MarconL - in Situ Nanoremediation of Soils and Groundwaters From The Nanoparticles Standpoint - SciTotalEnviron2021

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Nanorremediación in situ de suelos y aguas subterráneas desde el punto
de vista de las nanopartículas: una revisión
Lionel Marcon a,b, , Jana Oliveras c,d, Víctor F. Puntes c,e,f
a Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, CNRS, Laboratoire de Biodiversité et Biotechnologies Microbiennes (LBBM) USR CNRS 3579, Observatoire Océanologique, F66650 Banyuls/Mer, Francia
b
Université de Perpignan Via Domitia, BiocapteursAnalysesEnvironnement, 66860 Perpignan, Francia
C
Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2), Campus de la Universitat Autònoma de Barcelona (Campus UAB), 08193, Bellaterra, Barcelona, España
d
Universitat Autònoma de Barcelona (UAB), Campus UAB, 08193, Bellaterra, Barcelona, Cataluña, España
mi
Vall d'Hebron Institut de Recerca (VHIR), Edificio Mediterránea, Hospital Vall d'Hebron, Passeig de la Vall d'Hebron, 119129, 08035 Barcelona, España
F
Institut Català de Recerca i Estudis Avançats (ICREA), Passeig Lluís Companys, 23, 08010 Barcelona, España
REFLEJOS GRÁFICAMENTE ABSTRACTO
• Los nanoobjetos muestran buenas perspectivas
para la remediación in situ de suelos y aguas
subterráneas. •
Se describe el carácter multimodal de las
nanopartículas (NPs) hacia los contaminantes.
• Se
documentan las aplicaciones del laboratorio al
campo de las nanopartículas a base de
hierro, los nanoóxidos y los materiales carbonosos.
• Se discute el destino de las NP en el medio
ambiente y su ecotoxicidad. •
Su desarrollo está íntimamente relacionado
con motivos económicos y cuestiones
regulatorias.
información del artículo abstracto
Historial del artículo:
La contaminación antropogénica proveniente de procesos industriales, prácticas agrícolas y productos de consumo,
Recibido el 23 de marzo de 2021
resulta en la liberación de sustancias tóxicas en ambientes rurales y urbanos. Una vez liberados, estos productos
Recibido en forma revisada el 21 de mayo de 2021
químicos migran a través de la atmósfera y el agua, y encuentran su camino hacia matrices como los sedimentos y las
Aceptado el 4 de junio de 2021
Disponible en línea el 8 de junio de 2021
aguas subterráneas, lo que hace que grandes áreas sean potencialmente inhabitables. Se sabe que los contaminantes
comunes, incluidos los metales pesados (loides), los radionúclidos, los hidrocarburos alifáticos y los compuestos
Editor: Dr. Frederic Coulon orgánicos halogenados, afectan negativamente a los sistemas fisiológicos de las especies animales. La contaminación
se puede limpiar utilizando técnicas como la coagulación, la ósmosis inversa, la oxidación y métodos biológicos, entre
otros. El uso de nanopartículas (NP) amplía la gama de tecnologías disponibles y ofrece beneficios particulares, no solo
Palabras clave: al degradar, transformar e inmovilizar contaminantes, sino también al llegar a áreas inaccesibles y promover la
Remediación
degradación biótica. Es comprensible que el desarrollo de las NP se anuncie como una tecnología beneficiosa para el
Ecotoxicidad
medio ambiente; sin embargo, recién ahora se están evaluando los riesgos ecológicos asociados con su uso. Esta
Nanoóxidos
Hierro de valencia cero a nanoescala
revisión presenta desarrollos recientes en el uso de NP diseñadas para la remediación in situ de dos matrices ambientales
Carácter multimodal primordiales: suelos y aguas subterráneas. Se pondrá énfasis en (i) las aplicaciones exitosas de nanoobjetos para la
limpieza ambiental, (ii) las posibles implicaciones de seguridad causadas por los desafiantes requisitos de [alta reactividad
hacia los contaminantes] vs. [ninguna reactividad hacia la biota], con una minuciosa visión sobre su transporte y evolución
en la matriz, y (iii) las perspectivas sobre los desafíos científicos y regulatorios. Para ello, se considerarán los
nanomateriales más prometedores, incluidos el hierro cerovalente a nanoescala, los nanoóxidos y los materiales carbonosos. El propó
Autor para correspondencia en: Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, CNRS, Laboratoire de Biodiversité et Biotechnologies Microbiennes (LBBM) USR CNRS 3579, Observatoire
Océanologique, F66650 Banyuls/Mer, Francia.
Dirección de correo electrónico: lionel.marcon@obsbanyuls.fr (L. Marcon).
https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2021.148324 00489697/© 2021
Elsevier BV Todos los derechos reservados.
L. Marcon, J. Oliveras y VF Puntes Ciencia del Medio Ambiente Total 791 (2021) 148324
descripción general del desarrollo de los nanorremediadores desde que aparecieron en la década de 2000, desde sus
modificaciones químicas, mecanismo de acción y comportamiento ambiental hasta una comprensión de las problemáticas
(limitaciones técnicas, restricciones económicas y enfoques institucionales de precaución) que impulsarán sus futuras
aplicaciones a gran escala .
© 2021 Elsevier BV Todos los derechos reservados.
Contenido
1. Introducción 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
. .
Principales grupos de contaminantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
3. Tecnologías in situ existentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
4. Nanorremediación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
4.1. Hierro cerovalente a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
nanoescala 4.2. Otros tipos de nanopartículas.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
5. Destino de las nanopartículas en el medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
ambiente 5.1. Deposición en . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
suelos 5Inyección
.2. en aguas subterráneas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
5.3. Aplicaciones de campo de . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
nZVI 6. Ecotoxicidad de los . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
. . d.e h.ierro.
nanorremediadores 6.1. Impacto de nZVI y partículas a base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
6.1.1. Posibles efectos adversos sobre la . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
. . . . . . .
microbiota 6.1.2. Impacto en otros organismos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
6.1.3. Implicaciones para la salud humana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
6.2. Otro tipo de nanopartículas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
7. Perspectivas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
8. Conclusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Declaración de competencia de intereses. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Agradecimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1. Introducción pesticidas, productos farmacéuticos, plastificantes e intermedios para síntesis
química. Su uso a gran escala en la industria y la agricultura ha inducido una
Desde la industrialización en las décadas de 1940 y 1950, las sociedades entrada sustancial de estos productos químicos en todos los principales
desarrolladas y en desarrollo emiten continuamente cantidades masivas de compartimentos ambientales (es decir, suelos, sedimentos, agua y aire) (Häggblom
contaminantes orgánicos e inorgánicos, como metales pesados, contaminantes y Bossert, 2004). También se debe hacer referencia a los metales pesados, cuyas
orgánicos persistentes, plásticos, pesticidas, productos de cuidado personal y múltiples aplicaciones industriales, domésticas, agrícolas, médicas y tecnológicas
productos farmacéuticos, al aire, las aguas y los suelos. Como resultado, la han propiciado su amplia distribución en el medio ambiente (Masindi y Muedi, 2018).
naturaleza y distribución de los contaminantes en el medio ambiente ha cambiado En consecuencia, la exposición humana a los metales pesados ha aumentado
drásticamente,
Tarr, 2002). lo que suscita preocupación sobre sus efectos potenciales sobre la
en la historia reciente (Doyle et al., 2020; Rasheed et al., 2019; Sauvé y Desrosiers, 2014;
El aumento de la contaminación de las aguas superficiales y subterráneas de salud humana y el medio ambiente. Los metales como el arsénico, el plomo, el
una amplia variedad de fuentes industriales, municipales y agrícolas ha alterado cadmio y el níquel son altamente tóxicos, incluso en concentraciones menores,
gravemente la calidad del agua, reduciendo así el suministro de agua dulce para el cuando se acumulan en el organismo y en la cadena alimentaria.
consumo y el desarrollo humanos. Según un informe de la Organización de las En este contexto, el mercado global de tecnologías de remediación ambiental
Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación de 2011, el 25 % de los se valoró en alrededor de $99 mil millones en 2020 y se espera que se expanda a
suelos del mundo estaban muy degradados y el 44 % degradados significativamente $189 mil millones para 2025 (Rajaram, 2021). La Agencia de Protección Ambiental
(Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación, 2011). de los Estados Unidos (EPA) priorizó en 2004 la limpieza de más de 900 sitios solo
Durante los últimos cien años, el número de vertederos, instalaciones militares, en los Estados Unidos (Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos,
yacimientos petrolíferos, propiedades privadas, sitios industriales y de fabricación 2007). De manera similar, la Agencia Europea de Medio Ambiente (EEA) estimó
contaminados ha ido en aumento a nivel mundial, mientras que muchos productos siete años después que 3 millones de áreas en el Espacio Económico Europeo eran
químicos fabricados por el hombre, como los bifenilos policlorados (PCB) o el sitios potencialmente contaminados, de los cuales casi 250 000 necesitan ser
diclorodifeniltricloroetano (DDT), no se degrada durante cientos de años y puede remediados con urgencia (Agencia Europea de Medio Ambiente, 2014) . A pesar
del
migrar en los sedimentos y en los organismos vivos que siguen la cadena alimentaria (Sijm Caonvenio
et l., 2007).de Estocolmo de 2001 sobre Contaminantes Orgánicos Persistentes,
Por lo tanto, las poblaciones humanas continúan expuestas a los PCB a pesar de se ha informado repetidamente que los países industrializados que forman las
su prohibición en los EE. UU. desde 1979, lo que provoca consecuencias para la partes contratantes no están haciendo los esfuerzos adecuados para remediar las
salud humana, como disfunción reproductiva y mayores riesgos de cáncer (Davis, áreas contaminadas (Law y Jepson, 2017).
2002). Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) forman otra familia importante En respuesta a estos desafíos, varias técnicas de remediación ambiental tienen
de contaminantes que se encuentran naturalmente en el carbón, la gasolina y el como objetivo eliminar y degradar los contaminantes, especialmente en suelos
petróleo crudo o como subproductos de la combustión. Los HAP son ubicuos en el contaminados, aguas superficiales y subterráneas, así como en sedimentos.
medio ambiente y son probablemente carcinógenos humanos, sin mencionar su Algunas de ellas, conocidas como técnicas ex situ, implican excavar la matriz que
conexión con muchas afecciones médicas respiratorias (Idowu et al., 2019). se va a remediar de los sitios contaminados y luego tratar la contaminación sobre
Igualmente importantes son los compuestos orgánicos clorados (COC) que se la superficie. Estos métodos consumen mucha energía y son costosos, perturban
encuentran entre los contaminantes ambientales más persistentes. Estos productos considerablemente las operaciones del sitio y enfrentan desafíos para cumplir con
químicos se aplican a una amplia gama de aplicaciones como disolventes, los estándares de remediación permisibles. Otra limitación es que
2
pueden dejar residuos de desecho concentrados y peligrosos, que requieren una y aplicaciones a escala de campo de la literatura existente e informes fundamentados. De
eliminación adicional (Kuppusamy et al., 2016a). Por el contrario, otras técnicas limpian la hecho, si los estudios de laboratorio son relevantes para ampliar la comprensión de la
contaminación mientras aún está en el sitio. Estas técnicas de remediación in situ explotan eficiencia de las NP y su transporte en los medios sometidos a tratamiento en una escala
procesos biológicos, químicos o físicos y se utilizan cada vez más para evitar la excavación pequeña y controlada, los estudios piloto y a gran escala de las aplicaciones de campo
y el transporte de materiales contaminados. Si bien son efectivas en algunos casos, las constituyen legítimamente los objetivos principales de la nanorremediación. El destino de
tecnologías convencionales de remediación in situ han demostrado una capacidad limitada las nanopartículas en el medio ambiente, es decir, su transporte, distribución y evolución
para eliminar contaminantes, más específicamente durante limpiezas masivas. en el suelo y las aguas subterráneas, se analiza en la Sección 5. La interacción dinámica
entre las partículas y las matrices ambientales se describe antes de revisar los principales
Otras limitaciones son: procesos lentos, alta producción de lodos de depuradora, generación resultados de las aplicaciones de campo de nZVI. La sección 6 resume el estado del
de subproductos tóxicos y, en algunos casos, un impacto perjudicial en la biota y la conocimiento sobre la ecotoxicidad de los principales nanorremediadores, incluido su
geoquímica de la matriz (Kuppusamy et al., 2016b ). Estos métodos podrían eliminarse impacto en la microbiota (bacterias y hongos) y organismos superiores. La Sección 7
gradualmente en las próximas décadas con la llegada de enfoques de nanorremediación considera críticamente el pasado, el presente y el futuro de la investigación en
rápidos, económicos y eficientes (Patil et al., 2016). nanorremediación desde perspectivas prácticas, ambientales y regulatorias.
De hecho, existe una fuerte evidencia de que las nanopartículas (NP) podrían brindar Finalmente, la Sección 8 resume el estado del arte junto con los requisitos que
soluciones a los desafíos ambientales al ser inyectadas en la matriz y, posteriormente, al probablemente impulsarán el futuro de la nanorremediación.
degradar e inmovilizar los contaminantes (Bardos et al., 2018). El tamaño reducido de las
NP aumenta tanto el número de sitios susceptibles de adsorberse o reaccionar con los 2. Principales grupos de contaminantes
contaminantes, mejorando teóricamente la cinética de degradación, como su capacidad
para migrar más lejos o más profundo en el suelo y las aguas subterráneas que sus En primer lugar, debe aclararse la diferencia entre polución y contaminación. Según
contrapartes de tamaño macro para perseguir los contaminantes. Aunque el uso de PM Chapman: “La contaminación es simplemente la presencia de una sustancia donde no
nanoobjetos para la remediación ambiental aún está en sus inicios, se está implementando debería estar o en concentraciones por encima del fondo. La contaminación es la
cada vez más en el campo. En los últimos años, nanomateriales tan diversos como el contaminación que produce o puede producir efectos biológicos adversos para las
hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI), que representa la mayoría de las aplicaciones comunidades residentes. Todos los contaminantes son contaminantes, pero no todos los
de campo, los nanoóxidos y los materiales carbonosos se han aplicado para la remediación contaminantes son contaminantes” (Chapman, 2007). En consecuencia, los contaminantes
de una variedad de contaminantes, incluidos compuestos clorados, hidrocarburos pueden ser contaminantes tan pronto como tengan un efecto perjudicial sobre el medio
aromáticos. y metales pesados (Ingle et al., 2014). En 2011, un informe encargado por el ambiente. Además, los contaminantes pueden ser contaminantes naturales o elementos
Departamento de Alimentos, Medio Ambiente y Asuntos Rurales (Gobierno del Reino extraños, como sustancias químicas y formas de energía (luz, ruido o calor).
Unido) identificó 58 implementaciones de nZVI en el campo, desde pruebas piloto hasta
aplicaciones comerciales (Bardos et al., 2011). A fines de 2016, esta lista se amplió a La contaminación derivada de fuentes naturales como erupciones volcánicas o
aproximadamente 100 implementaciones en el campo (Bardos et al., 2018). Además, Karn incendios forestales tiende a extenderse y desaparecer en un tiempo moderadamente corto
et al. mostró que los medios tratados con NP en aplicaciones de campo eran (Hong et al., 1996). Alternativamente, la contaminación antropogénica comenzó con
predominantemente agua subterránea (60 %), combinaciones de suelo y agua subterránea incendios de leña, excrementos y polvo de la minería. Sin embargo, la revolución industrial
(16 %) y suelos solos (2 %), de ahí nuestra elección de centrar esta revisión en la de mediados del siglo XIX introdujo nuevas fuentes de contaminación.
contaminación del suelo y el agua subterránea (Karn et al . al., 2009). Las fuentes modernas de contaminación antropogénica incluyen: (i) aguas residuales
municipales, que transportan detergentes, materia orgánica y compuestos inorgánicos
presentes en los productos cotidianos para el cuidado personal, y escorrentías urbanas que
contienen contaminantes provenientes de neumáticos y motores, (ii) aguas residuales de
Si la mayoría de las aplicaciones se han limitado al tratamiento de aguas subterráneas la agricultura y la ganadería. actividades, incluidos pesticidas, fertilizantes, hormonas,
y aguas residuales, se lleva a cabo una amplia investigación para tratar suelos, sedimentos antibióticos y otros productos sintéticos, (iii) aguas residuales industriales que varían en
e incluso gases, mientras se desarrollan otros nanomateriales prometedores para proteger términos de composición y caudal, y (iv) la liberación de compuestos tóxicos, como CO,
una amplia gama de contaminantes tratables. Además de nZVI, se han explorado O3, NOx , SOx y compuestos orgánicos volátiles de vehículos y actividades industriales
materiales a nanoescala como nanopartículas bimetálicas, óxidos metálicos, nanogoetita y (TrujilloReyes et al., 2014; Yuvaraj y Mahendran, 2020).
dióxido de titanio. En esta búsqueda, se espera que la nanopartícula ideal sea altamente
reactiva y desintoxice los contaminantes localmente sin impactar en la biota de la matriz, En las sociedades industrializadas, el aire puede contener numerosos contaminantes
mientras que finalmente se transforma en un material inocuo (Phan y Haes, 2019). como monóxido de carbono, clorofluorocarbonos, metales pesados y metaloides (As, Cr,
Pb, Cd, Zn y Hg), hidrocarburos, óxidos de nitrógeno, químicos orgánicos (compuestos
A pesar de sus ventajas manifiestas, los nanomateriales no están exentos de orgánicos volátiles conocidos como COV y dioxinas ), dióxido de azufre y partículas. Estos
limitaciones, como la propensión a la pasivación rápida, la fácil agregación, la susceptibilidad compuestos luego se eliminan de la atmósfera en forma de deposición húmeda durante las
a las fluctuaciones geoquímicas y los riesgos potenciales para el medio ambiente y la salud lluvias, infiltrándose así en los suelos y las aguas superficiales. La emisión de nitrógeno y
humana (Zhu et al., 2019). De hecho, los riesgos relacionados con los efectos adversos dióxido de azufre, principalmente por la quema de petróleo, carbón y gas, genera lluvias
que el nZVI y otras NP podrían tener en las comunidades microbianas autóctonas y el ácidas que se infiltran y contaminan los suelos. Los productos químicos más comunes
funcionamiento de los ecosistemas en diferentes etapas del proceso de remediación son involucrados en la contaminación del suelo son los hidrocarburos de petróleo, los
poco conocidos y documentados, lo que lleva a posiciones regulatorias precautorias y pesticidas y los metales pesados. La contaminación del suelo también puede ocurrir como
conservadoras ( Bardos et al., 2018). Esta revisión examina el progreso realizado desde resultado de la ruptura de tanques de almacenamiento subterráneos o la lixiviación de
principios de la década de 2000 en la investigación y los desarrollos de nanorremediación, desechos de los vertederos.
desde pruebas de laboratorio hasta aplicaciones a escala piloto y de campo. Las secciones La minería, las aplicaciones de fertilizantes, el vertido de petróleo y combustible y una
2 y 3 tienen por objeto proporcionar una base general para detallar los principales grupos multitud de otros problemas ambientales también pueden causar la contaminación de los
de contaminantes objetivo y las tecnologías in situ existentes que se utilizan suelos (Yuvaraj y Mahendran, 2020).
convencionalmente. Con el objetivo de diseñar NP adecuadas para la remediación, la Paralelamente, el agua subterránea es especialmente vulnerable porque constituye
Sección 4 se enfoca en los diferentes mecanismos de acción exhibidos por los la matriz final en áreas donde la densidad de población es alta y el uso humano de la tierra
nanorremediadores para limpiar suelos y aguas subterráneas contaminadas (referidas es intensivo. Los contaminantes pueden llegar a las aguas subterráneas desde (i) desechos
como matrices). Se describen las propiedades de los principales tipos de nanomateriales industriales almacenados, (ii) fuentes debajo de la superficie terrestre pero por encima del
con énfasis en el hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) y los nanoóxidos. Además, nivel freático, como sistemas sépticos o sistemas subterráneos de almacenamiento de
resumimos aspectos importantes del programa piloto. petróleo con fugas, (iii) estructuras debajo del nivel freático, como pozos, o (iv) agua de
recarga contaminada
3
(Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos, 2015). Además, se costos asociados. Sin embargo, los tratamientos ex situ son más fáciles de
estableció una amplia descripción de los contaminantes orgánicos y sus prioridades monitorear (Kuppusamy et al., 2016a), aunque son relativamente costosos y
de limpieza durante la convención de Estocolmo en 2001, con el objetivo de lentos. Hasta 1992, la tecnología de tratamiento predominante para abordar
proteger la salud humana y el medio ambiente de los contaminantes orgánicos específicamente la contaminación de las aguas subterráneas era la técnica de
persistentes (Stockholm Convention Clearing House, 2001). Los contaminantes bombeo y tratamiento (es decir, la extracción de aguas subterráneas de un
comunes de interés en el suelo y las aguas subterráneas se resumen en la Tabla acuífero y su tratamiento sobre la superficie); sin embargo, el sistema promedio
1 (de orgánicos a inorgánicos). de bombeo y tratamiento funciona durante unos 18 años. Mientras tanto, los
sitios públicos remediados mediante operaciones de bombeo y tratamiento en los
3. Tecnologías in situ existentes EE. UU. cayeron a menos del 20 % en 2005 (Karn et al., 2009). En consecuencia,
se espera que las técnicas de remediación ex situ se eliminen gradualmente en
Los principales enfoques de remediación se conocen como ex situ e in situ. el futuro en beneficio de las técnicas in situ. La remediación ambiental in situ se
Ex situ implica la extracción física de la matriz contaminada (excavación del suelo puede lograr utilizando tres enfoques diferentes: físico, químico y/o biológico (Ingle
o bombeo de aguas subterráneas) seguida de un tratamiento fuera del sitio. A la et al., 2014).
inversa, in situ implica tratar los contaminantes in situ. La principal ventaja de las La remediación física es el método más antiguo utilizado para el tratamiento
técnicas in situ es que no es necesario retirar ni transportar los medios de suelos, lo que permite limpiezas más rápidas. Por ejemplo, el lavado de suelos
contaminados, lo que reduce considerablemente la involucra la combinación de solventes y procesos mecánicos para fregar los suelos.
Cuadro
1 Contaminantes comunes de interés en el suelo y las aguas subterráneas.
Tipo de contaminante Ejemplo Fuente Toxicidad Referencia
Compuestos Tricloroetano, tricloroetileno Plaguicidas, desengrasado industrial y Persistente a la degradación biótica, (Ramamoorthy y

