracterizacin. El espesor resultante de las pelculas fue de ~ 350 m. 2.1.b) Material Compuesto Para la conformacin del material Compuesto se utiliz como carga ajo en polvo comercial, previamente tamizado (tamao de grano entre 75 m y 125 m) y secado en estufa de vaco. Se hidrat 1,5 g de ajo durante 24 horas en el 50 % del agua utilizada para la fabricacin del material matriz. Luego, se lo incorpor a una suspensin acuosa constituida por los mismos elementos y en las mismas cantidades que en el material matriz . Se realiz el calentamiento de la suspensin de forma similar al descripto anteriormente. Durante el desgasificado de este material, se mantuvo la agitacin del sistema mediante un agitador orbital a 150 rpm, para evitar que la carga decantara. El material compuesto se equilibr segn 2.1.a), y su espesor result de ~ 400 m. La fraccin en peso de ajo resultante en este material () fue de 12,3 % por cada 100 g de matriz. 2.2. Caracterizacin de las pelculas 2.2.1. Determinacin de la densidad La densidad () de las pelculas se determin mediante el principio de Arqumedes, a 25C [5], midiendo el peso en aire y en alcohol (alcohol = 0,8 g/cm3). El tiempo empleado en cada medicin fue inferior al minuto y no se observ dilucin de ningn material en el solvente utilizado. Los valores reportados son el resultado de, al menos, 30 ensayos realizados para cada muestra. 2.2.2. Contenido de humedad Para la obtencin del contenido de humedad de las pelculas, se someti ~ 0.5 g de muestra a secado en estufa de vaco, sobre Cloruro de Calcio (CaCl2), a 70C, hasta peso constante, determinado a partir del cambio aleatorio del mismo, a nivel de milsimas de gramo [6]. Los ensayos se realizaron por cuadruplicado. 2.2.3. Cristalinidad Los espectros de rayos X de las pelculas se realizaron utilizando un difractmetro con gonimetro vertical (PW1510) (rCu K, =1542), entre 3 y 33 (2 ), a 1/min. Se estim la fraccin cristalina mediante el clculo del rea que conformaban los picos cristalinos y la curva envolvente dibujada sobre la base de los mismos, entre 12 y 25 (2 ) [7]. 2.2.4. Propiedades mecnicas

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Se realiz la caracterizacin mecnica de las diferentes pelculas utilizando un analizador trmico mecnico dinmico DMTA IV a temperatura ambiente (25C). Este instrumento permite trabajar en un modo Dinmico (excitando el material a una frecuencia fija), o en un modo Cuasi-esttico (por ejemplo, deformando el material a una velocidad de deformacin constante). Los ensayos dinmicos fueron realizados a 1 Hz y deformacin cclica de 0,4 %. Se obtuvo informacin de los mdulos de almacenamiento (E) y tangente de prdida (Tan ). De los ensayos cuasi-estticos se obtuvieron las curvas tensin () deformacin () a una velocidad de deformacin de 5.10-3 seg-1. En ambos casos los resultados reportados son el promedio de 10 ensayos en cada sistema 2.2.5. Permeabilidad al vapor de agua (PVA) Se determin la permeabilidad al vapor de agua de los materiales a 25C colocando las pelculas en celdas conteniendo CaCl2, y ubicndolas en una cmara a 70% de humedad relativa y temperatura controlada de 25C (Ibertest, Espaa). Se procedi a medir el cambio de peso durante un perodo de 6 das. A travs de la relacin lineal entre la variacin de peso y el tiempo transcurrido se calcul la velocidad de transmisin de vapor de agua (VTVA) y, luego, se obtuvo la permeabilidad al vapor de agua. Todos los ensayos fueron realizados por cuadruplicado. 2.2.6. Solubilidad en agua La solubilidad en agua se obtuvo a travs de la siguiente ecuacin:

Solubilidad (%) =

(m si m sf ) m si

100

(ec. 1)

