MECANISMOS DE REACCIN

Tema 2. Clasificacin de las reacciones orgnicas

Reaccin qumica: proceso por el cual unos compuestos de partida se transforman para dar unos productos diferentes. Suponen cambio en la estructura: se rompen unos enlaces y se forman otros. Clasificacin de las reacciones orgnicas segn el tipo de transformacin: -Reacciones de adicin: -Reacciones de eliminacin: -Reacciones de sustitucin: -Reacciones de transposicin o reordenamiento: A + B C A B + C AB + CD AC + BB A B

Adems, tambin estn las reacciones en las que un compuesto se oxida o se reduce por accin de algn oxidante o reductor, respectivamente. En los compuestos de carbono se entiende que la oxidacin es la ganancia de tomos de oxgeno o la prdida de tomos de hidrgeno, mientras que la reduccin supone prdida de tomos de oxgeno o ganancia en tomos de hidrgeno...

(+ H2O)

Tema 2. Reacciones orgnicas

Todas las reacciones qumicas pueden expresarse como procesos en equilibrio. Los compuestos de partida (reactivos) pueden reaccionar para formar productos y stos pueden reconvertirse en los compuestos de partida. Las concentraciones en equilibrio de reactivos y productos estn determinadas por la constante de equilibrio K:

[C]c[D]d aA + bB cC +dD K= [A]a[B]b

K > 1 La reaccin est favorecida en el sentido en que est escrita: la concentracin de los productos ser mayor que la de los reactivos en el equilibrio: desplazado a la derecha K<1 K > 103 La reaccin no tendr lugar apreciablemente en el sentido en que est escrita La reaccin puede tener lugar de forma prcticamente cuantitativa o completa en el sentido en que est escrita. En el equilibrio quedar muy poco de los reactivos

Tema 2. Aspectos termodinmicos de una reaccin qumica

La constante de equilibrio est relacionada con el cambio de energa libre estndar de Gibbs (Go). Los cambios de energa que acompaan a las transformaciones qumicas son estudiados por la termodinmica qumica, que permite comparar la estabilidad de los reactivos y productos y predecir qu compuestos estn favorecidos en el equilibrio. Go = Energa libre de los productos - Energa libre de los reactivos Go = - RT ln K = - 2,303.R.T log10K o tambin K = e Go / R T T (temperatura absoluta K) e = 2.718 (R = 1,986 cal/K.mol = 8.309 J/K.mol)

(condiciones estndar : 25oC (298K) y 1 atm de presin (gases) o concentracin 1M en soluciones). Cuando Go es inferior a -3.0 kcal / mol se considera que la reaccin tiende a la conversin completa (>99%) : significa que los productos son bastantes ms estables que los reactivos El cambio de energa libre (Go) en una reaccin qumica es atribuible a una combinacin de dos factores: la entalpa y la entropa

Go = Ho T So

Tema 2. Aspectos termodinmicos de una reaccin qumica

- Entalpa (Ho) o calor de reaccin: mide el cambio de energa total de los enlaces en la reaccin
Ho = Senerga de los enlaces rotos Senerga de los enlaces formados Ho < 0 : los enlaces de los productos son ms fuertes que los de los reactivos, se libera calor: reaccin exotrmica Ho > 0 : los enlaces de los reactivos son ms fuertes, se absorbe calor: reaccin endotrmica Los cambios de entalpa pueden calcularse de forma aproximada a partir de los valores de energa de disociacin de enlace: energa necesaria para romper un enlace determinado para dar dos radicales, cuando la molcula se encuentra en fase gaseosa a 25oC.

-Entropa (So): mide el cambio en el grado de desorden molecular o de libertad de movimiento del

sistema como consecuencia de la reaccin. El desorden es mayor para mayor nmero de molculas, o para molculas flexibles frente a molculas ms rgidas, A temperaturas de reaccin normales la entropa es mucho menor que la entalpa. Go Ho .

El trmino TS puede despreciarse en muchas ocasiones con lo que a menudo se considera

Tema 2. Aspectos cinticos de una reaccin qumica

La cintica qumica estudia la velocidad de reaccin, determina qu productos se forman ms rpidamente y ayuda a predecir cmo cambia la velocidad si se cambian las condiciones de reaccin. La velocidad de una reaccin es la rapidez con que aparecen los productos y desaparecen los reactivos. La ecuacin de velocidad relaciona la velocidad con las concentraciones de los reactivos y debe ser determinada experimentalmente:

A + B C + D

velocidad = k [A]a[B]b La suma de a + b se denomina orden cintico de la reaccin.

