(qua ANALITICA EXPERIMENTAL 'V PARTE METODOS POTENCIOMETRICOS 41 Generalidades Los métodos basados en la medicién del po- tencial se denominan métodos potenciométricos. Estos son de dos tipos: directos e indirectos. En el método potenciométrico directo se calibra un sistema apropiado de electrodo indi- cador, se mide su potencial con respecto a un electrodo de referencia, en una o mas soluciones patrén de la especie que se determina, Los datos de calibracién permiten calcular la concentracién de la especie mediante mediciones de potencial de la solucién de la muestra. En el método indi- recto conocido como titulacién potenciométrica, la medicién del potencial sirve para localizar el punto de equivalencia. Una medicién potenciométrica directa ofrece informacién de equilibrio referente al sistema y una titulacién potenciométrica de esencialmente infor- macién estequiométrica. En los métodos potenciométricos, se sumer- gen en una disolucién dos electrodos, uno indicador yotro de referencia. El electrodo indicador debe ser sensible a la especie que se determina. El potencial de un electrodo, en relacién con un electrodo de referenicia, varia en forma predeci- ble, de acuerdo con la actividad de la especie afec- tada por la transferencia de electrones en la superfi- cie del electrodo. 4.1.1. . Tipos de electrodos Electrodos indicadores: son aquellos cuyo F°- tencal varia con la concentracién de Ia especie de in- terés, Existen varios tipos de electrodos indicadores. Electrodos indicadores metdlicos ; ‘Los metales que experimentan reacesones de oxidacién-reduccién son buenos electrodos indi- cadores para los iones formados por SU oxidacién. Ejemplos de ellos son la plata, el mercurio Y el cadiio, En cambio otros metaes, como hier uel, c Get cobalt, tngsteno ¥¥ eromo, crean potenciales ie icibles, ya que dependen de tensiones 0 coma atiny de los cristales de su estructura, asi Se én de las capas de éxido formadas sobre 's superticies, Por lo tanto, no son buenos para ser tilizados como electrodos indicadores. Electrodos dle membrana A principios del siglo XX, M. Cremer obser- V6 que al colocar una membrana de vidrio delgada entre soluciones con diferentes concentraciones de iones hidrdgeno, se creaba un potencial (debido ala diferencia de acidez de las dos disoluciones) y que éste era independiente de las diferencias de concen- tracién de otras especies. En este principio se basa el funcionamiento de los electrodos de membrana. Los electrodos de membrana se dividen en tres categorias: 1. Electrodos de vidrio. 2. Electrodos de membrana liquida. 3. Electrodos de estado sdlido o precipitado. El mecanismo por medio del cual se produce el potencial es el mismo en las tres clases de electro~ dos, o sea, se establece un potencial debido a diferen- cias en la concentracién de las especies activas. Electrodos de vidrio Este electrodo consiste de una membrana del- gada de vidrio, una solucién de pH constante y un ‘lectrodo de referencia. La disolucién de pH cons- tante es a menudo una disolucién de acido clorhi- drico 0,1 M y el electrodo de referencia interno es tun electrodo de plata y cloruro de plata ‘Este electrodo es sensible a los iones de me- tales alealinos en disoluciones de pH mayor que 9. fn general, todos los cationes monovalentes eausan tate error alcalino y la magnitud del error depend de la clase de ion metélico y dela composicion del Vario, Estos electrodos generalmente estin cons- Imuides de vidrio s6dico célcico. El error alealino puede explicarse mediante, una suposicion de ta PRjstencia de un equilibrio de intercambio entre los fones hidrogeno de la superficie del vidrioy los c= tiones de la solucién, que por su pedueno tamatio pueden atravesar Ia membrana. El error puede evi- vitee introduciendo lito en Ia membrana. Escaneauo con CalmsApH inferior a 1, el electrodo de vidrio exhibe otro error, de signo opuesto al error alcalino Hamada error fcido. Este se debe a que en disoluciones muy dcidas, los protones se encuentran hidratados, dismi- nuyéndose la concentracién aparente de H', por lo que se obtiene una lectura de pH mayor que la esperada.. te pane sss bea ae bahar detec Figura 4.1, Electrodo de vidrio Electrodos de referencia En los métodos potenciométricos, es necesa- rio que el potencial de la semipila de un electrodo permanezca insensible a cambios en la composi- cién de la disolucién durante el anzlisis. Es por esta razén que se utilizan electrodos de referencia. Un electrodo de referencia debe cumplir con los siguientes requisitos: 1. Ser facil de construir. . Dar potenciales reproducibles. 