orgánicos (TCE), tetracloroeteno (PCE) y pcloroanilina fabricación tendencia a la acumulación en la cadena Ramamoorthy, 1997)
clorados alimentaria, disruptor endocrino,
(AOC) cancerígeno
Bifenilos policlorados 3,3′,4,4′tetraclorobifenilo Aplicaciones industriales y comerciales que Causan cáncer en animales y (Hornbuckle y Robertson, 2010)
(PCB77) incluyen equipos eléctricos e hidráulicos, plastificantes y probables carcinógenos humanos.
(PCB) 2,3,3′,4,4′pentaclorobifenilo pigmentos.
C12H10xClx (PCB105)
Petróleo Diesel, queroseno, nafta, Jet A Mezcla de destilados extraídos del petróleo crudo para Tóxico por ingestión, irritación dérmica, (Khan et al., 2018)
hidrocarburosa uso como propulsor, aditivos de lubricación y desengrasantes riesgo de incendio, posibles
carcinógenos
Hidrocarburos Antraceno, fluoreno, Combustión incompleta de compuestos orgánicos como Propiedades tóxicas, mutagénicas y (Kuppusamy et al., 2017)
aromáticos fenantreno petróleo, carbón y madera. cancerígenas
policíclicos
(HAP)
Contaminantes Compuestos orgánicos muy volátiles Entre los contaminantes del suelo subterráneo y de Coger (Organización Mundial de la Salud,
(propano,
orgánicos clasificados por
la butano y cloruro las aguas subterráneas que más se producen en el mundo 1989)
Salud mundial de metilo) debido a la producción y el uso generalizados de disolventes
Organización Compuestos orgánicos volátiles orgánicos y combustibles de hidrocarburos.
(OMS) (formaldehído, tolueno, acetona)
Compuestos orgánicos semivolátiles como
pesticidas (DDT, clordano) y retardantes
de fuego (PCB y sus contrapartes bromadas
PBB).
Compuestos Nitrobencenos, nitrofluorenos, 3 Explosivos, pesticidas y solventes Carcinógenos potenciales (Kovacic y Somanathan, 2014)
nitroaromáticos nitrobenzantrona
(NAC) RNO2
Diclofenaco, ibuprofeno, bisfenol A, Productos farmacéuticos y de cuidado personal, drogas Altera el sistema endocrino de los (Petrie et al., 2015)
Contaminantes emergentesmetilparabeno, MDMA ilícitas, surfactantes y aditivos de gasolina humanos y la vida silvestre en
(CE) bajas concentraciones, acelera el
desarrollo de
bacterias resistentes a los antimicrobianos
Fenoles y Cresol, xilenol, 4cloroanilina, 3,4 Degradación de la materia orgánica natural presente en el Hematotóxico, genotóxico, (Harvey et al., 2002)
anilinas dicloroanilina agua, industria de tintes sintéticos, eliminación de hepatotóxico, mutagénico,
desechos industriales/domésticos y escorrentías cancerígeno
agrícolas.
Aromáticos conocidos Monómeros de benceno, tolueno, Materiales petroquímicos, utilizados como Posibles propiedades de alteración (Bolden et al., 2015)
como BTEX etilbenceno y xileno intermediarios en la síntesis de muchos productos endocrina, irritación de la piel y los
de consumo, emisiones de vehículos de motor y gases sentidos, problemas del sistema
de escape de aeronaves Desechos nervioso centralSNC, cancerígeno
Metales pesados y Hg, As, Cu, Pb y Cr entre los más tóxicos mineros e industriales, actividades agrícolas, Toxicidad y carcinogenicidad, (RoyChowdhury et al., 2018)
emisiones de vehículos, baterías de plomo bioacumulación en la cadena alimentaria y
contaminantes metaloides ácido, fertilizantes, pinturas y eliminación de desechos De persistencia en el medio ambiente
Oxianiones a base Arsenito As(III) (H3AsO3, H2AsO3 −, origen natural en el medio ambiente, liberados de Efectos letales y cancerígenos, (Sol et al., 2014)
de arsénico y HAsO3 2−) rocas sedimentarias excavadas en túneles, procesamiento acumulación en redes alimentarias acuáticas
selenio Arseniato As(V) (H3AsO4, H2AsO4 −, de combustibles fósiles, riego de suelos para la
HAsO4 2−) producción de cultivos
Selenato (SeO4 2−)/selenita (SeO3 2−)
radionucleidos Isótopos 137Cs, 90Sr, 99Tc, 237Np Ensayos de armas nucleares, emisiones de Carcinogenicidad, radiotoxicidad (Skipperud y Salbu, 2018)
y U instalaciones nucleares o residuos
Nitratos y 3−
NO3 −, PO4 radiactivos Drenaje de tierras de cultivo (fertilizantes, Inducir aportes excesivos de nutrientes y (Beiras, 2018)
fosfatos escorrentía de estiércol...), efluentes de aguas residuales alterar los equilibrios de los ecosistemas
a
Los compuestos orgánicos de rango de petróleo (PRO) incluyen hidrocarburos de C2 a C5, compuestos orgánicos de rango de gasolina (GRO) de C6 a C10– 12 y orgánicos de rango diésel (DRO) de C8– 12 a C24– 26.
b
La clasificación de la OMS cubre un espectro demasiado amplio de sustancias químicas. Además, no existe una definición clara y aceptada internacionalmente de cada subgrupo.
4
y solubilizar contaminantes específicos. Este proceso separa el suelo grueso del actividad biológica de los suelos tratados mediante la introducción de productos
suelo fino, generalmente ligado a contaminantes de hidrocarburos, y también químicos agresivos o la generación de subproductos tóxicos (TrujilloReyes et
puede estar asociado con otros métodos como la incineración (Bradl y Xenidis, al., 2014).
2005). Es interesante mencionar el desarrollo a principios de la década de 1990 de
Otro ejemplo es la técnica de extracción de vapor del suelo (SVE) en la que barreras reactivas permeables (PRB) para la remediación sostenible in situ de
se aplica vacío al suelo, generalmente a través de perforaciones y zanjas, para las aguas subterráneas. El principio de PRB radica en el emplazamiento de un
generar un flujo de aire en el suelo de la zona no saturada y eliminar los medio reactivo en el subsuelo diseñado para interceptar una pluma contaminante
contaminantes volátiles y semivolátiles. El aire extraído que contiene los (ObiriNyarko et al., 2014). A medida que el penacho de contaminación migra
contaminantes se puede procesar para recuperar o destruir los contaminantes. pasivamente a través de la barrera bajo la influencia del gradiente hidráulico
Los sistemas de remediación SVE a menudo se combinan con otras técnicas, natural, los contaminantes reaccionan con los medios y conducen a su
como la aspersión de aire para el tratamiento adicional de suelos saturados y transformación en compuestos menos dañinos o a la absorción y fijación a los
aguas subterráneas; se inyecta aire a presión en la matriz para permitir que los materiales de remediación. Los métodos de descontaminación incluyen: i)
hidrocarburos pasen del estado disuelto al vapor (Sabour et al., 2017). sorción y precipitación, ii) transformación química y iii) biodegradación. En una
primera operación a escala de campo publicada en 1998, se utilizó una mezcla
Además, los tratamientos térmicos se aplican específicamente para la de hierro granular y arena inmovilizada en tablestacas sellables para la
remediación de suelos contaminados aprovechando los diferentes puntos de degradación de tricloroeteno y tetracloroeteno en un acuífero de arena
fusión de las sustancias (Vidonish et al., 2016). El calor, generado en el subsuelo canadiense (O'Hannesin y Gillham, 1998) . A partir de entonces, la mayoría de
por resistencias eléctricas o radiofrecuencias, se utiliza para convertir los los documentos publicados sobre PRB se han centrado en las barreras rellenas
productos químicos en gases, aumentando así su movilidad y haciéndolos de hierro de valencia cero (ZVI) como material reactivo frente a disolventes
extraíbles a través de pozos de recolección. La pirólisis y la incineración clorados, si bien su aplicación se ha extendido a otros contaminantes
convencional destruyen los contaminantes, mientras que la vitrificación destruye (hidrocarburos alifáticos halogenados, metales, metaloides, radionúclidos ,
o separa los orgánicos e inmoviliza algunos inorgánicos (Taube et al., 2008). Los pesticidas, hidrocarburos de petróleo y nutrientes) utilizando microorganismos,
métodos térmicos pueden ser especialmente útiles para líquidos en fase no carbón activado, zeolitas, turba, aserrín y compuestos liberadores de oxígeno,
acuosa densos o ligeros (DNAPL o LNAPL), como disolventes clorados, PCB, entre otros. Dado que el uso de materiales de tamaño micro está bien
benceno y tolueno. Sin embargo, los principales inconvenientes de estos documentado, se ha sugerido que las nanopartículas también pueden ser
tratamientos son la alta demanda energética, la disminución de la fertilidad del adecuadas como componente reactivo dentro de la matriz de PRB y, de manera
suelo y la destrucción de la biota remanente (Vidonish et al., 2016). más general, para aplicaciones in situ.
La remediación química implica la transformación de contaminantes por
químicos agregados a una forma menos tóxica o más separable. Este método 4. Nanorremediación
eficiente está muy extendido aunque requiere tratamientos periódicos y equipos
dedicados. Los métodos químicos incluyen quelantes de actínidos, inmovilización En los últimos años, el uso de nanopartículas diseñadas (NP), como el hierro
química, extracción de fluidos críticos, oxidación, remediación con peróxido de valencia cero a nanoescala (nZVI), las partículas bimetálicas y los
catalizado in situ y fotodegradación (Polo et al., 2010). nanoóxidos, ha ganado cada vez más atención. Las nanopartículas que fluyen a
Por ejemplo, la oxidación química consiste en inyectar un oxidante (ej. oxígeno, través de los espacios porosos también pueden llegar a áreas inaccesibles,
ozono, peróxido de hidrógeno o hipoclorito) al suelo, generalmente en la zona como grietas y acuíferos, eliminando así la necesidad de costosas operaciones
saturada, para activar la descomposición de los componentes orgánicos (Usman tradicionales (Ingle et al., 2014).
et al., 2018) . Estos materiales de remediación tienen tres modos de acción:
Finalmente, la biorremediación es el uso de microorganismos (aka
biorremediadores) para remover contaminantes de suelos, sedimentos, lodos o 1) El modo físico que involucra la adsorción e inmovilización de los contaminantes
aguas subterráneas, y transformarlos en inocuos (Vidali, 2001). Ejemplos de sobre la superficie de las partículas debido a su gran área superficial y
tales tecnologías son la bioventilación, la biolixiviación, la agricultura de tierras, reactividad. Por ejemplo, se utilizaron partículas de óxido de hierro Fe3O4
la rizofiltración y la bioestimulación. Las plantas y microorganismos como (12 nm de diámetro) para eliminar el arsénico del agua después de la sorción
bacterias, hongos, levaduras y actinomicetos se utilizan como biorremediadores y la separación magnética (Yavuz et al., 2006).
para desintoxicar una amplia variedad de contaminantes, desde hidrocarburos
aromáticos policíclicos (HAP) hasta metales pesados (Shahsavari et al., 2019). 2) El modo de desintoxicación que induce y/o cataliza la descomposición química
La elección de la tecnología de remediación generalmente está asociada inicial que conduce a la transformación de compuestos tóxicos en productos
con el tipo y la accesibilidad de los contaminantes, las características del suelo menos dañinos. Las reacciones de oxidaciónreducción son los mecanismos
o acuífero (densidad, permeabilidad, heterogeneidad y reactividad, entre otras), predominantes, como en el caso de las nanopartículas fotocatalíticas de
el enfoque global (medidas agresivas versus gestión a largo plazo versus óxido de titanio TiO2 para la oxidación de compuestos orgánicos
impacto). a biota), las condiciones de perforación y la relación costo/beneficio. (Abdelraheem et al., 2020), o el hierro cerovalente a nanoescala (nZVI) para
Una investigación reciente ha demostrado que la combinación de dos tratamientos su reducción (Fajardo et al. , 2019).
comunes, por ejemplo, la oxidación química in situ (ISCO) y la biorremediación, 3) El modo biocooperativo en el que las partículas ayudan a la degradación
proporciona en muchos casos una limpieza más eficiente y extensa de biótica aumentando la biodisponibilidad y degradando los contaminantes en
subsuperficies contaminadas, de ahí la tendencia actual a asociar tecnologías especies más bioremediables. Como ejemplo, las NP de Fe3O4 se utilizaron
(Sutton et al. , 2011). como proveedores de iones para mejorar la producción de biogás en los
La EPA de EE. UU. informó en 2007 que la selección de tratamientos in situ procesos de digestión anaeróbica (Casals et al., 2014). Una revisión reciente
aumentó continuamente y representó el 18 % de los proyectos seleccionados de Abdelsalam y Samer subrayó que las nanopartículas tienden a bioestimular
para tratamientos de aguas subterráneas (vs. 90 % para tratamientos de bombeo las células bacterianas, mejorando así la actividad bacteriana y la cinética
y tratamiento). Las tecnologías más utilizadas incluyen aspersión de aire (30 del crecimiento bacteriano (Abdelsalam y Samer, 2019). Los autores también
%), biorremediación (27 %), tratamientos químicos, barreras reactivas señalaron que, en general, se ha observado que las nanopartículas a base
permeables y extracción multifásica (Agencia de Protección Ambiental de los de hierro mejoran la producción de biogás y metano. En general, se plantean
Estados Unidos, 2007). De hecho, la aplicación de biorremediación in situ y dos supuestos para esto: se sospecha que la corrosión de las NP de óxido
tratamientos químicos en condiciones de campo también ha aumentado de hierro proporciona cantidades suficientes de hierro esencial en forma de
significativamente en los últimos años como alternativa a la excavación y los Fe2+ necesario para la proliferación microbiana; Las partículas conductoras
tratamientos ex situ (Liu et al., 2020). Sin embargo, como se menciona en la (nanoFe3O4) y semiconductoras (nanoFe2O3) podrían servir como
donantes
Tabla 2, las técnicas de remediación in situ tienen limitaciones críticas, ya que pueden afectar de electrones
física ypara facilitar la interespecies microbianas
la estructura
5
Tabla 2
Pros y contras de las tecnologías in situ más utilizadas.
Adaptado de Kuppusamy et al. (2016b).
Enfoque de Técnica Ventajas Desventajas