La constante de velocidad (k) es una caracterstica de cada reaccin, depende de las condiciones de reaccin, sobre todo de la temperatura. Si se aplica la teora de las colisiones (ecuacin de Arrhenius):

k = A. e Ea / R T

A= factor de frecuencia

Ea = Energa de activacin

La energa de activacin (Ea G#) es la energa cintica mnima que deben tener las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes de electrones cuando colisionan. Para que una reaccin ocurra es necesario que las molculas de los reactivos choquen entre s y debe ocurrir una reorganizacin de los tomos y los enlaces. No todas las colisiones entre molculas dan lugar a reaccin: adems de la velocidad adecuada los choques deben tener la orientacin correcta: factor de frecuencia. Muchas reacciones orgnicas transcurren a velocidades pequeas.
6

Tema 2. Aumentar la velocidad de reaccin

Influencia de la temperatura:
Al aumentar la temperatura en la mayora de los casos aumenta la velocidad. Para muchas reacciones, un aumento en 10 C de la temperatura supone que se doble la velocidad de reaccin, aproximadamente. Al aumentar la temperatura aumenta la energa cintica de las molculas, lo que hace que se muevan ms rpido y puedan colisionar ms veces. Adems, para que la reaccin ocurra se debe alcanzar la energa de activacin y un aumento de temperatura permite que ms colisiones resulten efectivas.

Presencia de un catalizador:
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin sin ser consumido en el proceso. La mayora de las reacciones que tienen lugar en los organismos vivos estn catalizadas por enzimas. Los catalizadores permiten que las reacciones avancen por caminos diferentes que implican menores energas de activacin. Algunos catalizadores ofrecen superficies en las que los reactivos pueden situarse favoreciendo la aproximacin.

Tema 2. Perfiles y mecanismos de reaccin

Los diagramas de energa de reaccin o perfiles de energa de reaccin son representaciones grficas de los cambios de energa que se producen en el transcurso de una reaccin. El estado de ms alta energa en una colisin molecular que da lugar a reaccin corresponde al estado de transicin. En el estado de transicin algunos enlaces se estn rompiendo mientras otros se estn formando. No puede aislarse ni observarse. La diferencia de energa entre los reactivos y el estado de transicin corresponde a la energa de activacin (Ea G ). Determina la velocidad de la reaccin: a mayor Ea menor velocidad de reaccin y viceversa. La diferencia entre la energa de los productos y la de los reactivos (Go) es equivalente en muchos casos al calor de reaccin y determina la posicin del equilibrio.

La coordenada se reaccin mide la variacin de un parmetro que est relacionado con el proceso. En este ejemplo: distancia del enlace C- Cl, o la inversa de la distancia entre el C y el O,
8

Tema 2. Perfiles y mecanismos de reaccin

Algunas reacciones pueden transcurrir en varios pasos: cada paso tiene su estado de transicin y su energa de activacin. Muchas veces se forman especies inestables, de alta energa, que se conocen como intermedios de reaccin. La velocidad del proceso en su conjunto viene limitada por la velocidad del paso o etapa de menor velocidad, ya que ser el proceso ms lento. Ese paso ms lento se conoce como etapa limitante o determinante de la velocidad de reaccin. La determinacin de la ecuacin que define la velocidad de una reaccin ofrece informacin acerca de cmo ocurre una reaccin y es til para establecer un posible mecanismo para la reaccin. Mecanismo de reaccin: consiste en la descripcin global detallada, etapa por etapa, de cmo sucede una reaccin determinada para que los reactivos se transformen en los productos. Permite racionalizar las reacciones qumicas.

Tema 2. Tipos de reacciones orgnicas

Segn el mecanismo: -Reacciones concertadas:
Los nuevos enlaces se forman al mismo tiempo que se destruyen los otros. Los procesos de formacin y ruptura de enlaces son sincrnicos. No intervienen intermedios de reaccin En el perfil de reaccin hay un nico estado de transicin.

-Reacciones no concertadas o por etapas:

Los procesos de formacin y ruptura de enlaces no se producen a la vez. Tienen lugar en varias etapas En su transcurso se forman especies intermedias ms o menos inestables.

El mecanismo debe describir con detalle qu ocurre exactamente en cada paso de una transformacin qumica: -qu enlaces se rompen -qu enlaces se forman -en qu orden se rompen y se forman si se producen por etapas -cul es la velocidad relativa de cada paso. Los movimientos de los electrones se representan siempre por flechas curvas: de doble punta si se mueven dos electrones y en forma de anzuelo si slo se mueve uno.