3. Tener un potencial constante, con el paso de pequefias corrientes. Electrodos de calomel Las semipilas de calomel se representan de la siguiente forma: He,Cl, (saturado), KCI(xM)/Hg (4.1) donde x representa la concentracién molar del clo- ruro de potasio en Ia disolucién, La reaccién del electrodo se representa por la ecuacioi EXPERIMENTOS + Cuarta part Hg,Cl, + 2e-—™ 2Hg? + 2c (42) Hl potencial de esta pila varia con la concen. tracién de cloruro, por fo tanto ésta debe especif. carse al describir el electrodo que se utiliza. El electrodo de calomel saturado (ECS) es e} més usado por el quimico analitico, debido a ta fa- cilidad con que puede prepararse. Otro tipo de electrodo de referencia es el de plata/cloruro de plata, que consta de un electrodo de plata sumergido en una disolucién de cloruro de potasio saturada de cloruro de plata. La semipila de plata y cloruro de plata se representa asi: AgC (saturado), KCI (xM) / Ag (43) La media reaccién que ocurre es: AgCl+e-=—* Ag? + CIE*: 0,222 V (4.4) Tet 7 = HH Pasta de Hg Ha Cl roan reseed Pequeto orien abo ntesor 2 Fvapoross Figura 4.2, Electrodo de calomel Cundro 4.1, Tipos de electrodos de calomel Saturado Molar Decimomolar Escaneauo con vainfica EXPERIMENTAL ‘inca ANAL 4.12 Electrodo de hidrégeno gascoso Bste electrodo consiste en un trozo de plating somergido en una disolucisn, con una actividad de iin idrbgeno unitaria. Sobre este trozo de plating fe burbujea hidrégeno interrumpidamente, para gsegurar que el electrodo esti siempre en contacto tanto con fa solucién como con el gas, Para lograr una superficie mas grande, se reviste el electrodo de platino, con una capa de platino finamente dividido, Tamada negro de platino. La presién parcial de hi. Sera fs eectrodos en el beaker, §,Anote el pH. & Lave los electrodos con abundante agua destilada. 43.4 Cuestionario 1, qPor qué la medicién del pH es fundamental en el estudio de las relaciones suelo-planta? 2. EICaCO, se usa para corregir la acidez de los, suelos, sin embargo, el CaSO, no sirve para tal fin. Por qué? 3. {Qué efecto tiene el secado de los suelos en el valor de pH medido? BIBLIOGRAFIA Bricefo, J.A. y Pacheco, R. Métodos de Laborato- rio para Andlisis de Suelos y Plantas. Uni- versidad de Costa Rica, San José, 1979. Fassbender, H.W. Quimica de Suelos: con Enfasis en Suelos de América Latina. Instituto Inte- tamericano de Ciencias Agricolas, San José, Costa Rica, 1978. Gonzalez, M.A. Curso de Edafolofia, Facultad de Agronomia, Universidad de Costa Rica, San José, 1976. Jackson, M.L. Andlisis Quimico de Suelos. 2da. odin. Ediciones Omega S.A., Barcelona, 0. 44° Determinacién de alcalinidad en agua de mar Objetivos licar el equilibrio que existe entre el did- xido de carbono de la atmésfera y el del agua de mar, 2. Definir la alcalinidad. 3. Explicar en qué consiste la determinacién de alcalinidad, 4. Determinar Ia alcali idad de una incdgnita, 4.4.1 Introduccién En el agua de mar, que es alcalina, la suma de cationes de base fuerte, menos la suma de anio- nes de Acido fuerte, que es de alrededor de 2,4 miliequivalentes/L, se conoce como alcalinidad. Este exceso de bases est neutralizado con Acidos débiles (los principales son el carbénico y el béri- 0). El di6xido de carbono y los carbonatos disuel- tos estiin en equilibrio de acuerdo con: CO} pnestico > COz(gnmts) + HzO HCO, — HCO, + H'—= CO," + 2H" (4.10) El intercambio de gases entre la atmésfera y el agua es un proceso dindmico. Hay saturacién cuan- do la presién parcial del gas es la misma en ambos medios. La velocidad de transferencia de un gas de Ja atmésfera al mar y viceversa es proporcional a su presién parcial en la atmésfera y en el agua. La mayoria de las aguas dulces tienen pH en- tre 6 y 9. Debido a que la especie predominante en. este Ambito de pH es HCO,,, la alealinidad en aguas naturales se debe al bicarbonato. Cscaleddo Con Valnst108 | EXPERIMENTOS « Cuarta parte. Métodos potenciom, Cuadro 4.3 6 8 0,770 0,760 CY, 2 4 f,, 0,845 0,782 44.2 Fundamento teérico El sistema completo del balance de los car- bonatos en la muestra de agua de mar puede ser de- terminado midiendo el pH y Ia alcalinidad total. La alcalinidad se define como el nimero de miliequivalentes de ién hidrégeno que son neutra- lizados en un kilogramo de agua de mar, cuando se agrega un exceso de Acido. La alcalinidad es pro- ducto de los carbonatos, boratos, bicarbonatos e hi- dréxidos, segin: alcalinidad = [HCO,] +2 [CO",] + [H,B0,] + [OH] (4.11) De esta ecuacién se infiere que si se agrega un exceso de cido para neutralizar las bases en el agua de mar, es posible calcular la alcalinidad. Al agregar una cantidad exacta de un dcido de concen- tracién conocida a una muestra de agua de mar y determinar el pH de la solucién, es posible determi- nar la alcalinidad de la muestra. La cantidad total de Acido agregado por