Para la determinacin de la masa seca inicial (msi), se trataron discos de pelcula de 2 cm de dimetro en una estufa de vaco a 100C, durante 24. Para la obtencin de la masa seca final (msf), otros discos del mismo dimetro fueron pesados y sumergidos en 50 ml de agua destilada, durante 24 horas a 25C. Las pelculas remanentes fueron retiradas del agua y secadas a 100C en estufa de vaco, durante 24 horas. 3. RESULTADOS Y DISCUSIN En la Tabla 1 se muestra los resultados de la densidad (), contenido de humedad y fraccin cristalina del material matriz y del compuesto con ajo. Como puede observarse, los valores de no presentaron diferencias significativas con el agregado de ajo respecto del material matriz. La densidad del ajo en polvo (1,4 0,1) g/cm3, resulta similar a la del material matriz. Por lo tanto, teniendo en cuenta que la relacin entre la densidad de los compuestos, de la matriz y de la carga viene dada por:

m (1 f + m f

(ec. 2)

donde c, m y f son el compuesto, la matriz y la carga (filler), respectivamente, es esperable que no se encontraran diferencias significativas entre ambos sistemas, tal como se observa en la Tabla 1. El hecho de que el valor medido sea similar al calculado, conduce a la idea de que los compuestos con ajo no presentaran agujeros [8]. Como puede observarse en la Tabla 1, la humedad retenida en el material compuesto no presenta diferencias significativas respecto del material matriz. La Figura 1 muestra los patrones de difraccin de rayos X de las pelculas estudiadas. Ambos sistemas mostraron un patrn de difraccin caracterstico de materiales prcticamente amorfos. El material matriz present picos que refractaron en los planos planes d 3,6; 4,0; 4,5; 5,2 y 5,9 . El difractograma del compuesto con ajo mostr un patrn similar al de la matriz, con picos levemente ms marcados pero menos intensos (Fig. 1). En la Tabla 1 se pueden observar los resultados del porcentaje de la fraccin cristalina de cada muestra. Los resultados obtenidos indican que no hay diferencias significativas en la fraccin cristalina, lo cual acuerda con los resultados de humedad reportados.

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Tabla 1. Densidad, contenido de humedad y fraccin cristalina del material matriz y del compuesto con ajo. Densidad Contenido de Humedad Fraccin Cristalina Material (g/cm3) (g/100 g, base seca) (%) Matriz 1,38 0,01 35,2 1,2 7,8 0,8 Compuesto 1,40 0,02 36,5 1,1 6,5 0,9

Figura 1. Patrones de difraccin de rayos X del material Matriz (a) y del Compuesto con ajo (b). En la Figura 2 se muestran los resultados del mdulo de almacenamiento (E) y de la tangente de prdida (Tan ), a temperatura ambiente, de las muestras estudiadas.
1,8 1,5 1,2 0,7

E' (MPa) Tan

0,6 0,5

E' (MPa)

0,4 0,9 0,3 0,6 0,2 0,3 0,0 0,1 0,0

Tan

Matriz

Compuesto

--

Figura 2. Mdulo de almacenamiento y tangente de prdida del material Matriz y del Compuesto con ajo. Como puede observarse en Fig. 2, el agregado de ajo condujo a una disminucin del mdulo de almacenamiento (E). Es conocido que E de un material compuesto es una funcin de los mdulos de almacenamiento de cada uno de sus componentes [8]. Teniendo en cuenta que en el material compuesto no existen ni burbujas ni microfisuras, como han indicado los valores de densidad, los resultados de la Fig. 2 indicaran un valor menor de E en el caso del ajo que en la matriz. Sin embargo, este valor no se ha podido medir, ni se encuentran referencias en la literatura. Por otro lado, el hecho de que el ajo sea parcialmente soluble en agua indica que varios de sus componentes estaran formando parte de la matriz del compuesto, lo cual conducira tambin a variaciones en el mdulo de almacenamiento.

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Los resultados de Tan no muestran diferencias significativas con el agregado de ajo. Son varios los factores que pueden afectar este valor, entre ellos, la cantidad de plastificante, las modificaciones en la composicin de la matriz, las caractersticas de la zona de interfase, etc., lo que hace sumamente complejo explicar el fenmeno slo con el dato a temperatura ambiente. De cualquier modo, los valores a dicha temperatura son sumamente necesarios a la hora de la aplicacin industrial del compuesto. La Figura 3 muestra las curvas tensin () deformacin () de los dos sistemas estudiados. El material compuesto con ajo, respondi ante la carga aplicada en forma similar al material matriz. En ambos materiales la regin inicial asociada al comportamiento viscoelstico lineal result aproximadamente del 5 %. A partir de dicha deformacin, el material se comporta en forma viscoelstica no lineal, hasta, al menos, un 70 % (lmite de la medicin).
9x10 8x10 7x10 6x10
5

(a)

(Pa)

5x10 4x10 3x10 2x10

(b)