remediación
• Tiempos de limpieza • Altos costos de operación del sistema, especialmente costos
rápidos • Eliminación eficaz de DNAPL en el suelo y las aguas eléctricos • Riesgos de seguridad
subterráneas • Remediación más completa de muchos pol recalcitrantes más probables • Migración potencial de contaminantes
Térmico lutantes fuera del sitio • Necesario para establecer un control hidráulico y neumático del sitio
• Útil en limos y arcillas de baja permeabilidad •
Físico Contaminantes disueltos y adsorbidos reducidos a baja
niveles
• Relativamente corto y económico • Poco • Volatilización de contaminantes limitada por altas concentraciones de materia orgánica • Se
Vapor del suelo riesgo de liberación ambiental • Facilidad de requieren vacíos más altos para suelos altamente saturados •
Extracción instalación • Técnica bien Aplicable solo para suelos no saturados y suelos con alta permeabilidad • Los líquidos
conocida residuales después de los tratamientos de gases de escape pueden requerir eliminación
• Rápido • Inapropiado para metales pesados, radionúclidos, sales inorgánicas •
• Variedad de oxidantes y enfoques de activación • Aplicable Necesidad potencial de grandes cantidades de productos
Químico Oxidación a una amplia gama de condiciones del subsuelo • Bajos costos de químicos • Limitado en suelos de baja permeabilidad y zonas de aguas
movilización subterráneas • Efectos secundarios hacia la biota y las matrices (p. ej., reducción de la permeabilidad y gas
evolución)
• Costo más bajo • Transformación incompleta potencial •
• Exposición mínima para humanos • Sensibilidad potencial de los microorganismos a toxinas o contaminantes altamente concentrados
Interrupción mínima del sitio • Más contaminantes
rápido que bombear y tratar • • El producto intermedio puede ser más tóxico (por ejemplo, TCE a cloruro de vinilo) •
Biológico
Descomposición en sustancias inocuas • Zona Algunos contaminantes son recalcitrantes (inorgánicos y algunos orgánicos) •
de tratamiento más grande • Poco Procesos a más largo plazo •
desperdicio secundario Sensible a algunos parámetros del suelo (presencia de materiales húmicos, arcilla) •
Difícil de tratar baja permeabilidad suelos
transferencia de electrones, un fenómeno conocido como sintrofia eléctrica que adsorbentes polares, debido a su facilidad de detección en presencia de campos
impulsa la metanogénesis (Zhu et al., 2021). magnéticos. También se podrían utilizar las propiedades magnéticas de estas NP a
El carácter multimodal de los nanorremediadores hacia el medio ambiente base de hierro para facilitar la separación y recuperación de adsorbatos (p. ej.,
contaminantes tales se ilustra en la Fig. 1. metales pesados) y convertirlos en nuevos recursos, siguiendo los principios de la
Debido a este carácter multimodal y la plétora de nanoestructuras disponibles, economía circular (Gottardo et al., 2021; J. Zhang et al. al., 2020).
cada categoría de contaminante puede potencialmente encontrar su remedio. Mientras que la remediación de metales pesados se basa predominantemente en
Los cationes y aniones inorgánicos, debido a su carga, son propensos a la formación la mera adsorción, la remediación de aniones inorgánicos redox activos
de complejos y la adsorción en la superficie de las nanopartículas de óxido metálico. (particularmente los presentes en estados de oxidación altos) y radionucleidos (por
Otros adsorbentes fuertes son las NP a base de carbono y polímeros, así como los ejemplo, U (VI)U(IV) y Tc(VII)Tc(IV )) requiere condiciones reductoras (Bodzek,
minerales que exhiben áreas superficiales altas (Kumari et al., 2019). Particularmente 2013; Merkel y Hoyer, 2012). En este caso, se deben aplicar NP de metales de
interesante es el uso de NP de magnetita/maghemita (Fe3O4/Fe2O3) como valencia cero (Fe, Co, Ni, Cu) solos o cubiertos por capas de óxido.
Fig. 1. Mecanismos de descontaminación mediados por nanoobjetos. Dependiendo de la naturaleza de los contaminantes, los procesos de nanorremediación generalmente involucran oxidación (pérdida de electrones),
reducción (ganancia de electrones), sorción, precipitación y efectos sinérgicos con la microbiota. M: metálico; NP: nanopartícula.
Adaptado de O'Carroll et al. (2013).
6
(Shanmugham et al., 2020). Por ejemplo, el anión perclorato ClO4 − es un agente adsorción de contaminantes e iniciar su descomposición química. La Fig. 2 ilustra
oxidante fuerte (E0 = 1,29 V) y se reduce a iones de cloruro Cl− en presencia de Fe0 un escenario accidental en el que se han filtrado cantidades significativas de
(Xie et al., 2018). Tenga en cuenta que la forma parcialmente oxidada de hierro tricloroeteno (un solvente industrial) de una planta química y la reducción de NP se
Fe3O4 también exhibe un poder reductor leve, como resultado del equilibrio considera una opción de limpieza.
espontáneo entre Fe2+ y Fe3+ en la estructura de magnetita. Por último, la nanorremediación aporta otras ventajas que deberían ser
consideradas por los posibles usuarios. Por un lado, los nanomateriales son
De manera similar, los compuestos clorados, como los PCB, las dioxinas y la propensos a sufrir transformaciones en la matriz tratada y pueden transformarse en
mayoría de los bicidas e insecticidas, son adecuados para la reducción química. En materiales inocuos (por ejemplo, hierro de valencia cero en goethita). Por otro lado,
este caso, de nuevo, se utilizan preferentemente NPs metálicas de valencia cero o la nanotecnología tiene el potencial de reducir el costo de la remediación. Por
nanopartículas bimetálicas (que combinan una fuente de electrones con un catalizador ejemplo, en 2003, la US EPA, junto con la compañía petrolera BP, comprobaron si
metálico) (Horváthová et al., 2019). Por el contrario, los hidrocarburos aromáticos las nanopartículas bimetálicas (BNP), en este caso nZVI recubiertas con Pd, eran
policíclicos (HAP) tienen una deficiencia de sustituyentes halógenos aceptores de capaces de reducir el 1,1,1tricloroetano en un entorno ártico ubicado en Alaska. . Se
electrones y, en consecuencia, exhiben un potencial redox más alto. Al ser más realizó una comparación de costos entre este método y un método de excavación
ricos en electrones, pueden degradarse después de reacciones de oxidación en las “tradicional”, en el que se extrae una porción del suelo, se trata fuera del sitio y se
que un oxidante se mantiene cerca de la nube de electrones π y recibe electrones reemplaza, o simplemente se incinera. Se estimó que el proceso BNP era hasta
siete
al., 2v010) .
que conducen a la formación de un complejo σ precursor de la apertura del anillo (Forsey et eces más rentable que otras alternativas de remediación evaluadas previamente
Las NP de óxidos metálicos, como CeO2 y MnO2, tienen un carácter prooxidante. (Kuiken, 2010).
Pueden inducir fácilmente la degradación oxidativa (rotura de los dobles enlaces Esta tendencia fue confirmada por un estudio realizado por la firma consultora PARS
carbonocarbono) estequiométricamente (Védrine y Korotchenkov, 2018). Además, Environmental Inc. que reportó ahorros de costos del 80 al 90% cuando se usa nZVI
liberan oxígeno para formar especies mixtas, como CeOx, MnOx, Fe3O4 y FeMnOx, en comparación con los métodos de bombeo y tratamiento y las tecnologías de
que pueden participar en procesos catalíticos. En este caso, el dioxígeno actúa barrera reactiva permeable para limpiar el tricloroetileno (PARS Environmental Inc.,
como oxidante y debe ser activado por adsorción sobre las NPs desnudas (que se 2004). Además de los posibles ahorros de costos, se espera que el marco de tiempo
comportan como “esponjas de oxígeno”) o sobre NPs híbridas (AuCeO2, Pd/Cu para la limpieza del sitio a través de la nanorremediación se reduzca significativamente
CeO2, Au Fe3O4 ) de meses a días.
(Corsi et al., 2014; Rani y Shanker, 2018).
Dado que una sola tecnología de remediación rara vez es el enfoque más 4.1. Hierro de valencia cero a nanoescala
efectivo, la nanorremediación forma solo un segmento de todo el proyecto de limpieza
que puede integrar técnicas químicas, físicas y biológicas. Como guía puramente académica, una búsqueda realizada en la plataforma
Una solución sinérgica implicaría el uso de varias tecnologías de tratamiento en ScienceDirect en octubre de 2020 de la palabra “nanorremediación” arroja 208
combinación o secuencialmente. Este último enfoque también se denomina “tren de resultados. Este grupo, antes restringido solo a artículos de investigación, se reduce
tratamiento” (Sannino et al., 2017). El modo de acción biocooperativo mencionado a 125. Entre estas publicaciones, resulta que los nanomateriales investigados se
anteriormente requiere un enfoque interdependiente entre las nanopartículas y la basan predominantemente en nZVI (40 %), seguidos de partículas a base de hierro
biota para promover una atenuación natural. Por ejemplo, los suelos muy como magnetita, ferrita, TrapOx Fezeolita, goethita y hematita (35%), óxido de
contaminados, como los que están saturados de mercurio, provocan cambios en la titanio (7%), plata (7%), fosfato (6%) y materiales “marginales” como aluminato de
aireación y la humedad del suelo, lo que a su vez provocará el agotamiento del magnesio Al2MgO4, óxido de grafeno, celulosa y sulfuro de Cd ( CDS) (5%). El
oxígeno. Este fenómeno llamado hipoxia puede alterar la actividad de la microbiota y abrumador predominio de nZVI entre los materiales más estudiados se confirma al
las plantas que ya no pueden degradar los contaminantes de forma independiente. revisar el aumento en curso de los estudios in situ. Se estimó en 2009 que la
Cuando se excluye la biorremediación como opción, se necesitan nanopartículas nanorremediación se probó en aproximadamente 58 sitios alrededor del mundo, ya
debido a su comportamiento catalítico y su gran área de superficie para inducir/ sea como estudios piloto o a gran escala (Bardos
catalizar la actividad física.
Fig. 2. Efecto sinérgico entre nanorremediación y biorremediación. Ejemplo de reducción química de tricloroeteno mediante nanopartículas activas redox para apoyar procesos biológicos.
La decloración reductora del tricloroeteno (tóxico) conduce a la formación gradual de subproductos de degradación como cis1,2dicloroeteno (tóxico), cloruro de vinilo (muy tóxico) y eteno
(seguro). El objetivo es i) alcanzar un nivel de contaminación en el que puedan tener lugar procesos microbianos, mejorando así la sinergia entre los nanomateriales y la biorremediación, y ii)
garantizar que la cadena de descontaminación avance hasta la formación final de un subproducto seguro.
7
et al., 2011). Este número aumentó sucesivamente a alrededor de 70 sitios en 2015 y 100 oxidación controlada por aire, recocido y sulfuración. Curiosamente, los autores sugirieron
sitios a fines de 2016 (Bardos et al., 2018; Litter et al., 2018). En la lista más reciente, no que la coexistencia del núcleo de valencia cero y la capa superficial oxidada podría
había información disponible sobre 9 de estos sitios. Parece que, de los otros 91 sitios, una proporcionar, en algunos casos, un sistema único para promover la adsorción de
gran mayoría implementó materiales basados en nZVI (84 sitios), siendo el resto nanogoetita contaminantes y su posterior transformación a través de reacciones redox. En particular, se
(3 sitios) y zinc de valencia cero a nanoescala (1 sitio). No se encontró documentación sobre demostró que los ligandos aniónicos como el fosfato, el silicato y el sulfato se pueden
el tipo de material utilizado en los otros 3 sitios. Es importante señalar que el 96% de los adsorber fácilmente en los productos de corrosión del hierro, lo que afecta la reactividad de
tratamientos fueron dirigidos a las aguas subterráneas, aunque el 22% también mencionó las partículas de nZVI (Reinsch et al., 2010).
acuíferos o suelos, y el último 4% solo a suelos.
La alta capacidad de sorción de nZVI se debe a la gran área de superficie reactiva de las
nanopartículas (20– 40 m2 /g), mientras que el Fe granular (es decir, de tamaño milimétrico)
Además de ser ampliamente estudiado, nZVI es uno de los pocos nanomateriales utilizado en las barreras reactivas permeables tiene un área de superficie de <1 m2 /g. En
comercializados en el campo de la remediación (junto con las NP de magnetita y los gran medida, la reactividad de nZVI está determinada por la corrosión del Fe0 después de
nanosorbentes) por empresas como Hepure (EE. UU.), Toda Kogyo (Japón) y Nanoiron su exposición al oxígeno disuelto y al agua, lo que da como resultado la formación de
(República Checa), entre otras. . Las razones que subyacen a esta tendencia son múltiples. especies de Fe(II) o Fe(III) (Ken y Sinha, 2020). La actividad de deshalogenación depende
En primer lugar, nZVI aprovecha al máximo los estudios anteriores sobre el hierro granular de la cinética de oxidación del núcleo de Fe0 y de la transferencia de electrones desde el
de microescala de valencia cero que se ha utilizado como agente de remediación en barreras núcleo a los compuestos orgánicos halogenados RX (Mu et al., 2017):
reactivas permeables desde 1994 (Gillham y O'Hannesin, 1994) . Además, nZVI presenta
rápidas tasas de degradación y un fuerte poder reductor, puede aplicarse a una mayor
variedad de contaminantes (PAHs, bifenilos policlorados, pesticidas, etc.) que cualquier otro Fe0 þ RX þ H2O ! Fe2þ þ RH þ X− þ OH− ð1Þ
tipo de nanomateriales y es rentable. Finalmente, muestra una mayor movilidad en las áreas
fuente contaminadas (acuíferos y suelos), así como un potencial efecto sinérgico con las Además, el Fe2+ es capaz de deshalogenar lentamente los haluros de alquilo:
técnicas de biorremediación (Bardos et al., 2018).
2Fe2þ þ RX þ H2O ! 2Fe3þ þ RH þ X− þ OH− ð2Þ
La síntesis de nZVI a través de la reducción de sales de Fe(II) y Fe(III) por borohidruro Estas ecuaciones se pueden ampliar a otras especies, como los compuestos
de sodio se informó en la década de 1960 (Oppegard et al., 1961), aunque la aplicación de nitroaromáticos (ArNO2→ArNH2) y los iones de metales pesados (por ejemplo, Pb2+→Pb0 ).
nZVI para degradar contaminantes ambientales se introdujo por primera vez en 1997 por Para contrarrestar la pérdida gradual de reactividad de las partículas, se ha realizado un
Wang y Zhang (Wang y Zhang, 1997). Hasta la fecha, el método de reducción utilizando esfuerzo significativo para extender la reactividad de nZVI durante la eliminación de
borohidruro como reductor es el más estudiado debido a que se puede realizar en cualquier contaminantes ambientales. Compuestos como riboflavina (Bae and Lee, 2014), ácido húmico
laboratorio. (Wang et al., 2011), polioxometalato (Lee et al., 2008a), derivados de quinon (Scott et al.,
Sin embargo, cuando se trata de una producción a gran escala, se prefiere la reducción en 1998) y carbón activado granular (Tang et al., 2011) pueden actuar como transportadores de
fase gaseosa de óxidos de hierro a nanoescala bajo H2 para evitar reacciones pirofóricas de electrones para transferir rápidamente electrones desde el núcleo de Fe0 a los contaminantes
superficies frescas de Fe0 al entrar en contacto con el aire (Mackenzie y Georgi, 2019). NZVI y, en consecuencia, mejorar su degradación reductora y oxidativa. Además, las
tiene una estructura de núcleocarcasa compuesta de hierro metálico Fe0 encapsulado en modificaciones químicas se han estudiado ampliamente para mejorar la longevidad de nZVI.
una fina capa de (oxihidr)óxido de hierro FeO(OH) de unos pocos nanómetros de espesor. El Se ha demostrado que la sulfuración de nZVI en presencia de un agente reductor, como
núcleo de hierro metálico sirve como donante de electrones (Fe2+/Fe0 E0 = 0,44 V) y ejerce borohidruro de sodio y disulfuro de sodio, aumenta la hidrofobicidad de nZVI, por lo tanto,
un carácter reductor hacia los contaminantes oxidativos, mientras que la capa de óxido inhibe las reacciones secundarias con agua y mejora la vida útil de las partículas; además,
promueve la adsorción de contaminantes a través de interacciones electrostáticas y/o la formación de sulfuros de hierro en la superficie de las partículas mejora la transferencia de
complejación superficial, ya sea facilitando o inhibiendo la transferencia de electrones desde electrones desde el núcleo Fe0 a los contaminantes adsorbidos en la cubierta [para revisión,
el núcleo a la capa exterior (Ken y Sinha, 2020; Lefevre et al., 2016). consulte la referencia (Li et al., 2021)]. La Tabla 3 resume los principales resultados
representativos publicados sobre la remediación de soluciones acuosas y muestras de suelo.
Hasta ahora, nZVI se ha utilizado principalmente en la degradación de compuestos
clorados y la reducción de metales pesados. También se ha aplicado como catalizador para
mitigar una variedad de otros contaminantes preocupantes, incluidos los plaguicidas Debido a las fuertes fuerzas de atracción entre partículas, las NP tienden a aglomerarse
organoclorados, los bifenilos policlorados, los iones de metales pesados y los aniones y formar micropartículas, lo que da como resultado una movilidad limitada en medios porosos.
inorgánicos (Mu et al., 2017; Zou et al., 2016). Cabe mencionar que la capa de óxido Además, la rápida formación de capas de óxido en la superficie de las partículas al entrar en
generalmente se genera en una atmósfera controlada durante la síntesis y actúa como una contacto con el aire puede limitar su eficiencia. En consecuencia, para modular la reactividad
capa de pasivación, ya que el nanoFe0 solo tiene propiedades de autoignición en atmósferas del hierro y evitar la agregación, se han desarrollado dos tipos de modificación de partículas.
de oxígeno. La primera es usar moléculas estabilizadoras que incluyen i) polímeros sintéticos como
Esta alta reactividad explica la investigación actual para una amplia variedad de agentes carboximetilcelulosa (CMC), poli(ácido acrílico) (PAA) y polivinilpirrolidona (PVP), ii)
estabilizadores, partículas compuestas que contienen Pd, tensioactivos y agentes de polímeros naturales (por ejemplo, goma xantana, goma guar y goma karaya ) o iii)
protección (por ejemplo, carboximetilcelulosa CMC y aspartato), que también pueden prevenir tensioactivos como dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS), Tween 80 y dodecilsulfato de
la agregación de partículas (Mukherjee et al., 2016) . sodio (SDS) [para revisiones, véase (Galdames et al., 2020; Li et al., 2021)].
La pasivación superficial de nZVI antes mencionada es un fenómeno que depende de
la composición de nZVI (y por tanto de la ruta de síntesis), el tiempo de reacción y las
condiciones ambientales (óxica/anóxica y presencia de especies acuosas). La naturaleza de El segundo enfoque se basa en la modificación del propio nanomaterial. Con este fin,
los productos de corrosión tras la exposición al agua incluye wüstita (FeO), goethita (α se investigan partículas bimetálicas de nZVI que exponen una pequeña fracción (generalmente
FeOOH) y akaganeita (βFeOOH) en condiciones anóxicas, mientras que la lepidocrocita 0,1 % p:p) de un metal noble (Pd, Ni, Cu, Pt y Ag) para mejorar su reactividad aumentando
cristalina (γFeOOH) se forma en condiciones óxicas, como se ilustra en la Fig . 3 (Liu et al., la tasa de reducción, principalmente durante el deshalogenación de contaminantes orgánicos
2017). (Bae et al., 2018).
Los catalizadores metálicos menos reactivos facilitan la transferencia de electrones al
Este fenómeno es una limitación importante para la aplicación exitosa de nZVI. Bae et al. asociar la mayor corrosión del Fe y las propiedades de hidrogenación catalítica del metal
discutió en una revisión exhaustiva la naturaleza de los procesos de pasivación, así como las noble. En este sentido, se ha encontrado que el Pd elemental es muy efectivo y los
vías de reacción asociadas (Bae et al., 2018). Además, resumieron las estrategias existentes compuestos resultantes logran velocidades de reacción más rápidas, mayor eficiencia de
para sintetizar partículas con mayor reactividad, a saber eliminación y ausencia de acumulación de subproductos tóxicos. De hecho, la capa de óxido
primario puede romperse y dar lugar a
8
Fig. 3. Ilustración de la pasivación gradual de nZVI en agua que muestra los principales subproductos de la corrosión.
Reproducido con autorización de Elsevier (Liu et al., 2017).
una pérdida del contenido de Fe0 y la formación de una nueva capa de óxido de y NP carbonosas. Los resultados significativos y representativos se resumen en la
Fe2+/Fe3+ (UlucanAltuntas y Debik, 2020). La Tabla 4 proporciona ejemplos de Tabla 5. Se han investigado otros tipos de NP, como fullereno C60, minerales
experimentos de laboratorio de nanorremediación utilizando nZVI bimetálico. Se nanoestructurados, NP de SiO2 y semiconductores de calcogenuro, incluso si hemos
pueden encontrar más precisiones sobre partículas bimetálicas y soportes nZVI, decidido no mencionarlos en esta revisión debido a la escasez de datos disponibles
como soportes de carbono, materiales porosos como minerales y rectorita, y validados. Sin embargo, en la referencia se pueden encontrar datos recientes
quitosano, multicapas de polielectrolitos, arcillas y almidón, en las siguientes (Lofrano et al., 2017).
referencias: Floris et al . (2017) y Theron et al. (2008). La magnetita (Fe3O4) es un óxido de hierro magnético que ha atraído un
Las desventajas de la mayoría de estos estudios suelen ser el uso de agua interés creciente en la remediación, debido a su alta capacidad de adsorción hacia
sintética y la falta de conocimientos sobre los mecanismos de interacción entre las algunos contaminantes importantes del agua, en particular As3+ y As5 + (Liu et al.,
NP y los contaminantes específicos. Además, los problemas potenciales (por 2015). Además, la magnetita está recibiendo atención en la remediación de suelos
ejemplo, aumento de escala, evaluación de costos y recuperación posterior de NP) porque participa en la reducción abiótica del Hg(II) inorgánico.
a menudo se omiten, aunque la investigación de nZVI modificado y dopado en un (Pasakarnis et al., 2013).
entorno de laboratorio es crucial para mejorar su desempeño in situ en términos de Las NP de óxido semiconductor, como el TiO2, se utilizan en la remediación
estabilidad, remediación eficiencia y ecotoxicidad. fotocatalítica. Las tendencias actuales muestran un interés creciente en los sistemas
de remediación de fotocatálisis solar en los que se utilizan NP de TiO2 para
4.2. Otros tipos de nanopartículas convertir contaminantes tóxicos en productos benignos a través de la luz solar.
Dado que el TiO2 absorbe solo la luz ultravioleta, que es solo el 5 % del espectro
Además de nZVI, las NP que se investigan normalmente en los tratamientos de solar, se están investigando modificaciones de partículas con colorantes orgánicos
aguas y aguas residuales son nanopartículas a base de hierro de diferentes estados o inorgánicos para aumentar la ventana de fotorrespuesta de la luz ultravioleta a la
de oxidación (como la magnetita Fe3O4), nanoóxidos que incluyen TiO2 y CeO2, luz visible ( Cao et al., 2019). TiO2 tiene una banda prohibida amplia (3,2 eV para anatasa, 3,0 eV
Tabla 3
Experimentos por lotes que demuestran la eliminación de contaminantes de las aguas (columna superior) y muestras de suelo (columna inferior) utilizando nZVI.
Medios tratados Partícula Contaminantes Referencia
Pruebas por lotes en soluciones acuosas nZVI 10– 30 nm (23 % de hierro en masa) soportado sobre una Cr(VI) y Pb(II) (Ponder et al., 2000)

resina polimérica
2+
Experimentos por lotes en soluciones acuosas nZVI sin recubrimiento (NanoFer 25a ) 50– 65 nm Uranio UO2 (Crespi et al., 2016)
Soluciones acuosas nZVI 50– 80 nm Nitrato (Yang y Lee, 2005)
Experimentos por lotes en soluciones acuosas nZVI possulfurado Tricloroeteno (Xu et al., 2019)
Agua subterránea simulada nZVI sulfurado con CMC 80– 150 nm Cr(VI) (Zhao et al., 2019)
Soluciones acuosas Goma karaya estabilizada nZVI (NanoFer STARb ) 20– 100 Cr(VI) y compuestos orgánicos volátiles (COV) (Padil Vinod et al., 2017)
Nuevo Méjico
Soluciones acuosas nZVI <5 nm recubierto con poli(ácido acrílico) Tricloroetileno y bifenilos policlorados (PCB) (Petersen et al., 2012)
Muestras de suelo contaminado nZVI 1– 50 nm Bifenilos policlorados (Chen et al., 2014)