litro de muestra en miliequivalentes es: to00 (4.12) niliquvaletes de id = x(0L4N),., volunen d mest (al) Anderson y Robinson han determinado empf- Ticamente el coeficiente de actividad del ién hidrége- no en el electrodo de vidrio, a varias clorinidades, Siel coeficiente de actividad del ién hidrdgeno (f+) es conocido, la concentracién de iones hidrdge- no C,;+ puede ser calculada a partir del pH, ast: PH = -log Cyt. ft 4.13) 0,755 12 14 16 1B ay 0,752 0,752 0,754 0,754 75 El exceso de Acido en miliequivatentes por litro es: . lo signa kil mcusns Taf eta 6) (4.14) donde: C,:+= valor caleulado a partir de la lectura final del pH y el valor del cocficiente de actividad a la clori- nidad de la muestra Laalcalinidad se calcula sustrayendo la ecua- cién 4.12 de la 4.14. 4.4.3 Procedimiento Calibre el pH metro a pH 4,01 y 9,18. Coloque 25,0 mL de HCI 0,01 N en un beaker de 150 mL y afiada 100 mL de muestra medi- dos con pipeta. 3. Agite y mida el pH. Reo 4.44 Datos preliminares y céleulos Calcule Ia alcalinidad, en miliequivalentes Por litro, de la siguiente forma: AL aes (CLAN (Cy) (nL muestra + ly) (4.15) 44.5 Cuestionario 2Qué es alcalinidad? b {Cudles cationes y aniones contribuyen alcalinidad? : 3. 4Cudiles la diferencia entre alcalinidad y a! linidad por carbonatos? veo CScCdnedauo COM Udillqynecs Axautics EXTERNAL 4, ,Quéesalcalinidad espeetfica y cusndo se uti- liza? 5, {Qué es alealinidad total? BIBLIOGRAFIA ames, H. Apparatus and Methods of Oceanogra- yy. George Allen and Unwen Ltd., Gran Bretaila, 1959. Reilley, C.N. and Sawyer, D.T. Experiments for Instrumental Methods. Robert E. Krieger Pu- lishing Company, USA, 1979, sko0g, D.A., West, D.M., Holler, FJ. y Crouch, S.R. Quimica Analitica. 7ma. edicién. McGraw Hill, México, 2001. 109 B. METODOS POTENCIOMETRICOS INDIRECTOS. 45 Titulacién potenciométri fara an trica de una mezcla Objetivos 1. Explicar en qué consiste una titulacién poten- ciométrica. 2. Mencionar los usos de las valoraciones poten- ciométricas. 3. Citar los cuidados que deben tenerse durante una valoracién potenciométrica. 4, Determinar el punto final en una valoracién potenciométrica, por los tres métodos; a partir de la curva de: a. Valoracién. b. La primera derivada. cc. La segunda derivada. 5. Calcular los gramos de H,PO, y HCI presen- tes en una mezcla. 45.1 Introduccién En la volumetria potenciométrica, la valora- cién de la concentracién de una o més de las especies quimicas presentes se mide potenciométricamente. El beaker de valoracién se convierte en una pila electroquimica, el electrodo indicador y Ia so- lucién incégnita actéan como una de las semipilas frente a un electrodo de referencia. La celda galvanica que se establece es la si- guiente: incdgnita 4.16) Electrodo indicador| —_disolucién | electrodo de referencia En el caso especifico de una valoracién po- tenciométrica de neutralizacién: Electrodo de vidrio | disolucién acida] KCI (sat), Hg,Cl, | Hg (4.17) La variacién que experimenta la fuerza elec tromotriz. de la pila durante Ia valoracién se re- presenta grficamente en funcién del volumen del ESCaleauo COM Camis!0 reactivo valorante agregado. La finalidad de este procedimiento es localizar con precisién el punto 0 los puntos finales de la valoracién, o bien, deducit informacién relacionada con las constantes de diso- ciacién de los dcidos y de los iones complejos. Las técnicas potenciométricas son de gran utilidad en el analisis de sistemas quimicos, que por su naturaleza impiden o dificultan notar el cambio de color de un indicador. Tal es el caso de: a. Muestras fuertemente coloreadas, b. Muestras muy turbias, ©. Aparicién de sustancias o precipitados colo- reados durante la titulacién, Valoracién en disolventes no acuosos. ©. Valoraciones de mezelas de acidos fuertes y débiles, acidos polipriticos, polibases y mez- clas de haluros. Con esta técnica se pueden valorar macro y microcantidades de sustancias, y es posible seguir Teacciones de neutralizacién, formacién de comple- jos, oxidacién-reduccién y precipitacién. En esta practica se valora potenciométrica- ‘mente una mezcla de acido fosférico y de dcido clorhidrico con disolucién de hidroxido de sodio. El pH se mide después de la adicién del titulante, dando tiempo para que el electrodo alcance el po- tencial de equilibrio; para esto es necesario agitar bien antes de realizar la medicién. Los electrodos utilizados son el de vidrio y el de calomel. we Mowe wn Figura 4.8, Sistema para valoracién potenciomeétrica EXPERIMENTOS + Cuarta parte, Métodos 4.5.2 Fundamento te6rico El Acido fosforico es poliprético ¢ ioniza en tres etapas: HPO,<— HPO, +H K\=7,5%10? (418) HPO; HPO? +H K,=62x10" (49) HPO == POF +H! Ki=48x10" (429) Los fcidos