1x10

0 0 10 20 30 40 50 60 70

Figura 3- Curvas tensin () deformacin () del material Matriz (a) y del Compuesto con ajo (b). Como puede observarse en las curvas de la Figura 3, el agregado de ajo al material matriz produjo una disminucin significativa en el endurecimiento para cada deformacin porcentual estudiada. Este hecho, es consistente con los resultados obtenidos en el mdulo de almacenamiento (Fig. 2). En ambos casos (Matriz y compuesto con ajo), las deformaciones porcentuales de los materiales superaron el 70 %. La Tabla 2 muestra los resultados de la permeabilidad al vapor de agua (PVA) y solubilidad en agua de las pelculas estudiadas. Tabla 2. Permeabilidad al vapor de agua y solubilidad en agua de las pelculas. Material PVA * 1010 Solubilidad en (g/seg m Pa) agua (%) Matriz 6,4 0,1 26,6 1,6 Compuesto 7,5 0,1 43,0 2,5 El PVA del compuesto con ajo aumenta un casi un 17 % (Tabla 2), lo cual estara mostrando un material menos resistente al paso del vapor de agua que el material matriz. Por otro lado, la solubilidad en agua de las pelculas aumenta alrededor de un 62 % con el agregado de ajo. Es conocido que la solubilidad en agua aumenta cuanto mayor es la cantidad de oxhidrilos presentes, debido a que producen ms enlaces por puente de hidrgeno con las molculas de agua. Teniendo en cuenta que el ajo est conformado por grupos OH, es totalmente esperable que el material con carga de ajo sea ms soluble en agua que el material matriz. Por otro lado, la permeabilidad al vapor de agua es dependiente tanto del coeficiente de solubilidad como de la velocidad de difusin. Tomando en cuenta este hecho, los resultados de Tabla 2, en donde se muestra que el agregado de carga conduce a un incremento relativo en la solubilidad mucho mayor que en el PVA, sugieren que la velocidad de difusin disminuye con el contenido de ajo, lo cual podra atribuirse a las partculas de ajo no disueltas.

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4. CONCLUSIONES En este trabajo se estudi la influencia de la incorporacin de ajo en polvo a pelculas comestibles biodegradables constituidas por almidn de mandioca, glicerol, sorbato de potasio y agua. La densidad del material compuesto no sufri modificaciones significativas respecto del material matriz, conduciendo a la idea de que los compuestos con ajo no presentaran agujeros. Se observ que el agregado de ajo modifica las propiedades fisicoqumicas de las pelculas, conduciendo a aumentos en la permeabilidad al vapor de agua y solubilidad en agua, sin que se obtengan diferencias significativas en el contenido de humedad. En las propiedades mecnicas se obtuvieron disminuciones en el mdulo de almacenamiento y en el esfuerzo con el contenido de ajo, sin observarse diferencias significativas en la tangente de prdida. El agregado de ajo no produjo diferencias significativas en la cristalinidad del material en acuerdo con lo esperado a partir de los resultados de la humedad relativa. REFERENCIAS 1 P. Sobral, J. dos Santos and F. Garca Effect of protein and plasticizer concentrations in films forming solutions on physical properties of edible films based on muscle of a Thai Tilapia, Journal of Food Engineering, Vol. 70 (2005), p. 93-100. G. Buonocore,M. Del Nobile, A. Panizza, S. Bove, G. Battaglia and L. Nicolais, Modeling the Lysozyme. Release Kinetics from Antimicrobial Films Intended For food Packaging Applications, Journal of Food Science, Vol. 68 (4) (2003), p. 1365-1370 S. Lee, D. Cho, W. Park, S. Lee, S. Han and L. Drzal, Novel silk/poly(butylene succinate) biocomposites: the effect of short fibre content on their mechanical and thermal properties Composites Science and technology, Vol. 65 (2005), p. 647-657. L. Fam, A. Rojas, S. Goyanes and L. Gerschenson, Mechanical properties of tapioca-starch edible films containing sorbates, Lebensmittel Wissenschaft und Technologie, Vol. 38 (2005), p. 631-639. www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/ fluidos/estatica/Arqumedes Official Methods of Analysis. AOAC. Association of Official Analytical Chemists. Washington, DC: 13th ed., 1990 P. Hermans and A. Weidinger, On the determination of the crystalline fraction of polyethylenes from X-ray diffraction. Makromolecular Chemistry, Vol. 44-46 (1961), p. 24-36. R. Chartoff, Thermal Characterization of polymeric materials, 1981, E. Turi (ed), Vol. 1, p. 531-543

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AGRADECIMIENTOS Deseamos agradecer el apoyo financiero de la Universidad de Buenos Aires, Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas y Tcnicas de la Repblica Argentina (CONICET), Agencia Nacional de Investigaciones Cientficas y Tecnolgicas de la Repblica Argentina (ANPCyT).

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