10

Uso de flechas en qumica orgnica

Flechas Reaccin (una etapa) Reaccin (varias etapas)

Equilibrio Equilibrio (favorecido el producto de la derecha) Transformacin en cualquier direccin, sin alcanzar el equilibrio Resonancia Flecha curva: movimiento de dos electrones Flecha curva: movimiento de un electrn

11

Informacin de las flechas de reaccin

La reaccin con aaconvierte aaA en B La reaccin con convierte A en B La reaccin con a en presencia de b convierte a A en B
a/ disolvente

La reaccin con a en el disolvente indicado convierte A en B La reaccin con a a la temperatura toC, durante h horas convierte A en B

La reaccin primero con a y luego con b, convierte A en B

El reactivo a permite la conversin de A en B El reactivo b permite la conversin de B en A

12

Tema 2. Reacciones por etapas

Reacciones radicalarias: implican ruptura y/o formacin de enlaces de modo simtrico, interviniendo radicales en el proceso. La ruptura homoltica u homlisis requiere un aporte de energa igual a la que se libera al formarse el enlace covalente: energa de disociacin de enlace (= energa de enlace) A B A + B (ruptura homoltica) Los radicales son especies inestables que reaccionarn con otras molculas o entre s: son intermedios de reaccin. Reacciones polares: implican ruptura y formacin de enlaces de forma no simtrica: un fragmento se queda con los dos electrones en la ruptura o los dona para formar un nuevo enlace. Intervienen especies cargadas positivas (cationes) o negativas (aniones). Los cationes o aniones son especies inestables, reaccionan con otras molculas para dar otros productos: son tambin intermedios de reaccin. A B A+ + B- (ruptura heteroltica) La energa que se requiere para romper un enlace de forma heteroltica depende de las condiciones en que se produce la reaccin e influye de forma decisiva el disolvente. Los intermedios de reaccin ms importantes en las reacciones de los compuestos de carbono son: - radicales libres - carbaniones - carbocationes - carbenos
13

Tema 2. Reacciones no concertadas: Intermedios de reaccin

Radicales libres (R3C ) : se forman por ruptura homoltica de enlaces
Son especies inestables, tienen un electrn desapareado y reaccionan rpidamente para dar otros productos. Cuando el electrn desapareado se sita en un tomo de carbono, el carbono est tricoordinado y tiene 7 electrones de valencia. En los casos ms sencillos la geometra del radical se corresponde con de una hibridacin sp2: los tres sustituyentes en el plano y el electrn desapareado ocupa el orbital 2p perpendicular.

Carbocationes (R3C+) : se forman por ruptura heteroltica de enlaces, generalmente C-X

Los carbocationes o iones carbenio poseen un tomo de carbono tricoordinado con slo seis electrones en su capa de valencia y, por tanto, presentan una carga positiva. En general la geometra de los carbocationes es plana, presentando el tomo de carbono una hibridacin sp2: los tres enlaces en el plano y un orbital p vaco perpendicular al mismo.

Ejemplo: (CH3)3C-Cl (CH3)3C+ + Cl14

Tema 2. Intermedios de reaccin

-Carbaniones (R3C -): se forman por ruptura heteroltica de enlaces, generalmente C-H
Poseen tambin un tomo de carbono tricoordinado pero con ocho electrones de valencia y, por tanto, una carga negativa. La geometra es piramidal debido a la hibridacin sp3 del tomo de carbono. As, la estructura del carbanin metilo es similar a la del amonaco. En los casos en que el carbono que soporta la carga negativa se encuentra contiguo a un sistema , el tomo de carbono puede adoptar hibridacin sp2, as el par de electrones sin compartir si sita en un orbital p paralelo a los del doble enlace para poder solaparse con ellos.

Ej. Anin alilo CH2 = CH CH2 -

-Carbenos (R2C:)
-Son mucho menos frecuentes. Son especies divalentes con un carbono dicoordinado con seis electrones. Pueden ser sp2: con los electrones en un orbital sp2 y un orbital p vaco o tambin sp con un electrn en cada uno de los orbitales p perpendiculares.

15

Tema 2. Estabilizacin por resonancia de los intermedios

La estabilidad de estos intermedios depende mucho de los sustituyentes que estn presentes sobre el carbono. Por ejemplo, un doble enlace ayuda a estabilizarlos por resonancia.