polipréticos pueden valorarse en tapas, si la K, y la K, son suficientemente grandes para que el producto de la constante por la concen- tracin del Acido sea mayor de 10* y larelacién Ky K, sea mayor o igual a 10', de esta manera, la curva presentarfa dos inflexiones bien definidas. La especie HPO,” es un dcido muy débil, por ello el tercer protén no puede valorarse directamen- te y esto hace que el tercer punto final no aparezca bien definido. Durante la valoracién potenciométrica de la ‘mezcla, las reacciones que ocurren antes y en el pri- mer punto de equivalencia son: HCI+ NaOH ~ NaCl + H,0 421) H,PO,+NaOH > NaH,PO,+H,O (4.22) y lareaccién que ocurre antes y en el segundo punto de equivalencia es: NaH,PO,+NaOH > Na,HPO,+H,O (4.23) © sea: Primer punto Segundo punto de de equivatencia equivalencia Hcl NaCl anno ae bene NaHPO, (424) HPO, : ” Natl, PO, ‘Notese que para alcanzar el segundo punto de equivalencia, dinicamente reacciona el H,PO, ( débil) para producir HPO*,. El nimero de miliequi- valentes es igual al nimero de miliequivatentes d¢ base que fueron necesarios para neutralizar el segu do protén del H,PO,,¢ igual al ntimero de miliequiv- lentes de base que fureron necesarios para neutralizat ¢1 primer protén del H,PO,. Por lo tanto, la diferencia entre los miliequivalentes gastados entre el primer ¥ ¢l segundo puntos finales corresponde a los miliequi- Valentes de base necesarios para neutralizar el HCl. CSCdhedauo COM Udins“ aq 10) ne) 40 0 ‘Volumen de NaH 0.100 W(t) FOR A AR A Sk GR] AH ‘eB 100 120 dD kien de oH 0400 Nat) Fira 49. Curva de valoracién de una mezela de HCly HOA con NaOH 0,100 N Cuadro 4.4, Datos de la titulacién potenciométrica de un acido con una base 453 Procedimiento Tome una alfeuota de 25 mL de la mezela Scida incégnita y coléquela en un beaker de 250 mL. Diluya hasta 100 mL con agua destilada, Lave los electrodos varias veces con agua destilada e introddzcalos en el beaker de tal forma que no toquen el fondo. Coloque dentro del beaker una barra magnéti- ca. Agite la disolucién utilizando un agitador magnético. ;Por qué? Anote el pH de la disolucién antes de agregar el titulante, Al principio, agregue porciones de 3 0 4 mL de la disolucién de hidréxido de sodio y anote el pH después de cada adicién. Al empezar a cambiar el pH répidamente, agre- gue porciones cada vez mas pequetfias de la base. Continte la titulacién agregando tres 0 cuatro porciones mas de la base, después de haber alcanzado el punto de equivalencia. Repita el procedimiento desde el punto 5 hasta alcanzar el segundo punto de equivalencia. Apague el pHmetro, lave el electrodo y colé- quelo en la disolucién recomendada. 4.5.4 Datos preliminares y calculos La concentracién de ién hidrégeno de una solu- ccién acuosa puede variar dentro de un amplio intervalo, de tal forma que cambios muy pequetios en su concen- ‘racién alteran mucho el comportamiento quimico y las propiedades de un solvente. En las dos primeras colum- nas del cuadro 4.4, se presentan datos tipicos de una ti- tulacién potenciométrica que muestra esas variaciones. var IX 23 = Voot)| pH | ApH [avimy| apH/Av | ve | (apH/AV) [AV dele | A’pH/AV' | _V, 99,52) 9,295 9962] 9395|°°%| 19) 93 | 571 a9 | 0,10 2,0 | 99,62 997] 950213] 1°) 8] 97) sr | oto 31 | 99,72 9992] oe4s| C4] 10) 44] 977) oy | oto 3,9 | 99,82 9992] 9g) 183] 10) 189 99871 933 | 0,10 33 | 99,92 100.02} ogg 2225} #0) #6 | 9°7) oo | 0.10 -1,0 | 100,02 '00,12] 10,259] 9706] 10] 206 100,07) 939 | 0,10 -3,9 | 100,22 10022} io.qrq} 57] 9310] 167 | 10017 ) } ’ ESCaleado Con Lainm2 EXPERIMENTOS + Cuarta parte. Métodos potenciométioy Ejemplo primera derivada: a Wy, BORD all oa (Bt) nnn (88) nm vo T-ST Segunda derivada: 1. Dibuje el grafico de pH vs. volumen de base agregado. 2. Dibuje el grafico de la primera y segunda derivadas. 3. Con base en los grificos, calcule los gramos de HCl y H,PO, presentes en los 25,00 mL de la solucién. 4, Caleule la concentracién molar para cada una de las especies Scidas (HCI y H,PO,) en Ia solucién. Determinacién del punto final El punto final de una titulacién potenciomé- trica puede establecerse de distintas formas. El mé- todo més directo consiste en graficar el pH obtenido contra el volumen de titulantes agregado. El punto final corresponde a la posicién de mayor pendiente de la curva obtenida. okt 1. meh 000 Ht) Figura 4.10, Punto final en una curva de valoracién, ___ Elprocedimiento denominado la primera de- rivada consiste en hacer una representacién gritica del cambio en pH por cambio unitario en el yoty. men de reactivo (ApH/AV), como una funcin dey volumen de reactivo agregado. 