Muestras de suelo contaminadas con residuos de tenería nZVI 26 ± 17 nm Cr(VI) (Singh et al., 2012)
Suelos arenosos (experimento de laboratorio) nZVI 15– 45 nm Ibuprofeno (medicamento antiinflamatorio) (Machado et al.,
2013)
Dos muestras de suelo diferentes (ácidas y nZVI 60 nm Pb y Zn (Mar GilDíaz et al., 2014)
calcáreas)
Experimentos por lotes con muestras de suelo PEG4000nZVI 20– 80 nm tricloroeteno (Tian et al., 2018)
enriquecidas
Experimentos por lotes con muestras de suelo nZVI estabilizado con PVP de 70 nm con tensioactivos iónicos tricloroeteno (Tian et al., 2020)
enriquecidas
a
nZVI comercial (NANOIRON sro, República Checa) compuesto de 80– 85% Fe(0).
b
Partículas comerciales compuestas por 65– 80 % Fe(0) y 20– 35 % FeO/Fe3O4 (NANOIRON sro, República Checa).
9
Tabla 4
Ejemplos de publicaciones que ilustran la eliminación de contaminantes del agua subterránea y muestras de suelo usando variantes de nZVI. Las proporciones de dopaje se expresan en porcentaje en peso, a menos
que se indique lo contrario.
Medios tratados Partícula Contaminante Árbitro.
Soluciones acuosas nZVI/Pd (0,1– 1 %) 1– 50 nm Etanos clorados (Lien y Zhang, 2005)

Soluciones de agua/metanol nZVI/Pd (0– 12 %a ) 70 ± 20 nm nZVI/ Tetracloruro de carbono (Wan et al., 2020)
Solución Ni (1 → 20 %) 10– 30 nm nZVI/Ag nitratos (Kang et al., 2012)
Soluciones acuosas (1 %) < 100 nm nZVI/Cu (5 bencenos clorados (Xu y Zhang, 2000)
Soluciones acuosas %) 70 nm nZVI/Pd (0,1 Cesio (Shubair et al., 2018)
Muestras de suelo contaminado %) 1– 50 nm CMCnZVI/Pd Bifenilos policlorados (Chen et al., 2014)
suelo con púas (0,2 %) y bacterias aerobias (cepa Sphingomonas sp.) Lindano (γhexaclorociclohexano) (Singh et al., 2013)
Experimentos por lotes con suelo enriquecido nZVI/Cu 20– 50 nm Cr(VI) (Zhu et al., 2016)
a
Relación atómica.
rutilo) y genera pares electrónhueco cuando se irradia con luz ultravioleta. y eliminación de Cr(VI) y Pb(II) en agua sintética contaminada. Además, este nanomaterial es
Esta carga luego es transferible a los contaminantes orgánicos e induce su oxidación a CO2 y redoxactivo a nanoescala ya que Ce4+ puede reducirse fácilmente a Ce3+ en la superficie,
H2O como productos finales (Fig. 4). En concreto, la fotoexcitación de fotocatalizadores de posee una alta capacidad de almacenamiento de oxígeno y es capaz de descomponer
TiO2 sin modificar requiere la absorción de luz UV (λ <385 nm) con energía superior a su energía compuestos orgánicos clorados (Casals et al., 2012). La estructura cristalina de CeO2 contiene
de banda prohibida, generando así electrones (e−) en la banda de conducción y huecos positivos una gran cantidad de defectos superficiales, principalmente debido a la eliminación reversible de
(h+) en la banda de conducción. banda de valencia. El e− fotoinducido probablemente reaccionará los átomos de oxígeno de la superficie. Los electrones que deja el oxígeno liberado se localizan
con el oxígeno del aire para formar especies de superóxido inestables (O2) , mientras que el h+ en estados f vacíos de iones de cerio, cambiando los estados de valencia de Ce4+ a Ce3+
•
fotoinducido se difundirá a la superficie del catalizador y reaccionará con las ); significar (Cafun et al., 2013). En consecuencia, el CeO2 se está incorporando cada vez más a los
moléculas de agua adsorbidas para generar radicales hidroxilo (OH• ) que son agentes oxidantes compuestos para mejorar la eficiencia de la remediación.
fuertes. , estas especies reactivas de oxígeno (OH• , O2 superficie del fotocatalizador, resultando
en su hidroxilación, oxidación y finalmente mineralización a dióxido de carbono y agua (Carp et
al., 2004). Además, la • ) reaccionará con moléculas adsorbidas en el Sin embargo, la aplicabilidad de los fotocatalizadores a menudo se ve restringida por su
quimisorción de metales nobles (Au y Ag) por TiO2 NPs contribuye a aumentar la eficiencia del ancho de banda prohibida, su limitada absorción de luz solar y su rápida recombinación de
proceso al limitar la recombinación temprana de las cargas separadas generadas bajo la pares de huecos de electrones fotogenerados (Rokesh et al., 2021). Para abordar estos
irradiación UV (Perera et al., 2020).El e− migra al metal caracterizado por niveles de Fermi problemas, el diseño de sistemas híbridos que involucran puntos cuánticos (QD) ha ganado
relativamente bajos, dando así estabilidad a los agujeros en las superficies de TiO2 al aumentar mucha popularidad ya que estas NP semiconductoras luminiscentes exhiben una notable
su vida útil.La presencia de tales cocatalizadores con propiedades de extracción de electrones fotoestabilidad, altos rendimientos cuánticos, amplios perfiles de absorción, separación de carga
favorece la separación de las cargas e−/h+ , lo que permite la producción de especies de mejorada y migración de carga más rápida. En el campo de la nanorremediación, se han hecho
oxígeno más reactivas. muchos intentos para construir heterouniones adecuadas basadas en QD "tradicionales" como
CuInS2 QD unidos a ZnO nanorods y láminas de óxido de grafeno (Xu et al., 2018) o BiVO4 QD
con hidrogeles de grafeno (Ma et al. al., 2021). Es importante mencionar el reciente
descubrimiento de QD de carbono (CQD) que combinan las propiedades ópticas únicas de los
Además, estos elementos tienen secciones transversales de absorción y dispersión puntos cuánticos con las propiedades electrónicas de los materiales de carbono. En consecuencia,
extremadamente grandes en la región visible, y la capacidad de enfocar fuertemente la luz cerca los compuestos QD de carbono se han utilizado para la degradación fotocatalítica de
de su superficie. Debido a sus propiedades de resonancia de plasmones superficiales contaminantes orgánicos, tintes y metales pesados [para revisiones, consulte (Mehta et al.,
localizados, las nanoestructuras compuestas basadas en TiO2 muestran características 2019) y (Wang et al., 2017)]. Además, se demostró que los QD de grafeno (GQD), que se
notables, que incluyen una captación mejorada de luz visible (λ>420 nm), inyección de electrones pueden considerar como un tipo de CQD con mejor cristalinidad, podrían extender la absorción
calientes y barreras Schottky para atrapar electrones y evitar la recombinación (Arshad et al . , de luz de las NP de TiO2 de UV a una amplia región visible a través de heterouniones y mejorar
2017). Tales estructuras ofrecen nuevas oportunidades para superar la eficiencia limitada del la degradación del colorante naranja de metilo. (Pan et al., 2015).
TiO2 como dispositivos de conversión solar.
Del mismo modo, nuestro grupo de investigación obtuvo resultados prometedores con NPs
de óxido de cerio CeO2, otro fotocatalizador, para la adsorción De manera similar, la combinación de GQD con una brecha de banda ancha
Tabla 5
Resultados significativos que ilustran la eliminación de contaminantes de soluciones acuosas utilizando NP distintas de nZVI y NP bimetálicas.
Partícula Contaminante Árbitro.
NP biogénicas de magnetita (Fe3O4) y maghemita (Fe2O3) producidas por Geobacter CCl4 en condiciones anóxicas (McCormick y Adriaens, 2004)

metalreducens
NP de γFe2O3 de 4 a 18 como(V) (Tuutijärvi et al., 2009)
nm NP de TiO2 dopadas con Bi3+ o modificadas con metal (16 a 22 nm) nitratos (Sa et al., 2009)
NPs de TiO2 (4,5 nm) modificadas con ácido tioláctico como agente quelante NPs CD2+ (Skubal et al., 2002)
de CeO2 estabilizadas con hexametilentetramina (12 ± 2 nm) Cr(VI), Pb (Recillas et al., 2011)
NP de CeO2 (60 nm) / compuesto de carbono activado (como adsorbente) Hidrocarburos clorados (Alhooshani, 2015)
QD de carbono (<5 nm) unidos a Bi2WO6 (3 μm) Rodamina B, ciprofloxacino, clorhidrato de tetraciclina y bisfenol A (Di et al., 2015)
QD de carbono adheridos a nanoláminas gC3N4 Rodamina B, clorhidrato de tetraciclina (Hong et al., 2016)