H H H H H H H

H H H

formas resonantes del radical alilo

H H H H H H H

H H H

formas resonantes del catin alilo

H H H H H H H

H H H

formas resonantes del anin alilo

16

Tema 2. Reacciones polares

En las reacciones orgnicas polares las zonas ricas en electrones de los grupos funcionales de una molcula reaccionan con las zonas deficientes en electrones de los grupos funcionales de la otra molcula: son resultado de las fuerzas de atraccin entre cargas positivas y cargas negativas en las molculas. Estas cargas estn presentes: -en la mayor parte de los grupos funcionales, ya que existen enlaces polares debido a diferencias de electronegatividad entre los tomos -en enlaces que no son muy polares: la distribucin de los electrones alrededor de los tomos puede cambiar en funcin de influencias externas: como campos magnticos creados por molculas de disolvente, o por la proximidad de otras molculas polares. La medida de esa respuesta a una influencia externa es la polarizabilidad, y es mayor en tomos ms grandes, con electrones lejos del ncleo.

En la formacin de un enlace covalente en una reaccin qumica polar se emplean los trminos: -Nuclefilo: especie que tiene afinidad por ncleos, tiene zonas ricas en electrones y puede formar enlaces donando un par de electrones a una zona deficiente en electrones. A menudo tiene carga negativa o exceso de densidad electrnica (-). -Electrfilo: especie que tiene afinidad por los electrones, tiene zonas pobres en electrones y puede formar enlaces aceptando un par de electrones de un nuclefilo. A menudo tiene carga positiva o dficit de densidad electrnica (+).

Los trminos nuclefilo y electrfilo estn relacionados con los de base y cido de Lewis, respectivamente, pero se emplean nicamente cuando se forman enlaces covalentes con tomos de carbono.

17

Tema 2. Nuclefilo/ Electrfilo frente a Base/cido

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en conceptos cinticos y termodinmicos. La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el equilibrio est desplazado hacia la derecha.
Indica mediante flechas el movimiento de electrones para pasar de reactivos a productos y viceversa.

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona rpidamente con electrfilos. Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3S- reaccionan con el agua, si se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio, se observa que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in CH3S-.
Indica mediante flechas el movimiento de electrones para pasar de reactivos a productos y viceversa.

Sin embargo, en la reaccin con bromometano, para formar dimetilter o tiometilmetilter, reacciona mucho ms deprisa el mercapturo que el metxido: el metxido es un nuclefilo ms dbil.
Representa mediante frmulas estructurales la reaccin entre bromometano y metxido de sodio para formar dimetilter

18

Tema 2. Determinacin del tipo de mecanismo

Como se ha visto anteriormente, la mayora de las reacciones orgnicas se pueden clasificar en : a) Reacciones que involucran electrfilos fuertes, incluyendo las que son catalizadas por un cido: se conocen como reacciones electroflicas Ej: adicin electroflica en alquenos, sustitucin electroflica en benceno,. b) Reacciones que involucran nuclefilos fuertes, incluyendo las que son catalizadas por una base; se conocen como reacciones nucleoflicas Ej: sustitucin nucleoflica en haloalcanos, adicin nucleoflica a cetonas,. c) Reacciones que involucran radicales libres: son las reacciones radicalarias. Ej: halogenacin radicalaria de alcanos

Una vez establecido a qu tipo pertenece una reaccin, a la hora de escribir un mecanismo hay que tener en cuenta lo siguiente: 1.- Se deben dibujar todos los enlaces y todos los sustituyentes de cada tomo de carbono que est afectado a lo largo del mecansimo. No se deben utilizar frmulas condensadas o de lneas para los centros de reaccin. 2.- Hay que mostrar un paso cada vez. No se debe cambiar dos o tres enlaces en un solo paso a menos que los cambios tengan lugar de forma concertada 3.- Hay que utilizar correctamente las flechas curvas para mostrar el movimiento de los electrones, siempre desde el nuclefilo (donador de electrones) al electrfilo (receptor de electrones).

19

Tema 2. Centros reactivos en las molculas orgnicas

Pueden actuar como nuclefilos: -Pares de electrones no enlazantes presentes en: -Aniones : R3C - (carbaniones), RO - (alcxidos), R2N - (amiduros), RS -, (tiolatos) -Heterotomos: como en los alcoholes, aminas, tioles, fosfinas, -Enlaces : alquenos, alquinos, aromticos -(Enlaces : slo en sistemas muy tensionados o especialmente reactivos) Pueden actuar como electrfilos: - Especies con orbitales vacos: Carbocationes - tomos de hidrgeno en compuestos cidos: cidos carboxlicos, aminas, alcoholes, tioles, - tomos de carbono con dficit electrnico en enlaces dobles o triples polarizados - C=O (aldehdos, cetonas, steres, amidas, haluros de cido, - C=N (iminas) - CN, (nitrilos) - tomos de carbono con dficit electrnico en enlaces sencillos muy polarizados (C-X) cuando X es halgeno o bien algunas especies con tomos de O N con carga positiva o unidos a otros grupos de forma que presentan dficit de electrones).

20