1 ABAV al vies parm g £ oon 2 BM sw ote de Ad NOs 0.160 ir) Figura 4.11. Primera derivada de una valoracién EI punto final se toma como el méximo en la curva y se obtiene por extrapolacién de los puntos experimentales. En algunos casos, y como consecuencia de una pendiente muy pequefia, es dificil localizar el punto final a partir de la curva de la primera deriva- da; en estos casos se utiliza el método de la segunda deriva (A’pH/AV’). ——t 02 ous 0.02} soa 4 asa SCSS etunan Ag NOs 100M nk) Figura 4.12. Segunda derivada de una valoraci6 CScCdnedauy Coll vd fis¢Este método consiste en graficar los valores yeidos de la relacion A?pHVAV? contra el volu, ophagregado de titulante. Los valores dela segun, int erivada se obtienen restando los datos cones, sents de ApH/AV. . El punto final se localiza en la regién donde la jente de la primera curva diferencial es cero, o sea, el punto en que la segunda derivada del pH res- penal volumen (A°pHV/AV*) se convierte en cero, Cileulo dela cantidad de dcido clorhidrico y ticido sfirico presente en la mezcla, La molaridad de la disolucién de dcido clor- hidrico y acido fosférico se calcula utilizando los siguientes datos: Enel primer punto de equivalencia (Titulacién del HCl) H,0° + OH =—* H,O (4.25) (Titulacién del primer protén del H,PO,) HPO, + OH'=— HPO, (4.26) A= milimoles de NaOH = milimoles de H,PO, + milimoles de HCI En el segundo punto de equivalencia HPO, + OH > HPO,” (4.27) B=milimoles de NaOH = milimoles de H,PO, (mL x M)NaOH = milimoles de H,PO, Los gramos de Acido fosférico y de acido slothidrico se calculan utilizando los datos anterio- Tesasi: 8x0,= B (0,09800) donde: {02800 es et peso miliequivalente del H,PO, “93646 es el peso miliequivalente del HCI B y= (A~ B) 0,03646 4.5.5 Cuestionario {Cul es et principio que se u {a fuerza electromotriz de una APor qué no es necesario es ‘metro para realizar ta valo ttica? {Cuil de los res métodos grificos para calcu {ar el punto de equivatencia es el mis exacto? {Por qué? {En qué caso se debe utilizar el mé- todo de la segunda derivada? Cite algunas ventajas que presentan las valo- aciones potenciométricas frente a los méto- dos donde se usan indicadores visuales. ia para medir celda? tandarizar el pH racién potenciomé- BIBLIOGRAFiA Ayres, G.H. Anélisis Quimico Cuantitativo, Edicio- nes del Castillo S.A., Espafa, 1970. Carter, KN. and Huff, R.B. J. Chem, Edu, 56, 26 (1979), Kolthoff, LM. ef al. Quantitative Chemical Analy- sis. 4° edition, The Macmillan Co., New York, 1969. Reilley, C.N. and Sawyer, D. Experiments for Ins- trumental Methods. Robert E. Krieger Pu- blishing Company, USA, 1979. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, FJ-y Crouch, $.R. Quimica Analitica, 7ma, edicién. McGraw Hill, México, 2001. Escaneado con CamS«4.6 Preparacién de disoluciones amortiguadoras Objetives Definir “disolucién amortiguadora”. Preparar correctamente una disolucién amor- tiguadora, ; 3. Conocer la aplicacidn en los sistemas quimticos y bioldgicas de Ins disoluciones amortiguadoras, 4. Definir y comprender el concepto de capacidad amortiguadora en disoluciones reguladoras. 5. Explicar qué factores afectan Ia estabilidad en las disoluciones amortiguadoras. 6. Conocer eémo preparar disoluciones regula- doras con alta capacidad amortiguadora. 46.1 Introduccién El control del pH es esencial en la quimica experimental y en todo tipo de aplicaciones quimi- as 0 instrumentales. Muy a menudo, el éxito 0 el fracaso de dichas aplicaciones depende del cuidado ccon que se regule 0 mantenga el pH. Existen disoluciones cuyo valor de pH cambia muy poco, aunque se les afiada un acido o base fuerte, ‘Aeeste tipo de disoluciones se les denomina disolucio- nes amortiguadoras, tampén, reguladoras o buffer. Muchos procesos fisiolégicos precisan un pH determinado para que puedan Ilevarse a cabo en for- ma normal, por esa razn es a menudo muy peque- fio el intervalo de pH permitido para estos sistemas sin que llegue a presentarse una situacién critica. La naturaleza emplea amortiguadores para mantener el pH del sistema considerado, siendo muy frecuente que los componentes de dichas disoluciones son los mismos que el quimico emplea en el laboratorio, De lo anteriormente dicho, se puede inferir Ja importancia que tiene el comprender la forma de preparacién y el funcionamiento de éstos en los sis- temas biolégicos y quimicos, 4.6.2 Fundamento te6rico El tipo mAs comin de disolucién amortigua- dora se prepara disolviendo un fcido débil y una sal de dicho Acido; o bien, una base débil y una sal de dicha base, En el primer caso, la disolucién se producir segin la reaccién: HA+H,0—<—~ H,0" +A: (4.28) Al aftadirse una sal soluble del dcidy de NaA, la concentracién de H,O disminuira inca tard el pl), como lo afirma el principio de Le Cha. telier, es decir, el equilibrio se desplazaré