Nanorods de grafeno QD (<5 nm)ZnO (1 μm de largo, 125 nm de ancho) Azul de metileno, carbendazim (fungicida) (Kumar et al., 2018)
BiVO4 QDs (semiconductor tipo n) con hidrogel de grafeno reducido Clorhidrato de tetraciclina 1,2 (Ma et al., 2021)
CNT diclorobenceno (Peng et al., 2003)
CNT de pared múltiple (diámetro interno de 6 a 12 nm, diámetro externo de 20 a 30 nm) Pb2+, Cu2+, Cd2+ (Li et al., 2003)
NP de CeO2 (6 nm) compatibles con CNT alineados (200 μm de longitud × 20– 80 nm Cr(VI) (Di et al., 2006)
diámetro)
10
adsorción, reducción catalítica y amalgamación de Hg2+ de aguas residuales naturales
a través de NP de oro recubiertas de citrato (OjeaJiménez et al., 2012).
5. Destino de las nanopartículas en el medio ambiente
La alta relación superficievolumen y la reactividad de las NP las hacen
extremadamente dinámicas en sistemas ambientales gobernados por un ciclo
hidrológico global que interconecta suelos, suelo y superficie. Como recordatorio, el
agua subterránea se encuentra en dos zonas: (i) la zona no saturada, inmediatamente
debajo de la superficie terrestre, que contiene agua y aire en los espacios abiertos (o
poros), (ii) la zona saturada subyacente, en la que cada la fractura de poro y roca está
llena de agua (Cushman y Tartakovsky, 2017). En consecuencia, el movimiento de
contaminantes o nanomateriales entre ambos medios ambientales puede describirse
como un flujo preferencial a través de los espacios porosos desde una submatriz
(definida por la densidad y permeabilidad de los poros, contenidos inorgánicos y
orgánicos, etc.) a otra.
Fig. 4. Estructura de una nanopartícula de TiO2 que ilustra los procesos de fotooxidación/
reducción tras la excitación UV en presencia de contaminantes. El comportamiento de los nanomateriales dentro de una matriz es comparable al
Adaptado de O'Carroll et al. (2013). que ocurre en los organismos vivos: una nanopartícula inyectada en el torrente
sanguíneo de un paciente quedará cubierta por una biocorona proteica dinámica en
semiconductores como el ZnO permitieron la remediación del azul de metileno y la cuestión de segundos, y su destino se regirá posteriormente por las reacciones que
carbendazim (un fungicida) al mejorar la vida útil de los portadores de carga se produzcan. en la triple interfaz nanopartícula/biocorona/sangre (Casals et al.,
fotoinducidos y, por lo tanto, la resistencia a la corrosión del ZnO ( Kumar et al., 2018). 2010). De manera similar, el transporte de nanomateriales en medios porosos puede
describirse mediante tres mecanismos: (i) interacción directa de las NP con los
Además de los puntos cuánticos de carbono, se han utilizado otros tipos de componentes del suelo, (ii) sedimentación debida a la gravedad y (iii) difusión debida
materiales carbononáceos para la nanorremediación a través de estudios de prueba al movimiento browniano (Lecoanet et al., 2004) . En el camino, las partículas pueden
de concepto, ya que los estados de hibridación mutables del carbono permiten estar sujetas a tres tipos de transformaciones: 1) químicas (reducción/oxidación,
producir una amplia gama de arreglos estructurales (Hussain, 2020) . fotooxidación y fotorreducción, disolución y sulfuración) a través de interacciones con
En primer lugar, se ha probado el grafeno tanto en su estado prístino como modificado químicos naturales y/o antropogénicos, 2) físicas (agregación) y 3 ) transformaciones
para aprovechar al máximo su alta capacidad de adsorción (Guerra et al., 2018). Li et bióticas (por ejemplo, reacciones redox en bacterias) (Fig. 5).
al. demostraron que el grafeno, debido a su estructura de panal de átomos de carbono
densamente empaquetados, es un adsorbente eficiente para la eliminación de Las modificaciones más destacadas son la agregación y la disolución.
fluoruro en soluciones acuosas (Li et al., 2011). Las modificaciones superficiales de En general, es probable que ocurra agregación poco tiempo después del paso de
las nanoláminas de grafeno aumentan el área de superficie efectiva y evitan su inyección, mientras que la concentración de NP es localmente alta; por lo tanto, el
agregación, haciéndolas más atractivas que el grafeno prístino. De esta manera, las punto de liberación puede contener concentraciones lo suficientemente altas como
nanoláminas de óxido de grafeno (como bloques de construcción) decoradas con para dar como resultado una homoagregación y luego, luego de interacciones con
nanopartículas de plata exhibieron una actividad antibacteriana contra E. coli y S. otros constituyentes, una heteroagregación.
aureus en el agua (Song et al., 2016). Más allá de la agregación, las NP también son propensas a la transformación
El óxido de grafeno sulfonado también se usó como parte de un compuesto ternario química, como el aumento del estado de valencia (oxidación, sulfuración y corrosión).
con nanovarillas de ZnO y NP de Ag para mejorar la fotodegradación de rodamina B De hecho, otro factor crítico que puede afectar la eficiencia de las estrategias de
y E. coli (Gao et al., 2013). Además, se ha demostrado que las NP de óxido de nanorremediación es la propensión de las partículas a disolverse.
grafeno movilizan As en suelos contaminados y, por lo tanto, aumentan su El perfil de disolución depende en gran medida del tamaño de las partículas, sus
biodisponibilidad, una propiedad que podría usarse para mejorar la eliminación de propiedades fisicoquímicas superficiales y su entorno, especialmente para las NP
metales pesados (loid) a través de la absorción de plantas y el lavado del suelo menores de 2030 nm en las que dominan los efectos interfaciales (conocidos como
(Baragaño et al . ., 2020). efectos GibbsThomson). Debido a la alta energía superficial de las NP, el fenómeno
Entre los nanomateriales carbonosos, los nanotubos de carbono (CNT), ya sean de disolución a menudo se amplifica. Garner y Keller informaron sobre los plazos de
de pared simple o múltiple, son nanoestructuras adsorbentes prometedoras, debido a disolución de las NP en diferentes tipos de agua. Resultó que el nZVI, ZnO y Ag
su gran área de superficie y arquitectura tubular. Los CNT de pared simple tienen recubiertos generalmente se disolvían en semanas, mientras que otros tipos de
diámetros que van de 0,3 a 3 nm, mientras que los CNT de pared múltiple alcanzan partículas, como Au, CeO2, CuO y TiO2, permanecían en forma de partículas durante
diámetros de 100 nm. Los CNT se han aplicado con éxito a la sorción y eliminación períodos de varios meses (Garner y Keller, 2014).
de soluciones acuosas de metales pesados como Pb2+ y Cu2+ (Li et al., 2003),
dioxina (Long y Yang, 2001), 1,2diclorobenceno (Peng et al., 2003), contaminantes Después de la inyección, siempre ocurre la oxidación de la superficie de las NP
emergentes (Kurwadkar et al., 2019) y herbicidas (Alghhuthaymi et al., 2020). Una a base de hierro, como nZVI, lo que da como resultado la formación de una partícula
modificación consistió en sintetizar NPs de CeO2 soportadas en CNT para aumentar compuesta por un núcleo de Fe0 rodeado por una capa de óxido de hierro (hidróxido),
el área superficial total y mejorar la eficiencia de adsorción de Cr(VI) (Di et al., 2006). que se espesará rápidamente con el tiempo (Crane y Scott, 2012). A la liberación
inicial de Fe2+ (y de Fe3+ en menor medida) le seguirá una oxidación progresiva a
especies de hierro insoluble como maghemita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) y
Curiosamente, Yang et al. llevó a cabo un estudio comparativo sobre NP de TiO2 lepidocrocita (FeOOH), entre otras. Si el uso de estabilizadores (p. ej., ácido
junto con varios nanomateriales carbonosos (fullereno C60, nanotubos de carbono y poliacrílico, poliaspartato, quitosano u oleato de sodio) ha mejorado indudablemente
grafeno) para la oxidación selectiva de alcohol bencílico: si la adición de la estabilidad coloidal de las NP, la degradación biótica y abiótica acabará eliminando
nanomateriales basados en carbono extendía la intensidad de absorción de luz en la el recubrimiento de partículas. Con respecto a otros nanomateriales, se ha informado
región visible, las fotoactividades eran bastante similar (Yang et al., 2013). que las NP de plata pueden oxidarse y sulfurarse en el medio ambiente, lo que resulta
en una modificación de su estado de agregación, química superficial y carga, así
Finalmente, actualmente se investigan nanomateriales basados en metales como su capacidad para liberar iones Ag+ tóxicos (Levard et al . , 2013). Por el
nobles para atrapar específicamente moléculas orgánicas y promover su completa contrario, las NP de oro interactúan con sustancias húmicas, lo que da como
degradación. Un ejemplo es el selectivo secuencial resultado una capa pasivante a nanoescala.
11
Fig. 5. Representación esquemática de la contaminación en el medio ambiente, que muestra los procesos clave que determinan el destino y el comportamiento de las nanopartículas en matrices ambientales
después de la inyección.
Adaptado de Lefevre et al. (2016).
(Diegoli et al., 2008), muy similar a las biocoronas en los sistemas de los mamíferos, filosilicatos) formando una capa alrededor de los minerales suspendidos. De hecho, el
que cambia drásticamente sus propiedades de agregación, deposición y toxicidad (Lin pH y la fuerza iónica del lodo tienen un impacto tanto en la precipitación de sustancias
et al., 2017). húmicas disueltas como en la disociación de grupos funcionales de ácidos húmicos que
El alcance de estas transformaciones alterará a partir de entonces el destino, el posteriormente podrían modificar la carga de algunas NP. El alcance de estas
transporte, la toxicidad y la eficacia de la remediación de los nanomateriales. Estos modificaciones determinará las fuerzas repulsivas entre partículas y, a su vez, definirá
parámetros son primordiales ya que, para desarrollar remediadores seguros, la mejor el patrón de depósito de NP (rápido versus lento) (Dror et al., 2015). El transporte ocurrirá,
relación riesgobeneficio se obtiene equilibrando los aspectos dinámicos y cinéticos. siempre que se minimicen las fuerzas que causan la unión de las NP a las partículas del
Esto recuerda un enfoque de tipo farmacológico en el que la farmacodinámica (el suelo.
impacto de la NP sobre el contaminante) debe correlacionarse con aspectos De lo contrario, la homo/heteroagregación y la deposición regirán principalmente la
farmacocinéticos (el impacto del contaminante sobre la NP, que induce cambios en la transferencia de NP de la superficie terrestre a las aguas subterráneas. Después de la
morfología y la carga superficial junto con cambios de estado de valencia). , entre otros). inyección, las NP pueden interactuar con los componentes del suelo o ser secuestradas
directamente dentro de los poros del suelo. Este punto es primordial: las NP que se
Sin embargo, la complejidad de las condiciones ambientales y la especificidad de adsorben fuertemente a los constituyentes del suelo, por lo tanto, se inmovilizarán y
los sitios contaminados impiden el desarrollo de un modelo unificador del destino de las obstruirán los poros del suelo. Por otro lado, las NP lo suficientemente pequeñas como
NP en el medio ambiente. Afortunadamente, algunos estudios que se mencionan a para caber en espacios pequeños entre las partículas del suelo viajarán más lejos que
continuación ayudan a fijar marcas para aprehender su comportamiento. las partículas más grandes antes de quedar atrapadas en la matriz del suelo (Fazeli
Sangani et al., 2019). Como era de esperar, la concentración de partículas tiene un efecto
5.1. Deposición en suelos significativo en su destino y transporte. Phenrat et al. demostraron que el nZVI modificado
con poli(sulfonato de estireno) (PSS) mantiene su movilidad en concentraciones bajas (<
Hasta la fecha, solo una investigación limitada se ha centrado en las interacciones 0,1 mg/L) en arena saturada de agua, independientemente de la distribución de tamaños
entre las NP y los componentes del suelo, incluido su destino posterior como parte de un (Phenrat et al., 2009) . Por el contrario, las partículas más grandes con un mayor
enfoque de remediación. Una de las principales razones es la complejidad de los contenido de Fe0 tienen más probabilidades de aglomerarse debido a un aumento de las
sistemas de suelo, compuestos por una mezcla heterogénea de fases gaseosa, líquida y fuerzas de atracción magnética entre las partículas. Otros experimentos de laboratorio
de suelo (incluidas la materia orgánica y las comunidades microbianas), lo que explica que utilizan columnas de arena han puesto de manifiesto el impacto positivo de los
por qué la mayoría de los estudios recientes se realizan caso por caso. y no permiten recubrimientos en la movilidad de las partículas. Si el nZVI desnudo generalmente
aún sacar conclusiones extensibles (Liu et al., 2015). Las mayores dificultades se permanece estacionario, los recubrimientos a base de polímeros provocan la estabilización
experimentan en suelos no saturados (es decir, cuando los poros entre las partículas del electrostérica de las partículas, lo que evita la formación de agregados [para una revisión, consulte la re
suelo están parcialmente llenos de agua). Cabe mencionar que estas modificaciones van en ambos sentidos porque las
sustancias húmicas también se transforman después del contacto con las NP. Por
Más específicamente, el destino de las NP está guiado por la interdependencia de ejemplo, se observó que las NP de TiO2 modifican la estructura nativa del ácido húmico
sus características fisicoquímicas intrínsecas y la presencia combinada de sustancias extraído del suelo de turba (Yang et al., 2009). Los mecanismos de adsorción involucrados
húmicas, los principales componentes orgánicos de los suelos, y coloides suspendidos son presumiblemente el intercambio de aniones después de interacciones electrostáticas,
naturales (partículas orgánicas, arcillas y el intercambio de ligandos,
12
interacciones hidrofóbicas, enlaces de hidrógeno y puentes catiónicos. En − ya que refleja la capacidad de las partículas para repelerse electrostáticamente
conjunto, este conjunto de interacciones influye profundamente en la capacidad – lo que se ve afectado por el medio circundante (pH, fuerza iónica y temperatura,
de retención de contaminantes en suelos modificados con NP a través de entre otros) y las propiedades fisicoquímicas de las partículas (ruta de síntesis y
perfiles de sorción particulares. Además, Chang et al. realizaron experimentos de modificaciones superficiales)
laboratorio para evaluar la degradación de pireno de suelo enriquecido y (Shnoudeh et al., 2019). Por lo general, se considera que las partículas con
demostraron que los valores de pH y potencial de reducción de oxidación (ORP) potenciales más positivos que +30 mV o más negativos que 30 mV tienen
cambiaron significativamente al usar nZVI (Chang y Kang, 2009). La concentración suficiente fuerza repulsiva para lograr una mejor estabilidad coloidal física. Por
de partículas de hasta el 10 % (masa a masa de suelo) condujo a un aumento otro lado, un valor pequeño de ζ puede resultar en la agregación y floculación de
del pH de 4,8 a 8,5, mientras que el ORP disminuyó de +400 a −700 mV, lo que partículas debido a las fuerzas de atracción de van der Waals que actúan sobre
refleja las fuertes condiciones . ellas. Se ha demostrado que el nZVI desnudo sumergido en un tampón de
reductoras inducidas por la adición de Fe0 . el nZVI a la zona de contaminación, NaHCO3 1 mM presenta un potencial zeta bajo (−1,5 mV) insuficiente para
antes de que forme grupos demasiado grandes para moverse bajo tierra, y para permitir la estabilización electrostática, mientras que las partículas modificadas
garantizar que las partículas no reaccionen con el agua y/o el oxígeno antes de con carboximetilcelulosa (CMC) o ácido poliacrílico (PAA) alcanzan valores de −
llegar al contaminante. Si eso sucede, es posible que las partículas en realidad 46 y − 32 mV (Raychoudhury et al., 2010). Dado que el rango de pH normal en
no reduzcan un químico a una sustancia inocua. En este sentido, se pueden los sistemas de agua subterránea es de 6 a 8,5, esto sugiere que el nZVI desnudo
encontrar más detalles sobre el destino de nZVI en función de la concentración podría volverse inútil durante el proceso de remediación, si el pH se acerca a 8,0–
de partículas, la distribución del tamaño y el potencial zeta en la referencia 8,2 (Zhang y Elliott, 2006).
(Keane, 2009). Este estado dinámico constituye un problema grave: si las Otros estudios sobre la movilidad de nZVI han demostrado cómo la velocidad
partículas nZVI están específicamente diseñadas para mejorar su capacidad de y el grado de oxidación también son factores clave en los que influyen en gran
dispersión al tiempo que limitan su agregación y ralentizan la pasivación para medida las condiciones ambientales. Reinsch et al. mostró que el nZVI inyectado
garantizar la máxima eficiencia, el mecanismo de remediación en sí subyace a la en agua subterránea simulada tiende a oxidarse rápidamente por el oxígeno
pérdida de su nanocarácter (es decir, la transformación de Fe0 a Fe2+). Por lo disuelto, lo que conduce a la formación de maghemita y magnetita dentro de la
tanto, las propiedades hidráulicas del suelo y las tecnologías de inyección son capa de óxido (Reinsch et al., 2010). Entre los aniones que se encuentran
de suma importancia. Es deseable que el nZVI inyectado permanezca inmóvil comúnmente en las aguas subterráneas (bicarbonato, cloruro, sulfato, etc.), solo
una vez entregado, lo que lleva a la transformación gradual en minerales de los nitratos impidieron la oxidación de nZVI pasivando la superficie. De la misma
hierro que, en teoría, permanecerán estacionarios en la matriz del suelo (Zhao et manera, Johnson et al. investigó la movilidad a escala de campo, la
al., 2016). transformación y el destino del nZVI estabilizado con CMC durante la inyección
subsuperficial en un acuífero modelo, incluidas varias capas de arena y arcilla
5.2. Inyección en aguas subterráneas (Johnson et al., 2013). Mientras que el nZVI estabilizado se transportó hasta 2,5
m en condiciones de flujo agresivas, el nZVI no oxidado se transportó solo
Desde el punto de vista de la remediación in situ, el transporte de NP debe alrededor de un metro, lo que confirma la importancia de la interacción entre las
cumplir con las siguientes condiciones: (a) las NP deben circular hacia el partículas y los agentes oxidantes presentes en las aguas subterráneas.
subsuelo, es decir, deben ser móviles bajo una presión de inyección definida La interacción con los componentes del agua subterránea, a saber, la
para asegurar su entrega a la zona contaminada, y (b ) Entonces, las NP deberían materia orgánica natural (NOM) y una variedad compleja de iones (p. ej., Ca2+,
estar virtualmente inmóviles o confinadas en condiciones naturales de flujo de Mg2+, K+, Na+, Cl−, HCO3 − y SO4 2−), también tiene un impacto importante en
agua subterránea, es decir, una vez que se libera la presión de inyección externa el comportamiento de las NP ( Pelley y Tufenkji, 2008). La materia orgánica
(Liu et al., 2015). natural es una matriz compleja de materiales orgánicos ligeramente solubles en
En este sentido, los fenómenos de agregación son primordiales. Garner y agua. Es un componente clave en los ambientes acuáticos que se deriva de
Keller resumieron los marcos de tiempo de agregación de las NP en diferentes plantas y materia animal en descomposición. Esto incluye principalmente
tipos de agua, incluidas las aguas pluviales, dulces, marinas y subterráneas fracciones húmicas, compuestas de moléculas orgánicas de alto peso molecular
(Garner y Keller, 2014). Curiosamente, el agua subterránea muestra los resultados como los ácidos húmicos (HA) y los ácidos fúlvicos. Estos constituyentes,
más variables con NP de agregación rápida (en cuestión de horas) como FeO/ además del ácido tánico, representan la mayor parte de la materia orgánica disuelta (DOM) en
Fe2O3, nZVI recubierto y ZnO, mientras que otras permanecen relativamente Se oxidan muy lentamente y su solubilidad en agua puede variar con el pH (Olk
estables durante días (CeO2, CuO y TiO2) y semanas/meses (Au, C60 , FeOOH, et al., 2019). Se informó que la estabilidad de las NP de óxidos metálicos como
SiO2 y SWCNT). Además de las propiedades intrínsecas de las NP, estas TiO2, CeO2 y ZnO se redujo en muestras de agua subterránea debido a la
variaciones probablemente se deban a la alta variabilidad de la fuerza iónica, la adsorción de NOM en su superficie (Keller et al., 2010).
presencia de materia orgánica en el agua subterránea y las distintas afinidades Además, la “sopa iónica” mencionada anteriormente determina la fuerza iónica
entre las sustancias húmicas y las NP. Tenga en cuenta que muchos del agua subterránea y, por lo tanto, el potencial ζ de los nanorremediadores.
experimentos se realizaron utilizando agua subterránea artificial en condiciones Saleh et al. mostró que los nZVI no modificados son esencialmente inmóviles
de agregación sesgadas (Cai et al., 2020). en medios porosos, independientemente de la concentración de iones Na+ y
Más específicamente, los materiales derivados de nZVI han mostrado una Ca2+ (Saleh et al., 2008). Sin embargo, el uso de un copolímero de alto peso
tendencia significativa a agregarse, lo que indica que las partículas están molecular (125 kg/mol) basado en PMMA indujo suficientes fuerzas electrostéricas
confinadas en penachos de contaminación del agua subterránea, evitando así repulsivas para mejorar la movilidad de las partículas.
el transporte fuera del sitio, o precipitan rápidamente fuera del agua subterránea Este estudio sugiere que una modificación adecuada de las partículas de nZVI
tras la oxidación. Por ejemplo, nZVI de 30 a 70 nm se agrega rápidamente en el puede mejorar la movilidad en acuíferos hasta cien metros en condiciones
agua para formar grupos del tamaño de un micrómetro, lo que reduce en gran geoquímicas típicas de aguas subterráneas (es decir, [Na+, K+] 1– 10 mM; [Ca2+,
medida su movilidad en el subsuelo (Duan et al., 2018; O'Carroll et al., 2013). De Mg2 + ] 0,1– 2 mM ) .
manera similar, las NP de TiO2, cuando se colocan en soluciones acuosas en Debe entenderse que los iones en solución tienen una tendencia a filtrar la
condiciones de pH y fuerza iónica que replican las de los suelos, interactúan carga superficial de las NP, promoviendo potencialmente su agregación. Mientras
rápidamente (en cuestión de minutos) para producir microagregados (French et tanto, la alta energía superficial de las NP conduce a la adsorción de materia
al., 2009). Una forma de anticipar la estabilidad de las NP es monitorear su orgánica, formando una capa protectora y estabilizadora, como se observa en
potencial zeta ζ. En un sistema coloidal, las partículas dispersas tienen dos capas medios biológicos (Bastús et al., 2008). Si el recubrimiento está completamente
de iones con cargas opuestas en la superficie llamadas Stern (iones fuertemente formado, contribuye a mejorar la estabilidad coloidal, gracias a los efectos
unidos) y capa difusa (iones débilmente unidos). El potencial ζ se define como estéricos. Sin embargo, si el recubrimiento es parcial, la materia orgánica
el voltaje en el borde de la capa difusa donde se encuentra con el líquido adsorbida sobre una NP también puede ser adsorbida sobre la superficie libre de
otra partícula parcialmente recubierta, dando lugar a un fenómeno de entrecruzamiento que co
circundante. Como tal, es un indicador clave de la estabilidad de una dispersión coloidal.
13
la formación de agregados compuestos (Barbero et al., 2017). El efecto de cribado de los cantidad de nZVI inyectado, un perfil geológico heterogéneo o una pasivación de hierro
iones depende de su longitud de Debye, también descrita como la serie de Hofmeister al prematura. Además, las observaciones a largo plazo (6 a 9 meses) mostraron que la
considerar cómo afectan la solubilidad de las proteínas (Neagu et al., 2001). De manera degradación biológica finalmente siguió a la degradación asistida por partículas.
similar, el destino y la solubilidad de las NP estarán determinados por la solubilidad del
recubrimiento orgánico, tanto como por su cinética de adsorción. La importancia de la biorremediación provocada por la presencia de nZVI fue
investigada más a fondo por Sheu et al. en un estudio a escala piloto con agua subterránea
Esto explica la falta de estabilidad antes mencionada de las NP de óxidos metálicos contaminada con tetracloroeteno (PCE) (Sheu et al., 2016).
en los sistemas de aguas subterráneas que exhiben bajas concentraciones de NOM (0.1– NZVI causó la degradación de PCE a componentes secundarios y condujo al crecimiento
2 mg/L), mientras que las altas concentraciones de NOM que se encuentran típicamente de Dehalococcoides spp. y Desulfitobacterium spp. en condiciones aeróbicas, acelerando
en las aguas superficiales (>1 mg/L de carbono orgánico total) son suficientes para aún más la tasa de decloración del PCE. De hecho, la homeostasis del hierro es
proporcionar estabilización estérica una vez adsorbidos en las partículas. Así, el impacto fundamental para los microorganismos, ya que el Fe2+ y el Fe3+ son esenciales en una
del AH en las aguas subterráneas varía en función del tipo de modificación de la superficie amplia variedad de importantes procesos metabólicos.
de las partículas. La adsorción de HA sobre nZVI mejora la estabilidad de nZVI recubiertas Por ejemplo, las NP de óxido de hierro se utilizaron como tanque de mineral de hierro para
con ácido poliacrílico, aunque induce agregación cuando las mismas partículas se promover el crecimiento de consorcios microbianos anaeróbicos (Casals et al., 2014). En
modifican con Tween20 o almidón (Dong y Lo, 2013). Sin embargo, la eventual tendencia este caso particular, el nanomaterial proporciona iones de hierro a los sideróforos
de nZVI a agregarse no puede explicarse únicamente por la presencia o ausencia de HA. bacterianos compuestos quelantes de hierro de alta afinidad que sirven para transportar
En este sentido, los estudios realizados en condiciones ambientales realistas sugieren el hierro a través de las membranas celulares en una analogía con el fármaco llamado
que los nZVI tienen una fuerte tendencia a acumularse en agua ultrapura, agua de Ferumoxitol utilizado para el tratamiento de la anemia por deficiencia de hierro en
manantial forestal y lixiviados de vertederos (Peeters et al., 2016). pacientes adultos. pacientes basados en el mismo principio (Schwenk, 2010).
Del mismo modo, Su et al. llevó a cabo una evaluación de prueba de campo para
Hoy en día, hay mucho debate sobre si las NP pueden o no ser transportadas de remediar compuestos orgánicos volátiles clorados (CVOC), en su mayoría tetracloroeteno
manera efectiva por el agua subterránea para impactar una columna de contaminación y productos derivados clorados, contenidos en zonas de fuentes subterráneas usando
completa, y si las partículas altamente móviles se moverán fuera del sitio y se convertirán aceite de maíz y partículas emulsionadas (35– 140 nm, área de superficie específica 30
en un problema toxicológico. Por lo tanto, comprender la transformación de las NP tras su m2 / g ) (Su et al., 2012). Se observó una reducción del 86 % en el peso de los CVOC
liberación al medio ambiente es fundamental para evaluar su eficiencia potencial, así durante 2,5 años. Sin embargo, los estudios no se limitaron a los compuestos clorados.
como sus efectos adversos (Lefevre et al., 2016; Lowry y Casman, 2009; Mukherjee et al., Por ejemplo, una prueba piloto combinó la reducción química de Cr(VI) en aguas
2016). Una solución podría ser preincubar las NP con materia orgánica extraída de la subterráneas usando nZVI y la subsiguiente reducción biótica respaldada por suero
matriz ambiental correspondiente. (Němeček et al., 2015). Curiosamente, los autores detallaron las transformaciones que
afectan a las NP: (i) los nZVI primero se oxidaron a Fe(III), mientras que el Cr(VI) se redujo
al menos tóxico Cr(III) durante la fase abiótica, y (ii) luego se oxidaron a Fe(III). sometido
5.3. Aplicaciones de campo de nZVI a una reducción microbiana de vuelta a Fe(II) para que actúe como agente reductor para
Cr(VI) nuevamente, por lo tanto, un reciclaje parcial.
La primera prueba de inyección de campo de NP bimetálicas de nZVI/Pd se informó
en 2001 para la degradación de tricloroetileno (TCE) y otros hidrocarburos alifáticos En un trabajo minucioso y complejo, Macé et al. analizó y comparó las pruebas de
clorados en aguas subterráneas (Elliott y Zhang, 2001). Se inyectaron partículas de entre campo piloto realizadas entre 2003 y 2005 en Europa y América del Norte; nZVI fue eficaz
100 y 200 nm de tamaño en un sitio de fabricación durante un período de dos días. Los para reducir el Cr(VI) y los disolventes clorados de las aguas subterráneas (Macé et al.,
autores observaron una reducción de TCE de hasta un 96 % en 4 semanas. En 2005, 2006). Resultó que las concentraciones de disolventes clorados disminuyeron
Quinn et al. demostró la deshalogenación asistida por nZVI de líquidos densos en fase considerablemente en unos pocos días. Cuando estaban presentes, los sulfatos y nitratos
no acuosa (DNAPL) en un sitio de lanzamiento de la NASA (Cabo Cañaveral, Florida) también disminuyeron, aunque el efecto de nZVI disminuyó posteriormente. Los autores
enfatizaron la importancia primordial de (i) determinar antes de la inyección las condiciones
(Quinn et al., 2005). La inyección de partículas estabilizadas con surfactante (100– 200 geológicas, hidrogeológicas y geoquímicas específicas del sitio (por ejemplo, roca
nm) en la zona saturada fue seguida por la degradación del tricloroeteno contenido en el fracturada o medios porosos), (ii) monitorear los parámetros geoquímicos durante las
suelo y las aguas subterráneas dentro del área de prueba, lo que resultó en la producción pruebas, y (iii) cuidadosamente seleccionando la reactividad de las partículas (ya que más
de cis1,2dicloroeteno, cloruro de vinilo y eteno. Se observó una reducción significativa nZVI reactivos se consumen más rápido).
en el contenido de TCE en el suelo (>80 %) dentro de los 90 días, junto con una reducción
significativa en la concentración de agua subterránea (57– 100 %) durante 5 meses. Diez Además, se utilizaron nZVI para remediar suelos contaminados. En una prueba a
años después, Bardos et al. informó 70 proyectos documentados en todo el mundo a escala piloto, se inyectó nZVI estabilizado con CMC de 625 nm en suelos contaminados
escala piloto o completa (Bardos, 2015). La mayoría de los estudios se centraron en la con CVOC (principalmente PCE, TCE y cloroformo) (Kocur et al., 2015). El sitio de prueba
degradación de disolventes clorados para la gestión de penachos, mientras que los estaba formado por un subsuelo heterogéneo compuesto de arena arcillosa y áreas
estudios piloto demostraron tratamientos exitosos de BTEX (benceno, tolueno, etilbenceno arenosas adyacentes a una antigua instalación de producción de CVOC. Al igual que en
y xileno), percloratos, Cr(VI), combustible diésel, PCB y pesticidas. La mayoría de las los tratamientos de aguas subterráneas, la composición de los CVOC cambió hacia
aplicaciones han utilizado inyecciones directas de nZVI suministradas como suspensiones compuestos menos clorados durante 3 semanas. Más precisamente, en los 10 días
líquidas. posteriores a la inyección de nZVI, el contenido total de CVOC disminuyó en un 20 % en
algunos pozos, y los compuestos originales disminuyeron a <10 % del total de CVOC. Un
Se supone que el principal mecanismo de acción es una degradación abiótica (es período de degradación abiótica fue seguido por un período de degradación biótica
decir, mediante hidrólisis y fotólisis) vinculada a los conjuntos de partículas. Henn y mejorada, lo que sugiere que la inyección de partículas indujo la estimulación de
Waddill complementaron estas observaciones en un estudio piloto utilizando nZVI (50– 600 microorganismos que respiran organohaluro.
nm) recubierto de polímero y catalizado con Pd basado en una formulación patentada
para descontaminar un área fuente que contiene COV (Henn y Waddill, 2006) . Se Aún así, estudios recientes han demostrado la movilidad limitada del suelo y la
observó una reducción del 65 al 99 % en la concentración de los compuestos originales capacidad de entrega del nZVI desnudo, lo que resulta en la búsqueda de partículas más
(tricloroeteno y 1,1,1tricloroetano), debido a la degradación abiótica en cinco semanas; estables (Crane y Scott, 2012). Debido a las fuertes fuerzas de atracción entre partículas,
fue acompañado además por la formación de productos secundarios menos peligrosos nZVI tiende a aumentar de tamaño, produciendo aglomeración hasta la formación de
(etano y acetileno). Sin embargo, pareció que la concentración de estos intermediarios partículas de tamaño micrométrico, lo que resulta en una movilidad limitada en medios
aumentó en algunos pozos, mientras que persistió en otros. Varias razones, como una porosos (O'Carroll et al., 2013).
insuficiencia El número de aplicaciones reales de nZVI está aumentando rápidamente, aunque
solo se ha informado de una fracción de las pruebas piloto y de campo.
14
De hecho, los datos obtenidos de las empresas no se recopilan necesariamente como parte 6.1.1. Efectos adversos potenciales sobre la microbiota
de proyectos de investigación, lo que da como resultado datos incompletos. Se puede Los microorganismos son la base de todos los ecosistemas conocidos, sirviendo como
encontrar una descripción general de las encuestas piloto y las pruebas a gran escala en las base de las redes tróficas y los principales agentes de los ciclos biogeoquímicos globales.
referencias (Mueller et al., 2012) y (Bardos et al., 2015). Se estima que casi el 90% de la actividad biológica del suelo es realizada por bacterias y
hongos (Nannipieri et al., 2003). Las bacterias abundan en los suelos y son fundamentales
6. Ecotoxicidad de los nanorremediadores para (i) descomponer los residuos orgánicos y reciclar los nutrientes del suelo y (ii) producir
polisacáridos que cementan las partículas de arena, limo y arcilla para mejorar la estructura
El desarrollo de nuevas herramientas en el entorno no está exento de riesgos. Si bien del suelo, la infiltración del agua y la capacidad de retención de agua. Dado que los suelos,
las NP pueden degradar los contaminantes, exactamente los mismos mecanismos las aguas superficiales y las aguas subterráneas están interrelacionados, las bacterias
involucrados pueden resultar tóxicos para la biota. Dicho efecto secundario es susceptible (principalmente Gramnegativas) también están presentes en las aguas subterráneas,
de ocurrir tanto para las NP prístinas como para sus derivados durante la especiación. Este caracterizadas por la ausencia de luz y la baja disponibilidad de nutrientes y carbono
aspecto es parte de un panorama más amplio, ya que la introducción exitosa de esta nueva orgánico. Esto significa que las bacterias que se encuentran en las aguas subterráneas
tecnología está sujeta a imperativos técnicos y sociales: interactuar física y químicamente utilizan preferentemente donantes de electrones inorgánicos y reacciones químicas
con las matrices ambientales sin impactar la biota local, al tiempo que la hace aceptable para independientes de la luz como fuente de energía. Por ejemplo, las bacterias litotróficas
la sociedad. convierten el nitrógeno, el azufre y el hierro en energía y son una parte esencial del ciclo del
La superficie de las NP experimenta modificaciones constantes a medida que evolucionan nitrógeno y la degradación de los contaminantes.
a través del entorno, por lo tanto, una respuesta de partículas que puede ser extremadamente En consecuencia, los estudios destinados a determinar el impacto de las NP en las
compleja y diversa. Con frecuencia surgen preguntas una vez que las NP destinadas a la poblaciones bacterianas y los procesos subyacentes son de suma importancia, ya que una
remediación se inyectan en suelos y aguas subterráneas: ¿Qué tan móviles son las nanorremediación mal controlada podría alterar la integridad del suelo o del agua.
partículas? ¿Tienen las partículas la capacidad de transportar la contaminación hacia De hecho, las bacterias residentes son los primeros organismos vivos expuestos a nZVI
compartimentos ambientales nuevos y no deseados? ¿Es su transformación susceptible de y se ven directamente afectados durante el proceso de remediación. La mayoría de los
destruir o más bien estimular la biota (Lowry y Casman, 2009)? Y, en consecuencia, ¿cuál estudios utilizaron ensayos de toxicidad in vitro para medir la viabilidad e integridad celular,
es su impacto adverso sobre el medio ambiente en términos de bioacumulación, persistencia el crecimiento celular y/o la actividad biológica de las especies microbianas expuestas
y cambios a largo plazo en las comunidades microbianas? Por ejemplo, si las partículas no (Tabla 6). Sin embargo, los datos obtenidos sufren las limitaciones intrínsecas de las
pueden reducir por completo una sustancia química como el tricloroetileno en dióxido de metodologías in vitro. Las dosis utilizadas suelen ser extremadamente altas y, a veces,
carbono y agua, lo que podría quedar es una sustancia química mucho más tóxica como el incluso más altas que las dosis utilizadas para aplicaciones de remediación a escala piloto
cloruro de vinilo, un compuesto cancerígeno que es tóxico incluso a bajas temperaturas. (p. ej., 2 g/L para la eliminación de Cr de las aguas subterráneas (Němeček et al., 2014)).
dosis Como mencionan Semerád et al., una concentración de nZVI en el rango de gramos unitarios
por litro solo se puede encontrar en los pozos de inyección, mientras que el ambiente
circundante está expuesto a concentraciones que son al menos un orden de magnitud más
6.1. Impacto de nZVI y partículas a base de hierro bajas debido a la movilidad limitada. y consumo gradual de nZVI (Semerád y Cajthaml, 2016).
El hierro de valencia cero a nanoescala (nZVI) es una ilustración convincente de los
desafíos de ecoseguridad asociados con la nanorremediación. Por ejemplo, Rede et al. En general, se ha informado que nZVI es fuertemente tóxico para bacterias tales como
mostró que el uso de nZVI para tratar un suelo contaminado con ibuprofeno tuvo un impacto Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas putida, Alcaligenes eutrophus, Agrobacterium sp.
negativo en la germinación y el desarrollo de las semillas de lechuga (Rede et al., 2016). PH08, Escherichia coli, Bacillus nealsonii, Bacillus subtilis, Bacillus cereus y Paracoccus sp.
Estos resultados indican que los tratamientos de nanorremediación de suelos pueden ser, YF1, entre otros (para una revisión, ver (Lefevre et al., 2016), (Semerád y Cajthaml, 2016) y
en determinadas circunstancias, más perjudiciales para los organismos terrestres que los (Kotchaplai et al., 2019)). El primer estudio sobre la toxicidad de nZVI para bacterias fue
suelos contaminados. Por el contrario, Fajardo et al. no observaron efectos negativos sobre publicado en 2008 por (Lee et al., 2008b). Los autores demostraron que nZVI hasta una
las propiedades de los suelos (pH, conductividad, materia orgánica, etc.) contaminados por concentración de 120 mg/l inactivaba E. coli en 1 hora en condiciones desaireadas. La
metales pesados (Pb y Zn) tras la exposición a nZVI envejecido (Fajardo et al., 2015). inactivación fue menos importante bajo saturación de aire debido a la corrosión y oxidación
superficial del hierro de valencia cero por el oxígeno disuelto. Se observó una alteración
Además, la inyección de nanomateriales, independientemente del medio, siempre afecta física de las membranas celulares y, lo que es más importante, se sospechó que el Fe(II)
las propiedades fisicoquímicas de la matriz a lo largo del camino. Por ejemplo, Elliott et al. reaccionaba con el oxígeno intracelular microbiano o el peróxido de hidrógeno para producir
observaron que las NP bimetálicas de nZVI/Pd hicieron que el pH del agua subterránea especies reactivas de oxígeno. Esta hipótesis se confirmó en estudios posteriores: resulta
aumentara temporalmente de 5,1 a 7,7 durante las pruebas de inyección de campo (Elliott y que la oxidación de nZVI aumenta en presencia de peróxido de hidrógeno (H2O2) contenido
Zhang, 2001). Este efecto se debe a la reacción del hierro de valencia cero con el agua en células microbianas para generar especies de oxígeno altamente reactivas, como el
mientras se oxida a Fe2+. Los autores también informaron una reducción del potencial redox radical de hidrógeno hidroxilo (OH• ), superóxido (O2 • −) o ion ferryl (FeO2+), a través de la
de +150 mV a +100/−350 mV (dependiendo de las ubicaciones de los piezómetros) antes de química de Fenton (Ševců et al., 2011).
la recuperación, lo que indica condiciones más reductoras. Además, se sabe que las
partículas de nZVI disminuyen el oxígeno disuelto durante varios días como resultado de
su rápida oxidación, lo que lleva a la formación de maghemita y magnetita. Se sabe que estas especies juegan un papel importante en la toxicidad de nZVI, causando
daños graves a la integridad de la membrana celular y la actividad respiratoria (Kim et al.,
2010).
La oxidación de nZVI es un fenómeno natural causado por la interacción con un agente En cuanto a la actividad celular, se demostró que nZVI indujo en Pseudomonas stutzeri
oxidante que puede ser oxígeno, agua o el propio contaminante objetivo. Durante este un aumento significativo en la expresión de KatB, una enzima implicada en la desintoxicación
proceso, el Fe(0) se oxida gradualmente a iones Fe2+ y Fe3+ solubles, lo que conduce a la del estrés oxidativo celular (Saccà et al., 2014). Además, los daños en los componentes de
formación de una estructura compuesta por un núcleo de Fe(0) y una capa de óxido de la pared celular afectaron la respuesta celular al provocar una regulación negativa de las
hierro. Kumar et al. mostró que, si las lepidocrocitas y las goethitas se forman principalmente proteínas de membrana y una regulación positiva de las proteínas involucradas en la
en condiciones óxicas, el agotamiento del oxígeno favorece la oxidación hasta la formación reducción del estrés oxidativo intracelular. Curiosamente, la respuesta conductual de P.
de nanopartículas de maghemita (Kumar et al., 2014). putida G7 a nZVI fue evaluada por OrtegaCalvo et al. como un nuevo enfoque para evaluar
el estrés inducido por nanomateriales (OrtegaCalvo et al., 2016). Los autores observaron
La cadena de oxidación se puede resumir de la siguiente manera: Fe(0) → Fe(OH)2 → que las bacterias exhibieron un modo específico de nadar caracterizado por cambios
Fe3O4 → (γFe2O3). Como se dijo anteriormente, los iones Fe2+ y Fe3+ se liberan aleatorios de dirección en ausencia de nZVI, mientras que la exposición a nZVI indujo un
continuamente tras la inyección de nZVI en el medio ambiente. ¿Cuál puede ser el impacto modo distinto de nadar.
de tales variaciones en los microorganismos?
15
Tabla 6
Resultados significativos que ilustran los estudios de toxicidad in vitro realizados en especies bacterianas y fúngicas.
Abreviaturas: CFU, unidad formadora de colonias; SEM, microscopía electrónica de barrido; TEM, microscopía electrónica de transmisión; MALDITOF, espectrometría de masas de tiempo de vuelo de ionización por desorción láser asistida por matriz;
Dh, diámetro hidrodinámico.
Especies probadas (Gramo, características NP Condiciones Tiempo de Métodos analíticos utilizados Impacto Árbitro.
ocurrencia) experimentales incubación
bacterias
Agrobacterium sp. PH08 (Gramo−) nZVI desnudo hecho en casa; 0,1– 0,25 g/L; 1– 6 horas ensayo de UFC; TEM Acumulación significativa de nZVI desnudo (Zhou et al., 2014)