hacia, inquierda. En Ia disolucién habré una alta concer’ tracién de A°por la disolucion de la sal afiadida, Si a la disolucién amortiguadora se le afade wm Acido fuerte, la reaceién 4.29 se desplazaré hacia la. quierda, pues los iones hidronio aftadidos se asociarin con el anién A° para formar el Scido débil poco discci. do. Como existe una gran reserva de A’, proveniente de la sal de dicho dcido, el pH cambiar muy poco. HA e H'+A" + + OH Ht 44 H,0 HA (429) Por otro lado, si se afiade una base fuerte, el i6n hidronio de la reaccibn 4.29 seré neutralizado. Para reemplazar el ién hidronio consumido, deberd disociarse mas HA, y dado que hay una gran reserva de este ultimo, el pH de la disolucién cam- biaré muy poco. La situacién es similar para una disoluciéa amortiguadora formada por una base débil y su sal. Para la reaccién de la ecuacién 4.29 el siste- ‘ma se puede representar por la siguiente expresin: _[H0]x(A] 430) [HA] (H0']=K, x [HA] (4300 [A] Aplicando logaritmos a ambos lados & B anterior ecuacién se deduce que: a3 . [A] _ _(sall pH = pKatlog ay = pKa oe] 60 La anterior relacién es la Hamada orl de Henderson-Hasselbach y el término [4] Tepresenta la relacién de concentraciones ™ de la sal y el Acido débil. Escaneago con vammismas consideraciones se aj gjsoluci6n amortiguadora, forma sil y Su sal 1 tacion seria: lican para da por una [Sal] {Sal (4.32 pOH = pb + log [Base] ) 463. Capacidad amortiguadora La capacidad de una disolucién amortigua- ea para consumir Acido o base sin cambiar sus. ‘almente el valor de pH no es ilimitada, Cada moniguador solo puede resistir una cierta cantidad gecido 0 base. , La medida de esa cantidad es lo que se lla- mz capacidad reguladora, y representa el nimero demoles de dcido 0 base fuerte que deben aftadirse aun lito de disolucién amortiguadora para que se una variacién de una unidad en el pH. Hay dos maneras experimentales de obte- ner disoluciones reguladoras con gran capacidad smortiguadora: 1. Pueden emplearse elevadas concentraciones de los componentes del amortiguador. 2 Laconcentracién del acido (0 base) débil y la de su sal deben ser iguales. Por consiguiente, | mixima capacidad reguladora se obtiene cuando la constante de ionizacién del Acido 0 base débil, es igual a la concentracién necesa- tia de ién hidronio. 464 Preparacién de disoluciones amor- tiguadoras LaNational Bureau of Standars (NBS), aho- a » Proporciona muestras certificadas de las Pepa ttia8 para preparar las disoluciones, En pc "16" que no necesita técnicas especiales. aides Midiendo la masa de las sales con Bienen? hluvendo a un volumen conocido, se Gidag” “S0luciones reguladoras de buena capa- Amortiguadora, dente Siempre es preciso emplear los patrones | NBS. De hecho, en la mayoria de las © os gcge 8 Mortiguadores se prepara a partir Henerse ms° O88€S débiles y sus sales que pueden ms facilmente. Es posible usarlos en el ~ Si el amortiguad 18 biologicos, deben ena leristicas de toxicidad, iciones GTPUS tipico que proporciona con- nen “potters Semejantes al pH fi- Nt. {TiS hidroximetil. aminometano (HOCH,,CNH,, Este to, que, ft compuesto, Prunatio, posee una Kb de 1,26 x 10° y a ene en la prepa “ er utilizado en siste- tenerse en cuenta sus carac- y se emplea racién de amortiguadores fisiologicos. ino mania" ¥ Preparar los amortiguader Salinos y sus disoluciones, deben tomane sing. has precauciones: 1. Las Sales que se empleen deberdn ser grado Feactivo y se almacenardn y secarén segimn sus Propiedades higroscépicas, Debe controlarse la temperatura a que se man- tiene la disolucién amortiguadora. En general a bajas temperaturas (5 a 10 °C), las disolu- ciones se conservan bien, evitando el creci- miento de bacterias. 3. El agua usada debe ser destilada o desioniza- da. Es prudente usar agua recién hervida para eliminar el CO, y el desarrollo de procesos bacterianos. Evite la absorcién de CO,. 4. Las masas de los reactivos sélidos por em- plear se deben medir en balanza analitica. 5. Se deben buscar componentes que no interac- ‘tien con la sustancia en estudio. 6. Se debe elegir un dcido con un valor de pKa cercano al valor de pH que se desea. Igual consideracién se hard para una base débil. 7. Las disoluciones amortiguadoras concentradas, en general, se conservan mejor que las diuidas, presentando menor desarrollo de hongos. 4.6.8 Procedimiento ARTE A _ ; " Efectie los calculos necesarios para la prepa- fe 100 mL de disolucién amortiguadora con racién 5,00; 5,30; 6,00; 7,00; 8,00; pl: 2,00; 4,00; 4,30; 9,20; 9,50; 10,00. * Disponga de los rea fesor de laboratorio para amortiguadoras. .ctivos que sugiera su pro- preparar las disoluciones ESCdalNeduvo CON CannTstAlgunos de los reactivos usados para prepa rat las disoluciones pueden ser dcido acético, ficido fosfirico, KH,PO, Na,PO, Na,PO,, NaHICO,, Na,CO,, birax, NH, acetato de sodio y cloruro de amonio, Cada estudiante deberé consultar las corres- pondientes constantes de ionizacién, los porcenta- Jjes de pureza de cada reactivo y sus masas molares, ‘con el fin de preparar las disoluciones. PARTE B Mida el pHal inicio de una alicuota de 25 mL del amortiguador preparado. Haciendo uso de un dcido 0 base fuerte (HCI 0 NaOH 0,1 N) de concentracién exactamente conocida, determine experimentalmente la capacidad amortiguadora de Ia disolucién. Anote los mL de dcido o base que se gastan para variar el pH de la disolucién reguladora en una unidad. 46.6 Céleulos 1. Con el valor obtenido en forma experimental de la disolucién amortiguadora, evalite el por- centaje de error para la disolucién preparada, tomando como valor verdadero o correcto, el pH tedrico 0 esperado. 2. Caleule el porcentaje de error en lo referente a la capacidad amortiguadora, con respecto al valor teérico o calculado para la disolucién que se prepard. 3. Justifique en su informe las posibles causas de las diferencias de pH obtenidas. 4.6.7 Cuestionario 1, (En cuanto variard el pH de las siguientes di- soluciones al diluirlas al doble y 100 veces su volumen?: a, disoluci6n 0,010 M de HCI, b. _ disolucién 0,010 M de Acido acético, 2. Describa la preparacién de 250 ml. de una di- solucién amortiguadora de pH 4,50 a partir de disoluciones 1,0 M de dcido acético y acetato de sodio. 3. Una mezcla que contiene ficido acético, HOAc y acetato de sodio, NaOAc tiene un pH de 4,12, Caleule Ia razén de las concentracio- nes molares de las dos especies. 4, Una disolucién amortiguadora es 0,500 M en NaOAc y 0,75 M en HOAc. A 1,0 itro de esta disolucién se agregan 10,0 mL de NaOH 20 M. Calcule la variacion de pH de la disolucién, BIBLIOGRAFIA Christian, G.D. Analytical Chemistry. 5* edition, John Wiley & Sons, New York, 1994, Day, R.A. y Underwood, A.L. Quimica Analitica Cuantitativa. Sta. edicién. Prentice Hall His- panoamericana, México, 1989. Pietrzyk, D.J. y Frank, C.W. Quimica Analitica, ‘2da. edicién. Interamericana, México, 1983. Skoog, D.A., West, D.M., Holler, F.J.y Crouch, $.R. Quimica Analitica. 7ma. edicién. McGraw Hill, México, 2001. Vogel, A.. Quimica Analitica Cuantitativa. Vol. 1. Kapeluz, Argentina, 1960. Escaneado con vamsteign potenciométrica de una mezela CO, y NaHCO, con HCI ital AT eas onjetivos Definir alcalinidad y conocer las especies que n. wear en qué consiste la determinacién de al- Ea ad totaly alcalinidad ala fenotfaleina, faplcaren qué consste una ttuacién potencio- EXgica y como se realiza experimentalmente, Tear una curva de valoracién potenciométrica para cuantficar mezelas de carbonato de sodio rarbonato dcido de sodio. 2éconocer la uilidad de una valoracién poten- ciométrica. 6 Calclar las molaridades del Na,CO, y del Na- HCO, presentes en la muestra ine6gnita, 5 471 Fundamento teérico La alcalinidad del agua es una medida de su capacidad para neutralizar dcidos. En las aguas dul- es la alcalinidad se debe principalmente a la pre- sencia de sales de dcidos débiles, aunque también csatribuyen a lla bases fuertes y débiles. Los bicar- ‘hmatos constituyen la mayor forma de alcalinidad y menos proporcién lo hacen los boratos, silicatos y fists. En aguas contaminadas, las sales de dcidos hile, tales como acético propiénico y sulfhidrico, ‘nen parte responsables de Ia alcalinidad. 00, 00, assay + HO <2H,CO,<2HCO, nc , tHe coST5] HO oH * (4.33) Las aguas pueden i ja bs contener cantidades aprecia- tse carbonate hidr6xidos; por ejemplo, durante ence, las algas remueven del agua el CO, los de py nad, 10 cual hace que se presenten va- PH bastante elevados, tales como 9 0 10. poe Cuando muchas especies quimicas puc- Rs impr e @ 1a alcalinidad en agua dulce, !as Yo bi tes son los hidrdxidos, los carbonatos De ; "para alga 4° CON la cantidad de Acido necesa- ‘ientes feet UM cierto valor de pH, se definen 1 ‘Ormas de alcalinidad: lean, the nila total: es Ia cantidad de Scido fuer "Westra aie para que el pH de la ican cata ‘a: €8 Ia cantidad de acido y voles/L., i de la muesta sea fo.3. ve HH die ‘lintdad debida al carbonato: es la cane dad es cido fuerte, en moles/L., requerida Para bajar el pH de la muestra a 8,3. La alcalinidad se d aalcal se determina volumétricamen- {e por titulacién con acido clothidrico sulfirico ¥ Se reporta en (érminos de mg/L. de carbonato de calcio (CaCO). Para muestras cuyo pH inicial es pyberior a 8,3, la ttulacion se realiza en dos etapas. 