carboximetilcelulosa (CMC)nZVI aerobio en la superficie celular; El recubrimiento
80– 120 nm nZVI (NaBond, China) de CMC redujo la toxicidad de NZVI
Agrobacterium sp. PH08 (Gramo−) 36,3 ± 2,3 nm 0,1– 1 g/L; aerobio 1– 6 horas ensayo de UFC; Inactivación de 0,1 log y 0,15 log después de (Le et al., 2014)
RTqPCR; 6 h de exposición a 0,1 y 1 g/l de nZVI,
yodo de propidio; respectivamente
TEM/SEM
Bacilo subtilis CB310 nZVI comercial (Toda Kogyo 1g/L; tampón de 1– 4 horas ensayo de UFC; TEM Fuerte toxicidad ~90% de inactivación después (Chen et al., 2011)
(Gramo+) Corp., Japón)a 50 nm– 5 μm nZVI bicarbonato 2 mM; aeróbico de 4 h de exposición
casero 20– 30 0,1– 10 g/
Bacillus subtilis var niger L; agua 5 minutos ensayo de UFC; SEM Fuerte efecto bactericida (80, 95 y 100% de (Diao y Yao, 2009)

(Gramo+) Nuevo Méjico
desionizada; aerobio inactivación a 0,1, 1 y 10 g/L nZVI,
respectivamente); recubrimiento masivo
en forma de aguja en la superficie celular
5,2 log de
Escherichia coli ATCC 33876 nZVI RNIP 10DS comercial 0,001– 2 g/L; tampón de ensayo de UFC de 5 a 60 min; TEM inactivación para 28% Fe (0) nZVI; (Li et al., 2010)
(Gramo−) (Toda Kogyo Corp., bicarbonato 5 mM; Inactivación <0.2log con nZVI recubierto
Japón)a con polímeros condición después de 1 h de exposición
adsorbidos y materia orgánica aeróbica y anaeróbica
natural nZVI 10– 80 casero
Escherichia coli ATCC 8739 1,2– 110 mg/L; 60 minutos kit de viabilidad vivo/ Alteración de la integridad de la (Kim et al., 2010)
(Gramo−) Nuevo Méjico tampón de carbonato muerto; ensayo de estrés membrana celular y la actividad
3 mM; oxidativo; microscopio respiratoria; mayor nivel de ROS
aeróbico/anaeróbico fluorescente intracelular en condiciones
anaeróbicas Toxicidad más
Escherichia coli BW25113 Comercial nZVI (Toda Kogyo 1g/L; tampón de Ensayo de UFC de 5– 60 min severa durante las fases de crecimiento (Chaithawiwat et al., 2016a,
cepa de tipo salvaje y Corp., Japón) 10– 70 nm carbonato 50 mM; exponencial y decreciente; el efecto tóxico 2016b)
cepas mutantes que carecen aerobio depende de la cepa.
de genes que protegen contra el
estrés oxidativo (Gram)
Escherichia coli DH5α Recubrimiento nZVI hecho en casa 10– 500 mg/L; ensayo de Efecto bactericida en el orden nZVI/Cu > (Kim et al., 2014)
(Gramo−) con Pd, Cu, Ni y Pt 50– 70 nm aerobio UFC; ensayo de nZVI > nZVI/Ni > nZVI/Pt > nZVI/Pd
estrés oxidativo; ensayo
de glutatión peroxidasa
(GPx); TEM
Escherichia coli Qc1301 nZVI casero (Dh 320 ± 30 nm), 7– 700 mg/L; aeróbico 1h ensayo de UFC; TEM Las especies Fe2+ o Fe(0) aumentan la (Auffan et al., 2008)
(Gramo−) Fe3O4 (380 ± 40 nm), γFe2O3 toxicidad para dosis >70 mg/L; sin toxicidad
(50 ± 5 nm) NP aparente de las NP γFe2O3
Escherichia coli ATCC 25922 Sulfuro casero nZVI en diferentes 10 miligramos por litro; anaeróbico 1 hora ensayo de Inactivación de 2,95 log para nZVI frente (Cheng et al., 2019)

(Gramo−) proporciones de Fe/S UFC; ensayo de a 2,14 log para sulfuro nZVI con el mayor
estrés oxidativo; TEM contenido de S (relación molecular
Fe/S = 10)
Klebsiella oxytoca (Gram−) aislada nZVI (NanoFer 25Sb ) 1– 10 g/L; aerobio 0,2– 24 h CFU y ensayo líquido Sin efectos bactericidas y bacteriostáticos (Saccà et al., 2013)
del suelo tratado con 80– 120 nanómetro a placa, TEM/SEM, insignificantes; unión de nZVI
nZVI electroforesis 2D, a la superficie celular sin daño
MALDITOF 0,2– 24 h CFU celular significativo.

ensayo,
Klebsiella planticola nZVI (NanoFer 25Sb ) < 1– 10 g/L; solución consumo de O2 , TEM/SEM CFU Sin efecto sobre la viabilidad y la actividad de (Fajardo et al., 2012)

(Gram−) y Bacillus nealsonii 50nm de NaCl, aeróbica ensayo, TEM, la cepa Gram−; 0,8 log de
(Gram+) método inactivación para la cepa Gram+ 0,2 log
Pseudomonas putida G7 nZVI (NanoFer STARc ) 30– 1– 10 μg/L; 30 minutos químico en estanque, de inactivación celular; respuesta (OrtegaCalvo et al., 2016)

(Gramo−, suelo) 80 nm tampón de fosfato; monitorización del quimiotáctica negativa
condiciones aeróbicas comportamiento de natación
Ensayo CFU,
análisis de
Pseudomonas putida F1 nZVI (NanoFer 25Sb )5± 0,1– 5 g/L; medio 6 horas composición de 2– 4 log de inactivación celular en 1 h; rebote (Kotchaplai et al., 2017)

(Gramo−, suelo) 308 nanómetro mínimo M9G; condiciones membrana en el número de células viables después de
aeróbicas celular, TEM/ una exposición prolongada
SEM Medición de turbidez
Difenil éter que degrada nZVI/Pd hecho en casa; 0,05– 0,1 g/L; medio HSH 130 horas celular; ensayo de Retraso inicial en el crecimiento hasta (Murugesan et al., 2011)
Sphingomonas sp. PH07 (Gramo−) estructura en forma de collar Bradford; SEM/TEM 80 h antes de la recuperación
con partículas primarias de
2 nm
hongos
Aspergillus versicolor ATCC nZVI 20– 30 casero 0,1– 10 g/L; 5 minutos ensayo de UFC; SEM Ningún efecto tóxico; recubrimiento (Diao y Yao, 2009)
26644 (Ascomicetos Nuevo Méjico
agua desionizada; amarillomarrón observado en la superficie celular
hongos) aeróbico
Saccharomyces cerevisiae nZVI 40– 60 nm; Fe2O3 0,1– 1 g/L; aerobio 20 horas consumo de O2 ; 44% de reducción del (OteroGonzález et al., 2013)

(levadura ascomiceta) NP 20– 40 nm ensayo de toxicidad en consumo de O2 a 1 g/L por nZVI; ningún
(Primavera del cielo levaduras; citometría de flujo efecto tóxico de las NP de Fe2O3
dieciséis
Tabla 6 (continuación)
Especies probadas (Gramo, características NP Condiciones Tiempo de Métodos analíticos Impacto Árbitro.
ocurrencia) experimentales incubación utilizados
Nanomaterials Inc., EE. UU.)
micorriza arbuscular Comercial nZVI 50– 0,5 % (p/p) en suelo 65 días Evaluación de colonización Disminución de la colonización (Wu et al., 2018)
(AM) hongo Rhizophagus 100 nm (nano hierro) contaminado con metales AM con tinción con de micorrizas y abundancia de
irregularis asociación de (oide) azul de arbúsculos en el sistema radicular
plantas de maíz (Zea mays L.) tripano; MEBEDS;
Difracción de rayos X
a
NP sintetizadas por reducción de óxidos de hierro utilizando gas nitrógeno.
b
nZVI modificado con poli(ácido acrílico) comercial (NANOIRON sro, República Checa).
C
Partículas comerciales compuestas por 65– 80 % Fe(0) y 20– 35 % FeO/Fe3O4 (NANOIRON sro, República Checa).
comportamiento, caracterizado por cambios de dirección mucho más frecuentes y la toxicidad microbiana de nZVI, concluyendo que la modificación de la superficie
bruscos. Un estudio complementario mostró que nZVI tendía, tras una exposición de nZVI podría alterar las interacciones fisicoquímicas con los organismos e influir
a corto plazo, a acumularse y penetrar en la membrana celular bacteriana, cuya tanto en la toxicidad como en la biodisponibilidad, probablemente debido a efectos
composición cambió del isómero cis al trans de ácidos grasos insaturados, lo que de obstáculos electrostéricos (Chen et al., 2011). De la misma manera, Zhang et
resultó en una membrana más rígida que contrarrestaba la membrana efecto al. mostró que nZVI modificado con alginato de sodio (un polisacárido natural) y
fluidizante de nZVI (Kotchaplai et al., 2017). bentonita (un tipo de arcilla ubicua) exhibió una menor toxicidad hacia E. coli (M.
Zhang et al., 2020).
Entre otros factores, también se encontró que la toxicidad de nZVI dependía Recientemente, un recubrimiento de sulfuro ha llamado mucho la atención
de la fase de crecimiento bacteriano (Chaithawiwat et al., 2016a). como una alternativa para superar las limitaciones de nZVI (es decir, aglomeración
Se observó una mayor resistencia a nZVI en E. coli y P. putida durante la fase de y pasivación) mientras se preserva su reactividad. En este sentido, Cheng et al.
latencia (es decir, cuando las células son metabólicamente activas y solo (2019) investigaron si la sulfuración tendría un efecto negativo en el crecimiento
aumentan de tamaño celular) y la fase estacionaria después de alcanzar la de E. coli (Cheng et al., 2019). Las partículas con el mayor contenido de azufre
población máxima. Por el contrario, las células durante la fase exponencial (relación molar Fe/S de 10), una vez incubadas con la bacteria a una concentración
(crecimiento) y la fase de declive (muerte) exhibieron una menor resistencia a de 10 mg/L durante 1 h, fueron menos tóxicas que nZVI (reducción logarítmica de
nZVI. La razón puede ser que los niveles del factor de transcripción rpoS, un 2,14 frente a 2,95 en células viables), aunque este nivel de toxicidad no es
regulador central de la respuesta general al estrés, son aproximadamente cuatro despreciable. Sin embargo, los autores demostraron que tanto el nZVI como el
veces más altos en fase estacionaria que en fase exponencial (Yuste et al., 2006 ). sulfuronZVI envejecidos durante 30 días presentaban una toxicidad insignificante (<0,15 log).
Tras este estudio, Semerád et al. mostró que la toxicidad sobre la cepa
Además, se ha demostrado que el estado de oxidación de los átomos de bacteriana Gramnegativa P. putida CCM 7156 disminuyó con el aumento del
hierro en nZVI y NP a base de hierro influye en la citotoxicidad hacia E. coli contenido de azufre (relaciones de masa S/nZVI de 0,25 a 5%) (Semerád et al.,
(Auffan et al., 2008). El hierro nanovalente cero, como una mezcla de Fe(0), Fe 2020). Esta tendencia probablemente se origina en el efecto protector del azufre
(II) y Fe(III), fue el material más tóxico, mientras que la magnetita Fe3O4 ( mezcla presente en la cubierta que evita la liberación de iones de hierro al medio
de Fe(II)/Fe(III)) exhibió una menor toxicidad. y maghemita (todo Fe (III)) ninguna circundante. Sin embargo, un experimento de envejecimiento de más de 60 días
toxicidad en absoluto. Debe mencionarse, sin embargo, que la maghemita, a mostró que 100 mg/L de sulfuronZVI causaron un estrés oxidativo sustancial
pesar de su estabilidad fisicoquímica, fue tóxica para una cepa mutante de E. coli entre 7 y 14 días, alcanzando un nivel similar al causado por el nZVI puro. Este
desprovista de actividad superóxido dismutasa (enzimas que catalizan la partición fenómeno permanece sin explicación ya que la toxicidad no fue causada por
de radicales superóxido), lo que indica un ligero efecto de estrés oxidativo pero azufre disuelto (H2S, HS− y S2−), como comprobaron los autores mediante ICP
solo para una gran cantidad de NP. MS.
El grado de oxidación del núcleo de Fe(0) es fundamental en relación con la Por el contrario, la exposición a concentraciones de nZVI tan altas como 10 g/
toxicidad de las partículas. Se ha demostrado que nZVI, al inyectarse en el medio L no tuvo efecto sobre Gram− Klebsiella oxytoca (Saccà et al., 2013) y Klebsiella
ambiente, se oxida tanto en condiciones óxicas como anóxicas (Mylon et al., planticola DSZ (Fajardo et al., 2012), ambas encontradas en agua y suelo. Sin
2010; Tanboonchuy et al., 2011). Sin embargo, la toxicidad de nZVI en condiciones embargo, en el último estudio, los autores observaron comparativamente un
óxicas es significativamente menor que en condiciones anóxicas, debido a la efecto tóxico severo en Gram+ B. nealsonii (reducción logarítmica de 0,8 después
formación de una capa pasivante de óxido de hierro resultante de una oxidación de 24 h). Esta diferencia en la reactividad entre las bacterias Gram− y Gram+ fue
superficial leve. De hecho, la vida útil de nZVI (es decir, hasta que nZVI alcanza subrayada por estudios adicionales que mostraron que Gram+ B. subtilis era más
la oxidación completa) en condiciones aeróbicas puede ser tan corta como 2 h, tolerante a nZVI que E. coli (Chen et al., 2011; Yoon et al., 2018) o P. fluorescens
mientras que nZVI puede tardar varios meses en oxidarse por completo en ( Diao y Yao, 2009). Se pueden dar tres razones para explicar esto: i) las
condiciones anaeróbicas. Este punto está respaldado por un estudio en el que la bacterias Gram+ están rodeadas por capas de peptidoglicano muchas veces más
oxidación completa de nZVI en condiciones aeróbicas eliminó sus efectos gruesas (20– 80 nm (Madigan et al., 2017)) que las bacterias Gram−, ii) la mayor
bactericidas (Li et al., 2010). Esto indica que el porcentaje de hierro de valencia carga negativa de B. subtilis en comparación con E. coli (32,5 frente a 26,9 mV)
cero está directamente relacionado con la citotoxicidad de nZVI. probablemente contribuyó a una mayor repulsión electrostática y una toxicidad
En el mismo estudio se investigó el efecto de los recubrimientos superficiales reducida con nZVI cargado negativamente diluido en tampones habituales como
ya que la presencia de surfactantes, polímeros o cualquier grupo funcional NaHCO3 (Raychoudhury et al., 2010), y iii) solo Gram + Las bacterias, incluida B.
adherido a la superficie de las nanopartículas puede inducir cambios fisicoquímicos subtilis, poseen una enzima llamada óxido nítrico sintasa cuya capacidad para
que afectarán su citotoxicidad. Parece que nZVI recubierto con sulfonato de producir óxido nítrico reactiva posteriormente la catalasa, una importante enzima
poliestireno, poliaspartato y materia orgánica natural (NOM) mitigó significativamente antioxidante (Gusarov y Nudler, 2005).
el efecto perjudicial hacia E. coli a través de una interacción reducida entre
partículas y microorganismos. Cabe señalar que, si bien el nZVI se ha utilizado con frecuencia en forma de
Además, se demostró que el nZVI estabilizado con carboximetilcelulosa (CMC) nanopartículas bimetálicas, la información sobre la toxicidad de dichos compuestos
ejerce una respuesta de estrés oxidativo mínima y ralentiza la interrupción de la ha sido escasa. Murugesan et al. diseñó un proceso híbrido nanobio para la
integridad de la membrana celular, lo que da como resultado una citotoxicidad remediación de 2,4,4′tricloro2′hidroxidifenil éter, un contaminante conocido
reducida contra Agrobacterium sp. PH08, en comparación con nZVI sin como triclosán, mediante la combinación de nanopartículas bimetálicas de nZVI
recubrimiento (Zhou et al., 2014). Además, Chen et al. investigó el papel de la NOM en paladio (nFePd) y Sphingomonas sp. PH07, una cepa bacteriana
17
que pueden utilizar difenil éter como única fuente de carbono y energía (Murugesan alteró ligeramente el metabolismo de Saccharomyces cerevisiae al reducir el
et al., 2011). Las mediciones de turbidez celular mostraron que las bacterias consumo de O2 en un 44% a 1 g/L, mientras que no se observó ningún efecto con
crecieron bien para concentraciones de nanopartículas de hasta 0,1 g/l, mientras las nanopartículas de Fe2O3 (OteroGonzález et al., 2013). Además, Pawlett et al.
que el crecimiento bacteriano se inhibió drásticamente para concentraciones entre (2013) demostraron que la biomasa del suelo de bacterias Gram y hongos
0,1 y 0,5 g/l. Debe enfatizarse que los autores observaron a 0.1 g/L un retraso en micorrízicos arbusculares, que son microorganismos del suelo que interactúan
el crecimiento (~30%) durante la fase exponencial, antes de volver al crecimiento simbióticamente con las raíces de las plantas hospedantes, disminuyó bajo el
normal. Desafortunadamente, este estudio no presenta información comparativa efecto de CMCnZVI casero (10 ± 5 nm) a una concentración de 270 μg Fe/g de
entre la toxicidad de nFePd y nZVI. Al respecto, Kim et al. evaluó la toxicidad peso seco de suelo (Pawlett et al., 2013). En un estudio más reciente y específico,
potencial de varias nanopartículas bimetálicas de Fe (Fe/Pd, Fe/Cu, Fe/Ni y Fe/Pt), se confirmó que nZVI podría reducir la colonización de las raíces de las plantas de
sintetizadas por placas de desplazamiento de nZVI con sales metálicas en solución, maíz por hongos micorrízicos arbusculares, teniendo así un efecto contrarrestante
hacia E. coli y las comparó con nZVI sin modificar (Kim et al., 2014). Los resultados en la simbiosis que puede mejorar la resistencia de las plantas a contaminantes
mostraron que Fe/Cu fue el más tóxico en concentraciones que oscilaron entre 10 y como los metal(loid)s ( Wu et al., 2018).
500 mg/L, seguido por nanopartículas de Fe, Fe/Ni, Fe/Pt y Fe/Pd en orden
descendente. Además, la toxicidad se correlacionó con un aumento en la producción 6.1.2. Impacto en otros organismos
de especies reactivas de oxígeno. Los datos relacionados con el impacto adverso de las NP en organismos
acuáticos y terrestres son limitados, en comparación con la gran cantidad de
Además, fue de suma importancia comprender la relación entre el estado redox publicaciones sobre bacterias. En todos los ecosistemas (más allá de las bacterias),
de las nanopartículas a base de hierro y su citotoxicidad hacia los organismos los invertebrados y las plantas juegan un papel crucial en el destino y transporte de
modelo, considerando que el nZVI eventualmente será sometido in situ a cierto las NP a través de la absorción y bioacumulación de las plantas. Un trabajo pionero
grado de oxidación superficial, modificando así el comportamiento. de las NP y su llevado a cabo por Barrena et al. estudió los efectos de nanomateriales modelo
toxicidad global. Con este fin, Auffan et al. demostraron que la maghemita polimorfa (NPs de Au, Ag y Fe3O4 ) en plantas y microorganismos (Barrena et al., 2009).
(γFe2O3), en la que todos los cationes de hierro se encuentran en estado trivalente, Las pruebas de germinación, bioluminiscencia y toxicidad anaeróbica, realizadas a
no presenta citotoxicidad aparente hacia E. coli entre 7 y 700 mg/L (Auffan et al., concentraciones de partículas de hasta 0,1 g/L, mostraron una toxicidad baja o nula.
2008). Por el contrario, apareció una toxicidad dependiente de la dosis a Además, Garner y Keller demostraron que, sobre la base de los datos existentes,
concentraciones superiores a 700 mg/L para magnetita, cuya celda unitaria se tres nanomateriales parecían ser motivo de preocupación: Ag, nZVI y ZnO (Garner
puede representar como (Fe3+)8 [Fe2.5+]16O32, y 70 mg/L para nZVI. Los efectos y Keller, 2014). De estos, el ZnO fue el más problemático, ya que se ha informado
citotóxicos parecen estar asociados principalmente con un estrés oxidativo inducido que es tóxico para todas las especies analizadas (crustáceos, protozoos, microalgas
por la oxigenación de especies reducidas de Fe (FeII y/o Fe0 ), ya sea dentro de la y fitoplancton). Este impacto se atribuyó a una variación severa del pH, combinada
red de nanopartículas o luego de la liberación de FeII en solución. con la disolución del material de ZnO altamente soluble. En el caso de nZVI, la
toxicidad generalmente se observa en concentraciones >0,5– 1 mg/L (ElTemsah y
Finalmente, se llevaron a cabo más estudios globales para evaluar la toxicidad Joner, 2012), superponiéndose así a las concentraciones habituales de remediación,
de las nanopartículas de hierro hacia las comunidades bacterianas autóctonas de a saber, 1– 10 g/L. Estas diferencias entre materiales se pueden atribuir a estados
matrices ambientales, en lugar de bacterias específicas cultivadas en el laboratorio. de agregación extremadamente variables y a la complejidad analítica de las pruebas
Tal información es crucial para comprender la sinergia potencial entre la realizadas, lo que impide llegar a un consenso a partir de los resultados (Krug,
nanorremediación y la biorremediación al determinar, por ejemplo, si nZVI puede 2014).
tener un efecto bioestimulador en los microorganismos que participan en la Hasta la fecha, los efectos nocivos de nZVI se observaron en especies de
biorremediación. Se depositaron altas concentraciones de Fe0 (16,5 g/L) tanto en plantas, aunque existen muchas discrepancias entre los resultados publicados.
una muestra de suelo como en agua subterránea contaminada con TCE y ClO4 −, Libralato et al. no reportaron impactos negativos significativos en plantas acuáticas
bioaumentada preliminarmente con microorganismos declorantes (Rangan et al., conocidas como macrófitas (Lepidium sativum, Sinapis alba y Sorghum saccharatum)
2020). Se observó que las partículas promovieron la reducción abiótica de TCE a hasta las concentraciones utilizadas en actividades de campo (34 g/L)
eteno y etano, al tiempo que perjudicaron la reducción microbiológica de TCE y (Libralato et al., 2016). Por el contrario, Ma et al. evaluó la fitotoxicidad y la
ClO4 − . Por el contrario, una baja concentración de FeO envejecido promovió la acumulación de nZVI desnudo por dos especies de plantas comunes, totora (Typha
decloración microbiológica del TCE a eteno mientras se lograba una reducción latifolia) y álamos híbridos (Populous deltoides × Populous nigra); nZVI exhibió un
completa de ClO4 − . Además, Xiu et al. investigó la influencia de nZVI en la fuerte efecto tóxico sobre el primero en altas concentraciones (>200 mg/L) (Ma et
comunidad de microorganismos autóctonos declorantes conocidos como al., 2013). Las partículas también redujeron significativamente la transpiración y el
Dehalococcoides spp. que median la remediación anaeróbica de sitios contaminados crecimiento de los álamos híbridos, lo que sugiere que el efecto biológico depende
con tricloroetileno (Xiu et al., 2010). de la especie. Sin embargo, en ambos casos, el transporte ascendente de las
Las partículas a una concentración de 1 g/L inicialmente inhibieron las bacterias partículas desde las raíces hasta los brotes fue mínimo para ambas especies de
declorantes, aunque las poblaciones pudieron recuperarse después de unas 300 h. plantas, lo que indica una agregación temprana una vez internalizadas en las raíces.
Por el contrario, los metanógenos (microorganismos que producen metano) fueron
bioestimulados. Los autores concluyeron que nZVI provocó la estimulación de la Además, se investigaron otros tipos de plantas. ElTemsah et al. mostró el
producción de H2 , que puede ser utilizado como donante de electrones por impacto de las rutas de síntesis de nZVI en cebada y lino.
metanógenos y bacterias declorantes. Resulta que el nZVI producido por precipitación con borohidruro mostró efectos
Estos resultados están respaldados por otros estudios en los que la adición de negativos debido a la oxidación de partículas. Sin embargo, el nZVI sintetizado por
nZVI creó condiciones significativamente más reducidas y estimuló la eficiencia de reducción en fase gaseosa de óxidos de hierro bajo un flujo de H2 mostró un efecto
remediación de las eubacterias hacia los sitios contaminados con TCE (Kirschling estimulador o ningún efecto (ElTemsah et al., 2016). Wang et al. estudió la
et al., 2010). Resulta que la disolución de Fe2+ actúa como una fuente única de influencia de nZVI en la germinación y fisiología del arroz. Las partículas depositadas
hierro para la microbiota, promoviendo la proliferación bacteriana y la biorremediación en los suelos de prueba en concentraciones de hasta 1 g/L indujeron clorosis por
(Casals et al., 2014). deficiencia de hierro (producción insuficiente de clorofila) e inhibieron el crecimiento
En comparación con las bacterias, las especies fúngicas parecen mostrar una de las plántulas (Wang et al., 2016).
tolerancia mucho mayor a la toxicidad del nZVI, probablemente porque las paredes Entre los organismos del suelo, las lombrices de tierra juegan un papel clave
celulares fúngicas están compuestas por un conjunto muy rígido de manoproteínas en los ecosistemas terrestres al reciclar nutrientes minerales y materia orgánica, y
y quitinas, así como glucanos con enlaces α y β. Por ejemplo, el nZVI desnudo no al preservar la estructura del suelo. Dos poblaciones de lombrices de tierra (Eisenia
tuvo impacto en la supervivencia del hongo Aspergillus versicolor, un contaminante fetida y Lumbricus rubellus) fueron expuestas a nZVI. Con respecto a la evitación de
ubicuo de ambientes interiores húmedos, en concentraciones de hasta 10 g/L ( Diao fracciones de suelo tratadas, cambios de peso, mortalidad y reproducción, ambas
y Yao, 2009). Otros estudios demostraron que nZVI especies se vieron significativamente afectadas por concentraciones de nZVI más altas
18
de 500 mg/kg (ElTemsah y Joner, 2012). De manera similar, los fitoplancton y zooplancton, Horse Effects) por NPs (Renn y Roco, 2006). De hecho, los coloides tienen la capacidad de
que son organismos susceptibles de quedar expuestos aguas abajo de los sitios de viajar grandes distancias en el medio ambiente, según la composición del agua subterránea y
nanorremediación, mostraron tasas decrecientes de crecimiento demográfico y aumento de la las condiciones hidrológicas. Por ejemplo, se han encontrado NP de óxido de hierro natural
mortalidad en concentraciones que oscilan entre 0,5 y 3 mg/L (Keller et al., 2012) . Los autores varios kilómetros aguas abajo de los sitios mineros, lo que demuestra la capacidad de
sugieren que la toxicidad proviene en parte de los productos de oxidación Fe2+/Fe3+ liberados transportar contaminantes absorbidos. En este sentido, la adsorción de NP de hierro de
por las partículas. Esta alta sensibilidad de los organismos marinos a nZVI también fue contaminantes, como pesticidas o metales pesados, puede conducir a su bioacumulación y
demostrada por Yang et al. quienes observaron una mayor mortalidad y respuesta oxidativa transferencia en la cadena alimentaria.
con nZVI estabilizado (en lugar de sin recubrimiento) de larvas de pez medaka (Oryzias
latipes) en concentraciones tan bajas como 50– 100 mg/L ( Chen et al., 2013). El mismo grupo
también demostró que, a diferencia de CMCnZVI y Fe2+, Fe3O4 alteró la fecundidad y el 6.2. Otro tipo de nanopartículas
desarrollo de ovocitos en los ovarios de adultos medaka (Yang et al., 2019).
Entre la amplia variedad de materiales utilizados para la nanorremediación, solo una
fracción ha sido investigada desde una perspectiva toxicológica. Además de las NP a base de
También se han realizado estudios más amplios que comprenden múltiples especies de hierro, los estudios se han centrado principalmente en las NP a base de carbono y de óxido
prueba. Hjorth et al. evaluó la ecotoxicidad de las nanopartículas a base de hierro disponibles metálico, incluido el TiO2 [para una revisión, consulte (Theron et al., 2008)]. Los resultados se
en el mercado, incluido el óxido de hierro, el nZVI y el aluminosilicato cargado con Fe(III), en obtuvieron principalmente a partir de estudios in vitro y sugieren que los nanotubos de carbono
bacterias, algas, crustáceos, gusanos y plantas (Hjorth et al., 2017) . Todos los materiales, de una y varias paredes, así como las NP de TiO2, son tóxicos a través de la producción de
excepto el nZVI molido con bolas, no mostraron toxicidad cuando se probaron en especies reactivas de oxígeno.
concentraciones de hasta 100 mg/L, que es el límite aceptable de acuerdo con la normativa Además, Auffan et al. señalaron que la estabilidad química de las NP metálicas en
de la UE. Otro estudio general realizado por Yoon et al. se centró en el impacto de diferentes condiciones redox fisiológicas parece ser una condición para la inocuidad in vitro (Auffan et
formulaciones de partículas: nZVI sin recubrimiento, nZVI recubierto con tetrapolifosfato (TPP), al., 2009). De hecho, las NP metálicas químicamente estables (p. ej., NP γFe2O3 ) no
nZVI estabilizado con carboximetilcelulosa (CMC) y nZVI dopado con bismuto (Bi) en múltiples mostraron citotoxicidad in vitro en condiciones redox fisiológicas, mientras que las
especies, incluidas bacterias Gram y Gram+, plantas (Arabidopsis thaliana), pulga de agua nanopartículas metálicas con un fuerte poder reductor (p. ej., NP Fe0 , Ag0 y Cu0 ) fueron
(Daphnia magna) y lombriz de tierra (Eisenia fetida) (Yoon et al., 2018). Bi y CMCnZVI citotóxicas y genotóxicas para los objetivos biológicos. . En la categoría de óxidos metálicos,
causaron fuertes efectos tóxicos en plantas y pulgas de agua, mientras que no se observó PulidoReyes et al. mostró que las NP de óxido de cerio recubiertas con polivinilpirrolidona
impacto en lombrices de tierra, a pesar de la alta concentración empleada (1 g/kg). (PVP) aumentaron significativamente la formación de especies reactivas de oxígeno en las
células expuestas, lo que indica que el estrés oxidativo es un mecanismo de toxicidad
importante para las NP ( PulidoReyes et al., 2019). Además, Schultz et al. observó un
comportamiento similar entre el nZVI y las nanopartículas a base de plata: las transformaciones
de envejecimiento redujeron el efecto bactericida del nanoAg prístino y sulfurado en medios
6.1.3. Implicaciones para la salud humana con materia orgánica, aunque la liberación de plata catiónica a través de la disolución no pudo
Una preocupación importante es que las NP sin reaccionar, especialmente nZVI, pueden explicar por completo la toxicidad observada ( Schultz et al., 2018).
propagarse desde las áreas de tratamiento y ser perjudiciales para la salud humana. Según
los párrafos anteriores, resulta que las nZVI tienen una vida útil breve en el medio ambiente
antes de la inactivación (varias semanas o meses) y desplazamientos de corta distancia (<100
m) desde el punto de inyección. 7. Perspectivas
Las vías de exposición determinan cómo las NP ingresan a un organismo, que
generalmente es a través del sistema respiratorio, el tracto gastrointestinal o la epidermis. Las Bardos et al. han identificado recientemente alrededor de 100 proyectos de
NP ingeridas o inhaladas pueden cruzar barreras biológicas y migrar a varios órganos y nanorremediación “en el campo” documentados en todo el mundo (Bardos et al., 2018). Sin
tejidos, como los pulmones, los intestinos y la piel (Boyes et al., 2017). A diferencia de las embargo, la mayoría de los otros estudios de remediación y purificación de agua que
partículas más grandes, las células pueden absorber las NP. Después de la entrada, la involucran NP se encuentran en una etapa de prueba de concepto a escala de banco (Qu et
toxicidad de las NP generalmente depende de su persistencia en el organismo o de su al., 2013). Hasta ahora, los sistemas como los suelos enriquecidos, que se comprobó que se
eliminación debido a una respuesta inmunitaria. A partir de aquí, se plantea la hipótesis de remediaron con éxito, posteriormente no funcionaron bien en los suelos de campo porque los
que pueden trasladarse a órganos secundarios, incluidos el bazo, los riñones y el hígado (Wu suelos realmente contaminados son mucho más complejos (Kuppusamy et al., 2017). Como
y Tang, 2018). Los efectos perjudiciales incluyen estrés oxidativo, peroxidación de lípidos, se dijo antes, la movilidad de las NP naturales o sintéticas en una matriz ambiental dependerá
genotoxicidad, enfermedades pulmonares, inflamación y cambios patológicos pulmonares que en gran medida de si las partículas permanecen completamente dispersas, agregadas y
conducen a mutaciones en el ADN y daños estructurales importantes a las mitocondrias sedimentadas, o si forman nanoclusters móviles. Habiéndose dado cuenta de la movilidad
(Oberdörster et al., 2007). Más allá de los efectos agudos, también surgen preocupaciones limitada del suelo y la capacidad de entrega del nZVI desnudo (Crane y Scott, 2012), los
acerca de la toxicidad crónica, la biomagnificación y la biopersistencia de las NP, así como la investigadores actualmente buscan técnicas de estabilización más efectivas y un nZVI más
absorción potencialmente mayor de contaminantes facilitada por las NP (Giri, 2014). entregable, lo que también abre el camino para el desarrollo de materiales alternativos como
el titanio y el cerio. NP.
En el caso de las NP a base de hierro, se supone que la exposición a nZVI por inhalación Estos factores puramente investigativos se entrelazan con parámetros fuera del laboratorio,
podría provocar la liberación de Fe(III), seguida de daño oxidativo debido a la producción de lo que ralentiza el desarrollo de la nanorremediación.
iones ferrilo (Keenan y Sedlak, 2008) . Además, se han realizado estudios in vitro para Müller et al. describió en un breve resumen la experiencia práctica con las aplicaciones nZVI
examinar la respuesta de la microglía del sistema nervioso central a bajas concentraciones en Europa y la comparó con la situación en los EE. UU. (Mueller et al., 2012). Hasta 2012 en
(2– 30 ppm) de nanohierro y nanomagnetita; se demostró que las partículas fueron absorbidas Europa, solo se habían llevado a cabo tres tratamientos de remediación basados en nZVI a
por las células y posteriormente indujeron estrés oxidativo (Wiesner et al., 2006). Sin embargo, gran escala, solo dirigidos a las aguas subterráneas, mientras que ya era una metodología
los autores subrayaron que estas respuestas in vitro reflejaban exposiciones significativamente establecida en los EE. UU., tanto para las aguas subterráneas como para los suelos. Parece
más altas de lo esperado. Además, las NP de Fe2O3 , como producto final potencial derivado que la escasez de aplicaciones nZVI en Europa no se debe solo a razones técnicas, sino que
de las reacciones redox de nZVI, se internalizaron in vitro en fibroblastos humanos y causaron se basa en restricciones económicas y un enfoque de precaución. Por ejemplo, las partículas
una citotoxicidad débil (Auffan et al., 2006). bimetálicas de FeNi no se utilizan en Europa porque existen preocupaciones sobre la
toxicidad de los catalizadores (p. ej., el Ni se considera una sustancia peligrosa según la
Directiva Marco del Agua de la Unión Europea).
Renn y Rocco han señalado un riesgo secundario relacionado con la vectorización
potencial de otros contaminantes (Trojan
19
En este contexto, es necesario abordar varias cuestiones: eficacia a largo plazo, así como las consecuencias posteriores desconocidas de su uso.
Se deben equilibrar los riesgos existentes de contaminación en un sitio determinado con
(i) La aceptación por parte de las autoridades, es decir, la determinación de
los riesgos potenciales de la nanorremediación, incluidas sus consecuencias e
regulaciones específicas a través de la evaluación por parte de las agencias
incertidumbres desconocidas a largo plazo.
gubernamentales y de la sociedad (Bardos et al., 2018).
Con respecto a las posibles respuestas tóxicas, es importante, en primer lugar,
(ii) Los costos asociados con la tecnología, ya que no existe un cálculo de costo
comprender el "modo de acción" específico subyacente de un nanomaterial determinado.
genérico para la nanorremediación que depende en gran medida de factores En segundo lugar, se recomienda que las actividades de investigación adicionales se
específicos del sitio. (iii) La
centren en el potencial de las NP para migrar a las matrices mediante el uso de
falta de experiencia a largo plazo con esta tecnología, asociada con las dificultades
recubrimientos específicos. En tercer lugar, se deben realizar más estudios nanocinéticos,
para obtener financiamiento para la investigación a escala de campo.
basados en sus contrapartes farmacocinéticas, para comprender y ajustar con precisión
las transformaciones fisicoquímicas que rigen el destino de las NP. Esto podría permitir
(iv) Las preocupaciones sobre el impacto potencial en la salud humana y el medio ambiente
a los científicos, investigadores y desarrolladores comprender y predecir el comportamiento
efectos toxicológicos.
de estos nuevos materiales en el medio ambiente. En este sentido, es deseable una
sinergia entre los estudios académicos y los experimentos más avanzados a escala de
Sobre la base de varios documentos de posición gubernamentales (p. ej., de la laboratorio y de campo, aunque obviamente no se puede ignorar la realidad económica
Royal Society, la comisión de Québec, la EPA de EE. UU.), Karn et al. descubrió en y los intereses privados.
2009 que las partículas de nZVI destinadas a la remediación generalmente se consideran Aunque varias empresas están trabajando con nZVI para la remediación de suelos y
más beneficiosas que dañinas, aunque se requiere más investigación sobre sus efectos aguas subterráneas contaminados, todavía hay preguntas que deben responder no solo
ambientales (Karn et al., 2009). Sin embargo, el Instituto Federal de Geociencias y los investigadores, sino también los gobiernos para que sea una tecnología de
Recursos Naturales (Houben et al., 2006) llevó a cabo una prueba de campo remediación completamente confiable. Esta creciente conciencia debe ir acompañada
contradictoria con nZVI en un sitio alemán contaminado con hidrocarburos clorados . La del desarrollo de otros nanomateriales prometedores que muestren características
inyección de partículas provocó cambios significativos en la química redox del agua nuevas y complementarias a los enfoques de remediación actuales.
subterránea, mientras que otros parámetros fisicoquímicos e hidroquímicos no se vieron
afectados. La profundidad de penetración limitada y la dispersión lateral del nZVI
resultaron en la limpieza de una pequeña porción del sitio de prueba.
Declaración de competencia de intereses
Los autores informaron sobre dificultades técnicas para diseminar los NP en terrenos
Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia ni
bajos, y concluyeron que la remediación asociada a nZVI aún no estaba lista para
relaciones personales conocidas que pudieran haber influido en el trabajo que se
aplicaciones a gran escala; en consecuencia, el instituto abandonó sus actividades
relacionadas con nZVI. presenta en este documento.
Los riesgos potenciales para el medio ambiente y la salud asociados con esta
Agradecimientos
tecnología de próxima generación acaban de darse cuenta (Keller y Lazareva, 2014).
Para evitar efectos negativos, se debe realizar una evaluación adecuada de estos
Este trabajo ha contado con el apoyo del MINECO español (MAT2015 70725R,
nanomateriales, que incluya estudios a gran escala en todo el ecosistema, antes de
ENE201785087C3, CTQ201675016R, AEI/FEDER, UE) y de la Generalitat de
que se pueda utilizar la nanorremediación a gran escala. Algunas corporaciones se han
Catalunya (2017SGR1431, 2017SGR 327).
mostrado renuentes a aplicar esta tecnología porque las incertidumbres de la tecnología
Los autores también reconocen el Proyecto HISENTS (685817) financiado por la
podrían conducir a casos de litigio. Por ejemplo, DuPont Chemicals publicó en 2007 una
Comunidad Europea bajo el Programa de Capacidades H20202.
hoja de trabajo de evaluación de riesgos de nanomateriales y decidió posponer un mayor
VFP reconoce apoyo financiero del MINECO español a través del programa Ramón y
desarrollo de nZVI en sus sitios. Los representantes de la empresa afirmaron que las
Cajal (RYC201210991). El Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2)
cuestiones relacionadas con el destino y el transporte deberían investigarse más a fondo,
cuenta con el apoyo conjunto del programa Severo Ochoa del MINECO español (Beca
ya que había demasiadas incertidumbres con respecto a los riesgos ambientales
nº SEV20170706) y el Programa CERCA/Generalitat de Catalunya. JO agradece el
potenciales de nZVI (DuPont Chemicals, 2007).
apoyo del Fondo Social Europeo, la Secretaria d'Universitats i Recerca, Departament
d'Empresa i Coneixement de la Generalitat de Catalunya (2020 FI_B1 00141) y la
Si se invoca regularmente el principio de precaución, no se debe olvidar que el
Universitat Autònoma de Barce lona (UAB).
mercado ambiental está impulsado y canalizado por reglamentos y leyes, lo que dirige
las políticas de financiamiento para proyectos piloto y de campo controlados. Además,
Choi et al. comentó que es muy importante recopilar información sobre la toxicidad de
las NP para tener planes de regulación adecuados, aunque estimaron que, solo para los
Referencias
EE. sobre peligros de NP) a US$ 1.180 millones (enfoque precautorio). Además, es
probable que el tiempo necesario para completar la prueba sea muy alto (34 a 53 años),
Abdelraheem, W., Nadagouda, M., Dionysiou, D., 2020. Remediación de aguas residuales domésticas
si todos los nanocandidatos existentes se van a probar exhaustivamente. Por supuesto, asistida por luz solar mediante nanopartículas de NBTiO2 para reutilización potable. aplicación
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El uso de nanopartículas no está exento de limitaciones, por ejemplo, propensión a
de la barrera de Schottky y generación mejorada de fotoelectrones en nuevos plásmónicos
una rápida pasivación, fácil agregación, susceptibilidad a condiciones geoquímicas y inmovilizados multisegmentados (Au /TiO2) matrices de nanovarillas (NRA) adecuadas para
posibles amenazas ambientales y para la salud humana, si no se aplican correctamente. aplicaciones de conversión de energía solar. J.Mater. química C 5, 10509– 10516. https://doi. org/
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El caso de nZVI presenta un ejemplo interesante en el que las promesas de esta
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25