'n la primera etapa se adiciona acido hasta pH 8,3 (Viraje de la fenolfaleina). En la segunda etapa se agrega fcido hasta el viraje del anaranjado de meti- 10 (pH 4,5). A pH 8,3 ocurre la conversion del car- bonato en bicarbonato: CO, + Ht <> HCO; (434) ApH 4,5 ocurre la conversién del bicarbona- to a Acido carbénico: HCO,"+ H* <> H,CO, (435) Cuando el pH inicial de la muestra es inferior 28,3, se realiza la titulacién hasta pH 4,5. Enel agua de mar, la alcalinidad es producto de los carbonatos, boratos, bicarbonatos € hidréxi- dos, por lo tanto, si se agrega dcido para neutralizar esas bases y se determina el pH de la disolucién resultante, es posible calcular Ia alcalinidad. Muestreo y preservacion Las muestras se recogen en botellas de polie- tileno o de vidrio pyrex y se guardan en refrigera- cidn, Las botellas se Henan completamente con la muestra, El andlisis debe realizarse antes de un dia después de la recoleccién. 4.1.2 Procedimiento Iicuota de muestra que se recomiende ' Psa depostads ‘enun bakin aforado de 100 (ity mida una alicuota de 25 mL) y cokiquela ivta beaker de 125 mL. Si fuera necesario di- Taya hasta 100 ml. con agua desilada, Realice el procedimiento por duplicado. | " 2, Calibre el pH metro con disoluciones amort- * guadoras de pH 4,00 y 7.00. CSCaleduo COM Valnstus 3. Sumerja los electrodos, que han sido previa- ‘mente lavados y seeados, en el beaker que con- tiene la muestra, evitando que toquen el fondo. 4, Affada al beaker una barra magnética. Agite agitador magnético, Debe tener mucho cui- dado que la barra magnética no golpee cl 0 los electrodos. 5. Anote el pH de la disolucién antes de afiadir ladisolucién de HCI desde la bureta, Se puede usar una disolucién aproximadamente 0,02 M del Acido, 6. Alprincipio de la valoracién, agregue porcio- nes de 1 a2 mL de la disolucién de écido clor- hidrico y anote el pH de la disolucién después de cada adicién, 7. Mantenga en todo momento la agitacién me- cénica de la disolucién. 8 Al observar que el pH cambia ripidamen- te con una pequefia adicién del acido, afiada porciones cada vez més pequefias de HCl y en cada caso anote el valor del pH. 9. Después de haber alcanzado el primer punto final (pH 8,3), continic afiadiendo porciones de Acido clorhidrico hasta alcanzar el segun- do punto final (pH 4,5), tal y como se sei la a partir del punto 6 de este procedimiento, ‘Agregue unos pocos mL mas de HCI después de alcanzar el segundo punto final, con el fin de generar un buen gréfico de la valoracién, 10, Apague el pH metro, retire los electrodos, lé- velos con agua destilada y sumérjalos en una disolucién amortiguadora, 4.7.3 CAileulos y confeccién de la curva de titulacién potenciométrica 1, Haga el grafico de pH contra el volumen de HCI afiadido para la valoracién efectuada, 2. Con base en el gréfico obtenido, calcule los gramos de Na,CO, y de NaliCO, presentes en Ja muestra, 3. Calcule la concentracién molar de cada una de las especies en la solucién original, Determinacién del punto final El punto final de una titulacién i . Potenciomé- ttica puede establecerse de distintas formas, El mé. todo mis directo consiste en graficar el pH obtenido - PERIMENTOS + Cuarta parte. Méodospotaciomeigg contra el volumen de titulante afiadido, E} final corresponde a la posicién de mayor pendent, de la curva obtenida. Use el método de las pendien, tes para evaluar el punto final en el grifico, La alcalinidad total o ala fenolftaleina seca. cula asi: Punto Alealinidad, mg/L. CaCO,=AXMx100x10'xf (436) donde: A= mililitros de HCl usados M= molaridad de la disoluci6n de HCL 100 = masa molar del CaCO, factor de dilucién usado NOTA: Lleve al laboratorio papel milimetrado, re- gla y curvas francesas. 4.7.4 Cuestionario 1. Una muestra de 0,1314 g Na,CO, de 99,5% de pureza requiere 23,20 mL de HCI para su neutralizacién con el uso del indicador ana- ranjado de metilo. Calcule la concentracién molar del valorante. 2. Una muestra que contiene Na,CO,, NaHCO, ¢ impurezas inertes mide 0,2905 g y se valoracon HCI 0,141 M. Si se necesitan 22,20 mL para alcanzar el punto final de la fenolftaleina y 46,35 mL para el anaranjado de metilo,calcule los por centajes de Na,CO, y NaHCO, en la muestra. 3. Una muestra de Na,CO,, NaOH ¢ impurezas inertes de 0,6900 g se disuelve y requie 33,50 mL de HCI para aleanzar el viraje de lt fenolftaleina. Posterior a esto se afiadié an ranjado de metilo y se precisaron 7,25 ml. de HCI para el cambio de coloracién. Si el HC! €3 0,2395 M, calcule los porcentajes de Ne 2CO, y de NaOH en la muestra. BIBLIOGRAFIA Christian, G. D. Quimica Analitica. 61a. Edicié™ McGraw- Hill: México, 200! ma Day, R.A. y Underwood, A.L. Quimica Pace Cuantitativa, Sta, edicién. Prentice Hall # Panoamericana, México, 1989. sk Skoog, D.A., West, D.M., Holler, FJ.y Crouch Sy Quimica Analitica. 7ma. edicion. Hill, México, 2001. EsCailedauv COM Vallis