MarconL - in Situ Nanoremediation of Soils and Groundwaters From The Nanoparticles Standpoint - SciTotalEnviron2021

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Tipo de contaminante Ejemplo Fuente Toxicidad Referencia

Compuestos Tricloroetano, tricloroetileno Plaguicidas, desengrasado industrial y Persistente a la degradación biótica, (Ramamoorthy y

Enfoque de Técnica Ventajas Desventajas

Medios tratados Partícula Contaminantes Referencia

Pruebas por lotes en soluciones acuosas nZVI 10– 30 nm (23 % de hierro en masa) soportado sobre una Cr(VI) y Pb(II) (Ponder et al., 2000)

Soluciones acuosas nZVI <5 nm recubierto con poli(ácido acrílico) Tricloroetileno y bifenilos policlorados (PCB) (Petersen et al., 2012)

Muestras de suelo contaminado nZVI 1– 50 nm Bifenilos policlorados (Chen et al., 2014)

Medios tratados Partícula Contaminante Árbitro.

Soluciones acuosas nZVI/Pd (0,1– 1 %) 1– 50 nm Etanos clorados (Lien y Zhang, 2005)

Partícula Contaminante Árbitro.

NP biogénicas de magnetita (Fe3O4) y maghemita (Fe2O3) producidas por Geobacter CCl4 en condiciones anóxicas (McCormick y Adriaens, 2004)

QD de carbono adheridos a nanoláminas g­C3N4 Rodamina B, clorhidrato de tetraciclina (Hong et al., 2016)

Especies probadas (Gramo, características NP Condiciones Tiempo de Métodos analíticos utilizados Impacto Árbitro.

ocurrencia) experimentales incubación

Agrobacterium sp. PH­08 (Gramo−) nZVI desnudo hecho en casa; 0,1– 0,25 g/L; 1– 6 horas ensayo de UFC; TEM Acumulación significativa de nZVI desnudo (Zhou et al., 2014)

Bacillus subtilis var niger L; agua 5 minutos ensayo de UFC; SEM Fuerte efecto bactericida (80, 95 y 100% de (Diao y Yao, 2009)

Escherichia coli ATCC 25922 Sulfuro casero nZVI en diferentes 10 miligramos por litro; anaeróbico 1 hora ensayo de Inactivación de 2,95 log para nZVI frente (Cheng et al., 2019)

MALDI­TOF 0,2– 24 h CFU celular significativo.

Klebsiella planticola nZVI (NanoFer 25Sb ) < 1– 10 g/L; solución consumo de O2 , TEM/SEM CFU Sin efecto sobre la viabilidad y la actividad de (Fajardo et al., 2012)

Pseudomonas putida G7 nZVI (NanoFer STARc ) 30– 1– 10 μg/L; 30 minutos químico en estanque, de inactivación celular; respuesta (Ortega­Calvo et al., 2016)

Pseudomonas putida F1 nZVI (NanoFer 25Sb )5± 0,1– 5 g/L; medio 6 horas composición de 2– 4 log de inactivación celular en 1 h; rebote (Kotchaplai et al., 2017)

Saccharomyces cerevisiae nZVI 40– 60 nm; Fe2O3 0,1– 1 g/L; aerobio 20 horas consumo de O2 ; 44% de reducción del (Otero­González et al., 2013)

Especies probadas (Gramo, características NP Condiciones Tiempo de Métodos analíticos Impacto Árbitro.

ocurrencia) experimentales incubación utilizados

† Estudio fisicoquímico y citogenotóxico https://doi.org/ . Reinar. ciencia Tecnología 40, 4367– 4373. Chang, MC, Kang, HY, 2009. Remediación de suelos contaminados con pireno mediante partículas de hierro

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MALDITOF 0,2– 24 h CFU celular significativo.

Pseudomonas putida G7 nZVI (NanoFer STARc ) 30– 1– 10 μg/L; 30 minutos químico en estanque, de inactivación celular; respuesta (OrtegaCalvo et al., 2016)

Saccharomyces cerevisiae nZVI 40– 60 nm; Fe2O3 0,1– 1 g/L; aerobio 20 horas consumo de O2 ; 44% de reducción del (OteroGonzález et al., 2013)